Кинетика разложения гидрида алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Добротворский, Мстислав Александрович

• Добротворский, Мстислав Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Добротворский, Мстислав Александрович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о металлогидридах.

1.2. Исследования гидрида алюминия.

1.3. Практическое применение металлогидридов.

1.4. Экспериментальная методика термодесорбционной спектроскопии.

1.5. Фазовые превращения при разложении гидридов металлов.

1.6. Теоретическое описание кинетики разложения металлогидридов.

1.7. Исследование кинетики разложения гидрида алюминия.*.

1.8. Исследования активации разложения гидрида алюминия.

1.9. Зонная структура, электронные и оптические свойства гидрида алюминия.

Глава 2. Характерные особенности разложения гидрида алюминия.

2.1. Объект исследования. Экспериментальное оборудование и методика.

2.2. Результаты экспериментов по разложению гидрида алюминия при линейном нагреве.

2.3. Результаты экспериментов по разложению гидрида алюминия при постоянной температуре.

2.4. Результаты исследования образцов гидрида алюминия различной степени разложения на сканирующем электронном микроскопе.

Глава 3. Исследование активной фазы разложения гидрида алюминия. Методы активации.

3.1. Термическая активация гидрида алюминия.

3.2. Модель разложения гидрида алюминия после образования не его поверхности металлических зародышей.

3.3. Активация гидрида алюминия помолом в шаровой мельнице с добавлением оксида титана.

Глава 4. Инкубационный период разложения гидрида алюминия.

Глава 5. Фотоактивация разложения гидрида алюминия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика разложения гидрида алюминия»

Актуальность темы исследования

Гидрид алюминия (алан) - это метастабильное кристаллическое вещество состава А1Нз. Алан не встречается в природе, а был впервые искусственно получен учеными в 1940-х годах. Несмотря на сложности синтеза, было приложено много усилий для усовершенствования методов получения алана, так как он обладает уникальными характеристиками среди двухкомпонентных металлогидридов. Особенно важными являются его чрезвычайно высокие показатели объемной (148 г/л, что в два раза превышает плотность сжиженного водорода) и массовой (10%) доли содержания водорода, и, как следствие, плотности химической энергии. Это обстоятельство обусловило возможность применения алана в качестве компонента твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ.

Таким образом, на начальном этапе научные исследования, посвященные алану, велись преимущественно в закрытом режиме и были направлены на изучение новых облегченных путей синтеза, различий между всевозможными кристаллическими фазами гидрида, термодинамических параметров системы алюминий-водород и методов пассивации в целях обеспечения возможности долгосрочного хранения.

В последние два десятилетия наблюдается возрождения интереса к металлогидридам вообще и к алану в частности в связи с прогнозируемым усилением роли водорода в энергетике уже в ближайшем будущем. Водородные аккумуляторы на основе гидрида алюминия смогут отличатся особенной лёгкостью, ёмкостью и безопасностью в обращении.

В связи с этим возрастает потребность в подробном изучении вопросов кинетики разложения гидрида алюминия. Результатом должно стать создание адекватных физических моделей и определения кинетических параметров разложения, которые можно будет использовать в инженерных расчетах при конструировании мобильных и стационарных энергоустановок. Помимо этого актуальными становятся вопросы, связанные со способами уменьшения температуры разложения алана путем его предварительной обработки (активация разложения). Это необходимо для снижения рабочей температуры в реальных устройствах и, как следствие, уменьшения их стоимости и повышения безопасности.

Ряд научных групп во всем мире проводит исследования, посвященные этим вопросам, но до сих пор не существует общепринятой модели кинетики разложения металлогидридов, которая бы адекватно описывала этот процесс на всем его протяжении и в широком диапазоне внешних параметров.

Цель и задачи работы

Целью данной работы являлось детальное исследование кинетики разложения гидрида алюминия, включающее определение механизмов, создание моделей и оценку кинетических параметров.

Для достижения данной цели решались следующие задачи

• Определение характерных особенностей кинетики разложения гидрида алюминия.

• Исследование способов активации разложения гидрида алюминия и определение их механизмов.

