Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.05, кандидат технических наук Ахунов, Альберт Равилевич

• Ахунов, Альберт Равилевич
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ахунов, Альберт Равилевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Существующие методы получения глицерина высокой чистоты.

1.1. Получение глицерина гидролизом природных жиров.

1.2. Очистка гидролизного глицерина.

1.2.1. Дистилляция.

1.2.2. Очистка глицерина ионообменными смолами.

1.3. Получение глицерина синтетическим методом. 19 ВЫВОДЫ

ГЛАВА II. Фазовое равновесие в системах жидкость сверхкритический флюид.

2.1. Классификация фазовых диаграмм и расчет критических линий в системах жидкость сверхкритический флюид.

2.1.1. Классификация фазовых диаграмм в системах жидкость - сверхкритический флюид.

2.1.2. Расчет критических кривых бинарных систем, содержащих сверхкритический С02 и основные загрязнители глицерина.

2.2. Растворимость низколетучих жидкостей в сверхкритических флюидах.

2.2.1. Эмпирические методы описания растворимости.

2.2.2. Теоретические методы описания растворимости. 35 2.2.2.1 Молекулярно-статистические исследования разбавленных растворов.

2.2.2.2. Теория регулярных растворов Скетчарда

Гильдебранда.

2.2.2.3. Применение закона соответственных состояний для прогнозирования растворимости.

2.2.2.4. Применение уравнений состояния для расчета растворимости.

2.3. Выявление принципиальной возможности концентрирования глицерина в смеси с водой и жирными кислотами сверхкритическим диоксидом углерода.

2.4. Обобщение растворимости загрязнителей глицерина в сверхкритическом С02 энтропийным методом теории подобия.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА III. Экспериментальные установки и методика исследования фазовых рановесий в системах жидкость - сверхкритический флюид.

3.1. Статическая экспериментальная установка.

3.1.1. Система создания и измерения давления.

3.1.2. Система измерения и регулирования температуры.

3.1.3. Сосуд равновесия.

3.1.4. Методика проведения опытов на статической экспериментальной установке.

3.1.5. Анализ проб.

3.1.6. Оценка погрешности измерений, проведенных на статической экспериментальной установке.

3.1.7. Результаты пробных измерений.

3.2. Циркуляционная экспериментальная установка.

3.2.1. Система регулирования и измерения давления.

3.2.2. Система регулирования и измерения температуры.

3.2.3. Экстрактор.

3.2.4. Система регенерации и подачи экстрагента.

3.2.5. Система измерения расхода экстрагента.

3.2.6. Методика проведения эксперимента.

3.2.7. Результаты пробных измерений.

3.2.8. Оценка погрешности результатов измерений, полученных на циркуляционной экспериментальной установке.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА IV. Результаты измерений.

4.1. Краткая характеристика объектов исследования.

4.2. Результаты измерений. 101 ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода»

В химической промышленности широко применяются дистилляционные процессы, в том числе для очистки сырого глицерина, получаемого в результате гидролиза жиров [1, 2]. Недостатком дистилляционного процесса, используемого в процессе очистки гидролизного глицерина, является высокая температура кипения глицерина, при которой происходит разложение глицерина с образованием полиглицеринов и акролеина. К тому же при проведении процесса дистилляции с водяным паром образуются муравьиная и молочная кислоты. Все это препятствует получению глицерина высокой чистоты методом дистилляции.

Альтернативным методом очистки глицерина является очистка ионообменными смолами. При этом глицериновую воду пропускают через систему фильтров, в которых находятся ионообменные смолы.

Ионообменный метод очистки глицерина также имеет ряд недостатков, которые препятствуют получению глицерина высокой чистоты. Во-первых, ионообменные смолы (катиониты и аниониты), применяемые в таком процессе, поглощают лишь соответствующие заряженные частицы из пропускаемого через них раствора, не препятствуя прохождению нейтральных частиц (молекул). Таким образом необходимым условием очистки глицерина является диссоциация загрязнителей на ионы в глицериновом растворе. Во-вторых, ионообменные смолы требуют периодической регенерации, которая сопровождается снижением их активности, износом и необходимостью замены отработавшей смолы. К тому же период эксплуатации таких смол непредсказуем и зависит от большого количества факторов: при очистке глицерина низкого качества или при нарушении режима эксплуатации активность смол быстро снижается. К недостаткам метода очистки глицерина ионообменными смолами можно отнести необходимость выпаривания воды после очистки, что ведет к дополнительным потерям глицерина, пары которого уходят вместе с парами воды.

