Синтез и исследование нанесённых Ag - и Pd- содержащих систем для адсорбционно-каталитического дожигания углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Афонасенко, Татьяна Николаевна

• Афонасенко, Татьяна Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Афонасенко, Татьяна Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Серебросодержащие системы в адсорбции углеводородов.

1.1.1 Факторы, определяющие состояние серебра в системе Ag/цеолит

1.2 Серебросодержащие катализаторы окисления углеводородов и СО.

1.3 Палладиевые катализаторы полного окисления углеводородов.

1.3.1 Состояние палладия, активное в окислении углеводородов.

1.3.2 Влияние природы носителя на состояние палладия и его каталитическую активность в окислении углеводородов.

1.3.3 Палладиевые катализаторы на основе цеолитов.

1.3.3.1 Состояние палладия в цеолите и определяющие его факторы.

1.3.3.2 Каталитические свойства Pd/цеолит в окислении углеводородов и СО.

1.4 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез образцов адсорбентов и катализаторов.

2.1.1 Приготовление растворов предшественников палладия и серебра.

2.1.2 Подготовка носителей.

2.1.3 Нанесение активного компонента.

2.1.4 Термообработка образцов и подготовка к адсорбционным и каталитическим испытаниям.

2.2 Физико-химические методы исследования.

2.2.1 Определение удельной поверхности носителей и катализаторов.

2.2.2 Рентгенофазовый анализ.

2.2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

2.2.4 Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.2.5 Электронная микроскопия.

2.2.6 А1ЯМР- спектроскопия.

2.3 Исследование активности палладиевых катализаторов в реакциях дожигания углеводородов.

2.3.1 Реакция полного окисления метана.

2.3.2 Реакция полного окисления толуола.

2.4 Проведение испытаний по адсорбции-десорбции толуола.

ГЛАВА III. ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

3.1. Палладиевые катализаторы на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния.

3.1.1 Влияние высокотемпературной обработки на структурные свойства носителей Al203-Si02.

3.1.2 Каталитическая активность в реакции полного окисления метана.

3.1.3 Исследование состояния палладия в катализаторах Pd/Al203-Si методом РФЭС.

3.2 Палладиевые катализаторы на основе цеолитов.

3.2.1 Структурные свойства и активность в реакции окисления метана катализаторов Pd/цеолит в сравнении со свойствами Pd/оксид алюминия и

Pd/Al203-Si

3.2.2 Влияние модифицирования церием и цирконием на каталитическую активность Pd/beta.

3.2.3 Влияние гидротермальной обработки на структуру и каталитические свойства Pd/цеолит.

ГЛАВА IV. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ АДСОРБЕНТЫ УГЛЕВОДОРОДОВ

4.1 Влияние содержания серебра на адсорбционную способность образцов Ag-цеолит.

4.2 Влияние гидротермальных условий на структуру и адсорбционные свойства образцов Ag/цеолит.

4.3 Влияние модифицирования оксидами церия и циркония на термостабильность Ag/цеолит.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование нанесённых Ag - и Pd- содержащих систем для адсорбционно-каталитического дожигания углеводородов»

Адсорбционно-каталитическое дожигание углеводородов заключается в адсорбции углеводородов на катализаторе при низких температурах с последующей их десорбцией и окислением в токе воздуха при повышении температуры. Данный способ обезвреживания углеводородов приобретает актуальность как один из вариантов решения проблемы "холодного старта" автомобилей, при котором углеводороды выхлопа, токсическая часть которых представлена, главным образом, олефинами и ароматическими углеводородами, не успевают окислиться до ССЬ и ILO на «холодном» катализаторе и, попадая в окружающую среду, являются источниками её загрязнения.

Разрабатываемые на протяжении последних 40 лет трехмаршрутные катализаторы автовыхлопа, представляющие собой разное сочетание активных металлов Pt, Pd, Rh, нанесённых на оксид алюминия, позволили значительно сократить количество вредных веществ в автовыхлопе. Однако, они начинают работать при температурах 200-250°С, и, пока температура в зоне катализатора не достигнет данных значений, не сгоревшие в цилиндрах двигателя органические вещества не подвергаются окислению. В результате основная доля выбросов автомобиля (60-90%) приходится на время «холодного старта» - первые минуты после запуска двигателя, когда температура катализатора низка.

Большинство способов уменьшения выбросов вредных углеводородов при «холодном старте» направлены на быстрый нагрев нейтрализатора автовыхлопа до рабочей температуры. Это, например, его предварительный нагрев за счёт тепла реакции окисления водорода, которая протекает на катализаторе при комнатной температуре, но требует присутствия бортового источника водорода. Другой способ - нагрев катализатора электрическим током, для чего необходима установка дополнительного аккумулятора. Менее энергетически затратным способом быстрого нагрева катализатора является его расположение непосредственно у выхода из двигателя автомобиля, но это требует от катализатора устойчивости к длительному воздействию высоких температур (свыше 1000°С). Использование адсорбента, удерживающего углеводороды до температур начала работы катализатора, то есть до 200°С, позволяет избежать необходимости близкого расположения катализатора к двигателю автомобиля и тем самым уменьшить температуру в зоне катализатора до 800°С, что всё же требует от катализатора, помимо высокой активности, устойчивости свойств к воздействию высоких температур. Для осуществления адсорбционно-каталитического дожигания углеводородов при «холодном старте» необходима прочная адсорбция обезвреживаемого вещества. В качестве адсорбционных ловушек для улавливания углеводородов автовыхлопа, главным образом, применяются цеолиты, обладающие большой адсорбционной ёмкостью. Адсорбция на них осуществляется за счёт сил Ван-дер-Ваальса, вследствие этого удерживающая способность цеолитов ограничена температурой 200°С, и поэтому большинство исследований направлено на снижение температуры зажигания катализатора. Однако, прочность адсорбции ненасыщенных углеводородов, можно увеличить путём варьирования природы ионнообменного катиона в цеолите, что особенно важно для обезвреживания ароматических углеводородов, являющихся наиболее вредными компонентами автовыхлопа. Известно, что присутствие серебра в цеолите в наибольшей степени по сравнению с другими катионами способствует усилению взаимодействия «адсорбент - адсорбат». Это позволяет предположить, что серебро содержащий цеолит будет способен удержать углеводороды до достижения катализатором рабочей температуры.