• Создание моделей, описывающих физические процессы при разложении гидрида, и определение кинетических параметров этих моделей.

Научная новизна

Работа содержит ряд полученных автором экспериментальных результатов и сделаных на их основе научных заключений. Ниже перечислены наиболее важные из них.

В работе впервые:

1. На основании экспериментальных данных сделано заключение о наличии двух стадий разложения гидрида алюминия при повышенной температуре, обладающих различными кинетическими характеристиками. Показано, что фактором, определяющим завершение медленно текущей начальной стадии (инкубации), является возникновение на поверхности частиц гидрида малых областей (зародышей) металлической фазы. Эти области служат каналом облегченной десорбции и, поэтому, вторая стадия разложения развивается значительно более интенсивно. Проведено сравнение с другими металлогидридами, обладающими различной степенью «металличности» (]У^Н2, ЕгН2), которое подкрепило полученное заключение.

2. Создана модель, согласно которой разложение гидрида во вторую, интенсивную, стадию лимитируется скоростью десорбции молекул водорода с металлических областей на поверхности частиц. После успешной аппроксимации этой моделью экспериментальных данных по разложению активированного гидрида алюминия, получены оценочные значения кинетических параметров модели (энергии активации и предэкспоненты).

3. Создана модель разложения гидрида алюминия активированного помолом в шаровой мельнице с добавлением небольшой весовой доли оксида титана. Показано, что наличие двух пиков в термодесорбционных спектрах такого разложения, по всей видимости объясняется тем, что частицы образца по разному прореагировали с добавкой. На большой части из них появились металлические зародыши (высокотемпературный пик). Некоторые частицы прореагировали на более глубоком химическом уровне (низкотемпературный 6 пик). На основании аппроксимации данной моделью экспериментальных кривых была получена оценка энергии активации разложения частиц второго типа.

4. Исследована активация гидрида алюминия путем предварительного воздействия на него ультрафиолетового излучения с энергией квантов, превышающей ширину запрещенной зоны. Наблюдалось изменение цвета облученного гидрида алюминия, что по-видимому связано с локализацией центров окраски вблизи поверхностей, подвергнувшихся воздействию ультрафиолета. Эксперименты по разложению фотоактивированного гидрида алюминия показали, что помимо долгосрочного эффекта от облучения, связанного с возникновением водородных вакансий имеет место и краткосрочный обратимый эффект, вероятно, связанный с повышением концентрации свободных электронов в зоне проводимости.

5. Исследована связь между кинетикой разложения гидрида алюминия с электронными свойствами его структуры. Предложен механизм, в котором начальная стадия разложения (инкубация) сопровождается генерацией водородных вакансий в кристаллической решетке гидрида. Тепловые забросы электронов из валентной зоны в зону проводимости способствуют локальной дестабилизации решетки, которая приводит к кратковременному увеличению вероятности перехода атома водорода из узла решетки в междоузлие. Захват образовавшимся дефектом свободного электрона сопровождается образованием в электронной структуре гидрида нового энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне (центры окраски).

Практическая ценность

Изучение кинетики разложения гадрида алюминия представляет собой большой практический интерес в виду перспективности его использования в качестве способа хранения и транспортировки водорода. Высокое объемное содержание водорода, простота в хранении и безопасность являются его неоспоримыми преимуществами. Основными же недостатками этого вещества с точки зрения кинетики являются невысокая скорость выделения водорода и необходимость поддержания для обеспечения выделения повышенной температуры. В связи с этим большое значение имеют исследования по активации разложения гидрида алюминия.

Само по себе подробное исследование кинетики разложения гидрида алюминия является важным щагом на пути к созданию надежных устройств, основанных на его возможном использовании. Для обеспечения требуемой скорости разложения необходимо иметь представление о механизмах различных процессов, составляющих это сложное многостадийное явление.

В представленной работе значительное внимание уделено различным способам активации. Подробно рассмотрены активация путем предварительного нагрева гидрида (термоактивация), активация путем помола в шаровой мельнице с добавкой и активация воздействием ультрафиолетового излучения (фотоактивация). Представлено сравнение этих методов, на основание которых сделан вывод о предпочтительности для практического применения фотоактивации. Преимуществами этого способа являются низкие энергетические затраты, экономичность (малые потери водорода в процессе активации) и удовлетворительная эффективность.

