Растворимость углеводородов в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода, как термодинамическая основа сверхкритической экстракционной регенерации катализатора оксид алюминия активный тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Галимова, Альбина Талгатовна

• Галимова, Альбина Талгатовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Галимова, Альбина Талгатовна

Оглавление

Введение

Глава 1. Сверхкритические флюиды в целях регенерации катализатора

1.1 Явление катализа

1.2 Промышленные способы регенерации катализаторов

1.3 Анализ способов регенерации катализатора с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения

1.4 Сверхкритические флюидные технологии для решения задач каталитической химии

Глава 2. Растворимость компонентов, дезактивирующих катализатор, и

его регенерация с использованием сверхкритических флюидных сред

2.1 Природа веществ в критическом состоянии

2.2 Основные положения критических явлений

2.3 Растворимость чистых веществ в сверхкритических флюидах

2.4 Описание растворимости веществ

2.4.1 Уравнения состояния

2.4.2 Правила смешения

Глава 3. Экспериментальные установки и методики исследования растворимости чистых веществ и регенерации катализатора в

сверхкритическом растворителе

3.1 Методы экспериментального исследования растворимости в

сверхкритических флюидах

3.1.1 Равновесный или статический метод

3.1.2 Рециркуляционный метод

3.1.3 Динамический или проточный метод

3.1.4 Метод насыщения (испарения)

3.1.5 Метод точек росы и кипения

3.1.6 Хроматографический метод

3.1.7 Спектроскопический метод

3.2 Установка для исследования растворимости чистых веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный

3.3 Методика проведения эксперимента по исследованию растворимости веществ

3.4 Результаты пробных исследований

3.5 Установка для осуществления процесса регенерации катализатора оксид алюминия активный

3.5.1 Ячейка высокого давления

3.6 Методика проведения эксперимента по исследованию процесса регенерации катализатора

Глава 4. Растворимость веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный

4.1 Анализ веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный

4.2 Результаты исследования растворимости веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный

4.3 Описание растворимости веществ с использованием уравнения состояния Пенга - Робинсона и трех параметров бинарного взаимодействия

4.4 Оценка погрешности измерения растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода

Глава 5. Реализация сверхкритического флюидного экстракционного процесса в задачах регенерации катализатора оксид алюминия активный

5.1 Регенерация катализатора оксид алюминия активный

5.2 Измерение каталитической активности

Заключение

Список использованной литературы

Приложение А (справочное). Справка об использовании результатов

диссертационной работы Галимовой А.Т

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимость углеводородов в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода, как термодинамическая основа сверхкритической экстракционной регенерации катализатора оксид алюминия активный»

Введение

Технологии, основанные на использовании суб- и сверхкритических флюидов, несмотря на достаточно молодой возраст, успешно и активно применяются в различных отраслях промышленного производства и признаны технологиями XXI века. Обладая высокой диффузионной способностью, и в то же время хорошей растворяющей способностью сверхкритические флюиды активно используются во многих процессах.

Явление катализа можно отнести к одному из величайших достижений химической науки. Катализ - является основой существования живой клетки и играет решающую роль в процессе возникновения жизни. Сегодня без каталитической химии трудно представить химическую промышленность, где свыше 90% процессов составляют каталитические процессы [1].

Работа К. Кирхгофа по сернокислотному гидролизу крахмала является началом истории кислотного катализа. Свои результаты он доложил в Российской Академии наук в 1811 году.

Работы Л. Тенара, братьев Дэви и И. Деберайнера (1813 - 1823 гг.) являются началом применения металлов для ускорения химических реакций. А после открытия М.Г. Кучеровым в 1881 году катализа реакции гидратации ацетилена солями ртути начинается история катализа комплексами тяжелых металлов.

Л. Митчерлих и Й.Я. Берцелиус в 1834 - 1835 гг. первыми обобщили факты каталитического действия. С того момента катализ стал объектом изучения и является основой каталитических химических реакций [1].

Для объяснения явления катализа уже в первых теориях привлекались представления об особой «каталитической силе», о химической природе катализа (образование промежуточных химических соединений) и о роли физических факторов («сгущение» молекул на поверхности твердых тел) [1-3,4].

Катализом принято называть увеличение скорости химических реакций или возбуждение их в присутствии катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но

восстанавливают свой химический состав при окончании каталитического акта

[5].

Выбор катализатора для того или иного процесса определяется в основном технологическими и экономическими соображениями. Для оценки контактных масс необходимо знать производительность (активность), селективность, ожидаемый срок службы, стоимость и др. [5].

Одним из основных производств на ОАО «Нижнекамскнефтехим» является получение стирола. Процесс каталитической дегидратации метилфенилкарбинола в стирол проводится в адиабатических условиях с промежуточным подогревом контактного газа. Катализатором данного процесса служит активный оксид алюминия.