Экстракция с помощью сверхкритических флюидов представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом состоянии. В основе этой технологии лежит явление аномально высокой растворяющей способности сверхкритических флюидов при температурах и давлениях, близких к критическим. Сверхкритическая технология в последние годы получила широкое распространение в различных отраслях промышленности. В качестве иллюстрации последнего утверждения можно привести данные из работы [3] о промышленном использовании процессов со сверхкритическими флюидами (табл. 1).

Таблица 1.

Промышленное использование сверхкритических флюидов.

Год Предприятие Производство

1978 HAG (Германия) Кофе

1982 SKW-Trosberg (Гнрмания) Хмель

1984 Fufi Flavor Со (Япония) Табак

1986 СЕА (Франция) Биологически активные вещества

1989 Ensco, Inc (США) Очистка твердых отходов

1991 Texaco (США) Фракционирование нефти

1994 Essences (Италия) AT&T (USA) Смазочные масла Очистка оптоволокон

Экстракция с помощью сверхкритических флюидов позволяет избежать отмеченные недостатки классических методов очистки сырого глицерина. Так, выбор соответствующего флюида с низкими значениями критических параметров исключает термическое разложение глицерина, а значит и образование сопутствующих этому процессу побочных продуктов. Это позволяет получать глицерин высокой чистоты и значительно снизить энергозатраты. Преимуществом использования сверхкритических флюидов является также и то, что растворяющая способность их проявляет сильную зависимость от температуры и давления, что позволяет небольшим изменением параметров состояния регулировать селективность процесса экстрагирования, а также регенерировать флюид простым снижением одного из параметров до значений ниже критических.

Вышеназванные преимущества указывают на целесообразность проведения процесса очистки гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции и разработки с этой целью теоретической базы процесса.

Диссертация состоит из четырех глав.

В первой главе проведен обзор существующих методов получения глицерина высокой чистоты. Показано, что существующие методы очистки глицерина имеют ряд недостатков, не позволяющих в частности получать глицерин достаточно высокой степени чистоты при умеренных энергозатратах. Это говорит о целесообразности поиска новых методов очистки глицерина.

Вторая глава посвящена исследованию фазового равновесия в системах жидкость - сверхкритический флюид. Проведено моделирование бинарной растворимости загрязнителей гидролизного глицерина в сверхкритическом СОг, установлена принципиальная возможность 8 концентрирования глицерина в смеси с водой и жирными кислотами. Получено обобщение бинарной растворимости компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом СОг энтропийным методом теории подобия.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных стендов, которые позволяют реализовать процесс сверхкритической флюидной экстракции в системах жидкость - сверхкритический флюид по стационарной и циркуляционной схемам, приведена методика анализа состава разбавленных растворов жирных кислот и воды в глицерине, оценка погрешности результатов экспериментальных исследований, а также результаты пробных измерений.

В четвертой главе приведены результаты очисти гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции, проведенной на статической и циркуляционной экспериментальных установках. Впервые проведены измерения растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода при рабочих параметрах процесса сверхкритической флюидной экстрации.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу и доценту Сабирзянову Айдару Назимовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме «Теоретические основы теплотехники», Ахунов, Альберт Равилевич

ВЫВОДЫ.

1. Экспериментально подтверждена принципиальная возможность концентрирования гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции на примере созданной статической установки.

2. Реализован процесс концентрирования гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции на созданной в настоящей работе циркуляционной экспериментальной установке. При этом содержание глицерина удалось увеличить с 84,0 до 94,7 % масс.

3. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 313 К, 323 К и 353 К в диапазоне давлений от 9,6 до 20 МПа.

4. В целях получения глицерина высокой чистоты (свыше 95,0 % целевой компоненты) обосноана необходимость комбинирования метода сверхкритической флюидной экстракции с классическими методами очистки (дистилляцией и выпариванием).

Заключение.

Существующие методы получения глицерина высокой чистоты отличаются значительными энергозатратами, а также высокой вероятностью термического разложения и потерь целевого продукта в процессе его очистки.

С целью создания теоретических основ процесса очистки гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции проведено комплексное исследование фазового равновесия в системе сырой глицерин - сверхкритический диоксид углерода.

