Водород-аккумулирующие и водород-генерирующие материалы на основе MgH2, содержащие углерод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лукашев, Роман Валерьевич

• Лукашев, Роман Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лукашев, Роман Валерьевич

1 Введение

2 Литературный обзор

2.1 Получение и свойства гидрида магния

2.1.1 Синтез гидрида магния

2.1.2 Модификация Y-MgH

2.1.3 Структура гидрида магния

2.1.4 Термодинамические свойства гидрида магния

2.1.5 Механизм взаимодействия в системе Mg-Нг

2.2 Влияние механической активации на водородсорбционные свойства магния и материалов на его основе

2.2.1 Общие представления о механохимии, механическая активация

2.2.2 Механическая активация магния

2.2.3 Механическая обработка магния в атмосфере водорода, реактивный помол

2.2.4 Механическая обработка гидрида магния

2.2.5 Механическая активация многокомпонентных смесей на основе магния

2.2.6 Механическая активация смесей в системе Mg-H-C

2.3 Генерирование водорода при взаимодействии гидрида магния с водой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Водород-аккумулирующие и водород-генерирующие материалы на основе MgH2, содержащие углерод»

Глобальные экологические проблемы и прогнозируемый дефицит ископаемых топлив обусловливают общемировую заинтересованность в водороде в качестве универсального энергоносителя для различных стационарных и мобильных энергоустановок. Одной из важнейших задач, от решения которой во многом зависят дальнейшие перспективы развития водородной энергетики, является организация эффективного хранения и транспортировки водорода. В настоящее время металлогидридный способ рассматривается как один из самых эффективных и безопасных методов аккумулирования водорода.

Среди гидридообразующих металлов особого внимания заслуживает магний, для гидрида которого характерно высокое массовое (7.65 масс.%) и объемное (0.11 г/см) содержание водорода. Гидрид магния Mgbk может быть получен прямым синтезом, при этом взаимодействие с водородом характеризуется практически полной обратимостью. Однако кинетические затруднения реакций гидрирования и дегидрирования магния и высокий температурный режим (более 300°С) являются основными препятствиями для широкого практического использования его в качестве водород-аккумулирующего материала.

Интерес к Mgbk связан также с возможностью использования для генерации водорода в автономных условиях реакции его взаимодействия с водой, в результате которой выделяется более 15 масс.% водорода от массы гидрида. В отличие от комплексных алюмогидридов и борогидридов щелочных металлов, которые применяются в настоящее время «в гидролизной схеме генерации водорода, гидрид магния химически более устойчив, а продуктом взаимодействия с водой является экологически безопасный Mg(OH)2. Однако образование плохо растворимого гидроксида магния на поверхности частиц гидрида»обусловливает низкую скорость взаимодействия и неполное протекание реакции гидролиза, что препятствует созданию автономных источников водорода на основе системы гидрид магния - вода.

Одним из наиболее перспективных подходов для активации различных химических процессов является механическая обработка в высокоэнергетических аппаратах, следствием которой является не только измельчение материалов, но и возможность фиксации вещества в метастабильном химически активном состоянии Кроме того, такой метод позволяет получать композиционные материалы из компонентов, не взаимодействующих между собой в обычных условиях. Эффективность механохимической активации магния с добавками каталитически активных металлов, гидридов и оксидов переходных металлов была неоднократно подтверждена при изучении их водородсорбционных свойств. В то же время, отмечалось, что метастабильные твердые растворы на основе магния, образующиеся в процессе активации, необратимо распадаются при гидрировании. При этом термодинамические параметры реакций образования и* разложения гидрида магния в результате такой обработки остаются неизменными, то есть для выделения водорода из гидрида при давлении 0.1 МПа требуется нагрев до температуры около 300°С.

Особого внимания заслуживают металл-углеродные композиции, для которых было показано существенное повышение реакционной способности при взаимодействии с водородом И' водой. Анализ имеющихся данных по модификации» системы Mg-H позволяет рассматривать в качестве альтернативного подхода механическую активацию смесей' предварительно синтезированного гидрида магния и углеродного компонента. Изменение механизма формирования композитов в условиях высокоэнергетического воздействия, и, как следствие; параметров их взаимодействии с водородом и водой обусловлено в этом случае кардинальным различием в свойствах металлического магния и его гидрида.

Цель работы

Получение и определение водород-аккумулирующих и водород-генерирующих свойств углеродсодержащих материалов на основе гидрида магния.

Конкретные задачи работы

1. Оптимизация процесса прямого синтеза гидрида магния и изучение возможности его интенсификации путем повышения давления водорода и температуры. Исследование влияния микроструктуры магния на процесс его гидрирования.

