Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Войт, Алексей Петрович

• Войт, Алексей Петрович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Войт, Алексей Петрович

Введение.

1. Обзор литературы.

Общее представление о гидридах металлов.

Практическое применение гидридов металлов.

Фазовые переходы при поглощении и выделении водорода металлами.

Экспериментальная методика термодесорбционной спектросткопии.

Фазовые превращения при разложении гидридов металлов.

Методы теоретического описания кинетики разложения гидридов.

Выводы.

2. Методика экспериментов.

Термодесорбционная спектроскопия (ТДС).

Экспериментальная установка в СПбГУ.

Экспериментальная установка в IFE (Норвегия).

3. Экспериментальные результаты.

Гидрид эрбия.I.

Гидрид итгрия.

4. Математические модели для описания процесса разложения гидридов металлов.

Общий взгляд.

Детальное рассмотрение факторов, учитывавшихся при построении моделей.

Процесс десорбции молекул водорода с поверхности частиц металла.

Процессы, происходящие на границе раздела фаз гидрид - раствор.

Размеры и форма частиц порошка.

Описание моделей.

Модель 1.

Модель 2.

5. Результаты математической обработки экспериментальных данных.

Обработка экспериментов НгНг.

ЕгН2, Модель 1.

ЕгН2, Модель 2.

Обработка экспериментов YH2.

УН2, Модель 1.

УН2, Модель 2.

6. Анализ результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов»

Актуальность работы.

Водород является одной из перспективных форм экологически чистых и неисчерпаемых видов топлива. На сегодняшний день существуют разработанные и внедрённые промышленные образцы водородных двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, существуют образцы топливных ячеек, способных окислять водород без прямого сжигания и высоких температур и переводящих энергию окисления напрямую в электрическую. Разработка и изготовление данных источников тепловой и электрической энергии в промышленных объёмах потребует развития и систем хранения и транспортировки водорода.

На данном этапе существует три технологии хранения и транспортировки водорода, могущих в перспективе решить данную проблему. Это использование газообразного водорода в сжатом виде, использование сжиженного водорода и использование аккумуляторов водорода на основе гидридов металлов (ГМ). Каждая из них имеет свои достоинства. Использование ГМ позволяет достигать объёмной плотности хранения водорода, сравнимой с объёмной плотностью водорода в сжиженном состоянии. При этом он может храниться и транспортироваться в таком виде неограниченно долго, в отличие от жидкого состояния. Ещё одним достоинством является существенно более низкое давление хранения по сравнению с хранением в баллонах сверхвысокого давления.

Одним из недостатков хранения водорода в ГМ является низкая скорость поглощения-выделения газа. Улучшение характеристик ГМ в данном направлении является важной технологической задачей. В то же время кинетика выделения водорода из ГМ исследована недостаточно. В большинстве работ описание кинетики сводится к поиску одной-единственной лимитирующей реакции. В то время как выделение водорода из ГМ является сложным многостадийным процессом, и в данной работе проводится анализ степени влияния различных стадий на весь процесс.

С научной точки зрения представляет значительный интерес изучение фазовых переходов происходящих в системе металл-водород при поглощении/выделении водорода и образовании/разложении ГМ. Водород, внедрённый в междоузлия кристаллической решетки металла, обладает достаточно высокой диффузионной подвижностью и может образовывать различные упорядоченные и неупорядоченные подрешетки. Таким образом, водород в металлах является ярким (и, пожалуй, единственным) реальным примером трёхмерного решёточного газа, где можно экспериментально наблюдать фазовые переходы диффузионного типа.

Цель и задачи работы.

Целью данной работы являлось выяснение физических механизмов и получение оценок кинетических параметров процесса разложения ГМ на примерах иттрия и эрбия.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Проведение термодесорбционных экспериментов с порошками гидридов эрбия и иттрия.

2. Разработка математических моделей для описания процесса выделения водорода из гидридов металлов.