Срок работы катализатора 8000 часов, после чего производится его перегрузка. Количество загруженного на три системы дегидратации активного оксида алюминия составляет 28200 кг. По мере протекания реакции дегидратации метилфенилкарбинола на поверхности катализатора происходит отложение кокса, вследствие чего снижается его активность. Для восстановления активности катализатора производится регенерация паровоздушной смесью при температуре 400 + 600 °С через 600 часов работы.

Традиционные методы регенерации такие, как паровоздушная, имеют ряд недостатков, такие как, окислительная среда и высокая температура, что в итоге негативно влияет на структуру катализаторов. Под действием высокой температуры происходит локальный перегрев и, так называемая, спекаемость катализатора, а из-за неравномерного распределения в слое катализатора регенерирующей среды кокс удаляется неполностью [5].

Таким образом, актуальность темы исследования заключается в том, что в качестве альтернативы процессу паровоздушной регенерации предлагается процесс сверхкритической флюидной (СКФ) экстракции, который позволяет эффективно удалять дезактивирующие соединения из отработанного катализатора, не сопровождаясь при этом какими-либо деградационными явлениями. Выбор оптимального сочетания сверхкритического (СК) диоксида

углерода и полярного сорастворителя (в целом СКФ-экстрагент) позволяет проводить процесс СКФ-экстракционной регенерации катализатора при существенно более низких температурах (70 -т- 150 °С), удовлетворяя тем самым и требованиям энергосбережения.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 08, гос.контракт №5856 от 31.03.2008 г.).

Целью диссертационной работы является исследование растворимости дезактивирующих катализатор (оксид алюминия активный) соединений в чистом и модифицированном полярной добавкой СК-СО2, а также изучение влияния режимных параметров осуществления процесса на эффективность СК-СОг-регенерации. Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

- создание экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в чистом и модифицированном полярным сорастворителем СК-С02;

- создание экспериментальной установки для осуществления сверхкритического флюидного СОг-экстракционного (СКФЭ) процесса регенерации катализатора оксид алюминия активный;

- анализ состава дезактивирующих катализатор соединений, применительно к отработанному оксиду алюминия активному, используемому при получении стирола дегидратацией метилфенилкарбинола;

- исследование растворимости дезактивирующих катализатор веществ в чистом и модифицированном полярной добавкой СК-С02;

- разработка методики математического моделирования растворимости чистых веществ, использующая уравнение состояния Пенга - Робинсона и три параметра бинарного взаимодействия;

- математическое моделирование растворимости веществ, дезактивирующих оксид алюминия активный;

- реализация СК-СОг-экстракционного процесса регенерации оксида алюминия активного и исследование влияния режимных параметров осуществления процесса на эффективность регенерации. Научная новизна работы:

1. Получены новые экспериментальные данные по растворимости стирола (Т = 323 К, 328 К, 333 К; Р = 12 н- 24 МПа), метилфенилкарбинола (Т= 320 К, 325 К, 330 К; Р = 12 - 26 МПа), ацетофенона (Т= 320 К, 325 К, 330 К; Р = 12 + 26 МПа) в сверхкритическом СОг-

2. Разработана методика математического моделирования растворимости веществ, использующая уравнение состояния Пенга - Робинсона и три подгоночных параметра.

3. Впервые математическое моделирование растворимости веществ в СК-СОг (на примере стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона) проведено с использованием трех подгоночных параметров (параметры бинарного взаимодействия). Рассчитаны значения последних и установлен характер их температурной зависимости.

4. Впервые применительно к задаче регенерации оксида алюминия активного применен СКФЭ-процесс и установлены значения режимных параметров осуществления процесса, обеспечивающие удаление дезактивирующих соединений и восстановление приемлемого уровня активности катализатора.

5. Впервые проведено исследование влияния природы сорастворителя (хлороформ, этанол, диметилсульфоксид) на эффективность СКФЭ-процесса регенерации оксида алюминия активного.

Теоретическая и практическая значимость работы. Экспериментальные данные по растворимости веществ, дезактивирующих катализатор, в СК-СОг являются важной составляющей базы данных, необходимой на этапе моделирования процесса СКФЭ-регенерации в целях решения прикладной задачи аппаратурного оформления и масштабирования технологии.

Результаты осуществления СКФЭ-процесса регенерации оксида алюминия активного являются основой для разработки высокоэффективных способов регенерации катализаторов.

Технико-технологическое решение для СКФЭ-регенерации оксида алюминия активного введено в базы данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» и ООО «Суперкрит».