Следует отметить, что адсорбционно-каталитическое обезвреживание является экономичным и эффективным методом борьбы с углеводородными выбросами в атмосферу не только при условиях обезвреживания автовыхлопа, но также и в стационарных условиях, например, на установках органического и нефтехимического синтеза. Поэтому разработка эффективных адсорбентов-катализаторов и более активных катализаторов дожигания является актуальной задачей в более широком плане, чем только для решения проблемы «холодного старта».

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Афонасенко, Татьяна Николаевна

выводы

1. Впервые установлено, что для палладиевых катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, характерно присутствие каталитически активной фазы палладия, стабилизированной по границе фаз у-А1203 и аморфного алюмосиликата, в которой формальный заряд на атоме Pd близок к +1. Доля палладия в этом состоянии зависит от температурных условий прокаливания носителя Al203-Si02.

2. Показано, что среди катализаторов Pd/цеолит после термообработки при 800°С наиболее активны в реакции окисления метана катализаторы на основе цеолита beta. Найдено, что присутствие оксидов церия и циркония способствует увеличению каталитической активности Pd/beta в окислении углеводородов, их оптимальное содержание составляет 1% масс.

3. Впервые установлено, что присутствие серебра в цеолите увеличивает адсорбционную ёмкость цеолита при высокотемпературной адсорбции (100°С) и задерживает десорбцию толуола до температур выше 200°С. Найдено, что количество толуола, десорбируемого при этих температурах, возрастает с увеличением содержания серебра в цеолите.

4. Показано, что с увеличением содержания серебра в цеолите за счёт образования кластерных адсорбционных центров типа Agn+ уменьшается конкурентное торможение адсорбции толуола парами воды.

5. Изучено влияние длительного воздействия гидротермальных условий на состояние и свойства компонентов адсорбента-катализатора. Показано, что присутствие оксидов церия и циркония в составе Pd/beta (М=11) повышает устойчивость структуры цеолита и каталитической активности палладия к гидротермальной обработке (800°С, 10%Н20 в N2, 25часов). Для Ag-адсорбентов гидротермальная обработка вызывает спекание частиц серебра и дезактивацию Ag-центров адсорбции толуола.

6. На основании полученных результатов предложен состав компонентов адсорбента-катализатора дожигания углеводородов, где роль адсорбента выполняют системы Ag/ZSM-5, Ag/Y при содержании серебра 9-11% масс., а катализатор имеет состав l%Pd/l%Zr/beta (Si02/Al203=l 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Постановка работы обусловлена существующей на данный момент проблемой необходимости снижения выбросов углеводородов при "холодном старте" автомобилей. Одним из путей её решения является использование адсорбционно-каталитического метода обезвреживания углеводородов. Однако, для решения этой важной прикладной проблемы необходимо создать научные основы для приготовления активного слоя на сотовых монолитах, т.е. решить несколько по сути фундаментальных задач: 1) выбор и исследование базовых материалов в качестве адсорбентов для углеводородов; 2) выбор и исследование активного компонента и носителя для получения активного катализатора дожигания углеводородов; 3) исследование связи между состоянием нанесённых металлов и их адсорбционной и каталитической активностью; 4) исследование термостабильности приготовленных образцов.

Следует отметить, что адсорбционный и каталитический компоненты катализатора могут быть пространственно совмещены или разделены в каталитическом блоке.

В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе было проведено исследование Ag/цеолитных адсорбентов и палладиевых катализаторов окисления углеводородов на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, и цеолитов в качестве компонентов адсорбента-катализатора.

Нанесённые палладиевые катализаторы дожигания углеводородов.

С использованием метода РФА и определения Sy;i было установлено, что системы Ab03-Si02 представляют собой устойчивые к высокотемпературным воздействиям гетерофазные системы, состоящие из аморфной фазы алюмосиликата и стабилизированной фазы у-А120з. Термостабильность Al203-Si02 позволяет использовать их в качестве носителей для высокотемпературных Pd-катализаторов окисления углеводородов.

Было показано, что каталитическая активность Pd/Al203-Si02 зависит от температуры прокаливания носителя. При исследовании катализаторов Pd/Al203-Si02 методом РФЭС было установлено, что снижение каталитической активности образцов, носители которых были предварительное прокалены при 800°С, вызвано структурной перестройкой их поверхности под действием кислого раствора нитрата палладия. В результате переосаждения оксида алюминия на поверхности катализатора каталитически активные центры палладия блокируются, что затрудняет активацию молекул метана.

С повышением температуры предварительного прокаливания носителя до 1000°С в катализаторе Pd/Al203-Si02 превалирующим становится заряженное состояние палладия с формальным зарядом на атоме, близком к 1+ (5^-фаза). Можно полагать, что причиной образования и устойчивости данного состояния палладия является гетерофазность носителей AI2O3-S1O2 и взаимодействие частиц оксида палладия с носителем, особенно, по границам раздела кристаллов у-АЬОз и фазы аморфного алюмосиликата. Присутствием фазы Pd^ в электронном состоянии палладия после прокаливания Pd/АЬОз-Si02 при 800°С можно объяснить их более высокую активность в окислении метана по сравнению с катализатором Pd/Al203 (8-8,7" 102 и 5,3е 10"2 см3(СН4)/(г*с), соответственно).

