Теплоемкость нестехиометрических кристаллических оксидов d-элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Стенников, Михаил Анатольевич

• Стенников, Михаил Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стенников, Михаил Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1. Теоретические модели

1.1.1. Модель теплоемкости Эйнштейна.

1.1.2. Модель теплоемкости твердого тела по Дебаю.

1.1.3.Уравнения Тарасова.

1.2. Эмпирические методы

1.2.1. Метод Л.И. Ивановой.

1.2.2. Метод Кубашевского.

1.2.3. Метод Эрдоса и Черны.

1.2.4. Метод аддитивности компонентов.

1.2.5. Метод инкрементов.

1.2.3. Метод сравнительного анализа М.Х. Карапетьянца.

Глава 2. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

2.1. Стехиометрические оксиды (дальтониды).

2.2. Зоны гомогенности.

Глава 3. ГИПЕРБОЛИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМКОСТИ Ср

3.1. Основные положения математической модели.

3.1.1. Особенности диаграмм Ср—х.

3.1.2. Полиморфизм.

3.1.3. Модель и ее обсуждение.

3.1.4. Структурные постоянные.

3.2. Стандартные теплоемкости оксидов ^-элементов (дальтонидов и бертолли-дов)

3.2.1. Оксиды подгруппы титана (TI, Zr, Hf).

3.2.2. Оксиды подгруппы ванадия (V, Nb, Та).

3.2.3. Оксиды подгруппы хрома (Cr, Mo, W).

3.2.4. Оксиды подгруппы марганца (Mn, Тс, Re).

3.2.5. Оксиды подгруппы железа (Fe, Ru, Os).

3.2.6. Оксиды подгруппы кобальта (Со, Rh, Ir).

3.2.7. Оксиды подгруппы никеля (Ni, Pd, Pt).

Глава 4. ОКСИД-ШПИНЕЛИ ТИПА 2-3.

4.1. Собственные шпинели Ме

4.2. Ферришпинели Me[Fe204].

4.3. Хромишпинели Ме[Сг204].

Глава 5. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ОКСИДОВ d- ЭЛЕМЕНТОВ

5.1. Методика расчетов.

5.1.1. Оксиды хрома.

5.1.2. Оксиды железа.

5.1.3. Оксиды титана.

5.1.4. ШпинельМп

5.1.5. Сесквиоксид кобальта Со203.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплоемкость нестехиометрических кристаллических оксидов d-элементов»

Проблема предсказания физико-химических свойств соединений была и остается одной из актуальнейших проблем современной физической химии. В случае газообразных простых и бинарных веществ методами статистической физики удается проводить расчеты таких термодинамических свойств, как внутренняя энергия, энтропия и теплоемкость.

Теплоемкость является одной из основных термодинамических характеристик. Знание температурной зависимости теплоемкости позволяет определять изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в соответствии с уравнением Кирхгофа. Традиционно расчеты физико - химических свойств кристаллических соединений и, в частности, теплоемкости проводились по аддитивным схемам (метод аддитивности, метод инкрементов) или путем сравнительного расчета. К сожалению, прямая аддитивность может применяться только для нахождения свойств механических смесей, когда отсутствует взаимодействие между составляющими смесь компонентами, а возможность проведения сравнительных расчетов физико-химических свойств соединений зачастую ограничена отсутствием необходимого экспериментального материала.

Твердые стехиометрические бинарные соединения (дальтониды) представляют частный случай бесчисленного множества нестехиометрических соединений (бертоллидов), являющихся твердыми растворами внедрения. В отдельный класс выделяются твердые растворы замещения, но эти соединения состоят, как правило, из трех разнородных атомов (оксикарбиды, оксинитриды, оксифтори-ды металлов и т.д.).

К настоящему времени изучены свойства достаточно большого числа кристаллических стехиометрических бинарных соединений (дальтонидов). К сожалению, по физико-химическим свойствам бертоллидов в справочной литературе имеются крайне скудные и противоречивые сведения различных авторов, плохо согласующиеся между собой. В то же время бертоллиды, благодаря своим уникальным свойствам, находят широкое применение на практике. Поэтому тем более актуальным является выяснение зависимостей свойств бертоллидов от их состава и структуры.

