Каталитическая активность оксидов редкоземельных элементов и композиций с их участием в реакции полного окисления метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Коршунова, Ирина Александровна

• Коршунова, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коршунова, Ирина Александровна

Содержание.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Общая характеристика оксидов РЗМ и их получение.

1.1.1. Получение оксидов РЗМ.

1.1.2. Кристаллическая структура оксидов РЗЭ и отклонение от стехиометрии.

1.1.3. Взаимные твердые растворы оксидов РЗЭ.

1.1.4. Формы связывания кислорода в СеОх, РгОх и ТЮХ.

1.2. Каталитическая активность оксидов РЗЭ и соединений на их основе.

1.2.1.Реакции обмена. Изотопный обмен кислорода.

1.2.2. Окислительно-восстановительные реакции.

1.2.2.1. Окисление водорода и моноксида углерода.

1.2.2.2. Окисление метана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая активность оксидов редкоземельных элементов и композиций с их участием в реакции полного окисления метана»

В последние 20 лет каталитическое окисление метана являлось предметом большого числа исследований [1-6]. На начальном этапе авторы работ стремились получить композиции, обладающие максимально высокой активностью при возможно более низких температурах. Уже в начале 90-х годов было установлено, что наибольшей активностью обладали нанесенные палладиевые катализаторы, которые обеспечивали полное окисление СН4 уже при 450-550°С [3-10]. Позднее было обнаружено, что при более высоких температурах (до 600-650°С) некоторую конкуренцию им могут составить соединения со структурой перовскита (АВОз), включающие оксиды редкоземельных (РЗЭ) и З-d элементов [5, 11-14].

Со временем поиск катализаторов приобретал все более выраженный прикладной характер. В частности, неоднократно предпринимались попытки создать каталитические реакторы сжигания метана для энергетических установок, а также использовать их в системах нейтрализации локализованных источников СН4. В последнем случае речь, в частности, шла о сжигании бедных по метану (0,5-3%) газо-воздушных смесей, которые удаляются при вентиляции шахтных угольных разрезов.

Актуальность этой проблемы можно оценить с учетом того обстоятельства, что экологический ущерб от годового сброса метана в атмосферу на одной шахте среднего размера эквивалентен эффекту от того количества углекислого газа, которое попадает в окружающую среду при эксплуатации 500 тыс. автомобилей. При этом принимается во внимание, что действие метана как парникового газа в 20 раз превосходит диоксид углерода.

В 2005 году реальность создания таких систем была доказана шведской компанией [15], которая сдала в эксплуатацию станцию утилизации метана (при расходе 250 тыс.м3/час и составе газовой смеси - 0,9% СН4 в воздухе) на одном из угледобывающих предприятий в Австралии. Установка представляла собой каталитический реактор беспламенного сжигания метана, соединенный с 6МВт турбиной. Окисление метана при этом осуществлялось на Pd-нанесенном катализаторе при температуре 400-500°С. Очевидно, что при более высоких концентрациях СН4 (3-3,5%) температура каталитического блока будет значительно выше и может достигать 700-900°С. В этих условиях длительная эксплуатация палладиевых катализаторов невозможна и следует искать альтернативные оксидные катализаторы, обладающие помимо высокой активности, достаточно развитой поверхностью и низкой тенденцией к спеканию. К сожалению, эффективные при температурах до 600°С наноразмерные перовскитоподобные катализаторы (АВ03, где А-катион редкоземельного элемента (РЗЭ), В-катион Зс1-элемента) не отвечают последнему из этих требований. Так, например, поверхность LaCo03 после обработки при 800°С резко снижается и составляет всего 10% от первоначальной величины [16].

Поэтому становится актуальным поиск новых типов катализаторов, к числу которых, судя по литературным данным [17-19], могут быть отнесены оксиды РЗЭ.

