Термодинамические свойства соединений в многокомпонентных купратных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Мацкевич, Ната Ивановна

• Мацкевич, Ната Ивановна
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Мацкевич, Ната Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.4

Литературный обзор.9

1Л. Методы синтеза и методы характеризации купратов.9

1.2. Термодинамические свойства купратов.11

1.2.1. Методы изучения термодинамических свойств.11

1.2.2. Энтальпия.13

1.2.3. Термохимические циклы для определения энтальпий образования купратов.28

1.2.4. Теплоемкость и энтропия.32

1.2.5. Фазовые равновесия и устойчивость кристаллических фаз.39

1.3. Вопросы теории калориметрического опыта.44

1.3.1. Калориметры с изотермической оболочкой.45

1.3.2. Калориметры с адиабатической оболочкой.50

1.3.3. Вопросы инерционности.52

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства соединений в многокомпонентных купратных системах»

Актуальность темы. Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости в многокомпонентных купратных системах является одним из немногих открытий XX столетия, которое имело большой общественный и научный резонанс. Перспективы использования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) поставили перед каждой областью исследования задачи как теоретического, так и прикладного характера. Одной из основных задач в данной области является синтез материалов с заранее заданными свойствами.

Накопленный к настоящему времени опыт решения различных материаловедче-ских задач, связанных с прогнозированием и синтезом стабильных материалов и композиций, показывает, что ряд возникающих при этом вопросов целесообразно, а зачастую просто необходимо, рассматривать методами химической термодинамики. Эти методы позволяют, в частности:

- определить условия получения соединения в качестве единственного продукта синтеза;

- установить оптимальные в смысле выхода целевого продукта условия проведения процесса;

- наметить возможности увеличения выхода целевого продукта за счет подавления побочных реакций.

Опыт решения различных материаловедческих задач позволяет заключить, что надежность выводов и эффективность рекомендаций, полученных в результате термодинамического моделирования, во многом определяется качеством используемой информации о значениях термодинамических характеристик рассматриваемых физико-химических объектов. Чтобы удовлетворить современным требованиям, система термодинамических данных должна быть достаточно полной, то есть содержать сведения не только о самих получаемых материалах, но и об исходных и промежуточных продуктах. Кроме того, база термодинамических данных должна быть согласованной и содержать информацию о надежности каждой термодинамической характеристики. Получение надежной информации о термодинамических характеристиках рассматриваемых физико-химических объектов требует комплексного изучения физико-химических систем.

Как известно, высокотемпературные сверхпроводники являются сложными оксидами на основе меди, редкоземельных (РЗЭ), щелочноземельных (ЩЗЭ) и других элементов. Термодинамика сложных оксидов развита достаточно хорошо. Над этими проблемами давно и успешно работают в России и за рубежом. Разработаны экспериментальные методы получения термодинамических свойств сложных оксидов, известны методы оценки термодинамических характеристик данного класса соединений. Вместе с тем исследование высокотемпературных сверхпроводников показало, что эти фазы являются сложными объектами для изучения. Они - многокомпонентны, весьма реак-ционноспособны, зачастую обладают аномальными физико-химическими свойствами. Поэтому возникает необходимость разработки новых, нетрадиционных подходов для изучения ВТСП материалов.

Анализ литературы показывает, что термодинамика данного класса соединений практически не изучена. В литературе, в основном, исследовалась система У-Ва-Си-О. Однако даже в этой, наиболее изученной системе, из более 30 известных фаз экспериментально исследовано около десяти. Термодинамические характеристики фаз в куп-ратных системах с другими редкоземельными элементами практически отсутствуют.

В связи с этим основными объектами исследований были выбраны 1:2:3, 1:2:4 фазы в системах Я-Ва-Си-О (Я = У, Ос1, Но, N(1, Бу) и 2:1:1:1 фазы в системах Вь-8г(Ва)-Ьа-Си-О. Выбор данных соединений в качестве объектов исследования был обусловлен их научной и практической значимостью.

Фундаментальные проблемы, на решение которых направлена настоящая работа, следующие:

- устойчивость высокотемпературных сверхпроводников;

- выявление особенностей термодинамических свойств ВТСП;

- установление связи между термодинамическими и структурными характеристиками купратов;

- прогнозирование условий синтеза соединений заданного состава.

В первую очередь представлялось актуальным:

- провести систематическое экспериментальное изучение термодинамических свойств широкого класса купратов методами калориметрии и выполнить расчет фазовых равновесий;

- установить корреляции между термодинамическими и структурными характеристиками фаз в системах Я-Ва-Си-О, В1-8г(Ва)-Ьа-Си О (Я - редкоземельный элемент);

- провести термодинамическое рассмотрение реакций взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников и других фаз в купратных системах с внешними реагентами и реакций распада этих фаз на смеси бинарных оксидов и купратов;

- для ряда купратных систем попытаться на основе термодинамической информации прогнозировать условия синтеза индивидуальных соединений заданного состава.