Положения, выносимые на защиту:

- оригинальные конструкции экспериментальных установок, предназначенных для изучения растворимости веществ в чистом и модифицированном сверхкритическим СО2, а также реализации СКФ-СО2-экстракционного процесса;

- результаты экспериментов по изучению растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона в СК-СО2;

- методику математического моделирования растворимости веществ в СК-С02, использующую уравнение Пенга-Робинсона и три параметра бинарного взаимодействия;

- результаты математического моделирования растворимости стирола, метилфенилкарбинола и ацетофенона в среде сверхкритического диоксида углерода используя уравнение состояния Пенга-Робинсона и три параметра бинарного взаимодействия;

- результаты исследования СК-С02-экстракционного процесса регенерации оксида алюминия активного, в том числе, с использованием модифицированного экстрагента.

Достоверность и обоснованность полученных результатов

подтверждается использованием фундаментальных законов термодинамики, общепринятых методов экспериментальных исследований и современной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов экспериментов с данными из литературы, а также оценкой погрешностей результатов исследования.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались на 10 международных и всероссийских конференциях.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу и доценту Сагдееву Айрату Адиевичу, а также консультантам доценту Саримову Назыфу Нуримановичу и доценту Кузьмину Вячеславу Зиновьевичу за постоянную помощь и необходимые советы при выполнении диссертационной работы.

Глава 1. Сверхкритические флюиды в целях регенерации катализатора

1.1 Явление катализа

Представление о катализе как о методе регулирования скорости и направления химических реакций вошло в науку и технику с тех пор, как Берцелиус в 1835 году обобщил многочисленные, на первый взгляд противоречивые наблюдения над химическими превращениями, приписав их действию «каталитической силы», и ввел термин катализ для обозначения «разложения тел» под действием этой силы [6].

Единой теории катализа не существует, и часто одному и тому же факту можно найти несколько объяснений. Однако, все теории катализа можно разделить на три группы [6]:

1. Геометрические теории придают особое значение соответствию между геометрической конфигурацией активных атомов на поверхности катализатора и расположением атомов в той части реагирующей молекулы, которая при адсорбции взаимодействует с катализатором. Геометрический подход позволил установить следующий важный факт: селективность в случае конкурирующих реакций может существенно меняться в зависимости от числа и расположения центров.

2. Электронные теории исходят из того, что при хемосорбции искажается или смещается электронное облако, и пытаются объяснить активность электронными свойствами катализатора, которые можно выразить через электронную структуру твердого тела или строение орбиталей отдельных атомов.

3. В случае химического подхода катализатор рассматривается как участник реакции, который образует с реактантом нестабильный поверхностный переходный комплекс. Этот комплекс разлагается с образованием конечных продуктов, а катализатор возвращается в свое исходное состояние. Предполагается, что скорости этих процессов и образующиеся структуры подчиняются обычным законам химии.

По сути своей катализатор — это вещество, которое увеличивает скорость реакции, но само при этом не расходуется в заметных количествах [6].

В соответствии с химической теорией катализа реакция представляет собой циклический процесс: активный центр катализатора образует комплекс с реагентами, при разложении которого десорбируются продукты, а активный центр возвращается в исходное состояние. Катализатор принимает самое непосредственное участие в реакции, структура и состав катализатора при этом могут подвергаться значительным изменениям. В оксидных катализаторах в зависимости от температуры и состава реагирующей смеси часто может меняться соотношение металла и кислорода [6].

В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий [7]:

1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К АВК

3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК -» АВК#

4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК# -> СБК

5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СБК С + В + К

6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Среди множества требований к промышленным катализаторам следует отметить три главных [4]:

1) каталитическая реакция должна протекать с заметной скоростью (активность катализатора);

2) скорость основной реакции должна существенно превышать скорости всех остальных реакций (селективность действия катализатора);

3) активность катализатора не должна заметно снижаться во времени (стабильность работы катализатора, время его жизни).

Активность катализатора, прежде всего, характеризуется скоростью каталитической реакции г (моль/л-с). Для сравнения активности различных катализаторов используют величину А, называемую частотой оборотов катализатора. Эту величину обычно получают как отношение начальной, или стационарной скорости реакции г к начальной концентрации катализатора Со (моль/л):

А = г /Со , с"1.

Строго говоря, для определения А надо знать не общее количество загруженного катализатора, а число молей активной в катализе формы катализатора или количество молей активных центров на единице поверхности или в единице объема твердого катализатора. Величина 1 /А характеризует время одного оборота, т.е. одного каталитического цикла. Очевидно, что чем больше величина А, тем меньшее количество катализатора можно использовать в процессе. Величина А меняется в случае химических катализаторов в очень широком диапазоне от 10"3 до 104 с'1. В ферментативных процессах А достигает 106 с*1. Очевидно, что очень важно, сколько часов будет работать катализатор с активностью А. Время жизни промышленных катализаторов колеблется от нескольких часов до 2 - 3 лет. Чем выше величина А, тем меньше может быть допустимое время жизни катализатора.