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по разложению гидрида алюминия в различных температурных режимах.

2. Предложенный механизм разложения гидрида алюминия, включая математическую модель и оценку кинетических параметров.

3. Физическая модель процессов происходящих при различных способах активации.

4. Физическая модель процессов происходящих при инкубации. Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:

• Третья международная школа молодых специалистов IHISM'07 (Санкт-Петербург, 2007)

• Четвертая международная школа молодых специалистов IHISM'08 (Нижний Новгород, 2008)

• III Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2009)

• Международная конференция МН' 2010 (Москва, 2010)

• Всероссийская конференция «Проблемы водородной энергетики 2010» (Санкт-Петербург, 2010)

• Седьмая международная школа молодых специалистов IHISM' 11 (Звенигород, 2011)

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках трудов конференций и 2 тезисов докладов.

Список основных статей:

1. I.Gabis, M.Dobrotvorskiy, E.Evard, A.Voyt. Kinetics of dehydrogenation ofMgH2 and A1H3 // Journal of Alloys and Compounds — 2010.—V. 509.—Pp. 671-674.

2. M. А. Добротворский, Д. И. Елец, М. С. Дуля, Е. А. Евард, А. П. Войт, И. Е. Габис. Способы активации гидрида алюминия // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. Физика, Химия. - 2012. — Вып. 1. - С. 15-23.

3. М. А. Добротворский, А. А. Игнатьева, Е. А. Евард, А. П. Войт, И. Е. Габис. О возможных механизмах лимитирования скорости выделения водорода из гидрида эрбия // Труды третьей международной конференции, третьей международной школы молодых ученых и специалистов IHISM'07. — 2007.-С. 240.

4. М. А. Добротворский, А. А. Игнатьева, А. П. Войт, И. Е. Габис. Влияние механической обработки с катализатором на кинетику десорбции водорода в А1Н3 // Труды четвёртой международной школы молодых ученых и специалистов IHISM-08. - 2008. - С. 160.

5. Е. А. Евард, М. А. Добротворский, А. П. Войт, И. Е. Габис. Механизмы активации дегидрирования MgH2 и А1Н3 // Труды III Международного симпозиума по водородной энергетике. — 2009. — С. 167

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 65 наименований. Содержание работы изложено на 101 странице, включая 36 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Добротворский, Мстислав Александрович

Выводы

• Облучение образца ультрафиолетовым светом приводит к его активации, не сводящейся к образованию металлических зародышей, как в случае термоактивации.

• При этом наблюдается два эффекта: обратимый и необратимый.

• Обратимый эффект исчезает при выдержке образца в течении порядка 10 минут после окончания подсветки и связан с генерацией свободных носителей.

• Необратимый эффект связан с возникновением центров окраски. При этом наблюдается изменение цвета образца (пожелтение).

Заключение

• Детально исследовано разложение гидрида алюминия на всем протяжении процесса: активное разложение и предшествующий ему инкубационный период.

• Показано, что кинетика активного разложения определяется появлением на поверхности образца металлических зародышей, служащих каналами облегченной десорбции, и их последующем ростом в объем.

• Предложена модель, согласно которой общая скорость разложения лимитируется десорбцией водорода с поверхности металла. Показана состоятельность этой модели и получены оценки кинетических параметров.

• Проведено сравнение результатов термической активации и активации помолом в шаровой мельнице с катализатором. Показано, что при разложении помолотого алана высокотемпературный пик соответствует термически активированным частицам. Получены оценки кинетических параметров для низкотемпературного пика.

• Предложено вакансионное объяснение процессов, протекающих при инкубации и ведущих к появлению металлических зародышей на поверхности гидридных частиц.