Основные цели работы

1. Развитие методики для определения энтальпий образования высокотемпературных сверхпроводников и других купратов методом калориметрии растворения.

2. Систематическое экспериментальное исследование термодинамических свойств соединений в системах К-Ва-Си-О (Я - редкоземельный элемент), ЕН-Зг(Ва)-Ьа-Си-0 методами калориметрии.

3. Получение набора термодинамических данных, необходимого для оптимизации и прогнозирования условий синтеза стабильных материалов и композиций в многокомпонентных купратных системах.

4. Термодинамическое рассмотрение реакций взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников и других фаз в купратных системах с внешними реагентами и реакций распада этих фаз на смеси бинарных оксидов и купратов.

Научная новизна

1. Предложен и впервые реализован термохимический цикл, позволяющий методом калориметрии растворения получить энтальпии реакций образования купратов из смесей на основе оксидов РЗЭ, карбонатов ЩЗЭ, оксида меди без использования опорных величин. Схема расчета стандартных энтальпий образования и энтальпий образования купратов из бинарных оксидов построена таким образом, что погрешности, связанные с использованием литературных величин, сведены к минимуму.

2. Впервые предложена и реализована методика, дающая возможность установить идентичность конечных состояний растворов, полученных различными способами, путем сопоставления электронных спектров растворов.

3. Проведено систематическое экспериментальное изучение термодинамических свойств соединений в системах Ы-Ва-Си-О (Я = У, Но, 0<1, N<1,1)у), В1—Ва)-Ьа-Си-С) методами калориметрии растворения, калориметрии смешения, низкотемпературной адиабатической калориметрии. Впервые получены данные по энтальпиям образования 13 соединений. Впервые рассчитаны термодинамические характеристики (энтальпии, энтропии, свободные энергии Гиббса) для нескольких десятков реакций с участием ВТСП.

4. Впервые с использованием методов калориметрии и методов оценок термодинамических свойств получен набор термодинамических характеристик (энтальпии, энтропии, теплоемкости) соединений в купратных системах.

5. Впервые для широкого класса купратов проведено термодинамическое рассмотрение реакций взаимодействия с углекислым газом и реакций распада этих фаз на смеси бинарных оксидов и купратов.

Практическая значимость

1. Созданный с использованием выводов теории линейных калориметрических систем автоматизированный калориметр растворения позволяет проводить прецизионные измерения термохимических характеристик. Для достижения высокой прецизионности измерений в стандарте КАМАК создан модуль, соединяющий калориметр с IBM PC.

2. Полученный набор термодинамических данных для высокотемпературных сверхпроводников и других купратов позволяет выработать рекомендации по оптимизации и прогнозированию условий синтеза стабильных материалов и композиций в купратных системах. Набор создает основы для выбора наиболее пригодных методов оценок термодинамических характеристик купратов и является базой для прогнозирования термодинамических свойств соединений в ВТСП системах.

3. Полученная совокупность данных по термодинамическим характеристикам реакций взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников и других соединений в купратных системах с углекислым газом и реакций распада этих фаз на смеси бинарных оксидов и купратов может быть использована при изучении процессов деградации, а также при выборе условий хранения и эксплуатации купратов.

Достоверность выводов

1. Достоверность полученных в работе экспериментальных результатов подтверждена сопоставлением результатов калориметрических экспериментов с выводами теории линейных калориметрических систем, а также проведением системы калибровок калориметров по стандартным веществам.

2. Достоверность полученной в работе термодинамической информации подтверждена построением различных термохимических циклов, позволяющих исключить систематические погрешности, и сопоставлением результатов расчетов с данными экспериментов по синтезу высокотемпературных сверхпроводников.

На защиту выносятся

Выбор термохимического цикла для получения энтальпий образования высокотемпературных сверхпроводников и других купратов методом калориметрии растворения.

Результаты систематического исследования термодинамических свойств соединений в системах R-Ba-Cu-0 (R = Y, Gd, Но, Dy, Nd) и других купратных системах.

