Исследование блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном селективном гидрировании ненасыщенных кетонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Румянцева, Ольга Викторовна

• Румянцева, Ольга Викторовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Румянцева, Ольга Викторовна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Место катализаторов в современной жизни и обществе

1.2.Каталитическое гидрирование и основные требования предъявляемые к катализаторам гидрирования

1.2.1. Гетерогенный катализ

1.2.2.Гомогенный катализ

1.2.3.Примеры каталитического гидрирования

1.3. Кинетическое моделирование гетерогенных процессов

1.4.Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов

1.5. Катализаторы VIII группы таблицы Д.И. Менделеева селективного гидрирования органических соединений

1.6.Технология гидрирования ненасыщенных кетонов

1.7. Технология получения высокопористых ячеистых керамических материалов

1.7.1. Природа матрицы

1.7.2. Свойства шликеров

1.7.3. Методы увеличения удельной поверхности материала

1.7.4. Выводы

Глава 2. Синтез высокопористого ячеистого палладиевого катализатора (ВПЯК) для процессов селективного гидрирования

2.1. Основные стадии синтеза ВПЯМ на основе шликерной технологии

2.1.1. Прочностные свойства ВПЯМ

2.2. Основные стадии синтеза блочно-ячеистого носителя

2

2.3. Выбор активной подложки из у-А^Оз

2.4. Нанесение активной каталитической части - палладия

2.5. Модифицирование поверхности ВПЯК методом радиационно -

химического синтеза

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез модельных соединений: 1,3-дифенилпроп-2-енона и 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она

3.1.1. Синтез 1,3-дифенилпроп-2-енона

3.1.2. Синтез 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она

3.2'. Экспериментальная установка и методика проведения процесса гидрирования

3.3. Методика подготовки проб реакционной массы

3.4. Контроль за процессом гидрирования

3.4.1. Тонкослойная хроматография

3.4.2. ИК-спектроскопия

3.4.3. !Н-ЯМР- спектроскопия

3.4.4. Масс-спектрометрия

3.5. Определение удельной поверхности и пористости методом низкотемпературной адсорбции азота (Брунауэра - Эммета - Теллера или БЭТ)

3.6. Ртутная порометрия и морфологический анализ

4. Обсуждение результатов

4.1.Выбор объектов исследования для селективного гидрирования: 1,3-дифенилпроп-2-енон и 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он

4.2. Исследование адгезионных свойств компонентов катализаторов к поверхности ВПЯН

4.3. Определение удельной поверхности и пористости методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ)

4.4. Ртутная порометрия и морфологический анализ

4.5. Испытания блочного высокопористого ячеистого палладиевого

катализатора в процессе селективного гидрирования

4.5.1. Применение катализаторов для процессов селективного гидрирования

4.5.2.Экспериментальные данные процесса селективного гидрирования 1,5-

дифенилпента-1,4-диен-З-она

4.5.3. Влияние технологических параметров на селективное гидрирование 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она

4.5.3.1. Влияние температуры

4.5.3.2.Влияние давления

4.5.3.3. Влияние начальной загрузки

4.5.3.4. Выбор оптимальных условий проведения процесса селективного

гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она

4.5.4.Экспериментальные данные процесса селективного гидрирования 1,3-дифенилпроп-2-енона

4.6. Экспериментальные данные по гидрированию (20-оксо-3',6'-

дигидробензо[16,17] -5а-прегн-6-ен-3р-ил) ацетата

Глава 5. Кинетическое исследование реакции селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-З-она

5.1. Предварительные опыты - определение области проведения экспериментов

5.2. Предполагаемый механизм селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она

5.3. Определение кинетических параметров

Глава 6. Новая технология для селективного гидрирования с использованием блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора

6.1. Рекомендации для проведения селективного гидрирования на блочном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе в опытно-

промышленных условиях

6.2. Стадии гидрирования

6.3. Регенерация блочных высокопористых ячеистых палладийсодержащих катализаторов

6.4. Эффект от применения блочного высокопористого ячеистого

палладиевого катализатора в селективном гидрировании

ВЫВОДЫ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном селективном гидрировании ненасыщенных кетонов»

Введение

Процессы гидрирования-дегидрирования представляют собой одну из важнейших областей современного промышленного органического синтеза. Они широко используются в крупнотоннажных производствах углеводородов, спиртов, аминов и других классов органических соединений. Не менее важное место эти процессы занимают и в тонком органическом синтезе, в частности в производстве различных лекарственных субстанций, компонентов косметических средств и продуктов переработки природных соединений. В первую очередь здесь возникают проблемы селективного гидрирования, поскольку в молекулах подобных субстратов одновременно могут присутствовать различные функциональные группы, способные к присоединению молекулы водорода: двойные и тройные углерод- углеродные связи, карбонильные группы, ароматические фрагменты.

Процессы гидрирования осуществляются, как правило, с использованием различных катализаторов, относящихся к группе переходных металлов: Ш1, Р1;, Ыи, скелетный N1 и Со. Эти катализаторы представляют собой, как правило, порошки, состоящие из носителя и осажденного на них активного компонента. Применение подобных систем усложняет технологический процесс, поскольку приходится вводить дополнительные стадии, связанные с выделением и очисткой целевого продукта гидрирования.

Широкое применение для селективного гидрирования, в частности ацетиленовых соединений, нашли палладиевые катализаторы на различных носителях. Наиболее эффективными и удобными с технологической точки зрения являются каталитические системы, в которых активный компонент нанесен на твердую стационарную подложку. Подобные палладий содержащие катализаторы хорошо зарекомендовали себя в процессах восстановления нитросоединений, десульфуризации топлива и природных соединений.

Цель работы - Разработка эффективного блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора для процесса селективного гидрирования

двойной С=С-связи в соединениях, содержащих карбонильные группы и ароматические фрагменты.

Для достижения поставленной цели в качестве объектов исследования были выбраны модельные вещества: 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он (дибензальацетона или ДБ А) и 1,3-дифенилпроп-2-енон и решались следующие задачи:

• синтез эффективного блочного высокопористого ячеистого палладиевого катализатора, в том числе модифицированного наноразмерными частицами палладия, нанесенными методом радиационно-химического синтеза;

• разработка методики и определение технологических параметров селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она и 1,3-дифенилпроп-2-енона;

• исследование кинетики селективного гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она и расчет кинетических параметров процесса каталитического селективного гидрирования;

• разработка рекомендаций для реализации процесса селективного гидрирования ненасыщенных кетонов в опытно-промышленных условиях на блочном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе.