2. Получение композитов MgH^-C с использованием методов механической активации и высоких квазигидростатических давлений. Изучение фазовых превращений в системе MgH2-C, строения и свойств образующихся материалов в зависимости от условий высокоэнергетического воздействия, типа и содержания» углеродного компонента.

3. Определение параметров- термического разложения и? последующего гидрирования углеродсодержащих материалов на основе гидрида магния.

4. Определение закономерностей процесса генерирования водорода при взаимодействии с водой композитов MgH2-C.

Научная новизна работы

1. Впервые установлено, что многократное увеличение давления водорода не обеспечивает более быстрое и полное протекание реакции синтеза гидрида магния.

2. Показано, что параметры термодесорбции водорода из композиций, содержащих а- и у-модификации MgH2, зависят от условий высокоэнергетической обработки. Введение углеродного компонента в процессе механоактивации, в отличие от обработки в условиях высоких давлений, обеспечивает значительное снижение температуры термодесорбции.

3. Впервые показано, что композиты MgH2-C, полученные методом механической активации, в процессе нагрева до температур 150-250°С выделяют водород при давлениях, превосходящих в 2.5-3.5 раза равновесное давление диссоциации индивидуального гидрида магния.

4. Установлено, что механическая обработка композиций М§Н2-углерод многократно увеличивает их активность в реакции взаимодействия с водой по сравнению с MgH2.

Практическая значимость

1. Показана эффективность метода механической активации смеси Mgfk с различными углеродными материалами для формирования водород-аккумулируюгцих композитов. Такие материалы перспективны для создания автономных источников водорода многократного действия.

2. Разработана методика активации гидрида магния и формирования композитов

MgH2-C, характеризующихся высокой скоростью взаимодействия с водой. Полученные водород-генерирующие материалы перспективны при создании химических источников водорода картриджного типа.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах: Второй международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM-04) (Саров, 2004); International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH2004) (Cracow, Poland, 2004); IX и X Международные конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (ICHMS'2005,

ICHMS'2007) (Crimea, Ukraine, 2005, 2007); Первая международная школа молодых ученых и специалистов «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами -IHISM-junior-2005» (Петрозаводск, 2005); Международный форум «Hydrogen Technologies for Energy Production» (HTEP-2006) (Москва, 2006); Пятая всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии» (Москва, 2006); Третья российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2006); конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2007» (Москва, МГУ, 2007); конкурсы молодых ученых им. С.М. Батурина (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2005, 2007), II Международный форум «Водородные технологии для развивающегося мира» (Москва, 2008).

По теме диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых журналах, 12 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лукашев, Роман Валерьевич

5. ВЫВОДЫ

1. Многократное увеличение давления водорода не способствует более быстрому и полному протеканию реакции прямого синтеза гидрида магния. Использование дисперсной магниевой стружки позволяет добиться 95%-го выхода продукта реакции гидрирования за 3 часа при Т = 450°С и р = 8 МПа.

2. С использованием метода высоких квазигидростатических давлений и механической активации получены композиции, содержащих а- и у-модификации MgH2. Установлено, что параметры термодесорбции водорода из таких композиций определяются способом высокоэнергетического воздействия. Введение углеродного компонента в процессе механоактивации, в отличие от обработки в условиях высоких квазигидростатических давлений, обеспечивает значительное дополнительное снижение температуры термодесорбции.

3. Механическая активация углеродсодержащих композиций на основе гидрида магния обеспечивает высокую скорость десорбции и последующей абсорбции водорода при пониженных температурах по сравнению с индивидуальным MgH2. При этом выделение водорода происходит при давлениях, превосходящих в 2.5-3.5 раза равновесное давление диссоциации необработанного гидрида магния. Полученные водород-аккумулирующие композиты являются перспективными материалами для создания систем хранения водорода многократного действия.

4. Механическая активация гидрида магния в 10-15 раз увеличивает количество' водорода, выделяемого в единицу времени в реакции взаимодействия с водой. Введение углерода при механической активации приводит к изменению механизма реакции гидролиза. Многократное повышение активности композитов MgH2-C при взаимодействии с водой обусловлено подавлением процесса агломерации частиц гидрида и предотвращением образования сплошного слоя гидроксида Mg(OH)2. Полученные водород-генерирующие композиты на основе гидрида магния являются перспективными материалами для создания химических источников водорода одноразового действия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лукашев, Роман Валерьевич, 2008 год

1. Jollibois М.Р. Sur la formule de derive organo-magnesium et sur l'hydrure de magnesium // Compt. rend. Acad. Sci. 1912. V. 155. № 5. P. 353-355.