Результаты термодинамического рассмотрения реакций взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников и других фаз в купратных системах с внешними реагентами и реакций распада этих фаз на смеси оксидов и купратов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались:

- на VIII, IX, XI, XII, XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1979 г.; Тбилиси, 1982 г.; Новосибирск, 1986 г.; Горький, 1988 г.; Красноярск, 1991 г.);

- на II, III, IV Всесоюзных конференциях "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение" (Москва, 1983 г.; Москва, 1986 г.; Зеленоград, 1990 г.);

- на XXXXIX Ежегодной калориметрической конференции (Санта Фе, США, 1994 г.);

-на семинаре Электроны и фононы в твердых телах (Регенсбург, Германия, 1995 г.);

- на IV и VI Европейской конференциях по химии твердого тела (Дрезден, Германия, 1992 г.; Цюрих, Швейцария, 1997 г.).

Результаты работы опубликованы в российских и международных журналах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 328 страницах. Список литературы содержит 236 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мацкевич, Ната Ивановна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 2

1. Рассмотрена обобщенная модель массивных калориметров (однородным твердое тело произвольной формы). Температура среды - произвольная функция времени). Источник выделения теплоты и термоприемник - точечные, теплофизические характеристики системы - постоянные. На основе анализа обобщенного решения уравнения теплопроводности выведено соотношение между исправленным подъемом температуры [АТК(Р,)\ и полным количеством теплоты ШРд)\. АТИ(Р<) = к ЩР.Р^Рд) + Ф,(^0) + Ф2(Гср). Показано, что коэффициент пропорциональности для терма, включающего тепловыделение, зависит от местоположения источника выделения теплоты, термоприемника, от условий теплообмена, но не зависит от формы температурной кривой в главном периоде.

2. На основе общего соотношения (вывод 1) получены соотношения между исправленным подъемом температуры и полным количеством теплоты для различных типов массивных калориметров: 1) с изотермической оболочкой; 2) с автоматически управляемой адиабатической оболочкой; 3) с автоматически управляемыми адиабатической и фоновой оболочками. Изучено влияние инерционности термоприемника на результаты расчета калориметрического опыта.

3. Для случая, когда в начальном и конечном периодах калориметрического опыта, калориметр с изотермической оболочкой находится в регулярном тепловой режиме показано, что существует пропорциональность между исправленным подъемом температуры и полным количеством теплоты [ДГИ(Л) = к ЩРЬ Рд) (2(РдУ\. Коэффициент пропорциональности [тепловой эквивалент калориметра, Нэ = к~1 17(РЬ Рд)1 ] зависит от условий теплообмена, от местоположения источника выделения теплоты и термоприемника, но не зависит от формы температурной кривой в главном периоде. Установлено, что для нахождения теплового эквивалента конкретной модели калориметра достаточно решить стационарную тепловую задачу. Найдено, что существует местоположение термоприемника, где тепловой эквивалент не зависит от условий теплообмена.

4. Для калориметров с автоматически управляемой адиабатической оболочкой и автоматически управляемой адиабатической и фоновой оболочками найдены соотношения, устанавливающие пропорциональность между наблюдаемым подъемом температуры и полным количеством теплоты. Тепловой эквивалент калориметра с автоматически управляемой адиабатической оболочкой зависит от условий теплообмена, от местоположения источника выделения теплоты и термоприемника и от параметров системы автоматического регулирования, но не зависит от формы температурной кривой в главном периоде. Для калориметров с автоматически управляемой адиабатической и фоновой оболочками тепловой эквивалент не зависит от параметров системы автоматического регулирования.

5. Установлено, что для случая, когда в начальном и конечном периодах калориметрического опыта система находится в регулярном тепловом режиме, инерционность термоприемника не влияет на результаты расчета калориметрического опыта.

6. С использованием выводов и рекомендаций теории линейных калориметрических систем разработан и создан автоматизированный калориметр растворения с изотермической оболочкой. Калориметр обеспечивал воспроизводимость по тепловому значению 0,03%. Чувствительность калориметра 3 х 10 3 Дж. Для автоматизации калориметра в стандарте КАМАК изготовлен модуль, соединяющий калориметр с IBM PC, который включал в себя: 1) источник опорного напряжения; 2) цифро-аналоговый преобразователь; 3) аналогово-цифровой преобразователь; 4) выносной усилитель схемы измерения температуры. Созданное программное обеспечение позволяло проводить автоматическое управление калориметром, графическое представление данных и обработку результатов калориметрического опыта.