В отличие от идеального катализатора, который, не участвуя в стехиометрии реакции, не расходуется, реальный катализатор может дезактивироваться (отравление каталитическими ядами, закоксовывание и др. ) и тогда на 1 кг продукта будет расходоваться какое-то количество катализатора. Очень важной характеристикой катализатора является селективность £ катализируемой им реакции, поскольку именно селективность определяет

непроизводительные затраты сырья и энергии на выделение продукта и переработку отходов [4].

Селективностью катализатора называют величину, которая показывает, в какой степени он ускоряет реакцию образования одного или нескольких необходимых промежуточных продуктов вместо ускорения реакции, приводящей к состоянию с наиболее свободной энергией. Селективность зависит от природы катализатора, от давления, температуры, состава реакционной смеси и степени превращения, поэтому ее всегда следует относить к определенным условиям проведения реакции.

Селективность обычно определяют долей (в процентах) реагента, превратившегося в целевой продукт. Эта доля зависит от общей конверсии и от условий проведения реакции [6].

1.2 Промышленные способы регенерации катализаторов

Под влиянием различных воздействий катализатор может терять активность или селективность. В первом приближении объяснить это можно следующими причинами: 1) отравлением; 2) блокировкой; 3) уменьшением площади активной поверхности в результате спекания или миграции; 4) удалением активной фазы.

Каталитическими ядами называют примеси, присутствующие в сырье и понижающие активность катализатора. Яд адсорбируется на активных центрах катализатора, в результате чего образуется отравление [6].

Блокировкой называют обычно физическое покрытие поверхности пылью, мелким порошком или углеродистыми отложениями (коксом). В последнем случае активность катализатора можно восстановить выжиганием кокса [6].

Спекание - это необратимый физический процесс, приводящий к уменьшению каталитически активной поверхности [6].

Регенерация катализаторов столь же специфична, как и их отравление. Из возможных путей восстановления активности контактных масс наиболее существенными являются следующие [5].

Во-первых, летучий яд может быть удален с поверхности катализатора током чистого газа, жидкости или повышением температуры. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения (Н20, СО) отравляют катализатор обратимо: при действии очищенной азото-водородной смеси яд вытесняется с активных центров и отравление снимается. Во-вторых, при химическом взаимодействии с реагентами яд может перейти в нетоксическую, слабо адсорбированную форму. Например, при разложении Н202 восстановление активности платины, отравленной оксидом углерода, происходит выделяющимся при реакции кислородом, который окисляет адсорбированную СО до С02.

Регенерацию металлических контактов производят промывкой щелочами, спиртами, кислотами и другими растворителями. Полную регенерацию отработанного катализатора осуществляют переплавкой. При этом органические смеси выгорают, а над расплавом собирается шлак, содержащий №0 и А12Оз. Необратимо отравленные катализаторы регенерируют извлечением из них металлов и с последующим их использованием.

Регенерацию катализаторов, потерявших активность вследствие блокировки поверхности при коксообразовании, производят выжиганием кокса кислородом воздуха при 550-700°С. Таким образом, регенерируется катализатор крекинга, проходя последовательно реактор, регенератор и транспортные линии. Также восстанавливают серебряный катализатор на пемзе (конверсия метанола в формальдегид) и другие термостойкие контакты [5].

Но и нельзя исключать традиционные методы регенерации такие, как газовоздушная и паровоздушная регенерация.

В случае газовоздушной регенерации инертный газ с некоторой примесью углекислого газа и окиси углерода циркуляционным компрессором В-2 направляется в нагреваемую часть установки, представляющую собой ряд теплообменников Т-1, Т-2, Т-3 и печи П-1.

Рис. 1.1 Принципиальная схема газовоздушной регенерации катализатора: Р-1, Р-2, Р-3 - реакторы, П-1 - печь, Т-1, Т-2, Т-3 - теплообменники, Н-1, В-1, В-2 - насосы, К-1 - колонна (скруббер), А-1 - дымовая труба, С-1, С-2, С-3 -

ресиверы

В поток циркулирующего инертного газа насосом В-1 нагнетается воздух, которого достаточно для выжига кокса с катализатора. Нагретая до 400-450 °С смесь воздуха и инертного газа, проходит через реакторы Р-1, Р-2, Р-3, отдавая часть своего тепла в теплообменниках Т-1, Т-2, Т-3, поступает в скруббер-промыватель К-1, где движется противотоком потоку содового раствора, охлаждаясь до температуры 40 - 45 °С. Очищенные от кислых компонентов и охлажденные газы, проходя через ресивер-каплеотбойник С-1, ресивер С-2, выходят из верхней части скруббера-промывателя и поступают в насос В-2, а другая часть газов может сбрасываться в атмосферу.

Иногда регенерацию осуществляют без скруббера. Особенность технологической схемы бескрубберной регенерации заключается в следующем.