Научная новизна работы и практическая значимость состоят в следующем:

• синтезирован блочный высокопористый палладиевый катализатор ячеистой структуры с высокоразвитой внешней поверхностью и определены условия модифицирования поверхности, а также форма, размер и распределение по размерам наночастиц палладия, полученных методом радиационно-химического синтеза;

• впервые показано, что селективное гидрирования двойной С=С- связи в ненасыщенных ароматических кетонах возможно на синтезированном блочном ячеистом палладиевом катализаторе с наноструктурированной поверхностью ;

• проведено селективное гидрирование оксо-производного бензопрегнена на синтезированном катализаторе; • впервые исследована кинетика и получено кинетическое уравнение, предложен двухстадийный механизм гидрирования 1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она;

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Хочу выразить искреннюю благодарность научному руководителю доктору технических наук, профессору, Грунскому Владимиру Николаевичу за большую помощь при выполнении диссертации на всех её этапах.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Место катализаторов в современной жизни и обществе

В современных условиях экономический рост любой страны отождествляется только с научно-техническим прогрессом, увеличением производства наукоемкой продукции и применения высоких технологий. XXI век по праву назовут веком катализаторов. Хотя каталитические процессы человечеству известны давно, но лишь в XX веке они получили широкое промышленное применение и не только в химической промышленности, но и в пищевой, фармацевтической и других отраслях. Широкое применение катализаторы находят при переработке природного сырья, при очистке вредных выбросов на тепловых электростанциях, на металлургических предприятиях, они стоят на каждой автомашине и т.д.

С применением катализаторов производится до 15% ВВП России (в США эта доля составляет до 30%). Общий объем рынка катализаторов в мире составляет около 20 млрд. долларов (российский рынок катализаторов оценивается в 540 млн. долларов, однако их производство в стране в последние годы постоянно снижалось при одновременном увеличении импортных закупок) и с их применением производится продукции на сумму свыше 2000 млрд. долларов [1].

Темпы роста производства катализаторов в мире превышают рост экономики в целом. Доля каталитических процессов в ряде важнейших отраслей промышленности и в том числе в стратегических достигает 90 %.

О чрезвычайно важной роли катализаторов в наши дни свидетельствует и присуждение Нобелевской премии за 2007 год Герхарду Эртлю за разработку механизма доокисления СО до СОг и ряда других процессов, проходящих на поверхности катализаторов [1].

/

1.2.Каталитическое гидрирование и основные требования предъявляемые

к катализаторам гидрирования

Каталитическое гидрирование (или гидрогенизация) включает большую группу реакций присоединения водорода по ненасыщенным связям С=С, С=0, С=С, С=Ы и другим, раскрытия циклов, а также реакции гидрогенолиза (разрыва и восстановления водородом) связей С—С, С—О, С—Б и др. Число промышленных процессов гидрирования велико, однако большинство этих процессов малотоннажные. К числу крупнотоннажных относят промышленные процессы гидрирования жиров, 2-этилгексаналя, ацетилена (для удаления его из этилена), бензола в циклогексан в производстве капролактама и некоторые другие. Так же как в окислении, следует разделить глубокое и парциальное гидрирование. В первом из них все ненасыщенные связи гидрируются до превращения в С—О-, С-С-, С—Ы-связи (например, гидрирование бензола в циклогексан). Предельным случаем глубокого гидрирования является гидрогенолиз с образованием связей С—Н, О—Н, N—Н. Во втором случае парциальное гидрирование протекает до некоторого предела. Например, в гидрировании ацетилена важно превратить его в этилен, но не в этан [2]. Требования, предъявляемые к катализаторам независимо от их структуры, могут быть сформулированы следующим образом [1,2]:

1. Катализатор должен быть высокоэффективным. Этот результат обеспечивается:

а) большой производительностью, которая измеряется в количествах грамм реагирующего вещества в час на 1 литр катализатора и превышает для промышленных процессов 20 г/л час;

б) длительностью работы катализатора между регенерациями (как правило, больше 30 суток);

в) высокой селективностью для процессов, в которых протекают параллельные реакции;

г) оптимальной степенью конверсии при протекании последовательных реакций.

2. Катализатор должен быть устойчивым к механическим и тепловым воздействиям. Характер этих требований сильно зависит от структуры катализатора:

а) для катализатора, работающего в режиме «кипящего слоя» определяющим является истирание частиц при соприкосновении друг с другом и со стенками аппарата. Аналогичное положение наблюдается при использовании порошкового катализатора в реакциях, протекающих в жидкой фазе, но добавляется истирание под действием перемешивающего устройства. Истирание приводит к снижению эффективности катализатора и загрязнению получаемых продуктов;

б) для таблетированных катализаторов, используемых в колоннах и аппаратах с неподвижным слоем катализатора, важную роль играет устойчивость к раздавливанию под действием массы выше лежащих слоев, и к растрескиванию при ударе в момент заполнения аппарата;

в) наилучшими с точки зрения механической устойчивости являются сотовые и ячеистые блочные катализаторы, которые подвергаются минимальным механическим воздействиям;

г) воздействие температуры на катализатор тоже может иметь двоякий характер. Необходимо, чтобы несанкционированное, случайное повышение

о

температуры на 50-100 С, вероятность которого для сильно экзотермических процессов достаточно велика, не приводило к необратимым изменениям катализатора. Желательно, чтобы такие же незначительные колебания температуры не приводили к резкому изменению направления протекающих реакций.

3. Еще одним необходимым требованием является однородность катализатора, постоянство его химического состава и гранулометрических параметров.

Одним из важнейших параметров, определяющих эффективность катализатора является величина его поверхности, измеряемая в м2/г, так как на ее активных центрах протекают химические реакции. Для многих медленных реакций скорость процесса пропорциональна величине поверхности, поэтому широкое распространение получили катализаторы поверхность которых измеряется сотнями метров на грамм (активированный уголь, цеолиты, у-оксид алюминия (у-А120з), чаще всего применяемые в виде порошков, гранул или таблеток). Для быстрых реакций широко используют катализаторы с небольшой поверхностью - метры или десятки квадратных метров на г (металлические сетки, сотовые катализаторы и др.). При этом катализатор может быть изготовлен химически однородным, например, цеолиты, никель Ренея, у-АЬОз или состоять из инертного или активного носителя и собственно катализатора (преимущественно металлы переменной валентности, в первую очередь VIII группы таблицы Менделеева).

