Термодинамические основы процесса регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Сагдеев, Камиль Айратович

• Сагдеев, Камиль Айратович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Сагдеев, Камиль Айратович

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КАТАЛИЗ И МЕТОДЫ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1 Катализ и катализаторы

1.2 Гидрирование непредельных углеводородов на палладиевом катализаторе

1.3 Традиционные методы регенерации катализаторов

1.3.1 Регенерация катализаторов риформинга

1.3.2 Регенерация катализаторов гидроочистки

1.3.3 Регенерация катализаторов селективного гидрирования диеновых углеводовородов в пиробензине

1.4 Анализ методов, включая возможность сверхкритических технологий, в задаче регенерации катализаторов с точки зрения удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения, а также решения экологических проблем

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 2.СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ СРЕДЫ И ИХ СВОЙСТВА

2.1 Природа флюидного сверхкритического состояния

2.2 Характер изменения свойств веществ в околокритической области состояния

2.3 Растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах

2.4 Экспериментальные методы исследования растворимости

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Экспериментальные исследования растворимости веществ

в СКФ-средах

3.1.1 Методика проведения экспериментальных измерений

3.1.2 Результаты контрольных измерений растворимости

3.1.3 Оценка погрешностей результатов измерений

3.2 Экспериментальные исследования теплоемкости

3.2.1 Методика измерения изобарной теплоемкости СР

3.2.2 Результаты контрольных измерений теплоемкости

3.3 Экспериментальная установка для исследования тепловых эффектов

3.3.1 Методика проведения экспериментальных измерений

3.3.2 Контрольные измерения энтальпии растворения бинарной системы

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 4. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ КАТАЛИЗАТОР СОЕДИНЕНИЙ И ИХ РАСТВОРИМОСТЬ В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ ПОЛЯРНОЙ ДОБАВКОЙ СК-С02

4.1 Анализ веществ, дезактивирующих палладиевый катализатор гидрирования

4.2 Теплоемкость полиизопрена в широком диапазоне изменения температуры

1

4.3 Тепловой эффект растворения полиизопрена в СК-СОг

4.4 Растворимость полиизопрена в чистом СК-СО2

4.5 Растворимость полиизопрена в СК-СО2, модифицированном полярными добавками

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СК-С02 ЭКСТРАКЦИОННОГО ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

5.1 Кинетика регенерации палладиевого катализатора с использованием СК-СО2 экстракционного процесса

5.2 Подбор эффективного сорастворителя

5.3 Кинетика регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического флюидного СОг-экстракционного процесса с участием полярного сорастворителя

5.4 Результаты анализа характеристик отработанного и регенерированных образцов катализатора

5.5 Каталитическая активность палладиевого катализатора

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические основы процесса регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса»

ВВЕДЕНИЕ

Катализаторы относятся к одним из самых наукоемких и достаточно быстро обновляемых продуктов. Эффективность катализаторов и продолжительность их работы определяют уровень развития промышленных химических технологий. Из-за отсутствия эффективных методов регенерации катализаторов многие из этих продуктов после однократного применения подлежат уничтожению. Поэтому регенерация катализаторов является одной из ключевых проблем в обеспечении технико-экономической эффективности подавляющего большинства процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Одним из основных полупродуктов ОАО «Нижнекамскнефтехим» является бензол, получаемый из пиролизного бензина, представляющего собой фракцию углеводородов С5-С9. Ценность пиробензина заключается в наличии в нем ароматических углеводородов, включая бензол и бензол образующие соединения. Однако, наличие в пиролизном бензине большого количества непредельных углеводородов и сероорганических соединений требует его специальной очистки, которая осуществляется в две стадии. На первой стадии полностью удаляются нестабильные соединения пиролизного бензина и частично олефины путем гидрирования на палладиевом катализаторе 1ЛЭ-265. Вторая стадия предусматривает глубокую очистку ароматической фракции Св-Св от олефинов совместно с гидрообессериванием методом селективного гидрирования на никель-молибденовом (Ы)-145) и кобальт-молибденовом (НЯ-406) катализаторах.

К сожалению, большинство катализаторов в ходе эксплуатации теряют свою первоначальную активность, которая зачастую сопровождается снижением селективности. Дезактивация катализаторов может происходить в результате отравления катализатора примесями, поступающими с сырьем, или за счет блокирования его активной поверхности коксовыми отложениями. В процессе селективного гидрирования диолефинов протекают неблагоприятные реакции, такие, как поликонденсация, термическая и каталитическая полимеризация нестабильных соединений. В результате этих побочных

реакций на активной поверхности катализатора образуются коксовые отложения, значительно уменьшающие активность и межрегенерационный период работы катализатора.

Традиционно на предприятиях химических производств катализаторы периодически подвергают окислительной регенерации для выжига коксовых отложений, которая сопровождается и негативными воздействиям на катализатор. Среди них можно выделить изменения структуры, состава и пористости катализатора.

Жесткие требования к чистоте и качеству нефтепродуктов, а также повышенные экологические и технико-экономические требования к процессам нефтепереработки обуславливают необходимость поиска новых способов регенерации катализаторов. Одним из альтернативных способов регенерации является использование сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса, который представляется более предпочтительным в силу совокупности уникальных свойств СКФ сред: исключительно низкая вязкость, высокая проникающая и растворяющая способности.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках Государственного задания № 3.3374. 2011 КНИТУ на НИР на 2011-2013 г. и грантов РФФИ (№13-03-12078-офи-м) и Российского научного фонда (РНФ) (контракт №14-1900749).

Целью диссертационной работы является исследование термодинамических основ и некоторых технологических закономерностей процесса регенерации катализатора 1ЛЭ-265 методом СКФЭ.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели: - проектирование и изготовление экспериментальной установки для измерения растворимости веществ в СКФ-средах и реализации СКФЭ процесса с использованием чистого и модифицированного полярной добавкой растворителя/экстрагента;

- установление природы соединений, дезактивирующих палладиевый катализатор, используемый в процессе селективного гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в бензол-толуол-ксилольной (ВТК) фракции;

- исследование теплофизических свойств одного из дезактивирующих катализатор соединений и его растворимости в чистом и модифицированном СК-СО2;

- исследование кинетики процесса СК-СОг экстракционной регенерации катализатора с использованием чистого и модифицированного СО2;

- определение каталитической активности различных образцов катализатора 1ЛЭ-265.