• Проведено исследование активации гидрида алюминия ультрафиолетом. Определено наличие двух эффектов от фото-активации: необратимого (возникновение центров окраски) и кратковременного, быстро релаксирующего к необратимому (генерация свободных носителей).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Добротворский, Мстислав Александрович, 2012 год

1. Graetz, J., Chaudhuri, S., Lee, Y., Vogt, T., Reilly, J. J. Pressure-induced structural and electronic changes in a-AlH3// Phys. Rev., B, 74, 1974. — c. 214114.

2. Chizinsky, G. Non-solvated aluminium hydride// J. Am. Chem. Soc., 77, 1955. — c. 3164.

3. Brower, F.M., Matzek, N.E., Reigler, P.F., Rinn, H.W., Roberts, C.B., Schmidt, D.L., Snover, J.A. et al. Preparation and properties of aluminum hydride// J. Am. Chem. Soc., 98, 1976. — c. 2450.

4. Gratez, J., Reilly, J.J., Yartys, V.A., Maehlen, J;P., Bulychev, B.M., Antonov, V.E., Tarasov, B.P. et al. Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material: past, present and future// J. All. Com., 509, 2011. — c. 517-528.

5. Niles, E.T., Seaman, B.A.H., Wilson, E.J., "Stabilization of aluminium hydride," U.S.Pat.3,869,544, 1975.

6. Turley, J.W., Rinri, H.W. Crystal structure of aluminum hydride// Inorg. Chem., 8, 1969. —c. 18.

7. Ke, X., Kuwabara, A., Tanaka, I Cubic and orthrhombic structures of aluminium hydride A1H3 predicted by a first-principles study// Phys. Rev. B, 71,2005.—c. 184107.

8. Sinke, G.C., Walker, L.C., Oetting, F.L., Stall, D.R. Thermodynamic properties of aluminum hydride// J. Chem. Phys, 47, 1967. — c. 2759.

9. Graetz, J., Reilly, J J. Thermodynamics of the alpha, beta and gamma polymorphs of A1H3// J. Alloys Compd., 424, 2006. — c. 262.

10. Баранов, И.Е., Фатеев, B.H., Григорьев, С.А., Русанов, В.Д. Энергетические системы на основе топливных элементов с твердым полимерным электролитом // Ext. Abstr. of VIII Int. Conf. ICHMS'2003. — Судак, Украина, 2003.

11. Водород в металлах (в 2 т.) / Алефельд, Г., Фелькель, И. — М.: Мир, 1981.

12. Физика поверхности / Зенгуил, Э. — М.: Мир, 1990.

13. Redhead, Р.А. Thermal desorption of gases// Vacuum, 12, 1962. — с. 203-211.

14. Эрлих, Г. Флеш-десорбция, эмиссионная спектроскопия и техника ультра-высогого вакуума// Катализ. Физико-Химия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1976. —с. 104-287.

15. Милясевич, И.В., Термодесорбция водорода с Ni и Pd и металлов 16 подгруппы, 1985, Автореф. канд. дисс.

16. Stern, A., Kreitzman, S.R., Resnik, A., Shaltiel, D. Thermal desorption spectra of hydrogen from the bulk: ZrV2HX// Solid State Communications, 40, 1981. — c. 837-841.

17. Castro, F.J., Meyer, G. Thermal desorption spectroscopy (IDS) method for hydrogen desorption characterization (I): theoretical aspects// Journal of Alloys and Compounds, 330-332, 2002. — c. 59-63.

18. Fernandez, J.F., Sanchez, C.R. Simultaneous TDS-DSC measurements in magnesium hydride// Journal of Alloys and Compounds, 356-357, 2003. — c. 348-352.

19. Davenport, J.W., Dienes, G.J., Johnson, R.A. Surface effects on the kinetics of hydrogen absorption by metals// Phys. Rev. B, 25, 1982. — c. 2165-2174.

20. Zuttel, A., Wenger, P., Rentsch, S., Sudan, P., Mauron, Ph., Emmenegger, Ch. LiBH4 a new hydrogen storage material// Journal of Power Sources, 118, 1-2, 2003. —c. 1-7.

21. Petterson, D.T., Straatmann, J.A. Lanthanum—Lanthanum Hydride Phase System// J. Phys. Chem., 70, 1966. — c. 2980-2984.