Целью данной работы являлось исследование характеристик следующего ряда оксидов Се02 - La203 — Pr6On - Tbt07 - Gd203, в котором, можно было бы, на наш взгляд, наиболее контрастно проследить влияние окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств на каталитическую активность в реакции полного окисления метана. Действительно, первый из представителей этих оксидов (Се02) существует главным образом в форме Сен. Празеодим сравнительно легко восстанавливается до степени +3 и поэтому существует в виде Рг6Оц (4Рг02 + Рг203). Переход к тербию сопровождается дальнейшим увеличением относительного содержания ТЬ3+ в смешенновалентном оксиде Tb t07 (2ТЮ2 + ТЬ203).

ЬагОз в указанной последовательности - оксид с явно выраженными основными свойствами, тогда как в случае оксидов других РЗЭ основные свойства проявляются менее ярко; а СеОг вообще является амфотерным (при повышенных температурах способен образовывать церраты с щелочными и щелочно-земельными металлами, например, Na2Ce03 и ВаСеОз) [20].

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1)получить индивидуальные оксиды и твердые растворы с достаточно развитой поверхностью;

2)провести сопоставление каталитической активности синтезированных объектов внутри изучаемого ряда, а также сравнить с литературными данными о каталитической активности других соединений;

3)сравнить свойства синтезированных соединений с промышленными оксидными катализаторами, которые используются для окисления углеводородов и других органических соединений.

1. Обзор литературы

Как уже отмечалось во введении, основная цель работы заключается в изучении каталитической активности оксидов Се, La, Pr, ТЬ и Gd. Известно, что каталитические свойства индивидуальных оксидов- d- и f- элементов зависят от ряда факторов: кристаллической^ структуры, степени окисления, скорости кислородного обмена (прочности связывания кислорода), величины и морфологии удельной; поверхности: Последние два параметра зависят от метода и условий получения. Обзор литературы посвящен рассмотрению этих параметров в связи с информацией' о каталитической активности оксидов редкоземельных металлов (РЗМ) и некоторых их соединений.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Коршунова, Ирина Александровна

Выводы

1. Методом осаждения гидроксидов и последующей термической обработки при 775°С были синтезированы гидратированная фаза оксида Ьа20з, оксиды Се02, Р^Оп, Tb4C>7 и Gd203, а также серия твердых растворов на основе Се02 с общей формулой Ce()i8La09.xPrxO2.s (х=0, 0.05, 0,2). Образцы были охарактеризованы с помощью рентгенографического фазового анализа (РФА) и низкотемпературной адсорбции аргона.

2. Каталитическая активность синтезированных материалов в реакции полного окисления метана была описана в единицах констант скоростей процесса (ks) в приближении первого порядка по метану и нулевого по кислороду. Было установлено, что активность исследованных оксидов увеличивалась в ряду (в скобках приведены величины констант скорости реакции для промышленных и лабораторных образцов, отнесенные к удельной поверхности, [мкмоль/г-с-атм] при 550°С) :

Се02(2,42)<0с120з(7,8)<«Ьа20з»( 10,5-17,2)~Tb407( 14,9-19,1 )~Pr6Oi i (12,9-21,9)

Энергия активации в этой последовательности составляла (кДж/моль): 103 - 130 - 102 - 112 - 108

3. Исследованы каталитические свойства твердых растворов Ceo.8La0.2Ox, Сео.яЬао.^Рго.озОх и Ceo.sPro.zOx. Установлено, что допирование Се02 оксидом празеодима приводит к увеличению активности, неаддитивно зависящей от состава.

4. Основываясь на результатах экспериментов по восстановлению оксидов Рг601Ь ТЬ407, «Ьа203» и Се02 в метане и водороде было установлено, что температура начала восстановления оксидов празеодима и тербия соответствовала нижней температурной границе окисления метана. Сделано заключение, что в случае РгбОц и Tt^Oy сжигание метана происходит по окислительно-восстановительному механизму.

5. Установлено, что высокий уровень каталитической активности гидратированного «Ьа203» в реакции окисления метана не может быть объяснен в рамках окислительно-восстановительного механизма. Основываясь на анализе литературных данных высказано предположение, что реакция окисления СН4 протекает через стадию каталитической конденсации метана (ОКМ) с быстрым окислением продуктов в присутствии избытка кислорода.