Научная новизна работы

1. Впервые измерена растворимость полиизопрена в СК-СОгпри Г= 343 К, 373 К и 393 К в области давлений 20-г34 МПа. Определены параметры второй кроссоверной точки, характеризующей поведение растворимости вещества в условиях, осложненных последовательным растворением низкомолекулярных фракций и фазовым переходом.

2. Установлен наиболее эффективный сорастворитель в ряду: хлороформ, четыреххлористый углерод, применительно к растворимости полиизопрена в СК-СО2 и определена его оптимальная концентрация.

3. Впервые измерена растворимость полиизопрена в СК-СО2, модифицированном оптимальной концентрацией (3.5 % масс.) хлороформа при Т= 373 К в интервале давлений 20-г35 МПа.

4. Измерены новые значения теплоемкости полиизопрена в области температур 363-г473 К.

5. Впервые измерены тепловые эффекты, имеющие место при растворении полиизопрена в СК-СО2, при Т— 323 К, 343 К и 363 К в области давлений 6-г22 МПа.

6. Исследована кинетика регенерации катализатора 1ЛЭ-265 с использованием СКФЭ процесса для случаев чистого и модифицированного полярной добавкой (этанол, диметилсульфоксид) экстрагента. Теоретическая и практическая значимость работы Результаты исследования процесса регенерации катализатора ЬО-265 методом СКФЭ процесса являются базой для создания более совершенных способов регенерации катализаторов.

Полученные значения растворимости полиизопрена в СК-СО2 и теплофизические свойства систем могут быть востребованы на стадиях моделирования, оптимизации и масштабирования регенерационного процесса.

Свойства термодинамических систем и результаты исследования СКФЭ процесса регенерации катализатора Ы>265 заложены в базу данных, используемых для промышленных и научных разработок в ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг».

Результаты исследований и технологические рекомендации являются предметом обсуждения в плане внедрения на ПАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «ТАНЕКО».

Положения, выносимые на защиту:

- оригинальная экспериментальная установка, предназначенная для исследования растворимости веществ в СКФ-средах и реализации СКФЭ-процесса с использованием чистого и модифицированного экстрагента;

- данные измерения растворимости полиизопрена в чистом и модифицированном СК-С02;

- данные измерения теплофизических свойств дезактивирующего катализатор соединения;

- результаты исследования СКФЭ процесса регенерации палладиевого катализатора 1Л}-265;

- результаты оценки каталитической активности регенерированных образцов катализатора 1ЛЭ-265.

Достоверность и обоснованность полученных результатов

подтверждается проведением контрольных измерений теплофизических свойств веществ, для которых имеются надежные экспериментальные данные, а также использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры и расчетом погрешностей результатов измерений.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы были представлены на различных конференциях: Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009), VI Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии» (Казань, 2010), VI Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» (Листвянка, 2011), Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2012), VII научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, 2013), Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 50-летию НХТИ, «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств» (Нижнекамск, 2013), V Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Соловки, 2014), Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2014), Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Санкт-Петербург, 2014).

Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу, а также профессору Зарипову Зуфару Ибрагимовичу, за консультации, постоянную помощь при выполнении диссертационной работы.

ГЛАВА 1. КАТАЛИЗ И МЕТОДЫ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1 Катализ и катализаторы

Первое применение термина катализ отмечено за шведским химиком Берцелиусом в 1835 г. для описания рассматриваемых им явлений. До настоящего времени определению катализа придается различный смысл. Катализ заключается в изменении скорости химической реакции в присутствии вещества, называемого катализатором, которое многократно вступает в промежуточное взаимодействие с участниками реакции [1].

Отличительной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава и количества в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Возможность определенного количества катализатора превращать исходные вещества в продукты реакции не связана стехиометрическими соотношениями. Примечательно, что для превращения внушительного количества реагентов требуется относительно малое количество катализатора.

Увеличение скорости химических реакций осуществляется подбором оптимальных параметров процесса. Повышение температуры ведения процесса замедляет экзотермическую реакцию, однако имеет противоположный эффект для эндотермической, что связано со смещением равновесия системы [2].

Различают катализ положительный и отрицательный. В случае положительного катализа промежуточное взаимодействие реагентов с катализатором открывает новый, энергетически более легкий путь, реакция ускоряется. Отрицательный катализ, напротив, способствует замедлению протекания реакции. Важно отметить, что значение и распространенность положительного катализа несравненно больше отрицательного.

Взаимодействие реагента с катализатором приводит к появлению активного комплекса с малой энергией (рис. 1.1). Присутствие катализатора в составе промежуточных соединений сменяется его отсутствием в продуктах реакции. По окончанию реакции химический состав катализатора

восстанавливается. Несмотря на значительное увеличение реакционного пути, наблюдается эффект повышения скорости реакции в присутствии катализатора.

Для ускорения процесса применяется катализатор К, который легко реагирует с веществом А, т.к. его природа отличается от природы веществ А и В, и его реакция, к примеру, с веществом А, имеет меньшую энергию активации. В результате образуется комплекс

А + К-► А.....К -► АК

комплекс с катализатором

Координата реакции

Рис. 1.1- Энергетическая схема хода реакции

при наличии и отсутствии катализатора: АЕкат - уменьшение энергии активации под воздействием катализатора

Образовавшийся комплекс с катализатором АК легко взаимодействует с веществом В в силу иной природы веществ и малой энергии активации, образуя соединение АВ и К.

В + АК-► В.....АК-►АВ + К

активный продукты комплекс реакции

Исходное и конечное энергетическое состояние реагирующей системы одинаковое в обоих случаях. Это связано с тем, что после акта химического

превращения катализатор восстанавливается и его состав остается прежним. Одинаковое изменение энергии Гиббса свидетельствует о неизменности равновесие системы с применением катализатора, несмотря на изменение скорости превращения реагентов.