Газы из реактора (рис. 1.2) попадают в смеситель, туда же насосом Н-1 подается водный раствор щелочи.

Рис. 1.2 Принципиальная схема бесскрубберной газовоздушной регенерации В-1 - компрессор подачи воздуха, В-2 - циркуляционный компрессор инертного газа, П-1 - печь, Р-1 — реактор, Т-1 - теплообменник, С-1 - смеситель, Е-1 -сепаратор, Е-2 - ресивер, Е-3 - емкость щелочи, Н-1,2 - насос подачи воды и

щелочи, соответственно

Находящийся в смесителе С-1 охлажденный поток поступает для разделения в сепаратор Е-1. Освобожденные и отсепарированные дымовые газы поступают в циркуляционный компрессор В-2, а жидкость, выходящая из сепаратора Е-1 поступает в канализацию.

Смесители различного типа, применяемые для смешивания воды и газа, состоят из двух частей: трубы смешения реагентов и емкости охлаждающего раствора.

Следствием использования водного раствора щелочи для нейтрализации кислых компонентов дымовых газов является излишний расход едкого натра. На сегодняшний день едкий натр заменяется содой.

Отличительной особенностью схемы паровоздушной регенерации является ее простота (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Принципиальная схема проведения паровоздушной регенерации: П-1 - печь, Р-1 - ректор, А - дымовая труба

Паровоздушная регенерация осуществляется при тех же условиях, что и газовоздушная, но давление близко к атмосферному. Для осуществления паровоздушной регенерации используется водяной пар из заводской системы, который смешивается непосредственно с воздухом перед печью П-1 и подается в реактор Р-1.

После реактора дымовые газы вместе с водяным паром поступают в дымовую трубу или на свечу, которая должна быть изолирована [8].

пар

1.3 Анализ способов регенерации катализатора с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения

Как уже было отмечено, в связи с имеющимися недостатками, существующие методы не дают возможность провести регенерацию катализатора полностью.

Если регенерацию катализатора проводить термоокислительной обработкой азото-воздушной смесью, то в этом процессе необходимо строго следить за температурой, поскольку процесс выжигания углеродистых соединений происходит при температуре 450 - 550 °С и сопровождается выделением большого количества тепла, что приводит к необратимой дезактивации катализатора. Помимо этого потребляется огромное количество энергии.

К недостаткам газовоздушной регенерации можно отнести присутствие скруббера-промывателя, который применяется несколько раз в год и затрачивает большие энергетические ресурсы на циркуляцию газа и подачу водного раствора соды. Сложность очищения оседающих сажевых частиц приводит к замасливанию коммуникаций, что в свою очередь наносит вред работе циркуляционного компрессора. Частицы сажи, попадая в цилиндры, вызывают засорение сальников и задиры поршневых колец [8].

При традиционной регенерации спекание, из-за перегрева, является не единственной причиной ухудшения свойств катализаторов. Присутствие паров воды и оксидов серы, а также окислительная среда, могут изменить свойства катализаторов, что потребует дополнительного восстановления и осернения катализаторов риформинга и т.д. Тогда возникает необходимость переработки выбросов данных оксидов в окружающую среду.

Таким образом, окислительная регенерация усложняет аппаратурное оформление процессов и технологические схемы. Этот процесс оказывает влияние на экономику, а также на конкурентоспособность и рентабельность процесса каталитического крекинга. Такие важные процессы нефтепереработки и нефтехимии как крекинг, риформинг, дегидрирование, гидрокрекинг и

гидроочистка невозможны без решения проблем окислительной регенерации используемых катализаторов [9].

Целью регенерации является удаление кокса, при этом свойства катализатора не должны изменяться. Реализация данной цели осложняется наличием окислительной среды, присутствием в газе паров воды и интенсивного выделения тепла при сгорании кокса, что в свою очередь оказывает негативное воздействие на катализатор. Иногда эти изменения несущественны, хотя селективность и активность свежего и регенерированного катализаторов могут значительно отличаться [10, 11]. Результатом этого может быть изменение химического состава катализатора, которое сопровождается снижением активности, а изменение удельной поверхности являются следствием структурных и других превращений.

Промышленные катализаторы являются системами, далекими от термодинамического равновесия. Это объясняется наличием микроискажений решетки кристаллов и развитой поверхностью. Повышение температуры приводит к увеличению подвижности элементов структуры твердого тела, при этом система стремится занять устойчивое состояние. Вследствие этого все промышленные катализаторы претерпевают структурные изменения. В результате уменьшается удельная поверхность, перераспределяется объем пор по радиусу, при этом размер пор увеличивается, и общая пористость катализатора снижается. Вышесказанное дополняется изменением структуры в объеме гранул, что может привести к изменению соотношения площадей поверхности различных фаз [12].