3.Экспериментальное изучение термодинамических характеристик высокотемпературных сверхпроводников и других купратов

В настоящей главе описаны систематические экспериментальные исследования термодинамических свойств высокотемпературных сверхпроводников и других купратов. Основное внимание сосредоточено на изучении систем R-Ba-Cu-0 (R = Y, Gd, Но, Dy, Nd), Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0. В работе исследовались кристаллические фазы. Энтальпии образования фаз в купратных системах были получены с использованием метода калориметрии растворения (Т = 323,15 К). Теплоемкости в области низких температур (8-300 К) были измерены методом низкотемпературной адиабатической калориметрии. Методом калориметрии смешения были измерены температурные зависимости температурных изменений энтальпий (298,15-1200 К). В работе исследовались следующие серии веществ:

1) купраты бария и иттрия, 2:1:1 фазы в системах Y(Gd)-Ba-Cu-0;

2) 1:2:3 фазы в системах Y(Gd, Но, Nd)-Ba-Cu-0;

3) 1:2:4 фазы в системах Y(Gd, Но, Dy)-Ba-Cu-0;

4) 2:1:1:1 фазы в системах Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0.

Калориметрия растворения выполнялась совместно с Т.Л. Поповой, низкотемпературная калориметрия - совместно с к.ф.-м.н. В.Н. Наумовым, к.ф.-м.н. В.В. Ногтевой, к.х.н. Г.А. Березовским, к.х.н. Ю.Ф. Миненковым, калориметрия смешения - с к.х.н. Ю.Г. Стениным, Т.Д. Карповой. Все аппроксимации выполнялись с помощью программных средств, разработанных к.ф.-м.н. A.A. Титовым.

3.1. Синтез, идентификация

Синтез

Ниже будет описан синтез всех исследуемых в данной работе соединений. Большинство фаз было синтезировано из оксидов редкоземельных элементов, оксида меди, карбонатов бария или стронция по методу керамической технологии.

Подготовка исходных веществ для синтеза 1:2:3, 2:1:1. 0:1:1, 2:0:2 фаз в системах УГНо.ОсП-Ва-Си-О и 2:1:1:1 фаз в системах В^8гГВа)-Ьа-Си-0

Образцы оксида иттрия (У203), оксида гадолиния (вс1203), оксида гольмия (Но203), оксида висмута (В1203), оксида лантана (Ьа203) марки ОСЧ 16-5 перед использованием были высушены в воздушной атмосфере в течение 10 часов при 1023 К.

Образец оксида меди (СиО) марки ОСЧ 16-5 был высушен в атмосфере кислорода в течение 15 часов (Г = 900 К).

Образцы карбоната бария (ВаС03) и карбоната стронция (8гС03) марки ОСЧ 16-5 были высушены при 650 К в воздушной атмосфере в течение 4 часов.

Все исходные вещества, используемые в наших экспериментах, были маркированы ОСЧ 16-5.

Подготовка исходных веществ для синтеза 1:2:3 фаз в системе Ж-Ва-Си-О

ВаС03 был приготовлен фирмой Джонсон Матхей (США). Образец был высушен в воздушной атмосфере при температуре 973 К в течение 24 часов и помещен теплым в сухой бокс с Р205, где он охлаждался до комнатной температуры в атмосфере Ы2.

СиО был приготовлен фирмой Джонсон Матхей. Образец был высушен в кислородной атмосфере при 823 К в течение 24 часов и помещен теплым в сухой бокс, где охлаждался до комнатной температуры в атмосфере 1Ч2.

Ш203 был приготовлен в Амес Лаборатории (США). Образец сушился в воздушной атмосфере при 1173 К в течение 24 часов и помещался теплым в сухой бокс, где охлаждался до комнатной температуры в атмосфере Ы2.

Синтез купрата бария

В калориметрических экспериментах были использованы два образца ВаСи02, приготовленные различными методами.

Образец 1 был синтезирован из стехиометрических количеств ВаСОэ (ОСЧ 16-5 ) и СиО (ОСЧ 16-5), предварительно подготовленных как было указано выше. Компоненты были тщательно перемешаны и перетерты в этаноле (С2Н5ОН), используя мельницу

Пульверизатор". После того, как этанол испарился, реагенты были выдержаны при 1113 К в воздушной атмосфере в течение 24 часов. Затем образцы охлаждались, перетирались, спрессовывались, нагревались снова до температуры 1173 К и выдерживались при данной температуре в течение 120 часов.

Образец 2 был приготовлен из ВаС03 (ОСЧ 16-5) и СиО(ОСЧ 16-5). Тщательно смешанные и перетертые реагенты быстро нагревались в высокочастотной печи. Затем образцы выдерживались при 1183 К в воздушной атмосфере в течение 6 часов и охлаждались в атмосфере кислорода.

Синтез смешанных купратов иттрия-бария, гадолиния-бария и купрата иттрия

Фазы У2ВаСи05, 0с12ВаСи05, У2Си205 были синтезированы методом твердофазного синтеза из ВаС03, СиО, У203, 0с1203 в воздушной атмосфере при 1200 К в течение 120 часов.