2. Barbaras G., Dillard C., Finholt A., Wartik I., Wilzbach K., Schlesinger H. The preparation of the hydrides of zinc, cadmium, beryllium, magnesium and lithium by the use of lithium aluminum hydride//J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 10. P. 4585-4590.

3. Захаркин Л.И., Хорлина ИМ. Взаимодействие диэтилалюминийгидрида с диэтильными соединениями Zn, Hg, Cd и Mg // Журнал Общей химии. 1962. Т. 32. № 9. С. 27832785.

4. Wiberg Е., Goelttzer Н., Bauer R. Sinthese von Magnesiumhydrid aus den Elementen // Z. Naturforsch. 1951. V. 6b. № 7. P. 394-395.

5. Ellinger F.G., Holley C.E., Mclnter B.B., Pavone D., Potter R.M., Staritsky E., Zachariasen W.H. The preparation and some properties of magnesium hydride // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 9. P. 2647-2648.

6. Дымова Т.Н., Стерлядкина З.К, Елисеева Н.Г. О некоторых свойствах гидрида магния //Журнал Неорганической химии. 1961. Т. 6. № 4. С. 768-773.

7. Дымова Т.Н., Стерлядкина З.К, Сафронов В.Г. О получении гидрида магния // Журнал Неорганической химии. 1961. Т. 6. № 4. С. 763-767.

8. Vigeholm В., Kjoiler J., bar sen В. Magnesium for hydrogen storage // J. Less-Common Metals. 1980. V. 74. P. 341-350.

9. Констапчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученыых механохимическими методами // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 1. С. 75-84.

10. Watanabe Т., Huang Y.C., Komatsu R. Determination of hydrogen content in magnesium // J. Jap. Inst. Light Metals. 1976. V. 26. № 2. P. 76-81.

11. Popovic Z.D., Piercy G.R. Measurement of solubility of hydrogen in solid magnesium // Met. Trans. 1975. V. 6A. № 10. P. 1915-1917.

12. Fromageau R., Mairy C., Tsanetakis P. Hydrogen dissolution in magnesium: a resistometric study under pressure // Scr. Met. 1980. V. 14. № 14. P. 395-398.

13. Fromageau R., Hillaret J., Ligeon E., Mairy C., Revel G., Tsanetakis P. Reactivity of magnesium to hydrogen: a high pressure analysis of the dissolution enthalpy // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. № 12. P. 7191-7195.

14. Zeng K, Klassen Т., Oelerich W., Bormann R. Critical assessment and thermodynamic modeling of the Mg-H system // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24. P. 989-1004.

15. Семенепко КН., Вербецкий В.К, Калашников Я.А., Тимофеева Н.В., Иоффе М.И. Фазовые превращения гидридов металлов в условиях сверхвысоких давлений // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. Химия. 1978. Т. 19. № 6. С. 718-722.

16. Bortz М., Bertheville В., Bottger G., Yvon К. Structure of the high pressure phase y-MgH2 by neutron powder diffraction // J. Alloys Сотр. 1999. V. 287. P. L4-L6.

17. Gennari F.C., Castro F.J., Urretavizcaya G. Hydrogen desorption behavior from magnesium hydrides synthesized by reactive mechanical alloying // J. Alloys Сотр. 2001. V. 321. P. 4653.

18. Eachariasen W.H., Holley C.E., Stempfer J.F. Neutron diffraction study of magnesium deuteride // Acta Crystallogr. 1963. V. 16. № 5. P. 352-353.

19. Senegas F., Pesat M., Darnadery J.P., Darriet B. Etude par NMR de la localisation et des mouvements des protons dabs les hydrures MgH2 et Mg2NiH4 // J. Phys. Chem. Solids. 1981. V. 42. P. 29-35.

20. Scober T. The magnesium hydrogen system; transmission electron microscopy // Met. Trans. 1981. V.A12.№6.P. 951-957.

21. Смитлз К.Дою. Металлы // Москва. Металлургия. 1980. 446с.

22. Vajeeston P., Ravindran P., Hauback B.C., Fjellvag Н., Kjekshus A., Furuseth S., Han/land M. Structural stability and pressure-induced phase transitions in MgH2 // Phys. Rev. 2006. V. 73B. P. 224102-1-8.

23. Vajeeston P., Ravindran P., Kjekshus A., Fjellvag H. Pressure Induced Structural Transition in MgH2 // Phys. Rev. Letters. 2002. V. 89. № 17. P. 175506-1-4.