Термодинамическая возможность протекания каталитических реакций в различных направлениях открывает новые реакционные пути. Многие вещества, получаемые каталитическим путем, отсутствуют в природе.

Классификация каталитических реакций по фазовому состоянию участников процесса позволяет их разделить на гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные.

При нахождении исходных веществ и катализатора в одной фазе каталитическая реакция является гомогенной. Если исходные вещества и катализатор находятся в различных фазах, то каталитическая реакция гетерогенная, например, твердый катализатор и газообразные или жидкие исходные вещества.

В микрогетерогенном катализе катализатором служат большие полимерные молекулы. При этом их взаимодействие с небольшими исходными молекулами подобно гетерогенному катализу, но в результате они образуют с реагентами одну физическую фазу. Типичным представителем микрогетерогенного катализатора является крупная белковая молекула сложного строения (фермент). Поэтому такие реакции также называют ферментативными.

Гетерогенная каталитическая реакция протекает на поверхности твердого катализатора. Поэтому стараются применять пористые катализаторы с развитой внутренней поверхностью. У таких катализаторов площадь внутренней поверхности превосходит внешнюю на 3-5 порядков. Поэтому вклад внешней поверхности в скорость превращения реагентов не существенен и не учитывается. Схема гетерогенного каталитического процесса приведена на рис. 1.2. Вначале исходные реагенты диффундируют из газообразной среды через пограничный слой к наружной поверхности катализатора (этап I). Затем сырье

проникает в глубину пор (этап II), где на их поверхности идет реакция (этап III). После окончания реакции продукты удаляются в обратном направлении.

Каталитические процессы в большей мере проходят благодаря хемосорбции. Между реагентом и катализатором образуется активированный комплекс адсорбции, представляющий собой неустойчивое промежуточное соединение.

Состав и свойства катализатора существенно влияют на ход протекания реакций. Проведение реакций в присутствии катализаторов дает возможность как ускорить процесс, так и значительно уменьшить температуру их протекания. При всех своих достоинствах катализатор не способен осуществить термодинамически невыполнимую реакцию. Свойствами, определяющими ценность катализатора, являются селективность, активность, стабильность и удельная поверхность [1].

Селективность характеризует способность избирательно ускорять ряд целевых термодинамически возможных реакций в определенных условиях.

Под активностью катализатора понимают способность и скорость превращения исходных реагентов в продукты реакции. Высокая активность позволяет использовать малое количество катализатора для превращения внушительного количества сырья. В большинстве случаев активность твердого катализатора определяется числом и активностью активных центров на поверхности носителя, и, конечно, структуры носителя. Эксплуатация

Пс

Рис. 1.2 - Схема гетерогенного

каталитического процессса: К - катализатор, П - поры катализатора, Пс - пограничный слой, I, II, III - этапы процесса

4

катализатора обычно прекращается со снижением активности, которая может быть связана с изменением структуры носителя или дезактивацией активных центров. Дезактивацию могут вызвать яды, содержащиеся в сырье, тогда требуется замена катализатора. Чаще всего причиной дезактивации является блокировка поверхности в результате отложений продуктов уплотнения, которые обычно удаляют регенерацией катализатора.

Изменение структуры катализатора, спекание его отдельных частиц вызываются условиями ведения процесса, например, высокой температурой, действием водяных паров и т.д.

Побочные реакции, полимеризация и конденсация, протекающие внутри пор катализатора, провоцируют образование больших молекул полиароматического строения. Молекулы, адсорбируясь на активных центрах, приобретают внушительные размеры и становятся не способными покинуть поры носителя, тем самым блокируют доступ реагентов к активным центрам. Постепенно большая поверхность катализатора покрывается продуктами уплотнения, что явно препятствует получению желаемых продуктов.

Каталитические яды при взаимодействии с активной поверхностью катализатора отрицательно влияют на свойства катализаторов. Действие различных каталитических ядов специфично на катализаторы различных процессов. Например, катализаторы, применяемые на риформинге, дезактивируются азот- и серосодержащими соединениями, а также действием металлов (мышьяк, натрий и т.д.).

Потерянную активность катализаторов обычно восстанавливают применением различных методов регенерации, заключающихся, в большинстве случаев, выжигом коксовых структур с активной поверхности катализатора в токе кислородсодержащего газа. Для проведения регенерации иногда используют специальный аппарат. Активность катализаторов, даже отравленных ядами, способна восстанавливаться после химического воздействия. По некоторым причинам химические и нефтехимические предприятия отказываются от проведения этого мероприятия.

Большинство применяемых твердых катализаторов имеют развитую пористую поверхность, которая повышает вероятность протекания химических реакций. Удельная поверхность представляет собой отношение общей поверхности к единице массы катализатора. Для различных катализаторов удельная поверхность находится в пределах 10-1500 м /г [3].

Изучение механизма действия многих гетерогенных катализаторов нефтехимии и нефтепереработки, применяемых в процессах гидрирования и дегидрирования, риформинга и гидрокрекинга, имеет большое практическое значение.

Наибольшее применение в качестве активных элементов для твердых катализаторов нашли переходные металлы [4]. Среди них наиболее высокую каталитическую активность проявляют металлы I, VI, VII, VIII групп, такие как палладий, платина, никель, серебро, молибден и др. У этих металлов есть незавершенная d-оболочка, благодаря чему они характеризуются невысокой работой выхода электрона, переменной степенью окисления и склонностью к комплексообразованию. В совокупности ряда свойств они проявляют высокую каталитическую активность.

Выбор катализатора для гетерогенного катализа основывается на том, что активному элементу необходимо проявлять физическое или химическое сродство к одному или нескольким реагентам. В качестве примеров рассмотрим катализаторы процессов гидрирования и дегидрирования, активными элементами которых являются палладий, платина, никель и др., которые с легкостью поглощают водород, образуя с ними промежуточные соединения [5].

Процесс гидрирования начинается с активизации молекулы водорода путем атомизации молекулярного водорода на поверхности металла с переносом электронной плотности от металла к водороду и обратно [6,7].