В настоящей работе на примере проблемы очистки гидролизного глицерина предпринята попытка разработать методологию научного обоснования применимости метода сверхкритической флюидной экстракции в технологических процессах. Показана актуальность проведения экспериментальных и расчетно-теоретических исследований фазовых равновесий в системах жидкость - сверхкритический флюид. Проведено физическое и теоретическое моделирование растворимости загрязнителей гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода. Впервые предложено обобщение бинарной растворимости низколетучих веществ в сверхкритических флюидах с использованием энтропийного метода теории подобия. Была выявлена и экспериментально подтверждена возможность получения гидролизного глицерина высшего сорта методом сверхкритической флюидной экстракции. Для этого в настоящей работе были созданы две экспериментальные установки, работающие по статической и циркуляционной схемам. Установлено, что для получения еще более рафинированного гидролизного глицерина необходимо сочетание метода сверхкритической флюидной экстракции с классическими методами разделения (дистилляция и выпаривание).

112

Дальнейшее развитие исследований в направлении углубления и детализации теоретических основ метода сверхкритической флюидной экстракции, думается, связано с разработкой надежных моделей и экспериментальных методов исследования, предназначенных для моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных системах жидкость - сверхкритический флюид с целью повышения селективности метода путем добавления сорастворителей и носителей в фазу флюида-экстрагента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ахунов, Альберт Равилевич, 2000 год

1. Неволин Ф.В. Химия и технология производства глицерина. М. «Пищепромиздат». 1954. 203 с.

2. Иродов М.В., Махиня В.М. Очистка глицерина ионообменными смолами. М. Пищевая промышленность». 1969. 40 с.

3. М. Perrut. Application des fluides supercritiques.// Fluides supercritiques et materiaux. 1992. 372 c.

4. Дж. Лоури. Глицерин и гликоли. Л. «Госхимтехиздат. 1933. 396 с.

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Ь. "Химия". 1981. 608 с.

6. Patent DE. 3424614 С 2. 1984.

7. Williams D.F.// Chem. Eng. Sci. 1981. V. 36. № 11. P. 1769.

8. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев М.Н Теплофиз. выс. температур. 1993. Т. 31. № 5. С. 830.

9. Hicks С. P., Young С. I.// Chem. Rev. 1975. V. 75. P. 119.

10. Schneider G.M., Chemical Thermodynamics. Vol. 2. Chap.3. Specialist Periodical Reports. Chem. Soc. London. 1978.

11. Heidemann R.A., Khalil A.M.// The calculation of critical points. AIChE Journal. 1980. V. 26. N5. P. 769 779.

12. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Максудов P.H., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования. Деп. ВИНИТИ. № 2399 В97. 1997.

13. Ахунов А.Р. Создание научных основ очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования.// Тезисы республиканского конкурса научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. Казань. 1997. С. 18.

14. Soave G.S.// Equilibrium constants from a modified Redlich -Kwong equation of state. Chem. Eng. Science. 1972. V. 27. P. 1197 1203.

15. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов. М. "Химия". 1975. 120 С.

16. Bartle K.D., Clifford А.А., Jafar S.A., Shilstone G.F.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. № 4. P. 713.

17. Gitterman M., Procaccia I.// J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 5. P. 2648.

18. Чеканская Ю.В., Иомтев M.B., Мушкина E.B.// ЖФХ. 1964. Т. 38. С. 1173.

19. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч.Ч. 1.М. "Мир". 1989. 304 С.

20. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители. М. "Наука". 1974. 111 С.

21. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л. "Химия". 1982. 240 С.

22. Темперли Г., Роулинсон Дж., Рашбрук Дж. Физика простых жидкостей. М. "Мир". 1971. 308 С.

23. McMillan W.G., Mayer J.E.// J.Chem. Phys. 1945. V. 13. P. 276.

24. Kirkwood J.G., Buff F.P.// Ibid. 1951. V. 19. № 6. P. 774.

25. Hill T.L.// J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 18. P. 4885.

26. Levelt Sengers J.M.H.// J. Supercrit. Fluids. 1991. № 4. P. 215.

27. Harvey A.H.// J.Phys. Chem. 1991. V. 94. P. 8403

28. Stanley H. E. Introduction to phase transitions and critical phenomena. 1971. Clarendon Press. Oxford. 419 P.

29. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., Azevedo G.T. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. 2nd ed. Prentice Hall. Inc.: Engelwood Cliffs. NJ. 1986.

30. Hildebrand J. H., Scott R. L. The Solubility of Nonelectrolytes. 3nd ed. NY. Reinhold Publ. Corp. 1950. 488 P.

31. Giddings J.C.// Science. 1968. V 162. P. 67.

32. Johnston K.P. Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1982. 592 C.

33. Fedors R.F.// Polym. Eng. Sei. 1974. V. 14. P. 472.

34. Barton A.F.M. CRS Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters. 2nd ed.: CRS Press: Boca Raton. FL. 1991.