24. Kennelley J.A., Varvig J.M., Myers H. W. Magnesium-hydrogen relationships // J. Chem. Phys. 1960. V. 64, P. 703-704.

25. Bogdanovic В., Ritter A., Spliethoff В., Strafiburger K. A process steam generator based on the high temperature magnesium hydride/magnesium heat storage system // Int. J. Hydrogen Energy. 1995. V. 20. № ю. P. 811-822.

26. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm B. Magnesium hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 1983. V. 8. № 3, P. 205-211.

27. Reilly J. J., Wiswall R.H. The reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the formation of Mg2NiH4 // Inorg. Chem. 1968. V. 7. № 11. P. 2254-2256.

28. Friedlmeier G.M., Bolcich J.C. Production and characterization of Mg-10 wt% Ni alloys for hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 1988. V. 13. № 8. P. 467-474.

29. Klose W., Stuke V. Investigation of thermodynamic equilibrium in the hydrogen-magnesium-magnesium hydride system // Int. J. Hydrogen Energy. 1995. № 4. V. 20. P. 309-316.

30. Tanguy В., Soubeyroux J.L., Pesat M, Portier L., Hagenmuller P. Amelioration des conditions de synthese de l'hydrure de magnesium a l'etude d'adjuvants // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. № 11. P. 1441-1448.

31. Bogdanovic В., Bohmhammel K., Christ В., Reiser A., Schlichte K., Vehlen R., Wolf U. Thermodynamic investigation of the magnesium-hydrogen system // J. Alloys Сотр. 1999. V. 282. P. 84-92.

32. Bohmhammel K., Wolf U., Wolf G., Konigsberger E. Thermodynamic optimization of the system magnesium-hydrogen // Thermochimica Acta. 1999. V. 337. P. 195-199.

33. Huot J., Tremblay M.-L., Schulz R: Synthesis of nanocrystalline hydrogen storage materials // J. Alloys Сотр. 2003. V. 356-357. P. 603-607.

34. Rudman P.S. Hydrogen-diffusion-rate-limiting hydriding and dehydriding kinetics // J. Appl. Phys. 1979. V. 50, № 11. P. 7195-7199.

35. Третьяков Ю.Д Твердофазные реакции // M. Химия. 1978. 360с.

36. Topler J., Buchner Н., Sanfferer К, Knarr R., Prandle W. Measurements of the diffusion of hydrogen atoms in magnesium and Mg2Ni by neutron scattering // J. Less-Common Metals. 1982. V. 88. №2. P. 397-404.

37. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm B. In Proceedings of the 5-th World Energy Conference, Canada, 1984. (Eds J.N.Veziroglu, J.B.Taylor). Pergamon Press. New York. 1984. P. 1229.

38. Герасимов КБ., Голъдберг E.JI., Иванов Е.Ю. Кинетическая модель гидрирования магния с учетом динамики разрыва оксидной пленки // Известия СО АН СССР. Серия Химическая. 1985. № п/6. С. 66-74.

39. Chen С.Р., Liu В.Н., Li ZP., Wang O.D. The activation mechanism of Mg-based hydrogen storage alloys // J. Phys Chem. 1993. V. 181. P. 259-262.

40. Liang G., Wang E., Fang S Hydrogen absorption and desorption characteristics of mechanically milled Mg-35 wt.% FeTi. 2 powders // J. Alloys Сотр. 1995. V. 223(1). P. 111-118.

41. Selvam P., Visw ana than В., Swamy C.S., Srinivasan V. Magnesium and magnesium alloy hydrides //Int. J. Hydrogen Storage. 1986. V. 11. № 3. P. 169-192.

42. Podall H., Foster W.E. Reaction of magnesium hydride and diethylmagnesium with olefins // J. Org. Chem. 1958. V. 23. № 12. P. 1848-1852.

43. Norskov J.K., Houmuller A., Johasson P., Lundqvist B.I. Adsorption and desorption of H2 on Mg surface // Phys. Rev. Letters. 1981. V. 46. P. 257-260.

44. Zaluska A., ZaluskiL., Strdm-Olsen J.O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Сотр. 1999. V. 288. P. 217-225.

45. Krozer A., Kasemo B. Hydrogen uptake by Pd-coated Mg. Absorption-decomposition isotherms and uptake kinetics // J. Less-Common Metals. 1990. V. 160(2). P. 323-342.

46. Hong T.-W., Kim Y.J. Fabrication and evaluation of hydriding/dehydridingsbehaviors of Mg-10 wt.% Ni alloys by rotation-cylinder method // J. Alloys Сотр. 2002. V. 333. P. L1-L6.

47. Hjort P., Krozer A., Kasemo B. Hydrogen sorption kinetics in partly oxidized Mg films // J. Alloys Сотр. 1996. V. 237. P. 74-80.