В реакции окисления метана в ряду носителей у-А1203 - Al203-Si02 -цеолит после прокаливания катализаторов при 600°С наиболее активны палладиевые катализаторы, нанесённые на цеолиты. Повышение температуры прокаливания до 800°С для большинства катализаторов существенно снижает каталитическую активность. Наиболее термостабильны (800°С) катализаторы на основе цеолитов beta. Однако, для всех катализаторов Pd/цеолит прокаливание при 1000°С приводит к разрушению структуры цеолита.

Сопоставление данных МН3-ТПД и каталитической активности Pd/beta в реакции окисления толуола показало, что после прокаливания при 600°С с уменьшением кислотности цеолита каталитическая активность возрастает. После гидротермальной обработки (800°С, Ю%Н20 в потоке N2, 25 ч.) концентрация кислотных центров в цеолите снижается более чем в 2 раза, что вызвано удалением алюминия из структуры цеолита. В результате этого зависимость активности от кислотности носителя становится обратной — каталитическая активность повышается с увеличением кислотности цеолита. Вероятно, более слабое взаимодействие палладия с кислотными центрами цеолита в данном образце, обеспечивающее его высокую каталитическую активность после прокаливания, является причиной более интенсивного спекания палладия после гидротермальной обработки.

Присутствие оксидов церия и циркония в составе катализаторов Pd/beta положительно влияет на каталитическую активность в реакциях глубокого окисления метана и толуола. Наибольший эффект внесения добавок церия и циркония достигается при использовании пропиточного метода по сравнению с методом ионного обмена. Мы предполагаем, что для образцов, полученных пропиточным способом, в отличие от ионообменных образцов, вероятность контакта и взаимодействия с палладием частиц оксидов церия и циркония на внешней поверхности кристаллов цеолита и в каналах выше. В случае Pd/beta действие добавок церия и циркония изменяется с изменением силикатного модуля цеолита.

Таким образом, среди рассмотренных каталитических систем одновременно активен в окислении углеводородов и устойчив к гидротермальному старению катализатор состава l%Pd-l%Zr/beta (М=Т 1).

Ag-цеолитные адсорбенты углеводородов (толуола).

При изучении адсорбционных свойств Ag/цеолит в качестве модельного вещества, на основании литературных данных, был использован толуол. Адсорбцию толуола исследовали при температуре 100°С в присутствии 10% паров воды с последующим проведением термодесорбции. В подтверждение литературных данных было показано, что присутствие серебра в цеолите существенно увеличивает количество сорбируемого толуола за счёт образования я-комплекса, а также прочность его удерживания по сравнению с исходным цеолитом. В результате этого десорбция толуола сдвигается в область более высоких температур вплоть до 400°С.

Адсорбционная динамическая ёмкость модифицированных серебром цеолитов, прокалённых при 600°С, по отношению к толуолу, в основном, имеет экстремальную зависимость и проходит через максимум при содержании серебра 5-7% масс., кроме цеолита Y, для которого данная зависимость линейна в пределах исследованных нами концентраций серебра (до 11 - 12 % масс.). Было установлено, что с повышением содержания серебра в цеолите увеличивается доля толуола, удерживаемого до температур 200-400°С, в общей адсорбции. В случае Ag/ZSM-5 при содержании серебра 10,5 % масс, доля толуола, десорбируемого после 200°С, достигает 75% от общего количества толуола, для- 8,8%Ag/Y она составляет ~67%, что свидетельствует об увеличении количества Ag-адсорбционных центров в составе цеолита за счёт вытеснения при ионном обмене исходных Н+-адсорбционных центров. При отнесении доли прочной адсорбции к количеству вводимого в цеолит серебра было показано, что с увеличением содержания серебра в цеолите за счёт образования кластерных адсорбционных центров типа Ag„+ уменьшается конкурентное торможение адсорбции толуола парами воды. При этом концентрация серебра для наиболее эффективного использования его адсорбционных свойств зависит от типа цеолита, следовательно, определяется его структурными особенностями.

Среди цеолитов ZSM-5, Y и beta с разным кислотным модулем при содержании серебра 5,5-6 % масс, после прокаливания при 600°С лучшими адсорбционными свойствами по отношению к толуолу обладают Ag/ZSM-5 и Ag/Y. Адсорбционная ёмкость данных образцов в интервале температур 100-400°С составляет 22-25 мг толуола в расчёте на грамм адсорбента, для них же характерно и наибольшее количество толуола, удерживаемого до температур 200-400 °С.

Под воздействием гидротермальных условий происходит существенное изменение адсорбционных свойств Ag/цеолит. С помощью электронной микроскопии было показано, что длительное гидротермальное старение приводит к увеличению размеров частиц серебра в Ag/цеолит. Спекание частиц серебра и деалюминирование цеолита приводят к уменьшению количества центров адсорбции и являются причиной снижения общей адсорбционной ёмкости Ag/цеолит и прочности удерживания толуола. Так, удерживающая способность образцов Ag/Y и Ag/ZSM-5 уменьшается более чем в 5 раз.

Добавление церия и циркония в состав адсорбента Ag/цеолит оказывает положительное действие на структуру цеолита, задерживая деалюминирование цеолита при гидротермальной обработке, но не способствует сохранению Ag-центров цеолита в адсорбционно-активном состоянии.