В качестве носителей для палладиевых катализаторов гидрирования достаточно часто используются оксиды алюминия. В настоящее время проводятся исследования палладиевых катализаторов гидрирования на основе оксидов кремния, кальция, магния, цинка, циркония [8].

1.2 Гидрирование непредельных углеводородов на палладиевом

катализаторе

Одним из основных полупродуктов этиленового производства является бензол, получаемый из пиролизного бензина. В связи с наличием в пиробензине непредельных и сернистых соединений получение чистых продуктов (бензола) исключено без его предварительной очистки от нежелательных примесей. Очистка пиробензина на первой стадии заключается в гидрировании диеновых углеводородов в присутствии палладиевого катализатора.

Пиролизный бензин представляет собой фракцию углеводородов С5-С9, в которую входят различные классы углеводородов: олефины, диолефины, алкенилароматические и ароматические, парафины и циклические.

Ценность данного бензина заключается в наличии в нем ароматических углеводородов, включая бензол и бензолобразующие соединения. К числу ценных компонентов, входящих в пиробензин, можно отнести также углеводородные фракции С5 и фракции С5. Негидрированная фракция С5 интересна наличием в ней изопрена - ценного сырья для производства изопренового каучука и дициклопентадиена для производства каучука СКЭПТ. Наличие множества видов непредельных соединений в негидрированной фракции С9 позволяет использовать её для производства нефтеполимерных смол.

В производстве высокооктанового бензина могут применяться гидрированные фракции С5 и С9. При пиролизе бензина для повышения выхода олефинов (этилена, пропилена) в качестве добавки к прямогонному бензину широко используется гидрированная фракция С5.

Если сгруппировать поэлементный (индивидуальный) состав пиробензина в группы углеводородов (С4-С9) с расшифровкой состава каждой группы по общепринятой классификации, то усредненный состав типичного пиробензина будет выглядеть следующим образом.

Таблица 1.1 - Типичный усредненный компонентный состав пиролизного бензина

Группа у/в Диолефины Алкенил- • Олефины Ароматика Парафины Всего

класс у/в ароматика

с4 0,25 - 0,25 - - 0,5

с5 11,0 - 3,4 - 5,6 20,0

С6 2,80 - 1,4 28,0 2,8 35,0

С7 0,51 - 0,34 13,4 2,21 17,0

С8 0,48 3,0 0,12 7,2 1,2 12,0

с9 3,10 4,65 7,75 - 15,5

ИТОГО: 18,14 7,65 5,51 56,89 11,81 100,0

Наличие в пиролизном бензине большого количества непредельных углеводородов, провоцирующих появление смол, цветности, обуславливает его нестабильность.

Пиролизный бензин содержит широкий спектр серосодержащих соединений: алкилтиофены, меркаптаны, органические сульфиды и дисульфиды. К содержанию серы в бензоле предъявляются достаточно высокие требования (не более 1,5 ррм масс.).

Для получения продуктового бензола требуется специальная очистка пиролизного бензина от непредельных углеводородов и сероорганических соединений. Процесс очистки пиролизного бензина проводится в два этапа:

- гидрирование диолефинов;

- гидрирование олефинов и обессеривание.

Первый этап заключается в полном удалении нестабильных компонентов пиробензина (диолефинов, алкенилароматики, соединений стирола) и частичном удалении олефинов посредством селективного гидрирования на палладиевом катализаторе 1ЛЭ-265 (присоединение водорода по ненасыщенным двойным связям).

Гидрогенизат реактора селективного гидрирования подвергается разгонке (разделению) методом ректификации на концентрированную ароматическую фракцию С6-С8, а также побочные фракции С5 и С9. Смолы, образовавшиеся в процессе гидрирования, отгоняются с фракцией С9.

Второй этап предусматривает глубокую очистку ароматической фракции Сб-Cs от олефинов совместно с гидрообессериванием методом селективного гидрирования на никель-молибденовом (LD-145) и кобальт-молибденовом (HR-406) катализаторах.

На первом этапе очистки пиробензина от нестабильных соединений протекают следующие наиболее важные реакции:

- гидрирование диолефинов;

- гидрирование алкенилароматических углеводородов;

- изомеризация олефинов;

- гидрирование олефинов;

термическая и каталитическая полимеризации нестабильных соединений.

Гидрирование алкенилароматических углеводородов означает присоединение водорода по двойным (ненасыщенным) связям в боковых линейных цепях углеводородов, не затрагивая бензольное кольцо.

Процесс гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции на первой стадии проводят в жидкой фазе при температуре на входе реактора 50-140° С, давлении 4,6-4,7 МПа, объёмной скорости сырья 3 ч"1, расходе водорода 100 м3 на 1 м3 сырья и соотношении сырье:рецикл= 1:4-6

[9].

В ходе эксплуатации катализаторы теряют свою активность, которая зачастую сопровождается снижением селективности. К неблагоприятным реакциям, протекающим параллельно с целевыми реакциями, относятся поликонденсация, термическая и каталитическая полимеризация нестабильных соединений. В результате побочных реакций на активной поверхности катализатора откладываются продукты реакций олигомеризации и полимеризации, значительно уменьшающие активность, а вместе с ней, и межрегенерационный период работы катализатора.

Каталитическую и термическую полимеризацию олефинов и диолефинов сдерживают ведением процесса при оптимальных параметрах и применением

подходящего катализатора. Полностью исключить полимеризацию, к примеру, циклодиолефинов невозможно, ввиду их крайней нестабильности, а их содержание в пиролизном бензине зависит от жесткости процесса пиролиза.

Уменьшение количества побочных реакций, полимеризации и олигомеризации, достижимо сокращением продолжительности процесса гидрирования (рис. 1.3).

Рис. 1.3 - Кинетика полимеризации диолефинов пиролизного бензина

Для гидрирования пиролизного бензина используется адиабатный реактор. В нижней части реактора происходит разделение продуктов реакций на жидкую (продукт) и газовую фазу (водородсодержащий газ). Реактор селективного гидрирования пиролизного бензина представлен на рис. 1.4.