48. Bogdanovic В., Liac S., Schwickardi M., Sikorsky P., Splietnoff B. Katalitiche Synthese von Magnesiumhydrid unter milden Bedingungen // Angew. Chem. 1980. V. 92. № 10. P. 845 -846.

49. Bogdanovic C. Magnesium hydride: a homogeniouscatalysed synthesis and its use in hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 1984. V. 9. № 11. P. 937-941.

50. Bogdanovic В., Splietnoff B. Active MgH2-Mg-systems for hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 1987. V. 12. № 12. P. 863-873.

51. Bogdanovic В., Splietnoff В., Ritter A. Magnesium for hydrogen storage // Z. Phys. Chem. 1989. V. 164. P. 1497-1501.

52. Stander CM. Kinetics of formation of magnesium hydride from magnesium and hydrogen // Z. Phys. Chem. 1977. V. 104, № 4-6. P. 229-238.

53. Клямкин C.H. Металлогидридные композиции на основе магния как материалы для аккумулирования ворода // Рос. Хим. Журнал. 2006. Т. 1. № 6. С. 49-55.

54. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm В. On the hydrogenation mechanism in magnesium In.: Hydrogen Energy Progress V. Proc. 5th World Hydrogen Energy Conf., Toronto, Canada, 15-20 July 1985. V. 3. P. 1269-1277.

55. Vigeholm В., KjSller J., Larsen В., Pedersen A.S. On the hydrogenation mechanism in magnesium In.: Hydrogen Energy Progress V. Proc. 5th World Hydrogen Energy Conf., Toronto, Canada, 15-20 July 1985. V. 3. P. 1455-1463.

56. Gerasimov КВ., Ivanov E.Yu. Kinetics and mechanism of the hydriding reaction of magnesium activated by cycling//J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 143-144.

57. Guinet Ph., Perroud P., Rebiere J. Technological aspect and characteristics of industrial hydrides reservoirs // Int. J. Hydrogen Energy. 1980. V. 5. № 6. P. 609-618.

58. Belkbir L., Joly E., Gerard N. Comparative study of the formation-decomposition mechanisms and kinetics in LaNis and magnesium reversible hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 1981. Y. 6. № 3. p. 285-294.

59. Vigeholm В., KjSlier J., Larsen В., Schrdder-Pederson A. Hydrogen sorption performance of pure magnesium'during continued cycling // Int. J. Hydrogen Energy. 1983. V. 8. № 10. P. 809-817.

60. Pedersen A.S., Kjoiler J., Larsen В., Vigeholm В., Jensen J.A. Long-term cycling1 of the magnesium hydrogen system. // Int. J. Hydrogen Energy. 1984. V. 9. № 9. P. 799-802.

61. Герасимов КБ. Обратимое взаимодействие магния с водородом // Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск. 1986. 119с.

62. Gerasimov К.В., Ivanov Е. Yu. The mechanism and kinetics of formation and decomposition of magnesium hydride // Mater. Letters. 1985. V. 3. № 12. P: 497-499.

63. Ostwald W. Lehrbuch der allgemeinene Chemie // Bd.2 Stochiometrie. Engelmann. Leipzig. 1891.1163 р.

64. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ Новосибирск. Наука. 1983. 65с.

65. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994.' Т. 16. № 12. С. 1031-1043.

66. Delogu F., Schiffini L., Соссо G. A quantitative description of the amorphisation behaviour by mechanical alloying // J. Metastable Nanocrystalline Materials. 2001. V. 10. P. 337-342.

67. ХодаковГ.С. Физика измельчения // Москва. Наука. 1972. 307с.

68. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов // Новосибирск. Наука. 1986. 305с.

69. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии // Санкт-Петербург. Наука. 2006. 221с.

70. Бутягин П.Ю., Кузнецов А.Р., Павлычев И.К. Лабораторная микромельница для механохимических исследований // Приборы и техника эксперимента. 1986. № 2. С. 201-204.

71. Gonzalez G., D 'Angelo L., Ochao J., Lara В., Rodrigguez E. The influence of milling intensity on mechanical alloying // Materials Science Forum (J. Metastable and Nanocrystalline Materials) 2002. V. 386-388. P. 159-164.

72. Streletskii A.N. Measurement and calculations of main parameters of powder mechanical treatment in different mills // Proc. II Int. Conf. on Structural Applications of mechanical alloying / Eds. deBarbadillo J.J. et al. Vancouver. 1993. P. 51-58.

73. Huot J., Liang G„ Schulz R. Mechanically alloyed metal hydride systems // Appl. Phys. A. 2001. V. 72. P. 187-195.

74. Konstanchuk I.G.,. Ivanov E.Yn, Pezat M, Darriet В., Boldyrev V.V., Hagenmuller P. The hydriding properties of a mechanical alloy with composition Mg-25%Fe // J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 181-189.