3. Разработка процедур и создание программного обеспечения для обработки экспериментальных данных и получения кинетических параметров разложения ГМ.

4. Определение закономерностей выделения водорода из порошковых гидридов эрбия и иттрия.

Научная новизна работы.

Разработана и реализована модификация экспериментальной процедуры для проведения термодесорбционных экспериментов с порошкообразными образцами. Впервые проведено систематическое исследование термодесорб-ционного разложения гидридов эрбия и иттрия.

Разработаны две математические модели для описания процесса термо-десорбционного разложения ГМ, при этом впервые разработана математическая модель, использующая произвольную форму частиц порошка.

Разработан и реализован программный комплекс для решения прямых и обратных задач по двум моделям, позволяющий, как моделировать термоде-сорбционные кривые, так и получать оценки кинетических параметров материалов на основе экспериментально полученных кривых термодесорбции. Впервые разработана математическая процедура, позволяющая получать набор кинетических параметров без априорного сведения процесса разложения гидрида к единственной лимитирующей стадии процесса.

Определён набор кинетических параметров, характеризующий процесс термодесорбционного разложения дигидридов эрбия и иттрия. В том числе, определены энергии активации и предэкспоненты десорбции водорода с поверхности частиц, энергии активации и предэкспоненты скорости движения границы между фазами гидрида и твёрдого раствора водорода в металле.

Практическая ценность работы.

Практическая ценность работы определяется тем, что в настоящее время ГМ рассматриваются как перспективные материалы для безопасного хранения и транспортировки водорода. При этом весьма важным для практического применения является вопрос о скоростях поглощения и выделения водорода различными гидридообразующими металлами и сплавами.

Разработанные в данной работе экспериментальные и математические процедуры позволяют проводить серийные исследования по определению кинетических параметров процесса выделения водорода из гидридов металлов.

Для дигидридов эрбия и иттрия получены оценки кинетических параметров, и определён наиболее существенный фактор, влияющий на процесс выделения водорода из указанных гидридов.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты по термодесорбционным исследованиям гидридов эрбия и иттрия;

2. Разработанные математические модели для описания процесса термоде-сорбционного разложения порошков гидридов металлов;

3. Полученные оценки кинетических параметров, характеризующих процессы термодесорбционного разложения гидридов эрбия и иттрия.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях и семинарах:

• International Symposium on Metal Hydrogen Systems, Fundamental and Applications. Annecy, France, 2-6 September, 2002.

• VIII International Conference "Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2003". Ukraine, Sudak, 14-20 September, 2003.

• II международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. (IHISM-04)». Россия, г. Саров, 12-17 апреля 2004 г.

• NORSTORE workshop "Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society." Stavern, Norway, 3-5 June 2004.

• NORSTORE workshop "Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society." Hverager6i, Iceland, 2-4 June, 2005.

• IX International Conference "Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2005". Ukraine, Sevastopol, 5-11 September, 2005.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них: 4 тезиса докладов опубликованных на международных конференциях; 5 статей опубликованных в научных журналах и сборниках.

Объем н структура работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы из 68 наименований. Содержание работы изложено на 105 страницах, включая 41 рисунок и одну таблицу.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Войт, Алексей Петрович

Заключение.

• Разработана модификация метода ТДС для исследования разложения порошков гидридов металлов. Модифицирована экспериментальная установка.

• Проведены экспериментальные термодесорбционные исследования гидридов эрбия и иттрия.

• Предложены две модели для описания процесса разложения порошковых гидридов металлов.

• Разработаны компьютерные программы для получения параметров исследуемых материалов по указанным моделям.