Синтез 1:2:3 фаз

Образцы состава УВа2Си30х, Ос1Ва2Си3Ох, НоВа2Си3Ох были приготовлены из СиО, ВаС03, У203, 0с1203, Но203 с использованием следующего режима синтеза. Стехиомет-рические смеси исходных веществ тщательно перемешивались, прессовались в таблетки и выдерживались в воздушной атмосфере, а затем в атмосфере кислороде при температуре 1200 К. Процедура перетирания и прессования повторялась несколько раз. Общее время синтеза составляло около 70 часов. В конце синтеза температура уменьшалась, и образцы выдерживались в атмосфере кислорода при 1000 К в течение 16 часов, а затем - при 600 К в течение 6 часов. Приготовленные ромбические фазы имели температуры перехода в сверхпроводящее состояние 92-94 К.

Для приготовления образцов фазы 1:2:3 в системе У-Ва-Си-0 с содержанием кислорода меньшим 7, ромбическая фаза (УВа2Си306 91) выдерживалась при температурах 600-1000 К в воздушной атмосфере в течение 2-3 часов.

Синтез 2:1:1:1 фаз в системе Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0

Образцы 2:1:1:1 фаз в системе Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0 были синтезированы следующим образом. Приготовленные, как описано выше, исходные вещества, взятые в заданной стехиометрии, гомогенизировали в среде этанола и прессовали в таблетки.

Твердофазный синтез проводили в реакторе с фиксированным парциальным давлением кислорода. Температура синтеза 900 К. По окончании синтеза образцы охлаждали вместе с печью со скоростью 1 К/мин.

Синтез 1:2:4 фаз

Образцы YBa2Cu408, Y0 5Gd0 .¡Ba^i^Og, Y0 75Gd0 25Ba2Cu408 были приготовлены из Y(N03)3-nH20, Gd(N03)3-nH20, Ba(N03)2 и Cu(N03)2-nH20 в Чальмерском Университете технологий и Гетеборгском университете, Швеция [202]. Образцы НоВа2Си408, DyBa2Cu408 были синтезированы там же из Ho(N03)3-nH20, Dy(N03)3 nH20, Ba(N03)2 и Cu(N03)2nH20. Процедура синтеза включала в себя две простых ступени:

1) образование хелатов металлов в смешенном растворе этиленгликоля и воды;

2) последующее разложение вышеназванных хелатов при нагревании для того, чтобы получить порошок прекурсора.

Требуемые количества нитратных солей растворялись в Н20. К раствору добавлялись азотная кислота и этиленгликоль в отношении 1 к 30 молям соответственно на каждый моль металла. Растворы нагревались при 393 К, и затем - при 463 К до получения коричнево-черного геля. Гель разлагался на порошок при 573 К. Порошок предшественника разлагался при 1073 К в течение 24 часов в атмосфере кислорода. Результирующий черный продукт затем спрессовывался в таблетки и синтезировался при 1093 К в течение 60 часов с промежуточными перетираниями. Далее продукт охлаждался до комнатной температуры со скоростью 150 К/час. Вся процедура нагрева и охлаждения выполнялась при давлении 1 атмосфера. Дальнейшая обработка при 1093 К в течение 4 дней была необходима для того, чтобы получить однофазный материал.

Синтез N(1123 твердых растворов

Образец Нс1Ва2Си3Ох был приготовлен из стехиометрических количеств Ыс12Ог„ ВаС03, СиО в Амес Лаборатории. Стехиометрическая смесь выдерживалась при температуре 1153 К в течение 48-72 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Данная процедура (нагрев-охлаждение) проводилась 3 раза. Далее образец был отожжен в атмосфере кислорода (100 % 02). При этом использовался следующий режим: выдержка при 1233 К в течение 1 часа, медленный подъем до 1333 К и выдержка в течение 48 часов, охлаждение до 723 К и выдержка в течение 48 часов и затем охлаждение в печи до комнатной температуры. Этот образец затем был отожжен второй раз в воздушной атмосфере с 1% содержанием кислорода при 1263 К в течение 24 часов, затем в 100 % кислороде в течение 48 часов с последующим охлаждением в печи.

Образцы N<3, лВа! 9Си3Ох, Ш! 5Ва, 5Си3Ох были приготовлены в Амес Лаборатории из стехиометрических количеств Ш203, ВаС03, СиО следующим образом. Стехиометрическая смесь выдерживалась при температуре 1153 К в течение 48-72 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. Данная процедура (нагрев-охлаждение) проводилась 2 раза. Далее, образцы отжигались в атмосфере кислорода (100 % 02). При этом использовался следующий режим: выдержка при 1233 К в течение 1 часа, медленный подъем до 1333 К и выдержка в течение 48 часов, охлаждение до 723 К и выдержка в течение 48 часов и затем охлаждение в печи до комнатной температуры.