Необходимость в использовании носителя имеет несколько причин [1]:

1. термическая стабилизация и предотвращение спекания катализатора в процессе эксплуатации;

2. обеспечение устойчивости к отравлению катализатора;

3. удешевление за счет разбавления дорогостоящих компонентов;

4. придания катализатору формы, соответствующей конструкции реактора;

5. повышение прочности и снижение гидравлического сопротивления;

6. возможность легкого отделения катализатора от реакционной массы с целью неоднократного повторного использования без снижения активности.

Одновременно большую роль играет структура поверхности. Крупно -пористые материалы имеют малую поверхность и пригодны для работы с объемными молекулами полимеров. Напротив, цеолиты с размером пор менее 1

нм являются эффективными системами при протекании селективных реакций с молекулами малого размера.

Создание катализатора для каждого конкретного процесса, который бы в полной мере удовлетворял требованиям, предъявляемым как к физико-химическим свойствам поверхности катализатора, так и к его газодинамическим и теплофизическим характеристикам, является сложной технической задачей.

1.2.1. Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ является основой многих химических и нефтехимических производств, а также технологий по уменьшению загрязнений в окружающей среде. Так, природные углеводороды нефти при катализе подвергаются процессу разрыва на малые органические молекулы (крекингу), а растительные масла - гидрогенизации для получения маргаринов. Различные процессы происходят за счет окисления (например, производство азотной кислоты); на этом принципе основано и действие катализаторов для удаления СО и других оксидов, а также продуктов неполного сгорания углеводородов в двигателях. Для этих и других реакций разработано много типов катализаторов, таких, как металлические, оксидные и кислотные. Многие промышленные катализаторы (например, металлические) представляют собой обычно сложную многокомпонентную смесь эмпирического состава. Металл (железо или, допустим, платина) обычно имеет вид частиц малого размера, обладающих большой общей поверхностью. Эти частицы наносятся на подложку из подходящего материала (такого, как оксид кремния или алюминия) с малой добавкой промотора (часто щелочных металлов), что обеспечивает катализатору высокую активность, селективность и стабильность. Подробности механизма действия катализатора часто неизвестны. Исследование его активности проводятся с помощью упрощенных модельных экспериментов (последовательный переход от грани монокристалла к

различным поверхностным дефектам и, наконец, к соответствующим добавкам). В случае физической адсорбции с ее относительно малыми энергиями взаимодействия и, следовательно, малым нарушением молекулярной структуры адсорбата эффективность катализатора, по-видимому, в основном зависит от совместного переноса реагентов на поверхность, на которой могут происходить слабые преобразования молекулярной структуры. Подобный механизм, вероятно, лежит в основе биологических реакций, когда фермент и субстрат в адсорбированном состоянии находятся в непосредственной близости друг к другу (комплементарность). Примером таких эффектов является возрастание скорости автолиза (вид переваривания) трипсина на поверхности стекла по сравнению со скоростью этой реакции в объеме раствора; по-видимому, многие реакции и в живой клетке протекают подобным образом [3].

Гетерогенные катализаторы обладают перед гомогенными рядом преимуществ, которые привели к все более широкому распространению гетерогенно-каталитических процессов в промышленности. Подавляющее большинство производств нефтепереработки, продуктов нефтесинтеза, углехимии и других крупнотоннажных процессов используют гетерогенные катализаторы (каталитический крекинг, риформинг, синтез Фишера-Тропша и др.). В настоящее время существует целая отрасль химической технологии -производство катализаторов [4].

Гетерогенные катализаторы делятся на следующие группы:

1) осажденные - гели, таблетки, порошки:

2) катализаторы на носителях - зерна, таблетки, формованные;

3) природные (силикаты, алюмосиликаты, цеолиты);

4) плавленые (металлы, оксиды);

5) скелетные (металлы);

*

6) органические (иониты).

Основные способы приготовления катализаторов следующие:

1) осаждение из растворов в виде кристаллического осадка или геля;

2) пропитка каталитически неактивного носителя раствором активного соединения;

3) выщелачивание растворимых частей сплавов;

4) термическое разложение.

Катализаторы весьма чувствительны к микропримесям в их составе, поэтому при производстве катализаторов приходится придерживаться ряда условий. В частности, надо использовать высокочистое сырье, материалы оборудования не должны вносить загрязнения в катализатор, все примеси должны хорошо отмываться на стадиях осаждения и отмывки осадков и гелей.

Пористая структура приготовленных катализаторов может быть более или менее разветвленной, доля объема, занимаемого порами, и их диаметр могут изменяться в широких пределах (табл. 1.1.).

Таблица 1.1.

Свойства пористых катализаторов

Тип Удельная поверхность, м2/г Средний диаметр пор, нм

Высокопористые 200-600 1-3

Среднепористые до 100 4-10

Малопористые 1-10 >40

Поры могут быть сформированы промежутками между частицами катализатора и каналами в материале. Характер пористости и размер пор определяются технологией приготовления катализаторов [4].

Исключительно важную роль в гетерогенном катализе играет адсорбция реагентов на поверхности катализатора. При связывании молекул веществ с твердой поверхностью происходит активация исходных соединений, молекулы приобретают благоприятную для реакции взаимную ориентацию и т.д. По силе взаимодействия реагентов с поверхностью адсорбцию подразделяют на физическую и химическую. Их характерные черты приведены ниже.

Физическая

4,

Слабая связь молекул с адсорбентом, прочность связи мало снижается с увеличением расстояния от

поверхности (большой радиус действия физических сил)

Многослойная адсорбция Падение доли адсорбата с температурой

Химическая

Сильная связь молекул с адсорбентом, прочность связи резко снижается с увеличением расстояния

от поверхности (малый радиус действия химических сил)

4,

Монослойная адсорбция Увеличение доли адсорбата с температурой

Для описания адсорбции предложено использовать ряд зависимостей, отвечающих тем или иным проявлениям физической и химической адсорбции, в частности, изотерма Ленгмюра, которая была выведена при следующих допущениях:

- адсорбция протекает как монослойная;

- поверхность адсорбента однородная;

- молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом;

- число адсорбционных центров на единицу поверхности постоянно. Таким образом, изотерма Ленгмюра описывает монослойную

химическую адсорбцию с допущениями, характерными для физической. Уравнение изотермы выводится исходя из равенства скоростей адсорбции и десорбции молекул га = гд,

где га = карА(К0-М2) - скорость адсорбции, Па/(с-м2); гд = кдМ2 - скорость десорбции, Па/(с-м2); ка - константа скорости адсорбции, 1/(с-м2); кд - константа скорости десорбции, Па/(с-м2); N0 - число активных центров на единице поверхности; N7 — число занятых активных центров на единице поверхности; Ра - парциальное давление вещества А в газовой фазе, Па. каРА^0-Н2)= кдЫ2

Доля поверхности, занятой веществом А 0А

6

0 — аь'а _ "аь'а ^ __

А кд+каРд 1 +Ьдрд ' А к

карА(1-еА)=кдеА;

^аРА = ЬаРА .