22. Газы и углерод в металлах / Фромм, Е., Гебхард, Е. — М.: Металлургия, 1980.

23. The Metal-Hydrogen System Basic Bulk Properties. / Fukai, Y. — SpringerVerlag, Berlin Heidelberg, 1993.

24. Kinetics of Metal-Gas Interactions at Low Temperatures: Hydridyng, Oxidation, Poisoning. / Fromm, E. — Springer, 1998.

25. Твердофазные реакции / Третьяков, Ю.Д. — М. Химия, 1978.

26. Реакции твердых тел / Браун, М., Доллимор, Д., Галвей, А. — М. Мир, 1983.

27. Ming, L., Goudy, A.J. Hydriding and dehydriding kinetics of DyCo hydride//

28. Journal of Alloys and Compounds, 340, 2002. — c. 189-198.

29. Fernandez, J.F., Cuevas, F., Sanchez, C. Simultaneous differential scanning calorimetry and thermal desorptionspectroscopy measurements for the study of the decomposition of metalhydrides// Journal of Alloys and Compounds, 298, 2000. — c. 244-253.

30. Itoh, H., Yoshinari, O., Tanaka, K. Study of hydrogen storage in Mg2Ni by thermal desorption spectrometry// Journal of Alloys and Compounds, 23, 1995.c. 483-487.

31. Inomata, Aoki, H., Miura, T. Measurement and modelling of hydriding and dehydriding kinetics// Journal of Alloys and Compounds, 103-109, 278, 1998.

32. Skripnyuk, V.M., Ron, M. Hydrogen desorption kinetics in intermetalliccompounds C2, C51 and C52 with Laves phase structure// International Journal of Hydrogen Energy, 28, 3, 2002. — c. 303-309.

33. Ron, M. The normalized pressure dependence method for the evaluation of kinetics rates of metal hydride formation/decomposition// Journal of Alloys and Compounds, 283, 1999. —c. 178-191.

34. Bloch, J. Analysis of the kinetics of hydride formation during the activation of massive intermetallic samples// Journal of Alloys and Compounds, 270, 1998.c. 194-202.

35. Bloch, J., Mintz, M.H. Kinetics and mechanisms of metal hydrides formation — a review// Journal Alloys and Compounds, 253-254, 1997,. — c. 529-541.

36. Bloch, J., Mintz, M.H. The effect of thermal annealing on the hydriding kinetics of uranium// Journal of the Less Common Metals, 166, 2, 1981. — c. 301-320.

37. Osovizky, A., Bloch, J., Mintz, M.H., Jacob, I. Kinetics of hydride formation in massive LaNi5 samples// Journal of Alloys and Compounds, 245, 1-2, 1996. — c. 168-178.

38. Nakamura, K., Uchida, H., Fromm, E. Kinetics of hydrogen absorption of tantalum coated with thin films of palladium, iron, nickel, copper and silver// J. of the Less Common Metals, 80, 1, 1981. — c. 19-29.

39. Martin, M., Gommel, C., Borkhart, C., Fromm, E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys// Journal of Alloys and Compounds, 238, 1996. —c. 193-201.

40. Uchida, H., Fromm, E. Kinetics of hydrogen absorption by titanium, tantalum, tungsten, iron and palladium films with and without oxygen preabsorption at 300 K// Journal of the Less Common Metals, 95, 1, 1983. — c. 139-146.

41. Castro, F.J., Meyer, G., Zampieri, G. Effects of sulfur poisoning on hydrogen desorption from palladium// Journal of Alloys and Compounds, 330-332, 2002. — c. 612-616.

42. Castro, F.J., Sanchez, A.D., Meyer, G. Bulk effects in Thermal Desorption Spectroscopy//Journal of Chemical Physics, 109 # 16, 1998. — c. 6940-6946.

43. Gennari, F.C., Castro, F.J., Urretavizcaya, G., Meyer, G. Catalytic effect of Ge on hydrogen desorption from MgH2// Journal of Alloys and Compounds, 334, 1-2,2002. —c. 277-284.