75. Huot J., Akiba E., Takada T. Mechanical alloying of Mg-Ni compounds under hydrogen and-inert atmosphere//J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 815-819.

76. ЪЪ.Клямкин C.H, Тарасов Б П., Страз EJI. Механохимический синтез и свойства сорбентов водорода в системе гидрид магния // VIII Int. Conf. «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (ICHMS'2003): Abstracts. 2003. P. 2223.

77. Varin R A., Li S., Calka A. Environmental degradation by hydrolysis of nanostructured /3-MgH2 hydride synthesized by controlled reactive mechanical (CRMM) of Mg // J. Alloys Сотр. 2004. V. 376. P. 222-231.

78. Hanada N., Ichikawa Т., Orimo S-L, Fujii H. Correlation between hydrogen storage properties and structural characteristics in mechanically milled magnesium hydride MgH2 // J. Alloys Сотр. 2004. V. 366. P. 269-273.

79. Song MY., Ivanov E., Darriet B, Pezat M., Hagenmuller P. Hydriding and dehydriding characteristics of mechanically alloyed mixtures Mg-x wt.%Ni (x = 5, 10, 25 and 55) // J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 71-79.

80. Stepanov A., Ivanov E., Konstanchuk I., Boldyrev V. Hydriding properties of mechanical alloys Mg-Ni // J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 89-97.

81. Ivanov E., Konstanchuk I., Stepanov A., Boldyrev V. Magnesium mechanical alloys for hydrogen storage//J. Less-Common Metals. 1987. V. 131, P. 25-29.

82. Liang G., Huot J., Boily S., Schulz R. Hydrogen desorption kinetics of a mechanically milled MgH2+5at.% V nanocomposite //J. Alloys Сотр. 2000. V. 305, P. 239-245.

83. Liang G., Huot J., Boily S., Van Neste A., Schulz R. Hydrogen storage properties of the mechanically milled MgH2-V nanocomposite // J. Alloys Сотр. 1999. V. 291. P. 295-299.

84. Terzieva M., Khrussanova M., Peshev P. Hydriding and dehydriding characteristics of Mg-LaNis composite materials prepared by mechanical alloying // J. Alloys Compd. 1998. V. 267. P. 235-239.

85. Yu Z., Liu Z, Wang E. Hydrogen storage properties of the Mg-Ni-СгОз nanocomposite // J. Alloys Сотр. 2002. V. 333. P. 207-214.

86. Ivanov E„ Konstanchuk I, Bokhonov В., Boldyrev V. Hydrogen interaction with mechanically alloyed magnesium-salt composite materials // J. Alloys Сотр. 2003. V. 359. P. 320-325.

87. Bobet J.-L., Chevalier В., Song M.Y., Darriet В., Etourneau J. Hydrogen sorption of Mg-based mixtures elaborated by reactive mechanical grinding // J. Alloys Сотр. 2002. V. 336. P. 292-296.

88. Reule H„ Hirscher M., Weifihardt A., Kronmuller H. Hydrogen desorption properties of mechanically alloyed MgH2 composite materials // J. Alloys Сотр. 2000. V. 305. Pi 246252.

89. Guvendiren M., Baybdru E., Oztiirk T. Effects of additives on mechanical milling and hydrogenation of magnesium powders // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. V. 29. P. 491-496.

90. Tessier P., Akiba E. Decomposition of nickel-doped magnesium hydride prepared by reactive mechanical alloying // J. Alloys Сотр. 2000. V. 302. P. 215-217.

91. Tessier P., Akiba E. Catalysed reactive milling // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 400402.

92. Bobet J.-L., Even C., Nakamura Y., Akiba E., Darriet B. Synthesis of magnesium and titanium hydride via reactive mechanical alloying. Influence of 3d-metal addition on MgH2 synthesize // J. Alloys Сотр. 2000. V. 298. P. 279-284.

93. Bobet J.-L., Chevalier В., Darriet B. Effect of reactive mechanical grinding on chemical and hydrogen sorption properties of the Mg+10 wt.% Co mixture // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P.738-742.

94. Tessier P., Akiba E. Decomposition of nickel-doped magnesium hydride prepared by reactive mechanically alloying // J. Alloys Сотр. 2000. V. 302. P. 215-217.

95. Gennari F.C., Castro F.J., Urretavizcaya G., Meyer G. Catalytic effect of Ge on hydrogen desorption from MgH2 // J. Alloys Сотр. 2002. V. 334. P. 277-284.