д

Здесь ЬА - адсорбционный коэффициент.

Если на одной поверхности сорбируется несколько веществ, каждое со своим коэффициентом то доля поверхности, занятой каждым реагентом, составит

Не все адсорбционные центры оказываются каталитически активными. На это указывает тот факт, что малые количества каталитических ядов заметно снижают активность катализатора, практически не снижая сорбции реагентов поверхностью катализатора. Например, при гидрировании этилена на медном катализаторе малые добавки оксида углерода (II) вызывают резкое снижение активности меди, дальнейшее увеличение сорбции с занятием новых адсорбционных центров уже практически не меняет свойств катализатора

9' 1+2Ьд>,'

(рис. 1.1).

а

. %

а

1 О

1 о

Рис. 1.1 Зависимость активности медного катализатора (А) от количества каталитического яда, выраженная в процентах от активности Атах, наблюдаемой в отсутствии СО

Кроме того, разные центры активны в разных реакциях. Например, на платиновом катализаторе идет гидрирование циклогексана до гексана и гидрирование ацетофенона до этилбензола. Если отравить поверхность платины сероуглеродом, то вторая реакция прекращается, а первая продолжает идти. Это значит, что гидрирование связей С-С и С=0 происходит на разных активных центрах, один из которых дезактивируется СБг, а другой нет [4].

1.2.2.Гомогенный катализ

Гомогенно-каталитические реакции в растворах по типу катализаторов и механизму их взаимодействия с реагентами классифицируются на нуклеофильные, кислотно-основные, электрофильные и металлокомплексные. К гомогенным катализаторам относятся также ферменты, обеспечивающие весь комплекс химических превращений, ответственных за жизнедеятельность всех живых организмов от простейших до высших - как в мире растений, так и в мире животных. В отличие от химической промышленности, где некаталитические реакции еще используются, все химические процессы в живом организме, обусловливающие дыхание, пищеварение, синтез белков, преобразование химической энергии в механическую и т. п., катализируются ферментами. К настоящему времени выделены и описаны тысячи ферментов, селективно катализирующих соответствующее число реакций в живом организме. Все ферменты представляют собой вещества белкового строения, часто действующие совместно с более низкомолекулярными органическими соединениями (коферментами). Каталитическое действие некоторых ферментов связано с наличием в их составе ионов металлов, что позволяет сравнивать механизм их действия с металлокомплексным катализом. Вместе с тем используемые в настоящее время в химических исследованиях и в промышленности металлокомплексные катализаторы не достигают пока по своей активности и селективности показателей ферментов [5].

К нуклеофильным катализаторам относятся ионы или молекулы, имеющие нуклеофильный центр, то есть атом с неподеленной парой электронов. Наиболее распространенными нуклеофильными катализаторами являются ионы галогенов I-, Br-, F-, кислородсодержащие анионы , НО-, СпН2П+ i О- (RO-), R3N, C5H5N, и некоторые другие - CN-, С10-.

Роль нуклеофильного катализатора состоит во взаимодействии с одним из реагентов с образованием промежуточного продукта замещения или присоединения нуклеофила. При этом нуклеофил (Nu:) атакует атом реагента, имеющий дефицит электронов (частичный положительный заряд d+). Последующие превращения промежуточного продукта приводят к конечным продуктам реакции и регенерации катализатора в первоначальной форме. По своему результату суммарная реакция может быть реакцией замещения, присоединения или распада.

В качестве примера нуклеофильного катализа в реакциях присоединения можно привести промышленную реакцию синтеза ацетонциангидрина-промежуточного продукта при производстве акрилатов [5].

Значительно большее распространение в органическом синтезе и в промышленности имеет кислотный катализ. Используемые в качестве катализаторов кислоты H2S04, HCl, Н3РО4, CH3C6H4S020H, НСООН сильно ускоряют реакции гидратации и дегидратации, этерификации, алкилирования, конденсации карбонильных соединений и другие. Промежуточные соединения при кислотном катализе образуются в результате присоединения протона от кислоты-катализатора к реагенту, который должен в этом случае представлять собой основание, то есть обладать свободными электронными парами. Ими могут быть кислород- и азотсодержащие соединения (ROH, RCOOH, R2C=0, R3N), а также вещества с р-электронами ненасыщенных (С=С, С1С) или ароматических связей.

Электрофильный катализ по механизму близок к кислотному и осуществляется так называемыми кислотами Льюиса. К ним относятся нейтральные соединения и ионы, способные использовать свободную пару электронов основания (органического реагента) для образования стабильной электронной группировки одного из своих атомов (ZnCl2 , AICI3 , FeCb , BF3, TiCl4, SnCl4 , Ag+, Hg+ и т.д.). Так же как и протон при кислотном катализе, электрофильный катализатор взаимодействует с органическим реагентом, имеющим свободные или лабильные пары электронов, которые занимают вакантную орбиталь одного из атомов кислоты Льюиса.

Такое взаимодействие сильно поляризует связь или приводит к ее полному разрыву, что облегчает последующее взаимодействие со вторым реагентом. Кислоты Льюиса наиболее эффективны при активации слабых оснований, плохо взаимодействующих с протонными кислотами (галогены, алкилгалогениды, галогенангидриды и т.п.). Наиболее характерными примерами являются хлорирование олефинов и алкилирование ароматических соединений.

Основный катализ осуществляется основаниями, то есть веществами со свободными электронными парами при одном из атомов, способными отрывать протон от кислоты. Типичными основными катализаторами являются анионы НО-, CnH2n+iO-, и нейтральные молекулы аммиака и аминов C5H5N, (C2H5)3N и т.п. Роль катализатора-основания состоит в отрыве протона от кислоты реагента, что вызывает или облегчает его последующие превращения [5].

1.2.3.Примеры каталитического гидрирования Синтез аммиака

Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования - синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N-N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль.