6. Сопоставление полученных данных о каталитической активности «Ьа20з» с аналогичной информацией для кобальтитов, ферритов, манганитов и алюминатов лантана показало, что в большом числе случаев сравниваемые объекты имели близкую каталитическую активность. Это давало основание к выводу о том, что при формировании каталитических свойств перовскитов (структура АВОз) играет роль не только катион В (З-d элемент), но и катион А (редко-земельный элемент).

7. Методом пропитки с последующей термической обработкой при 775°С был синтезирован ряд нанесенных образцов с LaMn03, нанесенным на «Ьа20з», Се02 и MgO. Установлено, что в случае композиции LaMn03/ «Ьа20з» присутствие перовскита на поверхности оксида не приводит к существенному изменению активности. В случае LaMnO^/MgO каталитическая активность образца, содержащего 20% манганита, совпадала с активностью объемного LaMn03.

8. Сравнение каталитических свойств оксидов РЗЭ с данными для промышленных катализаторов показало, что оксиды РЗЭ по каталитической активности и термической устойчивости при высоких температурах (700-750°С) превосходят заводские образцы. Показано, что нанесенные оксиды РЗЭ на MgO и пористый А120з могут быть рекомендованы для использования в нейтрализаторах газовых выбросов, содержащих метан.

Заключение

Во введении к работе отмечалось, что практическая реализация систем каталитического сжигания метана, связана в первую очередь с решением ключевой задачи - созданием эффективных и термически устойчивых катализаторов рассматриваемого процесса.

Возможности использования дорогостоящих нанесенных палладиевых катализаторов ограничены областью низких и средних температур (450-700°С), выше которой, активность катализаторов резко снижается из-за агломерации активного вещества. Определенные надежды на преодоление этих трудностей связывали с разработкой перовскитоподобных катализаторов. Экспериментальные данные, однако, показали, что энергии активации реакции окисления СН4 на палладиевых и перовскитных катализаторах практически совпадают. Поэтому преимущество перовскитов при высоких температурах может проявляться только при условии, что эффект спекания будет выражен в значительно меньшей степени, чем у палладиевых образцов.

Информация о спекании наноразмерных катализаторов на основе перовскитов в процессе беспламенного сжигания метана при температурах выше 700°С, полученных проф. Форни с сотрудниками в Миланском университете, показала, что поверхность полученных ими перовскитов после термической обработки при 800°С начинает резко снижаться и составляет всего 10% от первоначальной [16].

Выполненный нами комплекс исследований показал, что активность оксидов Pr, ТЬ и La сопоставима с приводимыми в литературе данными для перовскитов. Был установлен ряд возрастания активности (в скобках приведены значения констант скорости реакции для промышленного и лабораторных образцов, отнесенные к единице поверхности [мкмоль/г-с-атм] при Т=550°С) :

Ce02(2,42)<Gd203 (7,8)< La203( 10,5-17,2) ~Tb407 (14,9-19,1 )~РгбО„(12,9-21,9).

Было показано, что все синтезированные оксиды РЗЭ устойчивы к длительной выдержке в условиях тестирования при высоких температурах (700 -750°С).

Результаты экспериментов по восстановлению оксидов РгбОц, ТЬ407 и Се02 в метане и водороде показали, что температура начала восстановления высших оксидов празеодима и тербия соответствовала нижней температурной границе окисления метана, что указывало в случае Р1'бОц и ТЬ407 на протекание процесса по окислительно-восстановительному механизму. Дополнительным аргументом в пользу этого было то, что допирование диоксида церия празеодимом приводит к получению более эффективных катализаторов, чем при введении лантана в матрицу Се02 в тех же количествах.

Неожиданно высокая активность синтезированного и промышленного «оксидов лантана» была объяснена с учетом литературных данных о механизме на основе реакции конденсации метана (ОКМ). Развитию последней благоприятствует легкость гидратации и карбонизации оксида лантана при взаимодействии с продуктами окисления СН4 в условиях процесса.