Одним из важнейших и наиболее многочисленным классом неорганических соединений являются оксиды. Благодаря своим уникальным свойствам они находят широкое применение как материалы в современной науке и технике, а также являются промежуточными продуктами рудопереработки металлургических производств. Поэтому усилия многих исследователей направлены на определение их физико-химических свойств.

В данной работе в качестве альтернативы существующим методам предлагается метод расчета теплоемкости оксидов J-элементов, основанный на аддитивности обратных величин теплоемкостей составляющих соединение компонентов. Зависимости такого вида часто встречаются в физике и физической химии. Во всех случаях параллельных (встречных) процессов, сопровождающихся любым взаимодействием, интегральная величина определяется суммой обратных величин компонентов.

Так, для разветвленной электрической цепи обратное сопротивление равно сумме обратных сопротивлений участков [1,2].

Предельная молярная электропроводность разбавленных растворов электролитов равна сумме подвижностей ионов (закон Кольрауша - Гитторфа, 1883 г.) [3].

Растворимость веществ (разбавленные растворы) пропорциональна разности обратных температур (изохора Вант - Гоффа, 1886 г.) [3].

Обратная величина амбиполярной диффузии в растворе пропорциональна сумме обратных скоростей ионов (Нернст, 1888 г.) [3].

Обратная величина межъядерного расстояния в кристалле пропорциональна сумме обратных величин радиусов ионов (Рябухин, 1996 г.) [4, 5].

Энтальпия сольватации ионов пропорциональна разности обратных величин (объемной и сольватной) диэлектрических постоянных среды (Рябухин, 2001 г.).

Эти примеры послужили основой для разработки математической модели расчета теплоемкости стехиометрических и нестехиометрических оксидов. Предложенный в работе подход можно распространить и на другие соединения (халькогениды, нитриды, карбиды, галогениды и т.д.). с/-элементы, их сплавы и соединения являются основными конструкционными материалами современной техники. Именно поэтому в качестве объекта изучения в настоящей работе выбраны оксиды ^-элементов.

Во всех уравнениях и таблицах теплоемкость выражается в Дж-моль-1 -К-1.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Стенников, Михаил Анатольевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана модель расчета теплоемкости оксидов, базирующаяся на аддитивности обратных величин теплоемкостей образующих оксид компонентов. Показано, что диаграмма теплоемкость - состав оксида делится на две области твердых растворов. В рамках предложенной модели граница областей отвечает смене кристаллообразующего компонента оксида (металла на его устойчивый оксид со степенью окисления большей двух). Предложены уравнения для расчета теплоемкости в каждой из областей твердых растворов.

2. Установлено, что структурная постоянная для сложных веществ является комбинацией структурных постоянных простых веществ.

3. Показана применимость разработанной модели для определения теплоемкости сложных кислородных соединений - шпинелей, что свидетельствует о возможности использования предложенного подхода для расчета теплоемкости и температурной зависимости теплоемкости других сложных оксидных соединений (перовскиты, гранаты и т.д.).

4 Сопоставлением расчетных и справочных данных для различных оксидных соединений при различных температурах подтверждено положение разработанной модели о неизменности вида уравнений, описывающих зависимости теплоемкости от структуры.

5. Сопоставлением расчетных и справочных данных справедливость модели подтверждена на оксидах ^-элементов IV—VIII групп Периодической системы: 21 элемент, 38 стехиометрических оксидов, 21 оксид-шпинель; определены теплоемкости 122 оксидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стенников, Михаил Анатольевич, 2005 год

1. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. - 1988-1998. -Т. 1-5.

2. Физический энциклопедический словарь. — М: Советская энциклопедия. — 1960-1966.-Т.1-5.

3. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. -М.: ИИЛ, 1962. Кн. 1,2 - 1041 с.

4. Ryabukhin A.G. Effective ionic radii// Высокотемпературные расплавы. — 1996.-№ 1- С.33-38.

5. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: Монография. Челябинск: ЮУр-ГУ, 2000.-115 с.

6. Скуратов С.М. и др. Термохимия. М.: МГУ, 1966. 42. - 434 с.

7. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. — М.: Металлургия, 1993. 303 с.

8. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика.- М: Химия, 1975.— 583 с.

9. Иванова Л.И. Зависимость между теплоемкостью твердых веществ и температурой первого фазового перехода. //ЖФХ. 1961. - Т35 - №9 С.2120-2122.

10. Физико-химические свойства окислов: Справочник /Под ред. Г.В. Самсо-нова. М.: Металлургия, 1978. - 471 с.

11. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов /Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1965.-240 с.

12. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4 т. /Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978 - 1982.

13. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Под. ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР. ВИНИТИ, 1972 - 1974. - Вып. VI, VII.

14. Н.Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 231 с.

15. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.: Наука, 1965. -403с.

16. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: ГНТИ ХЛ, 1956. - 832 с.

17. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. -М.: Металлургия, 1965. Т. 1,2.

18. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970 - Т. 1, 2.

19. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 227 с.

20. Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей Ср нестехиометрических соединений // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2003. — Вып. 4(21). - С.38-42.

21. Рябухин А.Г. Расчет молярных теплоемкостей С°р нестехиометрическихбинарных соединений (бертоллидов) // Вестник ЮУрГУ- 2003 № 8. -Вып. 4. — С.134-141.

22. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Ti, Zr и Hf // Известия ЧНЦ УрО РАН. — 2003. — Вып. 4(21). С.43- 46.

23. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов V, Nb и Та // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. -Вып. 1(22). - С.87-90.

24. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Сг, Мо и W // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. -Вып. 2(23). - С.84-87.

25. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады марганца (Мп, Тс и Re) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С.75-78.

26. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады железа (Fe, Ru и Os) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С.79-83.

27. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады кобальта (Со, Rh и Ir) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С.79-82.

28. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады никеля (Ni, Pd и Pt) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С.83-86.

29. Рябухин А.Г., Тепляков Ю.Н., Кожаева А.А. Окисление железа в районе точки а -у// Известия ЧНЦ УрО РАН.-2001.-Вып. 1(10). С.31-33.

30. Рябухин А.Г. Расчет стандартной энтропии гидратированных катио-нов//ЖФХ. 1981. - Т. IV. № 7. - С. 1670-1673.94

31. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИИЛ, 1948. - 583 с.

32. Химия актиноидов / Пер. с англ.: Ред. Дж. Кац, Г. Сиборг, Л. Морсс—М.: Мир, 1999.-Т.3-647 с.

33. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: ГИФМЛ, 1961. 863 с.

34. Свойства элементов: Справочник /Под ред. Г.В. Самсонова. — М.: Металлургия, 1976. 4.1. - 599 с.

35. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник /Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

36. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. - 389 с.

37. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинеленй // Высокотемпературные расплавы. 1996. - № 1. — С.39 — 41.

38. Рябухин А.Г. Нормальные и обращенные шпинели //Труды XI Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. - С.55-58.

39. Рябухин А.Г. Смешанные оксид-шпинели (типа 2-3) // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2002. - Вып. 1(14).- С.29-31.

40. Рябухин А.Г. Сульфид-шпинели типа 2-3 // Вестник ЮУрГУ. — 2002. — Вып. 2. — С.39-41.

41. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей /Пер. с англ.: М.: Металлургия, 1968.- 184 с.42.0рмонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высшая школа, 1982. 528 с.

42. Стенников М.А., Рябухин А.Г. Расчет стандартных молярных теплоемкостей ферришпинелей. // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических расплавов». Екатеринбург: ИМет, 2004. — ТЗ. — С.101-103.

43. Стенников М.А., Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных молярных теплоемкостей хромишпинелей // Труды XII международной научной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». — Челябинск: Изд. ЮУрГУ, С.55-57.

44. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Модель температурной зависимости теплоемкости нестехиометрических оксидов // Труды Всероссийской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004». — Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2004. С.348.95

45. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов хрома // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия» — 2004. Вып.4. - №8(37). - С.9-11.

46. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов железа // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2003. Вып. 3.- №2(18). - С.28-29.

47. Стенников М.А., Рябухин А.Г. Модель расчета молярных теплоемкостей оксидов титана // Труды VII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». — Курган: Изд. КГУ, 2004.-С.81-83.