Загрузка палладиевого катализатора производится на слой керамических шаров. Поверх слоя катализатора укладывается следующий слой керамических шаров, обеспечивающий равномерное распределение реакционной смеси, поступающей сверху вниз реактора на катализатор.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сагдеев, Камиль Айратович, 2015 год

Список использованной литературы

1. Ткачев, С.М. Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: Учеб.-метод.комплекс в 2-х ч., ч. 1 Курс лекций. - Новополоцк: ПГУ, 2006. - 345 с.

2. Леонтьева, А.И. Общая химическая технология / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин. - Учеб. пособие. Ч. 1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. -108 с.

3. Потехин, В.М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: Учебник для вузов. - СПб: ХИМИЗДАТ, 2005. - 912 с.

4. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон ; пер. Э. Э. Рачковского. Под. ред. Г.К. Бореского. - М. : «Мир», 1978.-241 с.

5. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. - 3-е изд. испр. и доп. - М.: Химия, 1985. - 592 с.

6. Закарина H.A. Высокодисперсные металлические катализаторы / H.A. Закарина, Г.Д. Закумбаева - Алма-Ата: Наука. - 1987. - 168 с.

7. Farias D. He-diffraction studies of hydrogen adsorption on Pd(311) / D. Farias [et al.] // Surface Science -1996. - V 155. - P. 52-354.

8. Еременко, H.K. Палладиевые катализаторы на оксидных матрицах для гидрирования нитробензола / Н.К. Еременко, И.И. Образцова и др. Ползуновский Вестник №3, 2014. - С. 91 - 95.

9. Бусыгин В.М. Проблемы и перспективы эксплуатации катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Сообщение 1. Катализаторы производства этилена, пропилена, мономеров и продуктов на их основе / В.М. Бусыгин [и др.] // Катализ в промышленности. - 2005. - № 3. - С. 33-37.

10. Wynblatt P. and Gdostein N.A. (1973). Ser. Metall. 7, 969.

11. Flynn P.C. and Wanke S.E. (1974). J. Catal. 34, 390.

12. Haldeman R.C. and Botty M.C. (1959). J. Phys. Chem. 63, 489. P.l.

13. Акимов, В.М. // Изв. АН ССР: Отд. хим. наук. - 1961. - №8. -С.1516-1518.

14. Ботников, В.М. Химия и технология топлив и масел. - 1975. - №8. — С. 7-10.

15. Степанова, В.А. Промышленность СК. - 1980. - №8. - С. 8-10.

16. Вязков, И.А. Нефтепереработка и нефтехимия. - 1974. - №4. — С. 4-6.

17. Козлов, Н.С. Катализаторы риформинга. - Минск: Наука и техника, 1976.- 150 с.

18. Mathieu, M.V. Applied Catalysis. - 1984. - V. 9. - №3. P. 361-370.

19. Махов, А.Ф. Нефтепереработка и нефтехимия. - 1976. - №7. -С. 27-29.

20. Опыт пуска и освоения каталитического риформинга. - М. ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 65 с.

21. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. - JL: Химия, 1985. - 224 с.

22. Oil and Gas. J. - 1980. - V. 78. - N 16. - P. 72-76.

23. Oil and Gas. J. - 1979. - V. 77. - N 18. - P. 247, 248, 250, 253.

24. Курганов, В.М. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки / В.М. Курганов, Б.Э. Кушнер, A.B. Агафонов. — М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-71 с.

25. Сагдеев, К.А. Сверхкритические флюиды в задачах каталитической химии / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, Ф.М. Гумеров // Материалы Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья». - Архангельск. - 2012г. - С. 58-61.

26. Неджи П.А. Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду. Автореферат. Краснодар. 2009.

27. Сагдеев, K.A. Сверхкритический диоксид углерода в процессе регенерации катализаторов / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Материалы V Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем». - Соловки. - 2014г. - С. 39-43.

28. Сверхкритическое состояние вещества: флюиды и сверхкритические флюидные технологии [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.Thar.ru.

29. Fenghour, A. The viscosity of carbon dioxide / A. Fenghour, W. Wakeham, A. Vesovic // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. - 27(1) - P. 31-44.

30. O'Hern, H.A., Martin, J J. Diffusion in carbon dioxide at elevated pressure / H.A. O'Hern, J J. Martin // Ind. Eng. Chem. Res. 1955. - 47. - P. 2081.

31. Huang, F.H. An accurate equation of state for carbon dioxide / F.H. Huang, M.H. Li, L.L. Lee, K.E. Starling, F.T. Chung // J. Chem. Eng. Japan. 1985. -18-P. 490-496.

32. Прудников, П.В. Многообразие фазовых переходов второго рода и универсальность их описания. Лекция [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.professorjournal.ru.

33. Амирханов, Х.И. Теплоэнергетика // Х.И. Амирханов, II.Г. Полихрониди, Б.Г. Алибеков, Р.Г. Батырова. 1971. № 12. - С. 59.

34. Анисимов, М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М. «Наука». 1987. - 272 с.

35. Gudrum, К. Dissertation. Ruhr-Universitat Bosshum. 1986. 163 P.

36. Crow, J.A. J. High Resolution Chromatograhy // J.A. Crow, J.P. Foley. 1989. V. 12. 467 P.

37. Brushi, L. Phys. Lett. // L. Brushi, G. Torzo. A. 1983. V. 98. P. 265.

38. Абдулагатов, И.М. ЖФХ // И.М. Абдулагатов, C.M. Расулов, И.М. Абдурахманов. 1991. Т. 65. - 1306 с.

39. Хауф, В. Оптические методы в теплопередаче // В. Хауф, У. Григуль. М. «Мир». 1973. - 238 с.

40. Mayrath, J.E. J. Chem. Thermodyn // J.E. Mayrath, J.W. Magee. 1989. V. 21.499 P.

41. Michels, A. Physica. // A. Michels, A. Botzen, W. Schuurman. 1957. V. 23.95 P.

42. Новиков, И.И. Теплоэнергетика // И.И. Новиков, Ю.С. Трелин. 1962. №2.-79 с.

43. Сагдеев, К.А. Метод сверхкритической флюидной экстракции в задачах регенерации катализаторов гидрирования / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Материалы Всероссийской науч.-прак. конф. - Нижнекамск. - 2012 г. - С. 130-132.