Таким образом, среди рассмотренных систем Ag/цеолит наибольшей адсорбционной ёмкостью по толуолу обладает образец состава 9% Macc.Ag/Y и 10.5% масс. Ag/ZSM-5, для которых количество толуола, удерживаемого до температур выше 200°С, составляет 19,6 мг/г и 14,0 мг/г. Однако, данные системы неустойчивы к длительному воздействию условий гидротермальных условий. Для решения данной проблемы необходимо смягчение температурных условий эксплуатации адсорбента, что можно достичь благодаря новым подходам в конструировании выхлопной системы автомобиля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Афонасенко, Татьяна Николаевна, 2010 год

1. Huang Y. Ethylene complexes in copper (1) and silver (I) Y zeolites / Y.

2. Huang// Journal of catalysis.- 1980.- V. 61.- №2.- P. 461-476.

3. Zhang Z.Y. Adsorptive removal of aromatic organosulfur compounds over the modified Na-Y zeolites // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - V. 82.-№1-2.-P. 1-10.

4. Gellens I.R. Reflectance spectroscopic study of Ag+, Ag* and Ag cluster in zeolites of the faujasite-type / I.R. Gellens, R.A. Schoonheydt // Studies in Surface Science and Catalysis. 1982. - V. 12. - P. 87-93.

5. Mincheva M. Adsorbtion of xylenes on faujasite-type zeolite: equilibrium and kinetics in batch adsorber / M. Mincheva, A.E. Rodriques // Chemical Engineering Research and Design. 2004. - V. 82. - № 5. - P. 667-681.

6. Song L. Adsorption and diffusion properties of hydrocarbons in zeolites / L. Song, Z. Sun, L. Duan, J. Gui, G. S. McDougall // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 104. -№ 1-3. - P. 115-128.

7. Li H.-X. Application of zeolites as hydrocarbon traps in automotive emission controls / H.-X.Li, J.M. Donohue, W.E. Chrmier, Y. F. Chu // Studies in Surface Science and Catalysis. -2005.-V. 158.-№2.-P. 1375-1382.

8. Howard J. Inelastic neutron scattering study of ethylene adsorbed on silver -A zeolite / J. Howard, K. Robson, T.C. Waggington, Z.A. Kadir // Zeolites.-1982,-V. 1.-№1.-P. 2-12.

9. Choudhary V.R. Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on silicate-1 and ZSM-5-type zeolites / V.R. Choudhary, ICR. Srinivasan, A.P. Singh//Zeolites.- 1990.-V. 10,-P. 16-20.

10. Kukulska-Zajac E. The IR studies of the interaction of organic molecules with Ag+ ions in zeolites / E. Kukulska-Zajac, J. Datka // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 109. - № 1-3. - P. 49-57.

11. Sarshar Z. MTW zeolites for reducing cold-start emissions of automotive exhaust / Z. Sarshar, M.H. Zahedi-Niaki, Q. Huang, M. Eic, S. Kaliaguine // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 87. - №1-2. - P. 37-45.

12. Akolekar D.B. Adsorption of NO and CO on silver-exchanged microporous materials / D.B. Akolekar, S.K. Bhargava // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2000,-V. 157.-P. 199-206.

13. Choudhary V.R. Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on silicate-1 and ZSM-5-type zeolites / V.R. Choudhary, ICR. Srinivasan, A.P. Singh//Zeolites.- 1990.-V. 10.-P. 16-20.

14. Howard J. Infrared spectroscopic studies, of ethylene adsorbed on silver A-zeolite / J. Howard, Z.A. ICadir, 1С Robson // Zeolites 1983 - V. 3 - №2,- P. 113-117.

15. Howard J. Inelastic neutron scattering study of acethylene adsorbed on silver A zeolite / J. Howard, 1С Robson, T.C. Waggington // Zeolites.- 1981- V. 1- №3- P. 175-180.

16. Choi E.Y. Crystal structure of an ethylene sorption complex of fully dehydrated, fully oxidized, fully Ag+- exchanged zeolite X / E.Y. Choi, S.Y. Kim, Y. Kim, 1С Seff // Microporous and mesoporous materials 2003- V. 62.-№3.- P. 201-210.

17. Zhou J. Removal of C2H4 from a C02 stream by using AgN03-modified Y-zeolites / J. Zhou, Y. Zhang, X. Guo, A. Zhang, X. Fei // Industrial and Engineering Chemistry Research 2006 - V. 45.- P. 6236-6242.

18. Rege S.U. Olefin/paraffln separation by adsorption: 7c-complexation / S.U. Rege, J. Padin, R.T. Yang 11 AIChE Journal.- 1998.- V. 44.- №4.- P. 799-809.

19. Takahashi A. New adsorbents for purification: selective removal of aromatics / A. Takahashi, R.T. Yang // AIChE Journal.- 2002.- V. 48.- №7.-P. 1457-1468.

20. Takahashi A. Influence of Ag content and H2S exposure on 1,3- butadiene/1 -butene adsorption by Ag ion-exchanged Y-zeolites (Ag-Y) / A. Takahashi, R.T. Yang // Industrial and engineering chemistry research 2001- V. 40 - № 18.-P. 3979-3988.

21. Padin J. New sorbents for olefin/paraffin separation and olefin purification for C4 hydrocarbon / J. Padin, R.T. Yang // Industrial and engineering chemistry research.- 1999.-V.38.-№ 10.-P. 3614-3621.

22. Swanson M.E. Reactive sorbtion of chlorinated VOCs on ZSM-5 zeolites at ambient and elevated temperatures / M.E. Swanson, H.L. Greene, S. Qutubuddin // Applied Catalysis B:,Envilomental.- 2004.- V. 52.- P. 91-108.

23. Corrca R.J. Effect of the compensating cation on the adsorption of t-butylchloride on zeolite Y / R.J. Correa, C.J.A. Mota // Applied Catalysis A: General.- 2003.- V. 255.- №2,- P. 255-264.