96. Bouaricha S., Dodelel J.P., Guay D., Huot J., Boily S., Schulz R. Effect of carbon-containing compounds on the hydriding behavior of nanocrystalline Mg2Ni // J. Alloys Сотр. 2000. V. 307. P. 226-233.

97. Chen D., Chen L., Liu S., Ma C.X., Chen D.M., Wang L.B. Microstructure and hydrogen storage property of Mg/MWNTs composites // J. Alloys Сотр. 2004. V. 372. P. 231-237.

98. Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., Смирнова JI.H. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение // Справочник (Под ред. Д!Ю Гамбурга. Н.Ф. Дубовкина). Москва. Химия. 1989. 672с.

99. Young K.S. Advanced composites storage containment for hydrogen // Int. J. Hydrogen Energy. 1992. V. 17. № 7. P. 505-507.

100. Florusse L.J., Peters C.J., Schoonman J., Heister K.C., Koh C.A., Dec S.F., Marsh K.N., Sloan E.D. Stable low-pressure hydrogen clusters stored in a binary clathrate hydrate // O.M. Science. 2004. V. 306. P. 469-471.

101. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes //Nature (London). 1997. V. 386. P. 377-379.

102. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водород со держащие соединений углеродных наноструктур: синтез и свойства. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 149-166.

103. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 3. С. 20-39.

104. Fan Y.-Y., Chen Н.-М., Wei Y.-L., Su G., Shen Z.-H. The influence of preparation parameters on the mass production of vapor-grown carbon nanofibers I I Carbon. 2000. V. 38. № 6. P. 789-795.

105. Hwang J.Y., Lee S.H., Sim K.S., Kim J.I. Synthesis and hydrogen storage of carbon nanofibers // Synthetic Metals. 2002. V. 126. P. 81-85.

106. Schur D. V., Tarasov B.P., Shul'ga Y.M., Zaginaichenko S.Y., Matysina Z.A., Pomytkin A.P. Hydrogen in fullerites // Carbon. 2003. V. 41. № 7. P. 1331-1342.

107. Tarasov B.P., Maehlen J.P., Lototsky M.V., Muradyan V.E., Yartys V.A. Hydrogen sorption properties of arc generated single-wall carbon nanotubes // J. Alloys Сотр. 2003. V. 356-357. P. 510-514.

108. Фурсиков П.В. Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 10. С. 2440.

109. Orimo S, Majer G., Fukunaga Т., Zuttel A., Schlapbach L., Fujii H. Hydrogen in mechanically prepared nanostructured graphite // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. № 20. P. 3093-3095.

110. Orimo S, Matsushima Т., Fujii H., Fukunaga Т., Majer G. Hydrogen desorption property of mechanically prepared nanostructured graphite // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 15451549.

111. Тарасов Б.П., Потоцкий М.В. Яртысъ В А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Рос. Хим. Журнал. 2006. Т. 1. № 6. С. 34-48.

112. Shang С.Х, Guo Z.X. Effect of carbon on hydrogen desorption and absorption of mechanically milled MgH2 // J. Power Source. 2004. V. 129. P. 73-80.

113. Dal Toe S., Lo Russo S., Maddalena A., Principi G., Saber A., Sartori S., Spataru T. Hydrogen desorption from magnesium hydride-graphite nanocomposites produced by ball milling // Materials Science and Engineering. 2004. V. В108. P. 24-27.

114. Bobet J.-L„ Grigorova E., Khrussanova M„ Khristov M., Stefanov P., Peshev P., Radev D. Hydrogen sorption properties of graphite-modified magnesium nanocomposites prepared by ball-milling // J. Alloys Сотр. 2004. V. 366. P. 298-302.

115. Imamura H„ Sakasai N. Hydriding characteristics of Mg-based composites prepared using a ball mill //J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 810-814.

116. Imamura К, Sakasai N., Kaiji Y Hydrogen absorption of Mg-based composites prepared by mechanical milling: factors affecting its characteristics // J. Alloys Сотр. 1996. V. 232. P.218-223.

117. Imamura II., Sakasai N., Fujinaga T. Characterization and hydriding properties of Mg-graphite composites prepared by mechanical grinding as new hydrogen storage materials // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 34-37.

118. Imamura H., Takesue Y, Akimoto Т., Tabata S. Hydrogen-absorbing magnesium composites prepared by mechanical grinding with graphite: effects of additives on composite structures and hydriding properties // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 564-568.

119. Imamura H, Masanari K, Kusuhara M., Kalsumoto H., Sumi Т., Sakata Y. High hydrogen storage capacity of nanosized magnesium synthesized by high energy ball-milling //J. Alloys Сотр. 2005. V. 386. P. 211-216.