* '»f , 1 ' 20 * '

•i t

Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом [2,6,7]:

Ре+уН7^Ре—Н

^ Рв-Н

Ре— N13 ^ ^е—

6 ■

¿У Ре-Н

ЗЯ

Ре->Шз±^Ре+ ШШШШШШШШ^^ШШШШшШШ

+ш3

Этот пример иллюстрирует способность катализатора ускорять в равной степени как прямую, так и обратную реакцию, т.е. тот факт, что катализатор не изменяет положение равновесия химической реакции.

Гидрирование растительного масла. Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования - неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота - две и линоленовая - три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки [2,6,7].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Румянцева, Ольга Викторовна, 2013 год

Список литературы

1. Козлов А.И., Збарский В.Д., Грунекий В.Н. Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их использования в химии и технологии нитросоединений. М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009.118 с.

2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ М.: ИКЦ "Академкнига". 2004. 679 с.

3. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. 398 с.

4. Бухаркина Т.В., Дигуров Н. Г., Юмашев А.Б. Химическая кинетика гетерогенных и гетерофазных процессов. Учебное пособие. Москва: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2006.80 с.

5. Швец В.Ф. Введение в химию каталитических реакций //Соровский образовательный журнал, 1996. № 6. С. 33-40.

6. Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. М., 1981

7. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987.

8. В.Г.Дорохов, В.В.Барелко, Б.С.Бальжинимаев и др. Новый процесс восстановления нитробензола до анилина в жидкой фазе на стекловолокнистых катализаторах, активированных палладием // Химическая промышленность, 1999. № 8. с.44 — 48.

9. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. 1994. Т. 63, №11. с. 981-987

10. Семиколенов В. А. Промышленный катализ в лекциях. М.: 2005. Т. 2, 128 с.

11. US Patent 6 509 292 Process for selective hydrogénation of acetylene in an ethylene purification process / Blankenship S.A., Voight R.W., Perkins J.A., Fried Jr. J.E. Publ. 2003.

12. Пат. РФ 2 292 952. Катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов / Ломберов А.А., Егорова С.Р. Бюл. изобрет. 2007. № 4.

13. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H., Selective hydrogénation of acetylene on Ti02-added Pd catalysts // J. Catal. 2002. V. 208. P. 310-320.

14. Kim W.J., Kang J.H., Ahn I.Y., Moon S.H., Deactivation behavior of a Ti02- added Pd catalyst in acetylene hydrogénation // J. Catal. 2004. V. 226. P. 226 - 229.

15. Френцелъ A., Xecce M., Ансманн А., Шваб Э., Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов // Пат. РФ 2290258, Бюл. изобрет. 2006. Т. 36.

16. Пат. РФ 2 289 565. Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами / Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Загоруйко А.Н., Симонова Л.Г. Бюл. изобрет. 2006 Т. 35.

17. Johnson MM., Cheung Т.-Т.Р., Alkyne hydrogénation process // US Patent 5 585 318. Publ. 1996.

18. US Patent 6 127 588. Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process / Kimble J.B., Bergmeister J J. Publ. 2000.

19. US Patent 5 866 735. Hydrocarbon hydrogénation process /Cheung T.-T.P., Johnson M.M., Publ. 1999.

20. Teschner D., Vass E., Havecker M., Zafeiratos S., Schnorch P., Sauer H., Knop-Gericke A., Schlogl R., Chamam M., Wootsch A., CanningA.S., GammanJJ., JacksonS.D., McGregor J., GladdenL.F., Alkyne hydrogénation over Pd catalysts: A new paradigm // J.Catal. 2006. V. 242. P. 26-37.

21. Xu G., Smith C.M., Blackson J., Salaita G., Dunmoro G., Crozier P.A., ТЕМ study on catalyst deactivation during selective acetylene hydrogénation // Microsc. Microanal. 2005. V. 11. P. 1576-1577.

22. Huang D.C., Chang КН., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F., Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES // Catal. Lett. 1998. V. 53. P. 155-159.

23. Hamilton C.A., Jackson S.D., Kelly G.J., Spence R., de Bruin D., Competitive reactions in alkyne hydrogenation // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 237. P. 201-209.

24. Panpranot J., Kontapakdee K, Praserthdam P., Selective Hydrogenation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline Ti02 supported Pd catalysts // Appl. Catal. A: General. 2006. V. 314. P. 128-133.

25. Чесноков B.B., Просвирин И.П., Зайцева H.A., Зайковский В.И., Молчанов В.В., Влияние структуры углеродных нанонитей на состояние активного компонента и каталитические свойства Pd/C катализаторов в реакции селективного гидрирования бутадиена-1,3 // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. С. 902-911.

26. Патент РФ 2 259 877 Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием / Key JL, Жу Ю., Ле К, Конг Л., Гао Ш. Бюл. изобрет. 2006. Т. 25.

27. Зайцева Н.А., Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Зайковский В.И., Влияние природы коксогена на кристаллографические особенности и каталитические свойства катализаторов типа металл-нитевидный углерод в селективном гидрировании 1,3-бутадиена // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. С. 140-145.

28. Wilhite В.А., McCready M.J., Varma A., Kinetics of phenylacetylene hydrogenation over Pt/y-Al203 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 3345-3350.

29. US Patent 7 105 711. Process for the selective hydrogenation of phenylacetylene / Merrill J.T., Publ. 2006.

30. Sarkany A., Semi-hydrogenation of 1,3-butadiene on adspecies modified Pd- Ni, Co and Cu catalysts // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 149. P. 207-223.

31. SarJcany A., Revay Zs., Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogénation on Ag/Si02 and Ag/Ti02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 243. P. 347-355.

32. Okumura M., AJdta T., Haruta M, Hydrogénation of 1,3-butadiene and of crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts // Catal. Today. 2002. V. 74. P. 265-269.

33. Choudhary T.Y., Sivadinarayana C., Datye A.K., Kumar D., Goodman D.W., Acetylene hydrogénation on Au-based catalysts//Catal.Lett. 2003.V.86. P.l-3.

34. Pollegatta J.-L., Blandy C., Colliere V., Choukrom R., ChaudretB., Cheng P., Philippot K., Catalytic investigation of rhodium nanoparticles in hydrogénation of benzene and phenylacetylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 178. P. 55-61.

35. Efremenko Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 19-59.

36. U.S. Patent 7 009 085 Selective hydrogénation catalyst and processes therefore and therewith / Cheung T.-T. P. Publ. 2006.