Изменение пористой структуры поверхности катализаторов наблюдается при окислительной регенерации, которая сопровождается более высокой температурой, по сравнению с основным каталитическим процессом. Перегрев закоксованных частиц или наиболее закоксованных их участков ускоряет спекание катализаторов в процессе регенерации, что может вызвать их растрескивание. Перегрев до 900 °С на воздухе или обработка паром при 750 °С приводят к уменьшению удельной поверхности катализатора и объема пор, что

ускоряет процесс спекания при регенерации [9]. Таким образом, происходит безвозвратная потеря большой массы катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Галимова, Альбина Талгатовна, 2013 год

Список использованной литературы

1 Кузнецов, В.И. Развитие учения о катализе / В.И. Кузнецов. - М. : Наука, 1994.-231 с.

2 Волков, В.А. Выдающиеся химики мира : биографический справочник / В.А. Волков, Е.В. Вонский, В.И. Кузнецов; под ред. В.И. Кузнецова. - М. : Высшая школа, 2004. - 218 с.

3 Боресков, Г.К. Катализ : избранные труды / Г.К. Боресков. - Новосибирск : Наука, 2004. - 522 с.

4 Химическая кинетика и катализ [Электронный ресурс] / Системная классификация археологической науки. - Режим доступа: http://www.sati.archaeoloRy.nsc.ru/classarch2/classarch/term.php?term=341

5 Мухленов, И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко; под ред. проф. И.П. Мухленова, 3-е изд., перераб. - JI.: Химия, 1989. - 272 с.

6 Саттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Саттерфилд. - М.: Химия, 1976. - 240 с.

7 Химическая энциклопедия. - М. : Советская энциклопедия, 1988 - 1994, Т. 1-4.

8 Курганов, В.М. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки / В.М. Куганов, Б.Э. Кушнер, A.B. Агафонов. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-70 с.

9 Масагутов, P.M. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов . - М. : Химия, 1987.- 144 с.

10 Акимов В.М. и др. // Изв. АН СССР: Отд. хим. наук. - 1961. - №8. - С. 1516-1518.

11 Ботников А.Я. Химия и технология топливных масел / А .Я. Ботников, М.Н. Рысаков // 1975. - №8. С. 7-10.

12 Самахов, А.А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации / А.А. Самахов. - Новосибирск : Наука, 1976. - 180 с.

13 Huang, F.H. An accurate equation of state for carbon dioxide / F.H. Huang, M.H. Li, L.L. Lee, K.E. Starling, F.T.H. Chung // J. Chem. Eng. Japan. - 1985. -№18.-P. 490-496.

14 Zhang, X. Regeneration of deactivated Pd/C catalys by supercritical C02 extraction / X. Zhang, B. Zong, X. Meng, X. Mu, E. Min // Perochem. Tech. -2006. - № 35(2). - P. 161 - 164.

15 Богдан, В.И. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов / В.И. Богдан, В.Б. Казанский // Катализ в промышленности. - 2005. - № 3. - С. 43.

16 Шириязданов P.P. Регенерация цеолитсодержащего катализатора алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией сверхкритическим диоксидом углерода / P.P. Шириязданов // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2011. - Том 6. - № 1. - С. 19-24.

17 Гайдамака, С.Н. Обработка закоксованного катализатора Pt-Re/y-Al203 высококонцентрированным озоном, растворенным в сверхкритическом диоксиде углерода / С.Н. Гайдамака, В.В. Тимофеев, Ю.В. Гурьев, Д.А. Леменовский, Г.П. Брусова, О.О. Паренаго, В.Н. Баграташвили, В.В. Лунин // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2010. - Том 5. -№3.-С. 76-91.

18 Сверхкритическое состояние вещества: флюиды и сверхкритические флюидные технологии [Электронный ресурс] . - Режим доступа: http://www.Thar.ru.

19 Вильсон, К. Дж. Ренормализационная группа и критические явления. / К. Дж. Вильсон // Успехи физических наук. 1983. - Том 14. - №9. - С. 193 — 220.

20 Гумеров, Ф. Сверхкритические флюидные среды и СКФ-технологии / Ф. Гумеров, Р. Яруллин // The chemical journal. 2008. - №10. - С. 26 -30.

21 Новиков, И.И. Избранные труды / И.И. Новиков. - М. : «Физмаглит», 2007.-317 с.

22 Фишер, М. Природа критического состояния / М. Фишер : пер. с англ. -М. : Химия, 1968.-250 с.

23 Стенли, Г. Фазовые переходы и критические явления / Г Стенли. М. : Мир, 1973.-320 с.

24 Амирханов, Д.Г. Термодинамические основы сверхкритических флюидных технологий / Д.Г. Амирханов, Ф.М. Гумеров. - Казань : Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009. - 360 с.