• На основании экспериментальных исследований:

1) обнаружено, что для дигидридов Ег и Y в диапазоне температур 600-900 °С движение границы гидрид-раствор носит безактиваци-онный характер;

2) показано, что наибольшее влияние на процесс выделения водорода из исследованных гидридов оказывает ассоциативная десорбция водорода с поверхности частиц;

3) обоснована применимость сферического приближения для описания процесса разложения гидридов исследованных материалов;

4) по представленным моделям получены кинетические параметры процессов, протекающих при термодесорбционном разложении дигидридов эрбия и иттрия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Войт, Алексей Петрович, 2005 год

1. Баранов И.Е., Фатеев В.Н., Григорьев С.А., Русанов В.Д. Энергетические системы на основе топливных элементов с твердым полимерным электролитом // Ext. Abstr. of VIII Int. Conf. ICHMS'2003 Sudak, Ukraine, Sept. 14-20, 2003

2. Алефельд Г., Фелькель И. Водород в металлах. М.: Мир, 1981, т.1, 506 е., т.2, 430 с.

3. Ibrahimogli В., Mekhrabov А.О., Akhmedov I.M., Alibekli R.,Guseinov A. Benzine-hydrogen mixture as fuel for internal combustion engines // Ext. Abstr. of VIII Int. Conf. ICHMS'2003 Sudak, Ukraine, Sept. 14-20, 2003

4. Ролов Б. H., Юркевич В. Э. Фазовые переходы в твёрдых телах, т. 1,2. Рига, 1977.

5. Найш В. Е. Фазовые переходы в твёрдых телах. Свердловск, 1985.

6. Зенгуил Э. Физика поверхности / Пер. с англ. М.: Мир, 1990

7. Redhead P. A. Thermal desorption of gases // Vacuum. 1962, Vol. 12, pp. 203211.

8. Эрлих Г. Флеш-десорбция, эмиссионная спектроскопия и техника ультра-высогого вакуума// Катализ. Физико-Химия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1976. с. 104-287.

9. Милясевич И.В. Термодесорбция водорода с Ni и Pd и металлов 16 подгруппы. Автореф. канд. дисс. JI., 1985

10. Stern A., Kreitzman S. R., Resnik A., Shaltiel D. Thermal desorption spectra of hydrogen from the bulk: ZrV2Hx // Solid State Communications, 1981, Vol. 40, pp. 837-841.

11. Facundo J. Castro, Gabriel Meyer. Thermal desorption spectroscopy (TDS)h method for hydrogen desoфtion characterization (I): theoretical aspects // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 330-332, 17 Jan. 2002, pp. 59-63

12. Fernandez J.F., Sanchez C.R. Simultaneous TDS-DSC measurements in magnesium hydride//Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356-357, 2003, pp. 348-352

13. Davenport J.W., Dienes G.J., Johnson R.A. Surface effects on the kinetics of hydrogen absorption by metals // Phys. Rev. В 25, 1982, p. 2165-2174.

14. Фромм E., Гебхард E. Газы и углерод в металлах / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1980. 710 с.

15. Fukai Y. The Metal-Hydrogen System Basic Bulk Properties. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1993.

16. Vajda P., Zogal O.J. Hydrogen ordering and magnetic transitions in YvTbi vH(D).r 0=0.9 and 0.2) // Phys. Rev. В 59, 1999, p. 9467.

17. Vajda P., Zogal O.J. Interaction of hydrogen with magnetism in the Yo.4Gdo.6Hr alloy // Phys. Rev. В 61, 2000, p. 11232

18. Gupta M., Burder J.P. Electronic structure of rare-earth hydrides: LaH2 and LaH3. // Phys. Rev. В 22, 1980, p.6074

19. Gupta M. Electronic structure of ErH2 // Solid State Communications. V27, 1978, pp. 1355-1359.

20. Peterman D.J., Harmon B.N., Marchiando J., Weaver J.H. Electronic structure of metal hydrides. II. Band theory of ScH2 and YH2 // Phys. Rev. В 19, 1979, p. 4867^875.

21. Гельд П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: гидриды переходных металлов. М., 1985.