Поскольку активность «Ьа20з» была сопоставима со значениями для Ьа-содержащих кобальтитов, манганитов, ферритов и алюминатов было высказано предположение, что и на перовскитах реакция может идти по механизму ОКМ. В этом случае эффективность каталитического действия перовскитов АВОз будет зависеть не только от природы З-d элемента, но и от природы второго катиона (редкоземельного элемента). Изменение активности в ряду таких катализаторов может определяться только различием в выходе продуктов реакции каталитического спаривания, то есть в концентрации образующихся С2+ и Сз+.

Важную часть диссертационной работы составили опыты по сравнению характеристик промышленных катализаторов с синтезированными соединениями. Было показано, что при отнесении к единице поверхности константа скорости реакции для промышленных катализаторов оказалась в 3-4 раза ниже, чем для лабораторных образцов. В отличие от оксидов РЗЭ недостатком заводских катализаторов оказалась низкая термическая стойкость, связанная, как можно предполагать, со снижением поверхности, обусловленной процессом спекания.

Ограничением широкого применения оксидов РЗЭ как промышленных катализаторов, может на первый взгляд оказаться их высокая стоимость. В действительности, как следует из выполненных нами экспериментов с нанесенными образцами, каталитическая активность систем твердых растворов Се-Рг-02/А120з содержащих всего Змас.% активного вещества мало отличается от активности объемных соединений, что, несомненно, дает возможность для снижения себестоимости катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коршунова, Ирина Александровна, 2008 год

1. R.Prasad, L.A.Kennedy, E.Ruckenshtein. Kinetic measurements of CH4 combustion over a 10% PdO/ZrCb catalyst using an annular flow microreactor//Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1984. — V.26. -P.l

2. Zwinkels M.F., Jaras S.G., Menon P.G. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catalysis Reviews Science and Engineering. -1993.-V.35.-P.319

3. Таратухин A.B. Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах. Дис. .канд.хим.накук. М. - 2005 - 102

4. Patrick Gelin., Michel Primet, Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review // Applied Catalysis B: Environmental. 2002 - V.39 - P. 1-37

5. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes //Applied Catalysis A: General-2002-V.234-P.l

6. Zhenhua Li, Gar B.Hoflund, A review on complete oxidation of methane at low temperatures// J. of natural gas chemistry.-2003. V.12 - P.153-160

7. Cerri I. et al. Premixed metal fibre burners based on a Pd catalyst // Catalysis Today.-2003.-V. 83.-P. 19

8. Gelin P. et al. Complete oxidation of methane at low temperature over Pt and Pd catalysts for the abatement of lean-burn natural gas fuelled vehicles emissions: influence of water and sulphur containing compounds//Catalysis Today. 2003. - V. 83. - P.45

9. Lyubovsky M. et al. Catalytic combustion over platinum group catalysts: fuel-lean versus fuel-rich operation //Catalysis Today-2003. -V. 83. -P.71

10. Ibashi W., Groppi G., Forzatti P. Kinetic measurements of CH4 combustion over a 10% Pd0/Zr02 catalyst using an annular flow microreactor //Catalysis Today. 2003. -V. 83. -P. 115

11. McCarty J.G., Wise H. Perovskite catalysts for methane combustion // Catalysis Today. 1990. - V.8. - P.231

12. Kucharczyk В., Tylus W. Effect of Pd or Ag additive on the activity and stability of monolithic LaCo03 perovskites for catalytic combustion of methane // Catalysis Today. 2004. - V.90. - P. 121

13. Forni L., Rossetti T. Catalytic combustion of hydrocarbons over perovskites // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. - V.38. - P.29

14. Alifanti M. et al. Activity in methane combustion and sensitivity to sulfur poisoning ofLa,xCexMn1yCoy03 perovskite oxides // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V.41. - P.7115. http://www.megtec.com