120. Imamura H., Tabata Sh., Shigetomi N., Takesue Y., Sakata Y Composite for hydrogen storage by mechanical grinding of graphite carbon and magnesium // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P. 579-583.

121. Imamura H., Kusuhara M., Minami S., Matsumoto M., Masanari K, Sakata Y., Fukunaga T. Carbon nanocomposites synthesized by high-energy mechanical milling of graphite and magnesium for hydro gen-storage // Acta Mater. 2003. V. 51. P. 6407-6414.

122. Imamura H„ Kitazawa I., Tanabe Y., Sakata Y. Hydrogen storage in carbon/Mg nanocomposites synthesized by ball milling // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 24082411. '

123. Ross D K. Hydrogen storage: the major technological barrier to the development of hydrogen fuel cell cars // Vacuum Techn. 2006. V. 80. P. 1084-1089.

124. Kong V. C. Y., Foulkes F R., Kirk D. IV., Hinatsu J. T. Development of hydrogen storage for fuel cellgenerators. i: Hydrogen generation using hydrolysis hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24(7). P. 665-675.

125. Aiello R., Sharp J.H., Matthews M.A. Production of hydrogen from chemical hydrides via hydrolysis with steam // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24(12). P. 1123-1130.

126. Kojima Y., Kawai Y, Nakanishi H., Matsumoto S. Compressed hydrogen generation using chemical hydride // J/ Power Sources. 2004. V. 135. P. 36-41.

127. Grosjean M-H, Zidoune M, Roue L. Hydrogen production from highly corroding Mg-based materials elaborated by ball milling // J. Alloys Сотр. 2005. V. 404. P. 712-715.

128. Кущ С.Д., Полетаев А.А., Тарасов Б.П. Генерирование водорода взаимодействием гидрида магния с кислотными агентами // Альтернативная энергетика и экология. 2006. №2(34). С. 26-31.

129. Grosjean M-H., Zidoune М., Huot J-Y., Roue L. Hydrogen generation via alcoholysis reaction using ball-milled Mg-based materials // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1159-1163.

130. Tessier J.-P., Palau P., Huot J., Shulz R., Guay D. Hydrogen production and crystal structure of ball-milled MgH2-Ca and MgH2-CaH2 mixtures // J. Alloys Сотр. 2004. V. 376. P. 180-185.

131. Grosjean M-H, Roue L. Hydrolysis of Mg-salt and MgH2-salt mixtures prepared by ball milling for hydrogen production // J. Alloys Сотр. 2006. V. 416. P. 296-302.

132. Kojima Y., Suzuki K-I., Kawai Y. Hydrogen generation by hydrolysis reaction of magnesium hydride // J. Material Science. 2004. V. 39. P. 2227-2229.

133. Huot J., Liang G., Schulz R. Magnesium-based nanocomposites chemical hydrides // J. Alloys Сотр. 2003. V. 353. Letter L.12-L.15.

134. Kojima Y., Haga T. Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride // Int. J. Hydrogen Storage. 2003. V. 28. № 9. P. 989-993

135. Некрасов Б.В. Основы общей химии // Москва. Химия. Т. 1. 1973. 656с.

136. Патент 6573836 США МКИ. С01В 003/02; С01В 003/04; С01В 003/08. Method'for producing gaseous hydrogen by chemical reaction of metals or metal hydrides subjected to intense mechanical deformations/ Schulz R., Huot J., Liang G., Boily S.//03.06.2003.

137. Стрелецкий A.H., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Леонов А.В., Бутягин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 1. Совместное измельчение алюминия и графита//Коллоидиый журнал. 2004. Т. 66. № 6. С. 811-818.

138. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Бутягин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 5. С. 694-701.

139. Володин А.А., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Синтез углеродных наноструктур пиролизом С2Н4 на порошках LaNis // Int. J. Alternative Energy and Ecology. 2002. № 6.

140. Шулъга Ю.М., Домашнее И.А., Тарасов Б.П., Колесникова A.M., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Шулъга Н.Ю. Межслоевые расстояния в многослойных углеродных нанотрубках // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 1. С. 70-72.

141. Hemmes Н., Driessen A., Griessen R. Thermodynamic properties of hydrogen at pressure up to 1 Mbar and temperatures between 100 and 1000 К // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1986. V. 19. P. 3571-3585.

142. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия // Москва. Металлургия. 1982. 632с.

143. Беленков Е.А., Яковлев ДВ. Особенности анализа формы профилей рентгеновских дифракционных линий углеродных материалов // Известия Челябинского научного центра. 2001. Т. 2. № 11. С. 38-45.1. Р. 34-37.