24. Satokawa S. Adsorptive removal of dimetilsulfide and t-butylmercaptan from pipeline natural gas fuel on Ag zeolites under ambient conditions / S. Satokawa, Y. Kobayashi, H. Fujiki // Applied Catalysis B: Envilomental-2005.-V. 56,-P. 51-56.

25. Anpo M. In situ investigations of the photocatalytic decomposition of NOx on ion-exchanged silver (I) ZSM-5 catalysts / M. Anpo, M. Matsuoka, H.Yamashita//Catalysis Today.- 1997.-V. 35.- P. 177-181.

26. Baba T. Chemosorption study of hydrogen and methane by !H MAS NMR and conversion of methane in presence of ethylene on Ag-Y zeolite / T. Baba,

27. H. Sawada, Т. Takahashi, М. Abe // Applied Catalysis A: General 2002 - V. 231,- P. 55-63.

28. Huang Y-Y. Adsorbtion in AgX and AgY by carbon monoxide and other simple molecules / Y-Y. Huang // Journal of catalysis 1974 - V. 32 - №3.-P. 482-491.

29. Gellens I.R. On the nature of the charged silver clusters in zeolites of type A, X and Y / l.R. Gellens, W.J. Mortier, J.B. Uytterhoeven // Zeolites.- 1981,- V.1.- №1.- 11-18.

30. Lee S.H. Weak Ag+-Ag+ bonding in zeolite X. Crystal structures of Ag92SiiooAl920384 hydrated and fully dehydrated in flowing oxygen / S.H. Lee, Y. Kim, K. Seff // Microporous and mesoporous materials 2000- V. 41-№1- P. 49- 59.

31. Suzuki Y. In situ infrared and EXAFS studies of an Ag cluster in zeolite X / Y. Suzuki, N. Matsumoto, T. Ainai and el. // Polyhedron 2005.- V. 24.-№5.-P. 685-691.

32. Shi C. Investigation on the catalytic roles of silver species in the selective catalytic reduction of NOx with methane / C. Shi, M. Cheng, Z. Qu, X. Bao // Applied Catalysis B: Envilomcntal.- 2004.- V. 51P. 171 -181.

33. Baek S.W. Desingn of dual functional adsorbent/catalyst system for the control of VOC's by using metal-loaded hydrophobic Y-zeolites / S.W. Baek, J.R. Kim, S.IC. Ihm // Catalysis Today.- 2004.-V. 93-95.- P. 575-581.

34. Kundakovic L. Deep oxidation of methane over zirconia supported Ag catalysts / L. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos // Applied Catalysis A: General.- 1999.-Y. 183,-P. 35-51.

35. Cordi E.M. Oxidation of volatile organic compounds on a Ag/Al203 catalyst / E.M. Cordi, J.L. Falconer // Applied Catalysis A: General.- 1997. -V. 151. -P. 179-191.

36. Kuroda Y. On the possibility of AgZSM-5 zeolite being a partial oxidation catalyst for methane / Y.Kuroda, T. Mori, H. Sugiyama, Y. Uozumi, K. Ikeda, A. Itadani, M. Nagao // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. - V. 333.-№1.-P. 294-299.

37. Leibovich H. Silver supported on zeolite as catalyst for the oxidation of olefins / H. Leibovich, C. Aharoni, N. Lotan // Journal of catalysis. 1984. -V. 87.-№2.-P. 319-324.

38. Luo M. Catalyst chacterisation and activity of Ag-Mn, Ag-Co and Ag-Ce composite oxides for oxidation of volatile organic compouns / M. Luo, X. Yuan, X. Zheng // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 175. - P. 121129.

39. Imamura S. Oxidation of carbon monoxide catalysed by manganese silver composite oxides / S. Imamura, H. Sawada, K. Uemura, S.Ishida // Journal of catalysis. - 1988. -V. 109. - P. 198-205.

40. Li J. On the promotion of Ag-ZSM-5 by cerium for the SCR of NO by methane / J. Li, M. Flytzani-Stephanopoulos // Journal of catalysis. 1999. -V. 182.-P. 313-327.

41. Ahlstrom-Silversand A.F. Combustion of methane over a Pd-Al203/Si02 catalyst. Catalyst activity and stability / A.F. Ahlstrom-Silversand, C.U.I. Odenbrand//Applied Catalysis A: General. 1997. -V. 153. - P. 157-175.

42. Cullis C.F. Oxidation of methane over supported precious metal catalysts / C.F. Cullis, B.M. Willatt // Journal of Catalysis. 1983. - V. 83. - P. 267-285.

43. Cordi E.M. Oxidation of volative organic compounds on A1203, Pd/Al203 and Pd0/Al203 catalysts / E.M. Cordi, J.L. Falkoner // Journal of Catalysis. -1996.-V. 162.-P. 104-117.

44. Huang S. Complete oxidation of o-xylene over Pd/AL03 catalyst at low temperature / S. Huang, C. Zhang, H. He // Catalysis Today.- 2008. V. 139. -№1-2.-P. 15-23.

45. Lyubovsky M. Complete methane oxidation over Pd catalysts supported on a-alumina. Influence of temperature and oxygen pressure on the catalysts activity / M. Lyubovsky, L. Pfefferle // Catalysis Today. 1999. - Y. 47. - P. 29-44.

46. Hicks R.F. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium / R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee // Journal of catalysis. -1990.-V. 122.-P. 280-294.

47. Briot P. Catalytic oxidation of methane over palladium supported on alumina. Effect of aging under reactants / P. Briot, M. Primet // Applied Catalysis A: General. 1991. - V. 68. - P. 301-314.

48. Farrauto R.J. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane / R.J. Farrauto, M.C. Hobson, T. Kennelly, E.M. Waterman // Applied Catalysis A: General. 1992. - V. 81. - P. 227-237.