44. Сагдеев, К.А. Растворимость сверхкритического СО2 компонента отхода процесса совместного получения стирола и окиси пропилена // К.А. Сагдеев, Р.А. Каюмов, А.Т. Галимова, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // VI Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации». 2011. - Листвянка. - С. 237 - 238.

45. Aim К. Solubility of solid and liquids in supercritical fluid / К/ Aim, M. Fermeglia // The experimental determination of solubilities, chapter 5.1 - 2002. -P. 491 -553.

46. Brennecke, J.F. / J.F. Brennecke, C.A. Eckert // AIChE J. - 1989. -№35. - P. 1409-1427.

47. Bruno, T.J. Supercritical fluid technology. Reviews in Modern Theory and applications / T.J. Bruno, J.F. Ely. - 1991. - 593 p.

48. Bruno, T.J. Handbook of Basic Tables for Chemical Analysis / T.J. Bruno, P.D.N. Svoronos. - CRC Press. -1989. - 760 p.

49. Bartle K.D., Clifford A.A., Jafar S.A., Shilstone G.F. / J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. № 4. P. 713.

50. Васильев, И.А. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: справочник / И.А. Васильев, В.М. Петров. - Л.: Химия, 1984.-240 с.

51. Патент на полезную модель № 99340 RU. Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов / К.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров и др. - Опубл. 20.11.2010. Бюл. №32.

52. Патент на полезную модель №133012 RU. Установка для исследования экстракционных процессов с использованием растворителей в сверхкритическом состоянии / К.А. Сагдеев, A.A. Сагдеев, P.A. Каюмов и др. - Опубл. 10.10.2013. Бюл. №28.

53. Патент на изобретение № 2485400 RU. Способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления / К.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров и др. - Опубл. 20.06.2013. Бюл. №17.

54. Галимова (Тухватова), А.Т. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова (Тухватова), Р.А.Каюмов, H.H. Саримов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2010. - №4 (Т. 5). - С. 43 - 64.

55. Ashour, I. Representation of solid-supercritical phase equilibria using cubic equation of state / I.Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fatecn, G. Aly // Fluid Phase Equil., - 2000, V. 167. - 41 P.

56. Зайдель, А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. - Л.: Наука, 1984. - 112 с.

57. Новицкий, П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. - Л.: Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

58. Назиев, Я.М. Тепловые свойства одноатомных спиртов (изобарная теплоемкость) / Я. М. Назиев, А. Н. Шахвердиев, М. М. Баширов, Н. С. Алиев // ТВТ. - 1994. - Т. 32. - №6. - 936 с.

59. Зарипов, З.И. Термические и калорические свойства н-бутилового спирта / З.И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, С. А. Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казан, технол. ун-та. -2002. - №.1-2. - С. 208-212.

60. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: Иностр. лит., 1963.

61. Z. I. Zaripov, S. A. Burtscv, A. V. Gavrilov, and G. Kh. Mukhamedzyanov.Thermal Properties of n-Hexane at Temperatures of 298.15363.5 К and Pressures of 0.098-147 MPa / Theoretical Foundations of Chemical Engineering, Vol. 36, No. 4, 2002, P. 400-405.

62. Koschel, D. Enthalpy and solubility data of C02 in water and NaCl(aq) at conditions of interest for geological sequestration / D. Koschel, J.-Y. Coxam // Fluid Phase Equilibria. - 2006. - V.247. - 107 P.

63. Z. I. Zaripov, S. A. Burtsev, A. V. Gavrilov, and G. Kh. Mukhamedzyanov. Determination of the Thermophysical Properties of Halogenated Hydrocarbons in a Heat-Conducting Calorimeter//High Temperature, Vol. 42, No. 2, 2004, P. 282-289.

64. Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. Теплофизические свойства жидкостей и растворов: (монография). Казань. : Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2008.

65. Сагдеев, К.А. Регенерация катализаторов селективного гидрирования методом сверхкритической флюидной экстракции / К.А. Сагдеев, Н.Х. Сахапов, А.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов // Материалы Всероссийской науч.-практ. конф. «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств». 2013. - Нижнекамск. - С. 100104.

66. Галимова А.Т., Сагдеев А.А. и др. Исследование процесса растворимости веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный в сверхкритическом диоксиде углерода // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2013. - №6 (Т.56). С. 65-68.

67. Каюмов Р.А., Галимова А.Т. и др. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2010. №4 (Т.5). - С. 43-64.

68. Изопреновые каучуки. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://megabook.ni.

69. Specific heat and increases of entropy and enthalpy of the synthetic rubber gr-s from 0° to 330° K Journal of Research of the National Bureaw of Standards RESEARCH PAPER RP1595 Part of Journal of Research of the National Bureau of Standards, Volume 33, July 1944. - P. 63-70.

70. Robert D. Rands, Jr., W. Julian Ferguson, and John L. Prather S. S. Chang and A. B. Bestul. Heat Capacities of cis-1 ,4-Polyisoprene from 2 to 360 K JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry Vol. 75A, No.2, March- April 1971. - P. 113-120.

71. D.W. van Krevelen, Klaas te Nijenhuis. Properties of Polymers Structure-Property Correlations of Polymers Estimation and Prediction of Properties of Polymers Functional Structural Groups in Polymers Additive Group Contributions in Polymers Elsevier, 2009. -1004 P.

72. Zoller, P.; Walsh, D. In Standard Pressure-Volume-Temperature Data for Polymers, Ed.; Technomic Publ. Co.: Lancaster, 1995.

73. Arunava Mandal, Sandip Pan, Subrata Mukherjee, Achintya K. Saha, Sabu Thomas, Asmita Sengupta. Variations in Specific Heat and Microstructure in Natural Rubber Filled with Different Fillers as Studied by Differential Scanning Calorimetry //Journal of Polymer and Biopolymer Physics Chemistry, 2014, Vol. 2, No. 1,-P. 25-28.