Идентификация

Используемые в настоящей работе вещества были получены в Институте неорганической химии СО РАН, в Чальмерском институте технологий и Гетеборгском университете (Швеция), в Амес Лаборатория (США).

Ниже опишем идентификацию этих веществ.

Идентификация веществ в Институте неорганической химии СО РАН

В ИНХ СО РАН были синтезированы следующие фазы: ВаСи02, У2ВаСи05, Сс12ВаСи05, У2Си205, УВа2Си3Ох (х = 6,0-6,9), 0<1Ва2Си30б9, НоВа2Си3Об9, В128гЬаСи06 5, В12ВаЬаСиОб 5, В128г05Ва05СиО65. Исходными веществами для синтеза служили следующие вещества: У203, Но203, Сс1203, В1203, Ьа203, СиО, ВаС03, 8гС03.

Идентификация всех используемых в калориметрических экспериментах веществ проводилась рентгенофазовым и химическими анализами.

В данной работе для идентификации использовалась порошковая дифрактометрия. Регистрацию порошковых дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН-ЗМ, из лучение СиКа в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН. Идентификацию фаз проводили по оригинальной литературе. Относительное содержание фаз в образцах оценивали по калибровочным графикам, построенным с использованием искусственных смесей. Согласно проведенной идентификации, все используемые образцы представляли собой индивидуальные фазы. Как известно, рентгенофазовый анализ позволяет идентифицировать кристаллические фазы как сверхпроводящие, так и несверхпроводящие с погрешностью несколько процентов. Погрешность используемого метода порошковой дифрактометрии по данным авторов [203], выполняющих идентификацию, составляла 2-3 %.

Химический анализ образцов был выполнен в лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов ИНХ СО РАН. К основным задачам, которые решались в данной работе с использованием химических методов анализов, можно отнести:

- определение основного состава образцов ВТСП и несверхпроводящих фаз в куп-ратных системах;

- прецизионное определение кислорода в ВТСП образцах и других соединений купратных систем;

- контроль содержания примесей.

Содержание меди и висмута в образцах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени воздух-ацетилен. Относительное стандартное отклонение в оптимальном интервале концентраций - 0,006-0,007. Содержание бария и стронция определяли методом фотометрии пламени диоксид азота-ацетилен. Относительное стандартное отклонение 0,006. Содержание редкоземельных элементов определяли спектрофотомет-рическим методом с арсеназо III. Относительное стандартное отклонение 0,004-0,005. Методики определения Bi, Си, Ва, Sr, R (R - редкоземельные элементы) разработаны авторами [204] и коротко описаны ниже.

Исследования проводились на атомно-абсорбционном спектрофотометре Перкин-Эльмер (модель 303) с пламенами воздух-ацетилен и диоксид азота-ацетилен и спектрофотометре СФ-26. На первом этапе был разработан атомно-абсорбционный метод анализа массивных образцов (около 100 мг). Образцы разлагали в смеси азотной и хлористоводородной кислот. Известно, что HCl и HNO, не оказывают влияния на определение меди. Было изучено их влияние на определение РЗЭ. При увеличении кислотности до полутора молей было обнаружено снижение поглощение РЗЭ на 6-10 %. С целью устранения данного влияния при анализе уравнивались кислотности проб и растворов сравнения.

При изучении взаимного влияния РЗЭ, бария, меди анионный состав поддерживали постоянным, а концентрация металлов менялась в отношении от 5:1 до 1:5-10. При таком соотношении концентраций влияния на барий обнаружено не было. Поглощение меди несколько снижается при отношении Ме:Си > 3. Однако, в пробах иттрия меньше, чем меди, а концентрация бария не более чем в 1,5 раза выше концентрации меди.

Растворы сравнения готовили растворением металлической меди (ОСЧ) в разбавленной азотной кислоте, углекислого бария или стронция (ОСЧ) в разбавленной хлористоводородной кислоте, хлористого иттрия (или других РЗЭ) в воде (концентрацию РЗЭ определяли трилонометрическим титрованием). Растворы проб и растворы сравнения распыляли в пламени атомно-абсорбционного спектрометра. Правильность метода устанавливали по способу "введено-найдено". Результаты статистической обработки свидетельствуют об отсутствии систематических погрешностей.

С целью уменьшения случайных погрешностей был проведен выбор оптимальных условий измерений.