49. Takahashi N. Methane oxidation over oxidized Pd/mordenite and effect of Cu(II) addition on the catalytic behaviour / N. Takahashi, M. Sato, M. Nagumo, A. Mijin // Zeolites. 1986. - V. 6. - P. 420-422.

50. Carstens J.N. Factors affecting the catalytic of Pd/Zr02 for the combustion of methane / J.N. Carstens, S.C. Su, A.T. Bell // Journal of Catalysis. 1998. -V. 176.-P. 136-142.

51. Garbowski E. Catalytic combustion of methane over palladium supported on alumina catalysts: Evidence for reconstruction of particles / E. Garbowski, C. Feumi-Jantou, N. Mouaddib // Applied Catalysis A: General. 1994. - Y.109. - P.277-291.

52. Oh S.H. Methane oxidation over alumina-supported noble metal catalysts with and without cerium additives / S.H. Oh, P.J. Mitchell, R.M. Siewert // Journal of Catalysis. 1991. -V. 132. - P. 287-301.

53. Ribeiro F.H. Kinetics of complete oxidation of methane over supported palladium catalysts / F.H. Ribeiro, M. Chow, R.A. Dalla Betta // Journal of Catalysis. 1994.- V. 146,- P. 537-544.

54. Ciuparu D. Methane combustion activity of supported palladium catalysts after partial reduction / D. Ciuparu, L. Pfefferle // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 218. - P. 197-209.

55. Corro G. An XPS evidence of the effect of the electronic state of Pd on CH4 oxidation on Рс1/у-А1203 catalysts / G. Corro, O. Vazqucz-Cuchillo, J.L.G. Fierro, M. Azomoza // Catalysis Communications 2007. - V.8. - P. 19771980.

56. Kim S.C. Properties and performance of Pd based catalsts for catalytic of volatile organic compounds / S.C. Kim, W.G. Shim // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 92. - №3-4. - P. 429-436.

57. Burch R. Investigation of the active state of supported palladium catalysts in the combustion of methane / R. Burch, F.J. Urbano // Applied Catalysis A: General. 1995.-V. 124.-P. 121-138.

58. Fujimoto K. Structure and reactivity of Pd0x/Zr02 catalysts for methane oxidation at low temperatures / K. Fujimoto, F.H. Ribeiro, M. Avalos-Borja, E. Iglesia // Journal of catalysis. 1998. - V. 179. - P. 431-442.

59. Hicks R. F. Effect of catalysts structure on methane oxidation over palladium on alumina / R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee // Journal of catalysis. 1990. - V. 122. - P. 295-306.

60. Hoflund G.B. ELS and XPS study of Pd/PdO methane oxidation catalysts / G.B.Hoflund, H.A.E. Hadelin, J.F. Weaver, G.N. Salaita // Applied Surface Science. 2003. -V. 205. -№1-4. - P. 102-112.

61. McCarty J.G. Kinetics of PdO combustion catalysis / J.G. McCarty // Catalysis Today.- 1995.- V. 26.- P. 283-293.

62. Lyubovsky M. Methane combustion over the a-alumina supported Pd catalyst: Activity of the mixed Pd/PdO state / M. Lyubovsky, L. Pfefferle // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 173. - P. 107-119.

63. Bychkov V.Y. The study of the oscillatory behavior during methane oxidation over Pd catalysts / V.Yu. Bychkov, Yu. P. Tyulenin, M.M. Slinko, D.P. Shashkin, V.N. Korchak // Journal of Catalysis. 2009. - V. 267. - P. 181187.

64. Okumura 1С. Influence of acid-base property of support on the toluene combustion activity of palladium / K. Okumura, H. Tanaka, M. Niwa // Catalysis Letters. 1999. - V. 58. - P. 43-45.

65. Okumura K. Toluene combustion over palladium supported on various metal oxide supports / K. Okumura, T. Kobayashi, H. Tanaka, M. Niwa // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 44. - № 4. - P. 325-331.

66. Muto К. Complete oxidation of methane on supported palladium catalyst: Supported effect / EC. Muto, N. Katada, M. Niwa // Applied Catalysis A: General. 1996. - V. 134. - P. 203-215.

67. Farrauto R.J. Thermal decomposition and reformation of PdO catalysts; support effects / R.J. Farrauto, J.K. Lampert, M.C. Hobson, E.M. Waterman // Applied Catalysis B: Environmental. 1995. - V. 6. - P. 263-270.

68. Rodriquez N.M. In situ electron microscopy studies of palladium supported on A1203, Si02 and Zr02 in oxygen / N.M. Rodriquez, S.G. Oh, R.A. Dalla-Bctta, R.T.IC. Baker// Journal of catalysis. 1995. -V. 157. - P. 676-686.

69. Nomura EC. Combustion of a trace amount of CH4 in the presence of water vapor over Zr02-supported Pd catalysts / K. Nomura, EC. Noro, Y. Nakamura, H. Yoshido, A. Satsuma, T. Habbori // Catalysis Letters. 1999. - V.58. -№2-3.-P. 127-130.

70. Roth D. Catalytic behavior of Cl-free and CI- containing Pd/Al203 catalysts in the total oxidation of methane at low temperature / D. Roth, P. Gelin, M. Primet, E. Tena // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 203. - P. 37-45.

71. He C. Comprehensive investigation of Pd/ZSM-5/MCM-48 composite catalysts whit enhanced activity and stability for benzene oxidation / C. He, J. Li, J. Cheng, Z. Hao, Z.-P. Xu // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. - V. 96. - №3-4. - P. 466-475.

72. Okumura K. Studies on the formation and structure of highly dispersed PdO interacted with Bronsted acid sites of zeolite by EXAFS / EC. Okumura, J. Amano, M. Niwa // Chemistry Letters 1999 - V. 9 - P. 997-998.