22. Eckehard Fromm. Kinetics of Metal-Gas Interactions at Low Temperatures: Hydridyng, Oxidation, Poisoning. Springer, 1998.

23. Skripnyuk V.M., Ron M. Hydrogen desorption kinetics in intermetallic compounds C2, C51 and C52 with Laves phase structure // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 28, Issue 3, March 2002, pp. 303-309.

24. Ron M. The normalized pressure dependence method for the evaluation of kinetics rates of metal hydride formation/decomposition // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 283, 1999, pp. 178-191.

25. Skripnyuk V.M., Ron M. Evaluation of kinetics by utilizing the normalized pressure dependence method for the alloy Tio.cjsZro.osMni^sVo^BFeo.osAlo.oi // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 293-295, 20 Dec. 1999, pp. 385-390.

26. Bloch J., Mintz M.H. Kinetics and mechanisms of metal hydrides formation -a review // Journal Alloys and Compounds. 1997, Vol. 253-254, pp. 529-541.

27. Bloch J. The kinetics of a moving metal hydride layer // Journal of Alloys and Compounds. 2000, Vol. 312, pp. 135-153.

28. Bloch J. Analysis of the kinetics of hydride formation during the activation of massive intermetallic samples // Journal of Alloys and Compounds. 1998, Vol. 270, pp. 194-202.

29. Bloch J., Mintz M.H. The effect of thermal annealing on the hydriding kinetics of uranium //Journal of the Less Common Metals, Vol. 166, Issue 2, 1 November 1990, pp. 241-251.

30. Bloch J., Mintz M.H. Kinetics and mechanism of the U-H reaction // Journal of the Less Common Metals, Vol. 81, Issue 2, October 1981, pp. 301-320.

31. Brill M., Bloch J., Mintz M.H. Experimental verification of the formal nuclea-tion and growth rate equations initial UH3 development on uranium surface //Journal of Alloys and Compounds, Vol. 266, Issues 1-2, 20 February 1998, pp. 180-185.

32. Osovizky A., Bloch J., Mintz M.H., Jacob I. Kinetics of hydride formation in massive LaNis samples // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 245, Issues 1-2, 15 November 1996, pp. 168-178.

33. Martin M., Gommel C., Borkhart C., Fromm E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys // Journal of Alloys and Compounds. 1996, Vol. 238, pp. 193-201.

34. K. Nakamura, H. Uchida, E. Fromm. Kinetics of hydrogen absorption of tantalum coated with thin films of palladium, iron, nickel, copper and silver // J. of the Less Common Metals, Volume 80, Issue 1, July 1981, Pages PI9-P29

35. Eckehard Fromm, Haruhisa Uchida. Surface phenomena in hydrogen absorption kinetics of metals and intermetallic compounds. // Journal of the Less Common Metals, Volume 131, Issues 1-2, 15 March 1987, Pages 1-12

36. H. Uchida, E. Fromm. Kinetics of hydrogen absorption by titanium, tantalum, tungsten, iron and palladium films with and without oxygen preabsorption at 300 К // Journal of the Less Common Metals, Volume 95, Issue I, November 1983, Pages 139-146

37. Y. Ohtani, S. Hashimoto and H. Uchida. Effect of surface contaminations on the hydriding behaviour of LaNi5. // Journal of the Less Common Metals, Volumes 172-174, Part 2, 30 August 1991, pp. 841-850

38. F. J. Castro, G. Meyer and G. Zampieri. Effects of sulfur poisoning on hydrogen desorption from palladium // Journal of Alloys and Compounds, Volumes 330-332, 17 January 2002, Pages 612-616

39. Facundo J Castro, Alejandro D Sanchez, and Gabriel Meyer. Bulk effects in Thermal Desorption Spectroscopy. // Journal of Chemical Physics, Volume 109 # 16 (1998), pp.6940-6946

40. F. C. Gennari, F. J. Castro, G. Urretavizcaya and G. Meyer. Catalytic effect of Ge on hydrogen desorption from MgH2. // Journal of Alloys and Compounds, Volume 334, Issues 1-2, 28 February 2002, pp. 277-284