25 Сычев, В.В. // Теплофизика высоких температур. - 1964. - №6. - С. 52 -56

26 Сычев, В.В. // Теплофизика высоких температур. - 1964. - №4. - С. 40 -44

27 Амирханов, Х.И. / Х.И. Амирханов, A.M. Керимов // Теплоэнергетика. -1963.- №8. -С. 15-18

28 Амирханов, Х.И. / Х.И. Амирханов, A.M. Керимов // Теплоэнергетика. -1963.-№9.-С. 24-30

29 Gitterman, М. Quantitative theory of solubility in supercritical fluids / M. Gitterman, I. Procaccia // Chem. Phys. - 1983. - V. 78. - №5. - P. 2648.

30 Charstill, J. Solubility of solids and liquids in supercritical gases / J. Charstill // J. Phys. Chem. - 1982. - №86. - P. 3013 - 3021.

31 Landolt-Bornatein Tabellen, 6 Aulf., Bd. II; Springer Vergal: West Berlin, 1971.-№ 6.-C. 240-245

32 Кричесвский, И.Р. // ЖФХ. - 1967. - Т. 41. - С. 1332.

33 McHugh, M.A. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice / M.A. McHugh, V.J. Krukonis // Butterworth, Boston. - 1986. - №8. - C. 68 - 75

34 Prausnitz, J.M. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria / J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler, E.G. de Azevedo // 2nd edn. Prentice-Hall. -NY.- 1986.-P. 102-110

35 Brennecke, J.F. / J.F. Brennecke, C.A. Eckert // AIChE J. - 1989. - №35. - P. 1409-1427.

36 Johnston, K.P. / K.P. Johnston, D.G. Peck, S. Kim // Ind. Eng. Chem. Res. -1989. -№ 28. -P. 1115-1125.

37 Ekart, M.P. Supercritical Fluid Technology: Reviews in Modern Theory and Applications / M.P. Ekart, J.F. Brennecke, C.A. Eckert, TJ. Bruno. J.F. Ely. -2002.-360 p.

38 Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии / С. Уэйлес. М. : Мир. - 1989 . - в 2-х томах.

39 Ashour, I. Representation of solid-supercritical fluid phase equilibria using cubic equation of state / I. Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid Phase Equlibria . - 2000. - № 167. - P. 41 - 61.

40 Mukhopadhyay, M. / M. Mukhopadhyay, G.V.R. Rao // Ind. Eng. Chem. Res. -1993.-№32.-P. 922-930.

41 Panagiotopoulos, A.Z. Equation of State: Theories and Applications / A.Z. Panagiotopoulos, R.C. Reid, K.C. Chao, R.L. Robinson. - 1986. P. 571 - 582.

42 Bruno, T.J. Supercritical fluid technology. Reviews in Modern Theory and applications / T.J. Bruno, J.F. Ely. - 1991. - 593 p.

43 Bruno, T.J. Handbook of Basic Tables for Chemical Analysis / T.J. Bruno, P.D.N. Svoronos. - CRC Press. - 1989. - 760 p.

44 Aim K. Solubility of solids and liquids in supercritical fluids / K. Aim, M. Fermeglia // The experimental determination of solubilities, chapter 5.1 - 2002. -P. 491 -553.

45 Smith, R.D. / R.D. Smith, H.R. Udseth, R.W. Wright // Sep. Sei. Techol. - 1987. -№22.-P. 1065.

46 Галимова (Тухватова), A.T. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова (Тухватова), Р.А.Каюмов, H.H. Саримов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2010. - №4 (Т. 5). С. 43 - 64.

47 Van Leer, R.A / R.A. Van Leer, M.E. Paulatis // J. Chem. Eng. Data. - 1980. -№25 (3).-P. 257-259.

48 Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов: Патент на полезную модель РФ №99340 МПК B01D11/00 / Сагдеев A.A., Каюмов P.A., Гумеров Ф,М., и др.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» - №2010109098/05; опубл. 20.11.2010 Бюл.№32

49 ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Межгосударственный стандарт. -М.: ИМК Издательство стандартов, 1985. - 10 с.

50 Галимова, А.Т. Исследование растворимости веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров. // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2013. - №6 (Т. 56). С. 65-68.

51 Галимова, А.Т. Исследование процесса регенерации катализатора оксид алюминия активный в среде сверхкритического диоксида углерода / А. Т. Галимова, A.A. Сагдеев, В.З. Кузьмин, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2013. - №1 (Т. 16). С. 44 - 47.

52 Химическая энциклопедия в 5 томах — М. : Советская энциклопедия, 1988. —Т. 1. —623 с.

53 ГОСТ 10003-90 Стирол. Технические условия. - М. : ИМК Издательство стандартов, 1998. - 20 с.

54 ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. - М.: Минздрав России, 2003.