73. Maeda H. Activity of palladium loaded on zeolites in the combustion of methane / H. Maeda, Y. Kinoshita, K.R. Reddy, K. Muto, S. IComai, N. ICatada, M. Niwa // Applied Catalysis A: General.- 1997.- V. 163.- P. 59-69.

74. Okumura K. Pd loaded on high silica beta support active for the total oxidation of diluted methane in the presence of water vapor / K. Okumura, E. Shinohara, M. Niwa // Catalysis Today.- 2006.- V. 117,- P. 577-583.

75. Ионе К.Г. О некоторых закономерностях полифункционального действия цеолитных катализаторов / К.Г. Ионе // Кинетика и катализ.-1980.-Т. 21.-№5.-С. 1220-1231.

76. Шакун А.Н. Оптимизация приготовления палладиевых цеолитсодержащих катализаторов / А.Н. Шакун, М.Ф. Плужников, Л.Ф. Ильичева и др. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Научные основы приготовления катализаторов», Новосибирск, 1983, с. 94-95.

77. Ионе К.Г. Особенности каталитического действия цеолитов с переходными металлами в реакции окисления окиси углерода / К.Г. Ионе, Н.Н. Бобров, К.Г. Боресков, Л.А. Вострикова // Доклады АН СССР. -1973. Т.210. - № 2. - С. 388-391.

78. Ландау М.В. Исследование природы взаимодействия в металлцеолитных катализаторах. 2.Сероустойчивость металлического компонента в Pd-цеолитных катализаторах гидрирования / М.В. Ландау,

79. В.Я. Крутиков, Н.В. Гончарова и др. // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17.-№5.-С. 1281-1287.

80. Homeyer S.T. Elementary steps in the formation of highly dispersed palladium in NaY. Particle formation and growth / S.T. Homeyer, W.M.H. Sachtler // Journal of catalysis. 1989. - V. 118. - P. 266-274.

81. Borbely G. Thermische Zersetzung der Pd(NH3)4.- Form von Mordenit / G. Borbely, H.K. Beyer, P. Feher, K. Jakob // Journal of Thermal Analysis. -1985.-V. 30.-P. 641-648.

82. Carvill B.T. Preparation of metal/zeolite catalysts: formation of palladium aquocomplexes in the precursor of palladium mordenite catalysts / B.T. Carvill, B.A. Lerner, Z. Zhang, W.M.H. Sachtler // Journal of catalysis. - 1993. -V. 143.-P. 314-317.

83. Reifsnyder S.N. Nucleation and growth of Pd clusters in mordenite / S.N. Reifsnyder, M.M. Otten, H.H. Lamb // Catalysis Today. 1998. - V. 39. - P. 317-328.

84. Sachtler W.M.N., Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites / W.M.N. Sachtler, A.Yu. Stakheev // Catalysis Today. 1992. -V. 12.-P. 283-295.

85. Moller K. Stabilization of metal ensembles at room temperature: palladium clusters in zeolites / K. Moller, D. Koningsberger, T. Bein // Journal of physical chemistry. 1989. -V. 93. -№ 16. - P. 6116-6120.

86. Sordelli L. Intrazeolitc Pd clusters: particlc location / L. Sordelli, G. Martra, R. Psano and el. // Topics in Catalysis. 1999. - V. 8. - P. 237-242.

87. Исаков Я.И. Каталитические свойства палладий цеолитных систем в синтезе бутилбензола из бензола и этилена / Я.И. Исаков, Х.М. Миначев // Нефтехимия. - 1994.-Т. 34.-№2.-С. 151-170.

88. Тельбиз Г.М. Взаимодействие металл-носитель и свойства палладий-цеолитных катализаторов / Г.М. Тельбиз, П.А. Ждан // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Минск, 1989, с. 284-285.

89. Лобза Г.В. Исследование элементсиликатных цеолитов методом рентгеноструктурного анализа / Г.В. Лобза, А.В. Высоцкий, В.А. Яскина и др. // Журнал физической химии. 1988. - Т. 42. - № 5. - С. 1279-1284.

90. Купча Л. А. Изучение кислотных свойств палладий-, хром- и палладийхромсодержащих ультрастабильных цеолитов методом электронной спектроскопии / Л.А. Купча, М.Ф. Русак // Весщ АН БССР, серия химических наук. 1982. - № 4. - С. 36-40.

91. Егиазаров Ю.Г. Окисление СО и углеводородов на палладиевых цеолитсодержащих катализаторах / Ю.Г, Егиазаров // Нефтехимия. -1997. Т. 37. - №3. - С. 230-239.

92. Aylor A.W. Investigations of the dispersion of Pd in H-ZSM-5 / A.W. Aylor, L.J. Lobree, J.A. Reimer, A.T. Bell // Journal of catalysis. 1997. - V. 172.-P. 453-462.

93. Тагиев Д.Б. Каталитические свойства цеолитов в реакции окисления / Д.Б. Тагиев, Х.М. Миначев // Успехи химии.- 1981. — Т. 40. — №11. — С. 1929-1959.

94. Rudham R. The catalytic properties of zeolite X containing transition metal ions. Part 2 methane oxidation / R. Rudham, M.K. Sanders // Journal of catalysis. - 1972. - V. 27. - P. 287-292.

95. Li Y. Catalytic combustion of methane over palladium exchanged zeolites / Y. Li, J.N. Armor // Applied Catalysis B: Environmental. 1994. - V. 3. - P. 275-282.

96. Fessi S. Effect of the preparative variables on the texture, structure and activity of the Pd-ZSM-5catalysts / S. Fessi, H. Ben Boubaker, C. Amairia, A. Ghorbel // Studies in Surface Science and Catalysis. 2008. - V. 174. - № 2. -P. 1163-1166.