Была получена зависимость относительного стандартного отклонения от концентрации меди. Как оказалось, относительное стандартное отклонение при определении меди в интервале концентраций 5-30 мкг/мл не превышает 0,006.

С целью уменьшения погрешности при определении бария или стронция было использовано пламя диоксид азота-ацетилен. Использование данного пламени вместо пламени воздух-ацетилен, применяемого в атомно-абсорбционном методе, было связано с тем, что в атомно-абсорбционном методе при содержании бария или стронция меньше 50 мкг/мл относительное стандартное отклонение начинает быстро расти. В высокотемпературном пламени диоксид азота-ацетилен (при добавлении хлорида калия для устранения влияния ионизации) чувствительность определения бария и стронция возрастает почти на порядок. С использованием пламени диоксид азота-ацетилен содержание Ва или Sr в интервале концентраций 5—40 мкг/мл определяется с погрешностью 0,006.

Относительное стандартное отклонение при концентрации редкоземельных элементов выше 50 мкг/мл при определении их атомно-абсорбционным методом (пламя диоксид азота-ацетилен) меньше 0,01. При меньших концентрациях относительное стандартное отклонение увеличивается. В связи с этим для определения иттрия и других РЗЭ был выбран спектрофотометрический метод. Из всех рекомендуемых в литературе реагентов, способных образовывать комплексы с РЗЭ, наиболее подходящим является арсеназо III. Известно также, что, несмотря на избирательность арсеназо III, определению мешает целый ряд элементов, в том числе медь. Поэтому было изучено влияние бария, меди на определение иттрия и других РЗЭ с арсенозо III и выбраны оптимальные условия определения иттрия и других РЗЭ. Относительное стандартное отклонение определения иттрия и других РЗЭ спектрофотометрическим методом при содержании их 5-30 мкг меньше 0,005.

Содержание кислорода определяли методом иодометрического титрования в две стадии [205]. Образец высокотемпературного сверхпроводника растворяли в растворе, содержащем KJ и HCl. Далее, раствор разбавляли водой и освобожденный йод титровали раствором тиосульфата натрия. Погрешность анализа зависела от навески, и для навесок 0,1-0,2 г индекс кислорода может быть определен с погрешностью 0,01-0,02.

Анализ на примеси выполнялся спектральным методом [206]. По данным анализа, проведенного на присутствие элементов Eu, Yb, Lu, Tm, Er, Pr, Sm, Се, Те, Ca, Mg, Mn, Pb, Ag, содержание этих элементов не превышало 10 3—101 ат. %.

В ряде случаев был проведен анализ образцов методом дифференциального растворения [12]. Согласно результатам этого анализа, образцы У123 фазы содержат 1-3 мол. % У203, СиО, ВаС03.

Два образца купрата бария дополнительно к методам рентгенофазового и химического анализов идентифицировались методом ИК спектроскопии. ИК спектроскопия показала, что основными примесями в купрате бария были ВаС03, СиО.

Фазы 2:1:1, 2:0:2 в системах У(0с1)-Ва-Си-0 были охарактеризованы методами рентгенофазового и химического анализов и по результатам анализов представляли собой индивидуальные фазы состава Сс12ВаСи05, У2ВаСи05, У2Си205.

Идентификация веществ в Чальмерском институте технологий и Гетеборгском университете (Швеция)

Из Чальмерского института технологий и Гетеборгского университета были получены следующие образцы для калориметрических экспериментов: У203, СМ203, Но203, 0у203, СиО, ВаС03, УВа2Си408, У0¿СМ«, 5Ва2Си408, У0 75Ос10,5Ва2Си4О8, БуВа2Си408, НоВа2Си408.

Все соединения 1:2:4 были охарактеризованы методами рентгенофазового (Швеция) [202], химического анализов (ИНХ СО РАН) [204, 205] и Рамановской спектроскопией (Швеция) [202]. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы имеют структуру 1:2:4 за исключением слабых линий, проявляющихся только после 35,46° и 35,56°. Эти добавочные линии соответствуют рефлексам 002 и -111 СиО. Специальные эксперименты были сделаны для того, чтобы найти зависимость между величиной рефлексов и количеством СиО. На базе этих экспериментов количество СиО в образцах оценивается ниже 1 %. Никаких следов УВа2Си3Ох, У2ВаСи05, У2Си205, ВаСи02, обнаруженных по данным рентгенофазового анализа и Рамановской спектроскопии, не наблюдалось. Низший предел примесей, который может быть зафиксирован Рамановской спектроскопией, находится на уровне 0,5 вес. %. Таким образом, можно заключить, что образцы 1:2:4 фаз представляют индивидуальные фазы с содержанием примеси на уровне 1 вес. %.