15. G.L. Chiarello, I. Rossetti, L. Forni, P. Lopinto, G. Migliavacca. Solvent nature effect in preparation of perovskites by flame-pyrolysis// Applied Catalysis B: Environmental. 2007 - V. 72. - p. 218-226

16. Г.К. Боресков. Катализ. Вопросы теории и практики. // Новосибирск, Наука. Сибирское отделение. 1987 - С.536

17. Wei Liu, M.Flytzani-Stephanopoulos, Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts/ Journal of Catalysis. 1995- V.153 -P.304-316

18. M.F.Wilkes, P.Hayden,A.K.Bhattacharya. Catalysis studies on ceria lanthana solid solutions//Journal of Catalysis 2003 - V.219 - P.286-294

19. Ю.Л. Супоницкий. Химия редкоземельных элементов: учеб. пособие, Москва-2007-С. 108.

20. Michael P. Rosynek. Catalytic properties of rare earth oxides//Catalysis reviews (Science and engineering) 1977 - V. 16 (1). - P. 111 -154

21. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов, М. Металлургия, 1986 С.283

22. Т.В. Проценко, А.И. Михайличенко, Н.В. Нефедова, Е.Ю. Каратеева, Синтез оксида церия (IV) с развитой удельной поверхностью карбонатным методом, Химическая технология 2000 - №5 - С.7-10

23. Безденежных Г.В., Никоненко Е.А., Шаров В.А., Крылов Е.И. // Журнал неорганической химии. 1975. - №20. - С.3173

24. Masakuni Ozawa, Ryota Опое, Hajime Kato, Formation and decomposition of some rare earth (RE=La, Ce, Pr) hydroxides and oxides by homogeneous precipitation// Journal of alloys and compounds. 2006 —V.408-412 — P.556-559

25. A. Neumann, D. Walter, The thermal transformation from lanthanum hydroxide to lanthanum hydroxide oxide// Thermochimica Acta. 2006 — V.445 - P. 200-204

26. US Patent 6,733,882. Rare earth hydroxide and method for the preparation thereof. -2004

27. S. Bernal et al. Chemical reactivity of binary rare earth oxides. Binary rare earth oxides.: Kluwer Academic Publishers. -2004. — Chapter 2. P.21

28. R.Alvero et al. Lanthanide oxides: Thermochemical approach of hydration// Journal of Material Science. 1987 - V. 22 (4). - P. 1517

29. S.Bernal et al. Behaviour of rare earth sesqui-oxides exposed to atmospheric CO2 and H20// A review and new experiments, Reactivity of solids. — 1987-v.4 p.23

30. S.Bernal et al. Study of some aspects of the reactivity of Ьа2Оз with C02 and H20 //Journal of Material Science. 1985. - V.20. - P.537

31. A.N.Shirsat, M.Ali, K.N.G.Kaimal, S.R. Bharadwaj, D.Das. Thermochemistry of Ьа202С0з decomposition // Thermodinamica Acta. — 2003 V.399. — Is.1-2. - P. 167

32. A.N.Shirsat, K.N.G.Kaimal, S.R. Bharadwaj, D.Das. Thermodinamical studies on Re202C03 (Gd,Nd) decomposition // Journal of physics and chemistry. 1122-1127

33. LeRoy Eyring. The binary rare earth oxides I I Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Chapter 27.- 1979 V.3 - P.337

34. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file //401284

35. Арсеньев П.А., Ковба JI.M., Багдасаров X.C. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп// М., Наука. 1983. - С.280

36. D.J.M. Bevan, J. Kordis. Mixed oxides of the type M02 (fluorite) M203 -1 oxygen dissociation pressures and phase relationships in the system Ce02-Ce203 at high temperatures // J.Inorg.Nucl.Chem. - 1964 - V.26 - p. 1509

37. R.J. Planlener, R.N. Blumenthal, J.E. Gamier. A thermodynamic study of nonstoichiometric cerium dioxide // J. Phys. Chem. Solids. — 1975 — v.36 — p.1213)