97. Применение цеолитов в катализе / Под ред. Борескова Г.К., Миначева Х.М.-Новосибирск: Наука, 1977 188 с.

98. Словецкая К.И. Высокотемпературное окисление метана на цеолитных катализаторах, содержащих ионы Мп, Со и Pd и нанесённых на металлические блоки / К.И. Словецкая, JI.M. Кустов // Известия АН СССР, серия химическая. 2003. -№ 9. - С. 1832-1838.

99. Kalantar Neyestanaki A. Application of metal-exchanged zeolites in removal of emissions from combustion of biofiiels / A. Kalantar Neyestanaki, L.-E. Lindfors, T. Ollonqvist, J. Vayrynen // Applied Catalysis A: General. 2000. -V.196.-P. 233-246.

100. Радкевич В.З. Влияние цеолита NaY в алюмосиликатной матрице на свойства палладиевых катализаторов и их активность в окислении СО / В.З. Радкевич, М.Ф. Савчиц, Г.В. Курман и др. // Becui АН БССР. 1992. - № 2. - С. 56-60.

101. Цитовская И.Л. некоторых особенностях окисления циклогексана на цеолите NaY / И.Л. Цитовская, О.В. Альтшутер, О.В. Крылов // Доклады АН СССР. 1973. - Т. 212. - № 6. - С. 1400-1403.

102. Jacquemin J. Catalytic properties of beta zeolite exchanged with Pd and Fe for toluene total oxidation / J. Jacquemin, S. Siffert, J.-F. Lamonier, E. Zhilinskaya, A. Aboukais // Studies in Surface Science and Catalysis. 2002. -V. 142 A.-P. 699-706.

103. Becker L. Oxidative decomposition of benzene and its methyl derivatives catalyzed by copper and palladium ion-exchanged Y-type zeolites / L. Becker, H. Forster// Applied Catalysis B: Environmental. 1998. -V. 17. - P. 43-49.

104. Миначев Х.М. Окислительное дегидрирование углеводородов на цеолите PdNaY / Х.М. Миначев, Д.Б. Тагиев, З.Г. Зульфутаров и др. // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - №1. - С. 246-249.

105. Миначев Х.М. Изучение кинетики реакции окислительного дегидрирования этилбензола на цеолите Pd/NaY / Х.М. Миначев, Д.Б. Тагиев и др. // Известия АН СССР, серия химическая. 1978. - С. 12601264.

106. Romannikov V.N. Catalytic activity of palladium-containing zeolites in the complete oxidation of benzene / V.N. Romannikov, N.V. Klueva, N.N. Bobrov and K.G. lone // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1976. - V. 5. - № 2. -P. 217-222.

107. Shi C. Promotion effects of Zr02 on the Pd/HZSM-5 catalyst for low-temperature catalytic combustion of methane / C. Shi, L. Yang, Z. Wang, X. He, J. Cai, G. Li, X. Wang // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 243. -P. 379-388.

108. Epling W.S. Catalytic oxidation of methane over Zr02- supported Pd catalysts / W.S. Epling, G.B. Hoflung // Journal of catalysis. 1999. - V. 182. - P. 5-12.

109. Гинзбург С.И. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы / С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева и др. // М: Наука, 1972, 614 с.

110. Weyrich P.A. Characterization of Се promoted, zeotite supported Pd catalysts / P.A. Weyrich, H. Trcvino, W.F. Holderich, W.M.H. Sachtler // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 163. - P. 31-44.

111. Ананьин B.H. Взаимодействие пропиточных растворов хлорида палладия с поверхностью А120з и дисперсность нанесённого металла / В.Н. Ананьин, А.И. Трохимец // Тезисы докладов Всесоюзного совещания

112. Научные основы приготовления катализаторов", Новосибирск, 1983, с. 102.

113. Анализ поверхности методами Оже- и фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Бриггса Д., Сиха М: Мир, 1987, 600 с.

114. Song J.M. Catalytic properties and characterization of Pd supported on hexaaluminate in high temperature combustion / J.M. Song, S.K. Kang, S.I. Woo // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. - V. 186. - № 1-2. -P. 135-144.

115. Atalilc B. Structure sensitivity of selective CO oxidation over Pt/АЬОз / B. Atalik, D. Uner // Journal of catalysis. 2006. - V. 241. - P. 268-275.

116. Кочубей Д.И. Структура активного центра в нанесённых палладиевых катализаторах глубокого окисления по данным EXAFS / Д.И. Кочубей, Т.Г. Старостина, П.Г. Цырульников, К.И. Замараев // Кинетика и катализ.-1993. Т. 34. - №4. - С. 716-720.

117. Kim S.C. Properties and performance of Pd based catalsts for catalytic of volatile organic compounds / S.C. Kim, W.G. Shim // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 92. - №3-4. - P. 429-436.

118. Чжу Д.П. Термоактивация нанесённых платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления углеводородов: дис. к.х.н., Омск, 2004, 141с.

119. Zhang X. The effect of Ce02 and BaO on Pd catalysts used for lean- natural gas vehicles / X.Zhang, E. Long, Y. Li, L. Zhang, J. Guo, M. Gong, Y. Chen //

120. Journal of Molekular Catalysis A: Chemical. 2009. - V. 308. - №1-2. - P. 73-78.

121. Shi C. Cerium promoted Pd/HZSM-5 catalyst for methane combustion / C. Shi, L. Yang, J. Cai // Fuel. 2007. - V. 86. - № 1-2. - P. 106-112.

122. Справочник химика / под ред. Никольского Б.П.-Л, Химия, 1971-Т. 21168 с.