55 ТУ 6-09-40-3245-90. Фенол синтетический для медицинских целей чистый для анализа. - М., 1990. - 22 с.

56 Галимова, А.Т. Экстракция компонентов отхода ' процесса эпоксидирования пропилена сверхкритическим С02 / А.Т. Галимова, P.A.

Каюмов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2012. - №1 (Т. 7). С. 25 - 37.

57 Галимова (Тухватова), А.Т. Поведение растворимости стирола в сверхкритическом С02 / А.Т. Галимова (Тухватова), A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2010. - №8. С. 51 - 54.

58 Галимова, А.Т. Растворимость ацетофенона и метилфенилкарбинола в среде сверхкритического диоксида углерода / А.Т. Галимова, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2013. - №15 (Т. 16). С. 296-298.

59 Галимова (Тухватова) А.Т. Описание экспериментальных данных по растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова (Тухватова), A.A. Сагдеев, H.H. Саримов, Ф.М. Гумеров // XII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. -Москва. - 2008. - С. 245

60 Galimova (Tukhvatova) А.Т. Description of the styrene solubility with sc C02 using Peng - Robinson's equation / A.T. Galimova (Tukhvatova), A.A. Sagdeev, N.N. Sarimov, F.M. Gumerov // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. - 2009. - P. 462.

61 Галимова (Тухватова), А.Т. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова (Тухватова), H.H. Саримов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 009, - №3 (Ч. I). С. 30-38.

62 Ashour, I. Representation of solid-supercritical phase equilibria using cubic equation of state / I.Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid Phase Equil., — 2000, V. 167.-P. 41.

63 Галимова (Тухватова) А.Т. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова (Тухватова), H.H. Саримов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Суздаль. - 2009. - С. 205

64 Галимова (Тухватова) А.Т. Растворимость ацетофенона и метилфенилкарбинола в сверхкритическом СО2 // А.Т. Галимова (Тухватова), A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // VI всероссийская научно-техническая студенческая конференция «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии». -Казань. - 2010. -С. 121-123

65 Галимова А.Т. Растворимость в сверхкритическом СО2 компонента отхода процесса совместного получения стирола и окиси пропилена / А.Т. Галимова, P.A. Каюмов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Материалы VI Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации». - Пос. Листвянка. - 2011. - С. 237-238

66 Новицкий, П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. - JI.: Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

67 Зайдель, А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. - JI. : Наука, 1984. - 112 с.

68 Гумеров, Ф.М. / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова // Бутлеровские сообщения. Химия и компьютерное моделирование. - 2004. - Т.5. № 1. - С.9-15.

69 Галимова, А.Т. Модификация сверхкритического диоксида углерода для регенерации катализатора оксид алюминия активный / А.Т. Галимова, A.A. Сагдеев // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2013. - №12 (Т. 16). С. 57-59.

70 Галимова, А.Т. Регенерация катализатора оксид алюминия активный в среде сверхкритического диоксида углерода / А.Т. Галимова, А.Н. Гавариев, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Материалы VII научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Зеленоградск. - 2013. - С. 142 - 146.

Приложение А (справочное). Справка об использовании результатов диссертационной работы Галимовой А.Т.

ЛАЖ "ТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ" ТАТАРСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ 420061, г.Казань, ул. Н. Ершова, д. 29, а/я 113

р/с 40702810800020000274, к/с 30101810000000000805 БИК 049205805, «Ак Барс» Банк г. Казани ИНН 1653010285, ОКПО 36641789, ОКОНХ 96190

ОАОнТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ'

РЕСПУБЛИКА ТАТАРСТАН

тел/факс: [phone]

Д/^ Исх.

СПРАВКА

об использовании результатов диссертационной работы Галимовой А.Т.

«Растворимость углеводородов в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода, как термодинамическая основа сверхкритической экстракционной регенерации катализатора оксид

алюминия активный»

Экспериментальные данные по растворимости веществ, дезактивирующих катализатор, в сверхкритическом диоксиде углерода являются важной составляющей базы данных, необходимой на этапе моделирования процесса сверхкритической флюидной экстракционной регенерации в целях решения прикладной задачи аппаратурного оформления и масштабирования технологии.

Результаты растворимости стирола, ацетофенона и метилфенилкарбинола в сверхкритическом диоксиде углерода, при различных давлениях и температурах, в справочной и периодической литературе крайне ограничены.

Предложенная в диссертационной работе математическая модель описания растворимости углеводородов в сверхкритическом диоксиде углерода, являются основой для разработки высокоэффективных способов регенерации катализаторов.

Результаты осуществления сверхкритического флюидного экстракционного процесса регенерации оксида алюминия активного заложены в базу данных, используемых для промышленных и научных разработок в ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг».

Генеральный директор

Р.С. Яруллин