35. Guigard S.E., Stiver W.H.// Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 3786.

36. Charnley A., Cook D., Ewald A.H., Rowlinson J.S. Equilibrium of phases in solution.- Collegue sur les changements de phase (Ste' de chimie physique). Paris. 1952.

37. Ewald A.H., Jepson W.B., Rowlinson J.S.// Discuss. Faraday Soc. 1953. V. 15. P. 238.

38. Lehman H., Ruschitzky E.// Chem. Techn. 1966. V. 18. P. 5.

39. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. "ХимияМ 982. 592 С.

40. Bartie K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1992. № 5. P. 220.

41. Bartie K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1989. № 2. P. 30.

42. Sabirzjanov A.N., Akhunov A.R., Goumerov F.M. Solubility of components of grude glycerine in supercritical carbon dioxide.// XV European Conf. on Thermophys. properties. Germany. September. 1999.

43. Ильин А.П., Ахунов A.P., Сабирзянов A.H., Гумеров Ф.М. Бинарная растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода.// Тезисы научной сессии. КГТУ. Казань. 2000. С. 100.

44. Сабирзянов А.Н., Ахунов А.Р., Габитов Ф.Р., Гумеров Ф.М. Разделение смеси жирных кислот, воды и глицерина сверхкритическим диоксидом углерода// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл. КГТУ. Казань. 1999. С. 208.

45. А.Р. Ахунов, А.Н. Сабирзянов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров. Очистка гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции.// Вестник Казанского технологического университета. 2000. № 1-2. С. 86-89.

46. А.Г. Усманов. Сб. "Теплопередача и тепловое моделирование", изд. АН СССР. Москва. 1959.

47. У. Бакиров, А.Г. Усманов// Изв. Вузов. Сер."Нефть и газ". №3. 1964.

48. Г.Х. Мухамедзянов, А.Г. Усманов// Инж.физ.журн. Т. 13. С. 177. 1967.

49. А.Г. Усманов, К.Б. Панфилович// Сб.'Тепло- и массообмен". Т.1.С.779. Москва. 1968.

50. А.Г. Усманов, А.Н. Бережной// Журн. физ. химии. Т.37. С. 179. 1963.

51. Юркин В.Г.// Успехи химии. 1995. Т. 64. № 3. С. 237.

52. Э.М. Нафиков// Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Казань. 1964.

53. Sabirzjanov A.N., Akhunov A.R., Goumerov F.M. Solubility of components of grude glycerine in supercritical carbon dioxide.// XV European Conf. on Thermophys. properties. Germany. September. 1999.

54. A.M.Zhong, B. Han, H. Yan. //Journal of Supercritical Fluids. 10. 113. 1997.

55. R. Bharath, H. Inomata, T. Adschiri, K. Arai. //Fluid Phase Equilibria. 81. 307. 1992

56. Z-R. Yu, S.S.H. Rizvi. //Journal of Supercritical Fluids. 5. 114. 1992.

57. Алтунин B.B. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М.: Изд-во стандартов, 1975. 546 с.

58. Циклис Д.С. Техника физико- химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М. "Химия". 1976. 432 С.

59. Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Новиков А.Е. Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов.// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл. КГТУ. Казань. 1999. С. 212.

60. King М.В., Mubarak A., Kim J.D., Bott T.R.// J. Supercrit. Fluids. 1992. № 5.

61. Dohm R., Brunner GM Fluid Phase Equilib. 1995. V. 106. P. 213.

62. Ильин А.П., Ахунов A.P., Сабирзянов A.H., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М.// Вестник Казанского технологического университета. 1999. № 1-2. С. 74.

63. Максудов Р.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Экспериментальная реализация процесса сверхкритического экстрагирования в системе жидкость-сверхкритический флюид.// Тезисы научной сессии. КГТУ. Казань. 1997. С. 62.

64. Marentis R.T., Vance S.W.// Amer. Chem. Soc. 1989. P. 525.

65. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. JI. «Энергоатомиздат», 1985. 248 с.118

66. Зайдель А.И. Погрешность измерений физических величин. JI. «Наука». 1984. 112 с.

67. Никитин Е.Д. Критические свойства термонестабильных веществ: методы измерений, некоторые результаты, корреляции.// Теплофизика высоких температур. Т. 36. № 2. С. 322. 1998.

68. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М., "Высшая школа", 1971г., 416 с.

69. Краткая химическая энциклопедия. М. "Советская Энциклопедия". 1967 г. 5 т.

70. US Patent 4 478 612. 1984.

71. US Patent 4 683 347. 1987.