37. Mantarosie L., Saih Y., Gouget A., Headdock G., Hardacre C., Selective hydrogénation of acetylene in ethylene-rich feedstocks over novel Pd - Ce/AL03 catalysts // Proc. 9Th European Congr. Catal., EUROPACAT IX, Salamanca, Spain, August 30 - September 4,2009, 011-9, p 197.

38. Armbriister M., Friedrich M., Grin Yu., Schlogl R., Nanostructured Pd-Ga Intermetallic Compounds as High-Performance Catalysts for the Semi-Hydrogenation of Acetylene // Proc. 9™ European Congr. Catal., EUROPACAT DC, Salamanca, Spain, August 30 - September 4, 2009, 01-2, p. 117.

39. Zhang 0., Liu J. Li, X, Zhu Q., Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on A1203 in the selective hydrogénation of acetylene // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 197. P. 221-228.

40. Gislason J., Xia W„ Sellers H., Selective hydrogénation of acetylene in an ethylene rich flow: results of kinetic simulations // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 767-774.

41. US Patent 6 794 552 Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process / Cheimg T.-T.P., Tiedtke D.B., Johnson MM., Delzer G.A. Publ. 2004.

42. Патент РФ 2 164 814. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов/ Барелко В.В., Фомин А.А., Сердюков С.И., Больжинимаев Б.С., Кильдяшев СЛ., Токтарев А.В., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А. Бюл. изобрет. 2001. Т. 10.

43. Huang W., Pyrz W., Lobo P.F., Chen J.G., Selective hydrogénation of acetylene in the presence of ethylene on K+-P-zeolite supported Pd and Pd- Ag catalysts // Appl. Catal. A: General. 2007. V. 333. P. 254-263.

44. US patent 5 489 565. Hydrogénation process and catalyst therefore / Cheung T.-T. P., Johnson MM. Publ. 1996.

45. Than C.N., Didillon В., Sarrazin P., Cameron C., Catalytic hydrogénation process and a catalyst for use in the process // US Patent 5 648 576. Publ. 1997.

46. Sarkany A., Horvath A., Beck A., Hydrogénation of acetylene over low loaded Pd and Pd-Au/Si02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 229. P. 117- 125

47. Panpranot J., Kontapakdee K, Praserthdam P., Selective Hydrogénation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline Ti02 supported Pd catalysts // Appl. Catal. A: General. 2006. V. 314. P. 128-133.

48. Park Y.H., Price G.L., Chem J., Potassium promoter for palladium on alumina selective hydrogénation catalysts // Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. V. 17. P. 1188-1189.

49. SarJcany A., Revay Zs., Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogénation on Ag/Si02 and Ag/Ti02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 243. P. 347-355.

50. Фрейдлин Л.Х., Горшков В.И., Активность и селективность Zn-содержащего катализатора в гидрировании ацетиленовой связи до этиленовой. //Изв. АН СССР. 1960. Т. 4. С. 739-744.

51. Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T., Serensen R.Z., Christensen C.H., Norskov J.K., Identification of Non-Precious Metal Alloy Catalysts for Selective Hydrogénation of Acetylene. // Science. 2008. V. 320. P. 1320-1322.

52. Wang Y., Zhang J., Xu H., Interaction between Pd and ZnO during reduction of Pd/ZnO catalyst for steam reforming of methanol to hydrogen. // Chinese journal of catalysis. 2006. V. 27. P. 217-222.

53. Tkachenko O.P., Sta/cheev A.Yu., Kustov L.M., Mashkovsky I.S., van den Berg M, Griinert W., Kozitsyna N.Yu., Dobrokhotova ZJi.V., Zhilov V.I., Nefedov S.E., Vargaftik M.N., Moiseev 11, An easy way to Pd-Zn nanoalloy with defined composition from a heterobimetallic Pd((j,-OOCMe)4Zn(OH2) complex as evidenced by XAFS and XRD // Catal. Lett. 2006. V. 112. P. 155-161.

54. US patent 6 127310. Palladium containing hydrogénation catalysts / Brown S.H., Cheung T.-T.P. Publ. 2000.

55. Shin E.W., Choi C.H., Chang K.S., Na Y.H., Moon S.H., Properties of Si- modified Pd catalyst for selective hydrogénation of acetylene // Catal. Today. 1998. V. 44. P. 137-143.

56. US Patent 6 747 181. Process for the hydrogénation of phenyl acetylene in a styrene-containing medium with the aid of a catalyst / Bosman H.J.M., Grootendorst E.J., Postma L.H., Smeets T.M. Publ. 2004.

57. Kang M., Song M.W., Kim T.W., Kim K.L., y-Aluinina supported Cu-Ni bimetallic catalysts: characterization and selective hydrogénation of 1,3-Butadiene // Can. J. Chem. Eng. 2002. V. 80. P. 63-67.

58. Молчанов B.B., Чесноков B.B., Буянов P.A., Зайцева Н.А., Зайковский В.И. Новые катализаторы типа металл-нитевидный углерод: от фундаментальных исследований к технологии // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. С. 701-710.

59. Chinayon S., Mekasuwandumrog OPraserthdam P., Panpranot J.t Selective hydrogénation of acetylene over Pd catalysts supported on nano crystalline a- A1203 and Zn-Modified a-Al203// Catal. Commun. 2008. V. 9. P. 2297-2305.

60. US Patent 5 510 550. Selective acetylene hydrogénation / Cheung T.-T.P., Johnson M.M., Brown S.H., Zisman S.A., Kimble J.B. Publ. 1996.

61. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund H.-JAcetylene and ethylene '

hydrogénation on alumina supported Pd-Ag model catalysts // Catal. Lett. 2006. V. 108. P. 159-164.

62. Патент РФ 2 265 004. Способ селективного гидрирования потока олефинового сырья, содержащего ацетиленовые и диолефиновые примеси / Войт Р. У., Бленкенишп С.А. Бюл. изобрет. 2005. Т. 33

63. Bos A.N.R., Westerterp K.R., Mechanism and kinetics of the selective hydrogénation of ethyne and ethane // Chem. Eng. Process. 1993. V.32. P. 1-7.

64. Sandell A., Beutler A., Jaworski A., Wiklwtd M., Heister K., Nyholm R., Andersen J.N., Adsorption of acetylene and hydrogen on Pd(l 11): formation

of well-ordered ethylidyne overlayer// Surf. Sci. 1998. V. 415. P. 411-422.

65. Molero H„ Bartlett B.F., Tysoe JV.T., The hydrogénation of acetylene catalyzed by palladium: hydrogen pressure dependence // J. Catal. 1999. V.181.P. 49-56.