38. H.L. Tuller, A.S.Nowick. Defect structure and electrical properties of nonstoichiomertic Ce02 single crystal // J.Electrochem.Soc. — 1979 — V.126 — P.209-217

39. O.T. Sorenson.Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures // J.Solid state chem. 1976-V. 18-P.217

40. B. Iwasaki, T. Katsura, Bull. Chem. Soc. Jpn.-1971 v.44 - p. 1297

41. S.Kim, R.Merkle, J.Mayer. Oxygen nonstoichiometry of nanosized ceria powder// Surface science. 2004. - V. 549 - P. 196-202

42. Fierro J.L.G., Soria J., Sanz J., and Rojo J.M. Induced changes in ceria by thermal treatments under vacuum or hydrogen // Journal of Solid State Chemistry.-1987.-V.66.- P. 154-162

43. Шаскольская М.П. Кристаллография // М.:Высшая школа, 1984, с. 136

44. С. Boulesteix, Е. Schweda, Z.Kang, L.Earing. Domain structures and related phenomena in the PrOx // Ferroelectrics. 1990. - V. 111. - P.247-256

45. I.Warshaw and R.Roy. Polymorphism of the rare earth sesquioxides // J.Phys.Chem., 1961, v.65, p.2048

46. D.H. Templeton, C.H. Dauben, J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p.5237

47. M.X. Карепетьянц, С.И. Дракин. Общая и неорганическая химия. Изд.4. Москва, «Химия». 2000. - С.52

48. D.J.M. Bevan, Е. Summerville. Mixed rare earth oxides // Handbook on the physics and chemistry of rare earths. — 1979. —V.3 — P.423

49. M.Rajendran, K.K. Mallick, A.K. Bhattacharya. Combustion synthesis, powder characteristics and crystal structure of phases in Ce-Pr-O system // Journal of material science. 1998. - V.33 - P.5001-5006

50. K.J. de Vries, G-Y. Meng. Phase fonnation and thermal stability of fee (fluorite) CeixTbx02-5 solid solutions // Material research bulletin 1998. -V.33 - №3 - P.357-367

51. M.O'Connell, M.A.Morris, New ceria-based catalysts for pollution abatement // Catalysis Today. 2000. - V.59 - P.387-393

52. H.C. Yao, Y.F.Y. Yao. Ceria in automotive exhaust catalysts : I. Oxygen storage // J.Catal, 1984, v.26, p.254

53. A. Trovarelli. Structural and oxygen storage/Release properties of Ce02 — based solid solutions // Comments on inorganic chemistry. — 2007. V. 20(4). - P.263-284

54. A.D.Logan, M.Shelef// J.Mater.Sci. 1994 - v.9 - p.468

55. A.B. Порсин, H.M. Данченко, М.Б. Шнейдер, М.Ю. Смирнов, В.И. Бухтияров // тезисы докладов всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» в С.-Петербурге. — 2007 — С.248

56. Бакуменко Т.Т.// Кинетика и катализ, -1965, т.6, №1,-с.74-81

57. Мамедов Э.А., Поповский В.В., Боресков Т.К. // Кинетика и катализ-1969 т. 10, - №4 - с.852-862; там же. - 1970 -т. 11. - № 34 - С.960-978, с.979-988

58. B.C. Gerstein, D.B.Macaulay, K.Chang// Proceedings of the 10th conference on rare earth research. 1973. - V. 1 - P. 172

59. E.R.S. Winter // J.Chem.Soc.A, 1969 p.832

60. Миначев X.M., Антошин Г.В., Докл. Акад наук СССР, 1965 т. 161 — С.122

61. Поповский В.В. , Боресков Г.К. //Проблемы кинетики и катализа, М., 1960, т. 10, стр.67-72

62. Сазонов JI.A., Артамонов Е.В., Митрофанова Г.Н./ Кинетика и катализ.- 1971 — №12-с.378

63. Lihua Xiao, Kunpeng Sun, Yuxia Yang, and Xianlun Xu, Low-temperature combustion of CH4 over Ce02-M0x solid solution (M = Zr4+, La3+, Ca2', or Mg2+) promoted Pd/y-Al203 catalysts // Catalysis Letters. -2004. -V. 95. -№ 3-4. — P.151-155