74. P. Ortiz-Serna, R. Di raz-Calleja, M. J. Sanchis. Evaluation of Natural Rubber Specific Heat Capacity at High Pressures from DSC Experimental Data at Atmospheric Pressure //J. APPL. POLYM. SCI. 2012, DOI: 10.1002/APP.38118.

75. T. R. Bilalov, The Synthesis and Regeneration of Palladium Catalysts with the Use of Supercritical Carbon Dioxide / T. R. Bilalov, F. M. Gumerov, F. R. Gabitov, Kh. E. Kharlampidi, G. I. Fedorov, A. A. Sagdeev, R. S. Yarullin, I. A. Yakushev // Russian Journal of Physical Chemistry B, 2009. - Vol. 3. - No. 7 - P. 80-92.

76. G. M. Barteney and M. V. Karasev Relaxational transitions in cis-polyisoprene from structural relaxation data //Polymer Science U.S.S.R. Vol. 29, No. 3, pp. 556-561,1987.

77. Andrew I. Cooper Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide /J. Mater. Chem., 2000,10, - P. 207-234.

78. Гумеров, Ф. M. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. -Казань : ФЭН, 2000. - 328 с.

79. The Experimental Determination of Solubilities, Volume 6 Chapter 5.1. Solubility of Solids and Liquids in Supercritical Fluids. G.T. Hefter3, R.P.T. Tomkins4Karel Aiml, Maurizio Fermeglia2 Published Online: 28 DEC 2004 DOI: 10.1002/0470867833.chl3 Copyright © 2003 John Wiley & Sons, Ltd.

80. M. Kojima et al. Phase behavior of crosslinked polyisoprene rubber and supercritical carbon dioxide/ J. of Supercritical Fluids 35 (2005) - P. 175-181.

81. Kim J.R., Kyong J.B. Bul.Korean Chem.Soc. 1995, V.16. No 5. P.432.

82. C. Sanchez and R. H. Lacombe An Elementary Molecular Theory of Classical Fluids. Pure Fluids The Journal of Physical Chemistry, Vol. 80, No. 21, 1976,-P. 2352-2362.

83. C. Sanchez, R. H. Lacombe. Thermodynamics of Polymer Solutions. Macromolecules Vol. 11, No. 6, November-December 1978, - P. 1145-1155.

84. J. S. Vrentad, С. M. Vrentas. Sorption in Glassy Polymers. Macromolecules 1991, 24, - P. 2404-2412.

85. Koschel D., Coxam J.-Y, Majer V. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, V.46, -P. 1421.

86. Mathonat, C.; Majer, V.; Mather, A. E; Grolier, J-P. Fluid Phase Equilib. 1997, V.40, P.171.

87. F. M. Gumerov and all. Utilization Efficiency Improvement of Tea Leaves' Biological Potential as a Result of SC-C02 Pretreatment Monograph: Caffeine: Consumption, Side Effects and Impact on Performance and Mood: Nova Science Publishers, NY, 2014.

88. Сагдеев, K.A. Тепловой эффект растворения полиизопрена в сверхкритическом диоксиде углерода / К.А. Сагдеев, З.И. Зарипов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. 2014, № 24 (Т. 17). С. 47-49.

89. Сагдеев, К.А. Катализаторы: Регенерация с использованием сверхкритического флюидного СОг-экстракционного процесса: монография / Ф.М. Гумеров, А.А. Сагдеев, Т.Р. Билалов, К.А. Сагдеев [и др.]; общ. ред. профессора Ф.М. Гумерова. - Казань : Изд-во «Отечество», 2015. - 264 с.

90. Mukhopadhyay М. Natural Extracts Using Supercritical Carbon Dioxide. CRC Press. 2000.-339 P.

91. Сагдеев, К.А. Растворимость веществ, дезактивирующих палладиевый катализатор гидрирования, в сверхкритическом диоксиде углерода / К.А. Сагдеев, М.Р. Хазипов, Ф.М. Мунипов, А.А. Сагдеев. // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2014. - №20 (Т. 17). - С. 128 - 131.

92. Энциклопедия Кольера [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://dic.academic.Ri/dic.nsf/enc colier/6391 /КАУЧУК.

93. Сагдеев, К.А. Исследование процесса регенерации алюмопалладиевого катализатора методом сверхкритической флюидной экстракции / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. -2014.- № 8 (Т.57). - С. 64-67.

94. Сагдеев, К.А. Регенерация алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования методом сверхкритической флюидной экстракции / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2013. - № 12 (Т. 16). - С. 20-23.

95. Галлямов, Р.Ф. Исследование процесса регенерации катализатора «Никель на кизельгуре» с использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода / Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, В.Ф. Хайрутдинов, А.Т. Тухватова, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №5. - С. 25-34.

96. Билалов, Т.Р. Термодинамические основы процессов производства и регенерации палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода: дис. ... канд. техн. наук / Т.Р. Билалов. - Казань: Изд-во КГТУ, 2008. - 148 с.

97. Sagdeev, K.A. Regeneration of the Catalysts by Supercritical Fluid Extraction. K.A. Sagdeev, F.M. Gumerov, R.F. Gallyamov, A.T. Galimova // International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography. -2014. - No2, P. 1-14.

98. Сагдеев, K.A. Исследование процесса регенерации алюмопалладиевого катализатора методом сверхкритической флюидной экстракции / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология» . - 2014. - № 8 (Т. 57). - С. 64-67.

99. Гуревич, И.Л. Технология переработки нефти и газа. Часть 1. - М.: Химия, 1972.

100. Богдан, В.И. Регенерация дезактивированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена сверхкритическим С02 / В.И. Богдан, А.Е. Коклин, В.Б. Казанский // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2006. Том 1. -№2. - С. 5 -12.

101. Сагдеев, К.А. Качественный и количественный анализ отложений на поверхности палладиевого катализатора гидрирования / К.А. Сагдеев, А.Т. Галимова, О.Л. Ахсанова // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2014. - №23 (Т. 17).-С. 146-149.

102. Сагдеев, К.А. Каталитическая активность алюмопалладиевого катализатора, регенерированного с использованием сверхкритического С02 - экстракционного процесса / К.А. Сагдеев, И.Ф. Назмиева, Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2014. - № 8 (Т. 17).-С. 58-63.