66. Palczewska W., Catalytic reactivity of hydrogen on palladium and nickel hydride phases. // Adv. Catal. 1975. V. 24. P. 235-291.

67. Palczewska IV., Catalytic properties of metal hydrides. In Hydrogen Effects in Catalysis; Z. Paal, and P.G. Menon, (eds); Marcel Dekker: New York, 1988. P. 373-395.

68. Karpinski Z, Catalysis by supported, unsupported, and electron-deficient palladium. // Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 45-100.

69. Asplund S., Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogénation. // J. Catal. 1996. V. 158. P.267 - 278.

70. Liu R.-J., Crazier P.ASmith C.M., Hucul D.A., Blackson J„ Solatia G., Metal sintering mechanisms and regeneration of palladium/alumina hydrogénation catalysts. // Appl. Catal. A: General. 2005. V. 282. P. 111-121.

71. LeViness S„ Nair V., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L.y Acetylene hydrogénation selectivity control on Pd-Cu/Al203 catalysts. // J. Molec. Catal. 1984. V.25.P. 131-140.

72. Bond G.C., The role of carbon deposits in metal-catalysed reaction of hydrocarbons. // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 149. P. 3-25.

73. Webb G., The formation and role of carbonaceous residues in metal-catalysed reactions of hydrocarbons // Catal. Today. 1990. V. 7. P. 139-155.

74. Sarkany A., Weiss A.H., Szilagyi T., Sandor P., Guczi L., Green oil poisoning of a Pd/Al203 acetylene hydrogénation catalyst. // Appl. Catal. 1984. V.12. P. 373-379.

75. Lennon D., Kennedy D.R., Webb G., Jackson S.D., Deactivation and selectivity in the effect of hydrogen concentration in propyne hydrogénation over a silica-supported palladium catalyst. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1999. V. 126. P. 341-348.

76. Borodzinski A., Hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures on commercial palladium catalyst. // Catal. Lett. 1999. V. 63. P. 35-42.

77. Borodzins/d A., Cybulski A., The kinetic model of hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 198. P. 51-66.

78. Borodzinski A„ Bond G.C., Selective Hydrogénation of Ethyne in Ethene- Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction // Catal. Rev. 2006. V. 48. P. 91-144.

79. Armbriister M., Friedrich M., Grin Yu., Schlogl R., Nanostructured Pd-Ga Intermetallic Compounds as High-Performance Catalysts for the Semi-Hydrogenation of Acetylene // Proc. 9™ European Congr. Catal.,

EUROPACAT DC, Salamanca, Spain, August 30 - September 4, 2009, 01-2, p. 117.

80. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, M.: Мир, 1984, с. 520.

81. Dobrovolna. Z., Kacer P., Cerveny L., Competitive hydrogénation in alken- alkyne-diene system with palladium and platinum catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 130. P. 279-284.

82. Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, М.: Мир, 1969, с. 452.

83. Margitfahi J., Guczi L., Weiss A.H., Reaction routes for hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures using a doublelabelling method // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 15. P. 475-479.

84. Larsson M., Jansson J., Asplund S.y The role of coke in acetylene hydrogénation on Pd/a-Al203 // J. Catal. 1998. V. 178. P. 49-57.

85. Asplund S., Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogénation // J. Catal. 1996. V. 158. P. 267-278.

86. Al-Ammar A.S., Webb G., Hydrogénation of acetylene over supported metal catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. V. 75. P. 657-664.

87. Guo X.-C., Madix R.J., Selective hydrogénation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd(100)-p(lxl)-H(D) //J. Catal. 1995. V. 155. P. 336-344.

88. Guczi L., La Pierre R.B., Weiss A.H., Biron E., Acetylene deuteration in the presence of [14C]ethylene // J. Catal, 1979. V. 60. P. 83-92.

89. Johnson MM., Cheung T.-T.P., Alkyne hydrogénation process // US Patent 5 585 318.Publ. 1996.

90. US Patent 6 127 588. Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process /Kimble J.B., Bergmeister J J. Publ. 2000.

91. US Patent 5 866 735. Hydrocarbon hydrogénation process / Cheung T.T.P., Johnson M.M., Publ. 1999.

92. Teschner D., Vass E., Havecker M., Zafeiratos S., Schnorch P., Sauer H., Knop-Gericke A., Schlogl R., Chamam M., Wootsch A., CanningA.S., GammanJJ., JacksonS.D., McGregor J., GladdenL.F., Alkyne hydrogénation over Pd catalysts: A new paradigm // J.Catal. 2006. V. 242. P. 26-37.

93. Xu G., Smith C.M., Blackson J., Salaita G., Dunmoro G., Crozier P.A., TEM study on catalyst deactivation during selective acetylene hydrogénation // Microsc. Microanal. 2005. V. 11. P. 1576-1577.

94. Huang D.C., Chang KH., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F., Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES // Catal. Lett. 1998. V. 53. P.155-159.

95. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H., Selective hydrogénation of acetylene on Pd/Si02 catalysts promoted with Ti, Nb and Ce oxides // Catal. Today. V. 63. 2000. P. 183-188.

96. Kontapakdee K, Panpranot J., Praserthdam P., Effect of Ag addition on the properties of Pd-Ag/Ti02 catalysts containing different Ti02 crystalline phases // Catal. Commun. 2007. V. 8. P. 2166-2170.

97. Pollegatta J.-L., Blandy C., Colliere V., Choukrom R., ChaudretB., Cheng P., Philippot K., Catalytic investigation of rhodium nanoparticles in hydrogénation of benzene and phenylacetylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 178. P. 55-61.

98. US Patent 4906800. Procedure for imparting selectivity to hydrogénation catalysts and method for using the same / Henry J., Desmond M.J., Gaffney T.R. Publ. 1990.

99. Mantarosie L., Saih Y., Gouget A., Headdock G., Hardacre C., Selective hydrogénation of acetylene in ethylene-rich feedstocks over novel Pd - Ce/Ab03 catalysts // Proc. 9Th European Congr. Catal., EUROPACAT IX, Salamanca, Spain, August 30 - September 4, 2009, 011-9, p 197.

100. Hamilton C.A., Jackson S.D., Kelly G.J., Spence R., de Bruin D., Competitive reactions in alkyne hydrogénation // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 237. P. 201-209.

h ■ , i ■ i

101. Бальжинимаев Б.С., Барелко В.В., Сукнев А.П.. Паукштис Е.А., Симонова Л.Г., Гончаров В.Б., Кириллов В.Л., Токтарев А.В., Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. V. Адсорбционные и каталитические свойства Pd-катализаторов на основе выщелоченного кремнеземного стекловолокнистого носителя в реакции селективного гидрирования этилен-ацетиленовой смеси // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. С. 586-594

102. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity // J.Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 185-221.

103. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund H.-JAcetylene and ethylene '

hydrogénation on alumina supported Pd-Ag model catalysts // Catal. Lett.

2006. V. 108. P. 159-164.

105. Shin E.W., Choi C.H., Chang K.S., Na Y.H., Moon S.H., Properties of Si- modified Pd catalyst for selective hydrogénation of acetylene // Catal. Today. 1998. V. 44. P. 137-143.

106. Krawczyk M., Sobczak J., Palczewska W., Surface chemistry and catalysis studies on the palladium-boron system in the semihydrogenation of alkynes // Catal. Lett. 1993. V. 17. P. 21-28.

107.Gislason J., Xia W„ Sellers H., Selective hydrogénation of acetylene in an ethylene rich flow: results of kinetic simulations // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 767-774.

108. Brophy J.H., Selective hydrogénation of acetylene // US Patent 4 705 906. Publ. 1987.

109. Huang W., Lobo R.F., Chen J.G., Characterization of Na+-P-zeolite supported Pd and PdAg bimetallic catalysts using EXAFS, ТЕМ and flow reactor //J, Mol. Catal. A: Chem. 2008. V. 283. P. 158-165.

110. Патент № 2366504 РФ Катализатор селективного гидрирования органических соединений и способ его получения /Асланов Л.А., Валецкий П.М., Волков В.В., Григорьев М.Е. 2009.

1 ы

л *

111. Пак A.M., Сокольский Д. В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. Алма-Ата. Наука. 1983. С. 177-178.

112. Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкудинова Т.В. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 // Хим.- фарм. ж. - 1994. - N 1.-С. 46-49

113. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений Дисс. на соискание уч.ст.д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. 348 С.

114. Грунский В.Н. Малообъёмные блочные каталитические системы ячеистой структуры с развитой регулируемой внешней поверхностью Дисс. на соискание уч.ст.д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 292 с.

115. Беклемышев A.M., Гилев В.Г., Порозова С.Е., Швейкин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть П.Высокопористые материалы. Екатеринбург.: Уро РАН, 2002. 262 с.

116. Татаринова И.Н. Блочный высокопористый палладийсодержащий катализатор для жидкофазного каталитическго процесса Дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. 175 с.

117. Грунский В.Н., Беспалов A.B., Гаспарян М.Д., Игнатов A.B., Стародубцева О.В., Лукин Е.С. Каркасные и структурные характеристики высокопористых проницаемых материалов с использованием шликера на основе алюмосиликатных связующих. // Огнеупоры и техническая керамика 2012, №4-5 С. 8-12.

118. Грунский В.Н., Беспалов A.B., Гаспарян М.Д., Стародубцева О.В., Лукин Е.С. Высокопроницаемые ячеистые керамические материалы с использованием шликера на основе алюмосиликатных связующих //Огнеупоры и техническая керамика. 2012. №4-5. С. 45-48.

119. Балыпин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. 335 с.

120. Леонов А.И., Сморыго О.Л., Ромашко А.Н. и др. Сравнительная оценка свойств блочных носителей сотового и ячеистого строения с точки зрения использования в процессах каталитической очистки газов//Кинетика и катализ 1998. Т.39, № 5. С. 691-700.

121. Бакунов B.C., Беляков A.B., Лукин Е.С., Шаяхметов У.Ш. Оксидная керамика: спекание и ползучесть. М.: РХТУ им. Менделеева. 2007. 584 с.

122. Анциферов В.Н., Филимонова И.В., Фионов A.B. Поверхностные свойства покрытия из гамма-оксида алюминия на высокопроницаемых ячеистых материалах. // Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №5. С.788-793.

123. Игнатенкова В. В. Усовершенствование технологии блочного высокопористого ячеистого палладийсодержащего катализатора Дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. 229 с.

124. Стародубцева О.В., Грунский В.Н., Беспалов A.B., Авраменко Г.В., Игнатов A.B., Пинчук Ю.А. Селективное гидрирование дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе. Химическая технология, 2013. вып. № 10.С. 599-602.

125. Патент №2270831 РФ «Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина»/ Ревина A.A., Козлов А.И., Кезиков А.Н., Грунский В.Н., Магомедбеков Э.П. Приоритет от 18 ноября 2004 года.

126. Патент РФ № 2212268 Система модифицирования объектов наночастицами. Ревина A.A. Приоритет от 10.08.2001.

127. Свидетельство на полезную модель №13949. Фильтровальные материалы для очистки жидких и газообразных веществ /Ревина A.A., Егорова Е.М.. 2000 год.

128. Алексеева Е.И., Володько В.В., Брянцева Н.В., Ревина A.A. Исследование адсорбционной и каталитической способности наноразмерных кластеров серебра на различных адсорбентах. // Тезисы. Всероссийского симпозиума по химической кинетике и катализу. Клязьма. 2003.

129. Ревина А. А., Кезиков А. Н., Алексеев Е. В., Хайлова Е. Б., Володько В. В. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц металлов //Нанотехника. 2005. № 4. С. 105-111.

130. Магомедбеков Э.П., Козлов А.И., Кезиков А.Н., Грунский В.Н., Ревина A.A. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц палладия и их каталитические свойства. Тезисы конференции. //Прикладные аспекты химии высоких энергий. М.2004. С.63-64.

131. Ларионов О.Г., Ревина A.A., Татаурова О.Г., Будунова А.Ю. Использование метода тонкослойной хроматографии для изучения адсорбционных свойств наночастиц серебра и их взаимодействия с флавоноидами. //Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. Т.З. Вып. 1.С. 19-26.

132. A.C. Вячеславов, Е.А. Померанцева Измерение площади поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота Методическая разработка МГУ им. М.В. Ломоносова, 2006, 55 с.

133. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов A.B. Практикум по органической химии: Органический синтез. - М.: Высшая школа, 1991.251 с.

134. Синтезы органических препаратов. - 4.1. - М.: 1949. с. 77-79.

135. Жилин В.Ф., Збарский В.А., Козлов А.И. Восстановление ароматических нитросоединений. М.: изд. центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 92 с.

136. Макаров A.M. Регенерация металлических катализаторов в промышленной очистке газовых выбросов предприятий. //Фундаментальные исследования. 2006. №8. С.91.