64. S. Colussi, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, A. Trovarelli. The role of rare earth oxides as promoters and stabilizers in combustion catalysts // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V.374. - P.3 87-392

65. US Patent 6,764,665. Layered catalyst composite. 2004

66. US Patent 5,750,458. Combustion catalysts containing binary oxides and processes using the same. 1998

67. Korea Patent KR20010008730. Process of preparation palladium catalyst for combustion of methane by post treatment of alumina doped with lanthanum and metal oxide. 2001

68. US Patent 6,107,240. Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium. 2000

69. US Patent 6,423,293. Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using. — 2002

70. Lj. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos. Cu- and Ag-Modified cerium oxide catalysts for methane oxidation // Journal of catalysis. 1998. - V.179.- P. 203-221

71. Вишняков A.B., Крюков А.Ю., Чащин B.A., Голосман Е.З., Активность оксидных катализаторов беспламенного окисления метана. Сообщение

72. Выбор критерия сравнения каталитической активности // Химическая промышленность сегодня. 2007. — №4. — С. 15-19

73. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. // М., Академкнига. 2004. — 679 с.

74. М. Alifanti , J. Kirchnerova , В. Delmon. Effect of substitution by cerium on the activity of LaMn03// Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 245.-P.231-243

75. J. Kirchnerova, M. Alifanti, B. Delmon. Evidence of phase cooperation in the LaCo03 СеСЬ - Co304 catalytic system in relation to activity in methane combustion // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 231. -P.65-80

76. Marchetti L., Forni L. Catalytic combustion of methane over perovskites // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. -V. 15. - P. 179.

77. Ciambelli P. et al. CO oxidation and methane combustion on LaAlixFex03 perovskite solid solutions // Applied Catalysis B: Environmental.-2002— V.37.-P.231

78. Крюков А.Ю., Вишняков A.B., Форни JI., Олива Ч. Сравнение активности перовскитоподобных оксидных катализаторов беспламенного метана // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр.- 2006.-Т.ХХ, №3(61).- С. 14-18

79. S. Ponce, М.А. Репа, J.L.G. Fierro. Surface properties and catalytic performance in methane combustion of Sr-substituted lanthanum manganites // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - V.24. - P. 193-205

80. Nitadori Т., Ichiki Т., Misono M. Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides (AB03) consisting of rare earth and 3d-transition metals. The ole of the A- and B-site ions // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1988.-V.61-P.621.

81. Yamazoe N., Teraoka Y. Oxidation catalysis of perovskites relationships to bulk structure and composition (valency, defect, etc.) // Catalysis Today. — 1990.-V.8.-Is.2-P.175.

82. Seiyama Т., Yamazoe N., Eguchi K. Characterization and activity of some mixed metal oxide catalysts // Industrial Engineering Chemical Products Research Development. 1085. - V.24. - P. 1.

83. Tascon J.M.D., Tejuca L.G. Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMe03 // Reaction Kinetics Catalysis Letters. 1980. - V. 15. - P.185.

84. Kremenic G., Nieto J.M.L., Tascon J.M.D., Tejuca L.G. Chemisorption and catalysis on LaM03 oxides // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1985. - V. 181. - P.939.

85. Ciambelli P et al. AMn03 (A=La, Nd, Sm) and Smi,xSrxMn03 perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalytic properties // Applied Catalysis B: Environmental.-2000.-V.24.-P.243

86. Baiker A. et al. Influence of the A-site cation in ACo03 (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion // Journal of Catalysis. 1994. - V.146. - P.268

87. Oliva C. et al. Effect of preparation parameters on the properties of La0.9Ce0.iCoO3 catalysts: An EMR investigation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V.255. - P.36.