103. Определение диенового числа углеводородов: Методика № 417 Научно-Технологического центра ОАО «НКНХ».- 2003. - 9 с.

104. Определение бромного числа нефтяных дистиллятов цветоиндикаторным титрованием: Методика №373 Научно-Технологического центра ОАО «НКНХ». -1997. - 13 с.

105. Сагдеев, К.А. Каталитическая активность алюмопалладиевого катализатора, регенерированного в сверхкритическом С02 / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Материалы международной науч.-прак. конференции «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки». 2014. - Нижнекамск. - С. 300-302.

106. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А - Дарзана / Ред-кол. : Кнунянц И.Л. [и др.]. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

«НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»

ЛЧЫК АКШ1011ЕГЛЫК ЖЭМГЫЯТК

Ту«*» Км< амьчмг.Ттрта

Г**щ€яяя.шем, *Ш74

S? \ \ ~ 1 « '' . » « 7 20 ' - г.

11ЛУ*IIIO-TEX1ШЛОГИЧKCKI1П IIKIITP ЗАКЛЮЧЕНИЕ

по результатам испытаний образно» отработанного катализатора LD-265, регенерированных методом свсрхкритичсской флюидной экстракции,

В 1ГГЦ ОАО «НКНХ» проведена работа но исследованию активности образцов палладиевого катализатора LD-265, применяемого в процессе селективного гидрирования диеновых углеводородов в НТК-фракции, регенерированных методом свсрхкритичсской флюидной экстракции (СКФЭ).

Для испытания были представлены 4 образца отработанного катализатора: образец Ш - подвергнутый паровоздушной обработке в заводских условиях» J6 2, 3, 4 - регенернроваиные методом

свсрхкритичсской флюидной экстракции е использованием чистого CK-COj-, модифицированного 6% ДМСО CK-CO¿ и модифицированного 6% этанолом СК-СО:, соответственно.

Каталитическая активность образцов катализаторов оценивалась по остаточному значению диенового числа в гидрированном продукте. Дополнительно определены бромное число н выборочно конверсии стирола и мстилциклопситадисиа, а также полный углеводородный состав исходного сырья и гидрогенизатоп. # ^

Результаты испытаний подтверждают, что каталитическая активность образцов Кг 3» 4» прошедших регенерацию методом СКФЭ удовлетворяет требованиям, предъявляемым к каталитическим системам и процессе селективного гидрирования диеновых углеводородов в ИГК-фракцни. Из серии испытанных образцов можно выделить образец катализатора Х?3, обладающий более высокой каталитической активностью по отношению к остальным испытанным образцам.

• НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»

ПУБЛИЧНОЕ АКНИОНСГНОС оспи:сп»о

Г, Нашиимп, htiilMU Tltifnta, 4Z1574

й

Директор! ГГЦ

И.А. Бсланогов

ААЖ"ТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ' ОАОиТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ"

ТАТАРСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ РЕСПУБЛИКА ТАТАРСТАН

420061, г.Казань,ул. Н. Ершова, д. 29, а/я 113 р/с 40702810800020000274, к/с 30101810000000000805

тел/факс: [phone] БИК 049205805, «Ак Барс» Банк г. Казани

ИНН 1653010285, ОКПО 36641789, ОКОНХ 96190

22.01.2015 г. Исх. №

СПРАВКА

об использовании результатов диссертационной работы Сагдеева К.А. «Термодинамические основы процесса регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса»

Результаты исследования регенерации палладиевого катализатора ЬО-265 с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса свидетельствуют об эффективности данного процесса на уровне требований, предъявляемых к катализаторам селективного гидрирования диеновых углеводородов.

Приведенные в диссертационной работе значения растворимости полиизопрена, одного из дезактивирующих катализатор соединений, в чистом и модифицированном полярной добавкой сверхкритическом диоксиде углерода и другие исследованные его теплофгоичсские свойства могут быть востребованы на стадиях моделирования, оптимизации и масштабирования регенерационного процесса.

Свойства термодинамических систем и результаты исследования СКФЭ процесса регенерации палладиевого катализатора заложены в базу данных, используемых для промышленных и научных разработок в ОАО «Татнефтехиминвест-

холдинг», в рамках решения оборудования и технологий,

Генеральный директор

вышения эффективности существующего

Р.С. Ярулллин

ДАД«ТЛИ6*С0»

оад.тднеко»

4235?0. Татдрсим Р®спу«г>*мсы.

Тфм Квт Ч* 97 РУПС т«г. {6555} 02.4Э-0М0 СЗ'С {6555Н«2Ю0

»-та*

<г#»Ьг.шш

0таыесо

423570, Реафтш Татарстан, г Нюметкк, шй* 97 РУПС теп: {¡1555} 4М$-02.49-02-10 Сакс {8553)49-02-00

«геЬ: «тчгиижом

СПРАВКА

об мспольюдонни р«улыатов диссертационной работы Сагдсепа К.А.

«Термодинамическиеосновы процесса регенерации палладневого катядидатра с использованием свсрхкритимеского флюидного экстракционного процесса»

13 рамках решения задачи регенерации отработанных катализаторов п днсссршции К.Д. Саглесиа исследована возможность и целесообразное! ь использования с нерх критического флюидного СОг'жсгракцношюго процесса. Проведен анализ состава дезактивирующих соединении. Приведены результат« исследования растворимости дезактивирующих катал изашры соединений в чистом и модифицированном полярной добавкой сверхкрнгическом диоксиде углерода.

Снсрхкришческие флюидные технологии, основанные на использовании рабочих сред п суб- и сксрхкртичсском флюидном состояниях, в настоящее время являются одним из перспективных инновационных иаучно-тсхнолошчсскнх направлений.

Результаты, полученное в диссертационной работе, позволяют рассматривая, процесс раенерашш ка шизаюров методом еверхкрит ичес кои флюидной экстракции как- перепет нпшлН для реализации в ОАО «ТА1ШКШ.

Дирскюр по технической поддержке и качеству С——-/-*— _ НИ. Салахон