44. The Stefan Problem / Rubinstein, L.I. — American Math. Society, New-York, 1971.

45. Evard, E.A., Gabis, I.E., Murzinova, M.A. Kinetics of hydrogen liberation from stoichiometric and nonstoichiometric magnesium hydride// Materials

46. Science, 43, 5, 2007. — c. 620-633.

47. Evard, E.A., Gabis, I.E., Yartys, V.A. Kinetics of hydrogen evolution from MgH2: Experimental studies, mechanism and modelling// International Journal of Hydrogen Energy, 35, 2010. — c. 9060-9069.

48. Gabis, I.E., Voit, A.P., Evard, E.A., Zaika, Yu.V., Chernov, I.A., Yartys, V.A. Kinetics of hydrogen desorption from the powders of metal hydrides// Journal of Alloys and Compounds, 404-406, 2005. — c. 312-316.

49. Herley, P J., Christofferson, O., Irwin, R. Decomposition of alpha-Aluminium Hydride Powder. 1. Thermal Decomposition//J. Phys. Chem, 85, 1981. —c.1874-1881.

50. Herley, P.J., Christofferson, O. Decomposition of alpha-Aluminium Hydride Powder. 2. Photolytic decomposition//J. Phys. Chem, 85, 1981. — c. 18821886.

51. Herley, P.J., Christofferson, O. Decomposition of alpha-Aluminium Hydride Powder. 3. Simultaneous photolytic-thermal decomposition// J. Phys. Chem., 85, 1981. —c. 1887-1892.

52. Graetz, J., Reilly, J.J. Decomposition Kinetics of the A1H3 Polymorphs// J. Phys. Chem. B, 109 (47), 2005. — c. 22181-22185.

53. Ismail, I.M.K., Hawkins, T. Kinetics of thermal decomposition of aluminium hydride: I-non-isothermal decomposition under vacuum and in inert atmosphere (argon)// Thermochimica Acta, 439, 2005. — c. 32-43.

54. Sandrock, G., Reilly, J.J., Graetz, J., Zhou, W.-M., Johnson, J., Wegrzyn, J. Accelerated thermal decomposition of A1H3 for hydrogen-fueled vehicles// Appl. Phys. A, 80, 2005. — c. 687-690.

55. Yartys, V.A. Workshop CNES, Paris //, 2008.

56. Sandrock, G., Reilly, J.J., Graetz, J., Zhou, W.-M., Johnson, J., Wegrzyn, J. Alkali metal hydride doping of а-А1НЗ for enhanced H2 desorption kinetics// Journal of Alloys and Compounds, 421, 2006. — c. 185.

57. Горяев, M.A. Энергетика собственных дефектов и механизм вторйчных фотохимических процессов в А1НЗ// Спектроскопия твердого тела, 84, 6, 1998. —с. 960-962.

58. Горяев, М.А., Пименов, Ю.Д. Энергетический спектр локальных состояний и его изменение при фотолизе и термолизе гидрида алюминия// Оптика и спектроскопия, 42, 6, 1977. — с. 1102-1105.

59. Goryaev, M.A. Vacancy mechanism of the photolysis of aluminium hydride// Solid-State Spectroscopy, 88, 1, 2000. — c. 42-45.

60. Zogal, O.J., Vajda, P., Beuneu, F., Pietraszko, A. Lattice damage and Al-metal precipitation in 2.5 MeV-electron-irradiated A1H3// The European Physical Journal B, 2, 1998. — c. 451-456.

61. Gabis, I., Dobrotvorskiy, M., Evard, E., Voyt, A. Kinetics of dehydrogenation of MgH2 and A1H3// Journal of Alloys and Compounds, 509, 2011. — c. 671674.

62. Габис, И.Е. Перенос водорода в пленках графита, аморфного кремния и оксида никеля// Физика и техника полупроводников, 31, 2, 1997. — с. 145151.

63. Dulya, М., Tarasov, В., Bulychev, В., Yartys, V. Book of Abstracts of International Symposium"Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals // Hydrogen Generating Composites Based on Aluminum Hydride and Applications". — Moscow, 2010. — c. 326.