41. L.I. Rubinstein, The Stefan Problem. // American Math. Society, New-York, 1971.

42. L. Ming, A.J. Goudy. Hydriding and dehydriding kinetics of DyCo hydride. // Journal of Alloys and Compounds 340 (2002) 189-198

43. L. Ming, A.J. Goudy. Hydriding and dehydriding kinetics of Dy2Co7 hydride. //Journal of Alloys and Compounds 283 (1999) 146-150

44. J.F. Fernandez , F. Cuevas, C. Sanchez. Simultaneous differential scanning calorimetry and thermal desorptionspectroscopy measurements for the study of the decomposition of metalhydrides. // Journal of Alloys and Compounds 298 (2000) 244-253

45. H. Itoh, O. Yoshinari, K. Tanaka. Study of hydrogen storage in Mg2Ni by thermal desorption spectrometry. // Journal of Alloys and Compounds 23 (1995) 483-487

46. J. W. Larsen and B. R. Livesay. Hydriding kinetics of SmCos. // Journal of the Less-Common Metals, 73 (1980) 79-88

47. X.H.Wang, C.S.Wang, C.P.Chen, Y.Q.Lei and Q.D.Wang. // The hydriding kinetics of MlNi5 II. Experimental results - Int. J. Hydrogen Energy, Vol.21, No.6(1996) pp.479-184

48. Inomata, H. Aoki, Т. Miura.Measurement and modelling of hydriding and de-hydriding kinetics. // Journal of Alloys and Compounds 278 (1998) pp. 103109

49. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. // М. Химия. 1978.

50. Браун М., Доллимор Д., Галвей. А. Реакции твердых тел. // М. Мир. 1983. 394 с.

51. Evard Е., Voyt A., Gabis I. Temperature oscillation method for study of formation and decomposition of metal hydrides. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14-20, 2003, p.264-265

52. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Установка для проведения комплексных исследований по взаимодействию газов с металлами // Вестник СПбГУ, серия 4: Физ.-Хим.-1993.-2, №11.-С.77-99

53. I.Gabis, Е.Evard, A.Voyt, I.Chernov, Yu.Zaika. Kinetics of decomposition of erbium hydride. // Journal of Alloys and Compounds 356-357 (2003), p.353-357.

54. A. Voyt, E.Evard, I.Gabis. Kinetics of hydrogen extraction from erbium and vanadium hydrides. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14-20, 2003, p.268-269.

55. Ред. Колачев Б. А. Константы взаимодействия хметаллов с газами: справочное издание. // М. Металлургия, 1987.

56. Мюллер В., Блэкледж Д., Либовиц Дж. Гидриды металлов. // М. Атомздат 1973.

57. Gabis I., Voyt A., Evard Е., Zaika Yu, Chernov I., Dobrotvorski A. Mechanisms of metal hydrides decomposition. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14-20, 2003,p.106-107

58. Габис И.Е., Компаниец Т.Н., Курдюмов А.А. Поверхностные процессы и проникновение водорода сквозь металлы // В сборнике "Взаимодействие водорода с металлами" Ред. А.П. Захаров. М.: Наука, 1987. с. 177-206.

59. Ред. Колачев Б. А. Гидридные системы: Справочник. // М. Металлургия 1992.

60. Bloch J., Hadary Z., Mintz M. The topochemistry of hydride formation in rare earth metals //J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 102, pp. 311-328.

61. Yuka Ozu, Toshiro Kuji, Haru-Hisa Uchida. Pulverization behavior of LaNis with alkaline pretreatment. // J. of Alloys and Compounds 2002. Vol. 330-332. P. 632-635.

62. А.П.Войт. Моделирование термодесорбционных спектров, полученных при разложении порошковых гидридов металлов. // Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3(№20), стр 85-87.