88. Min Chen, Hao Zheng, Chunmiao Shi, Renxian Zhou, Xiaoming Zheng. Synthesis of nanoparticle Ce-Mg-O mixed oxide as efficient support for methane oxidation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. -V. 237. —P.132-136

89. Sheng-Fu Ji, Tian-Cun Xiao, Hai-Tao Wang, Emmanuel Flahaut, Karl S. Coleman, Malcolm L.H.Green, Catalytic combustion of methane over cobalt- magnesium oxide solid solution catalysts, Catalysis Letters. 2001. - Vol.75.-№1-2.-P.65-71

90. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 83-2034

91. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 49-0981

92. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 25-0424

93. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 78-0694

94. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 42-1121

95. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 76-0155

96. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 13-0387

97. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, files 75-0440, 72-0841

98. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 72-0377

99. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 19-0773

100. Strucul G., Signoretto F. Advanced Catalysis and Nanostructural Materials.- New York: Academic Press. 1996. - P. 160

101. M. Alifanti, J.Kirchnerova, B. Delmon, D. Klvana. Methane and propane combustion over lanthanum transition-metal perovskites: role of oxygen mobility // Aplied Catalysis A:General. 2004. -V. 262.-P.167-176

102. Вишняков A.B., Крюков А.Ю., Коршунова, Чащин В.А., Голосман Е.З., Активность оксидных катализаторов беспламенного окисления метана. Сообщение 2. Химическая промышленность сегодня-2007. — №5 — С.8-16

103. А.Г. Аншиц, Е.Н. Воскресенская. Окислительная конденсация метана -новый процесс переработки природного газа // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №9. - С.38

104. A.G. Dedov, A.S. Loktev, I.I. Moiseev, A. Aboukais, J.-F. Lamonier, I.N. Filimonov. Oxidative coupling of methane catalyzed by rare earth oxides. Unexpected synergistic effect of the oxide mixtures // Applied catalysis: A.- 2003.— V.245,- P.209-220

105. Slawomir Kus, Marin Otremba, Marian Taniewski. The catalytic performance in oxidative coupling of methane and the surface basicity of La203, Nd203, Zr02 and Nb2Os // Fuel.- 2003 V.82 - P. 1331

106. US Patent 6,576,803. Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons. 2003

107. US Patent 6,518,476. Methods for manufacturing olefins from lower alkans by oxidative dehydrogenation. 2003

108. US Patent 6,403,523. Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons. 2002

109. US Patent 5,527,978. Process and catalyst for converting methane into higher hydrocarbon products. — 1996

110. US Patent 5,411,649. Catalytic process for controlled oxidation of methane using microwaves for the synthesis of ethane and ethylene and catalysts used in this process. 1995

111. US Patent 5,263,998. Catalysts. 1993

112. US Patent 5,024,984. Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons. 1991

113. US Patent 4,929,787. Process for converting methane to higher hydrocarbons 1990

114. Крюков A.IO. Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метана. Дис. . канд.хим.наук. Москва. - 2007

115. Крюков А.Ю., Коршунова И.А., Кузьмин В.А., Вишняков А.В., Чащин В.АУ/ Всероссийская конференция «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». — Сб.тез.докл., Санкт-Петербург, 2007. С. 328-329

116. K.S. Song, Н.Х. Cui, S.D. Kim, S.K. Kang. Catalytic combustion of CH, and CO on LaixMxMn03 perovskites // Catalysis today-1999.-V.47-P.155

117. P. Ciambelli et.al. AMn03(A=La,Nd,Sm) and SmixSrxMn03 perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalytic properties // Applied Catalysis В.- 2000.- V.24 P.243115

118. P.E. Marti, A. Baiker, Catalysis Letters, 1994, v.26, p.71

119. База данных термодинамических величин «Outokumpu HSC Chemistry for Windows». Ver 2.0. - 1993

120. Крюков А.Ю., Лебедева H.A., Бучнева О., Результаты исследования, выполненные по программе совместных работ с группой проф. Л.Форни (Миланский университет, кафедра промышленного катализа). готовится к публикации

121. С.Грег, К.Синг, Адсорбционная удельная поверхность, пористость.// Москва: «Мир». 1970