Все синтезированные 1:2:4 фазы имели ромбическую структуру (пространственная группа симметрии Аштт).

Параметры решетки фазы УВа2Си408, измеренные в [202], были следующими: а = 3,8387 (6), Ъ = 3,8710 (7), с = 27,269 (2). Верхняя и средняя точки температуры сверхпроводящего перехода для данного соединения были 82,6 и 78 К соответственно.

Идентификация веществ в Амес Лаборатории, Центр редких земель и магнитов (США)

Из Амес Лаборатории были получены следующие вещества для калориметрических экспериментов: Ш203, СиО, ВаС03, ШВа2Си306 87, Ис^ лВа19Си3Об98, Ш,5Ва1,Си30718.

Образцы твердых растворов N<1123 был охарактеризованы методами рентгенофазо-вого (США) [139] и химического анализов (Россия) [204, 205]. Согласно результатам анализов, образец Мс1Ва2Си30687 являлся индивидуальной фазой, а образцы N(1, |Ва19Си306 98, Ш15Ва15Си307Л8 - твердыми растворами данной фазы. Температура сверхпроводящего перехода была около 95 К.

Как следует из описания проведенной методами химического и рентгенофазового анализа идентификации веществ, принятая в литературе запись для представления химических формул высокотемпературных сверхпроводников и других купратов, в которой даются целочисленные коэффициенты для индексов металлов, - условна. Так например, по данным химического анализа можно написать следующие формулы для соединений 1:2:3, 1:2:4, 0:1:1: ОдВа] 98±003Си298±005О691±003, УВа201±003Си298±005Об93±002, ^Ва2 00±0 03Си4 04±0 05О8 01±0 02, ВаСи0 98±0 04О2 01±0 03. Расчет проводился относительно редкоземельного элемента (для фаз 1:2:3, 1:2:4) или щелочноземельного элемента (для 0:1:1 фазы). Погрешность рассчитана для 95 % доверительного интервала с использованием коэффициента Стьюдента из 5 параллельных измерений [204].

Из приведенных примеров видно, что, действительно, стехиометрические коэффициенты при металлах незначимо отличаются от целочисленных, в то время как индекс при кислороде нельзя считать целочисленным. Кроме того, при проведении термодинамических исследований индивидуальных фаз, а не твердых растворов, мы не заметили какой-либо корреляции между термодинамическими свойствами и отклонением индекса при металлах от целочисленного значения. На самом деле такая задача в данном исследовании не ставилась. В то время как вариация кислородного индекса заметно отражается на изучаемых термодинамических свойствах. Поэтому в дальнейшем мы придерживались принятых в литературе записей для химических формул высокотемпературных сверхпроводников и других купратов, в которых индексы при металлах считаются целочисленными, а индекс для кислорода приводится с двумя значащими цифрами.

Типичный результат химического анализа на основной состав приведен в таблице

3.1.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Мацкевич, Ната Ивановна, 2000 год

1. Титов В.А., Коковин Г.А., Кузнецов Ф.А. //Сб. науч. Тр. "Прямые и обратные задачи химической термодинамики".-Новосибирск, изд-во "Наука", 1987.-С.64-73.

2. Далее отметим также другие достоинства используемого цикла.

3. Ниже будет описана идентификация конечных состояний растворов, полученных различными путями.

4. Исходя из проведенных исследований были выбраны условия проведения опытов. Опыты проводились в воздушной атмосфере. Условия экспериментов выбирались таким образом, чтобы главный период длился более 10 минут.

5. Навески веществ типичного калориметрического эксперимента приведены ниже: т (СиО) « 0,1 г, т(ВаС03) « 0,2 г, т (ВаСи02) « 0,2 г, т (Я203) « 0,06 г, ш (КВа2Си3Ох) » 0,3 г. Объем калориметрического сосуда 200 мл.

6. Для установления того, что состояние данного раствора не меняется во времени, проводилось несколько калибровочных опытов после растворения вещества.1. UJ

7. Совпадение в пределах погрешности величин, полученных двумя способами, свидетельствует о надежности полученных данных.

8. Ниже подробно опишем термохимические циклы для сопоставления одной и той же величины (энтальпии реакции образования фазы У123 из смеси оксида иттрия, оксида меди, купрата бария), полученной разными способами.

9. Вариант 1 — получение энтальпии реакции образования фазы У123 из смеси 0,5У203 + 2ВаСиОг + СиО путем прямого сравнения энтальпии растворения фазы У123 и смеси оксида иттрия, оксида меди, купрата бария.

10. Приведем термохимический цикл для получения энтальпии образования фазы У123 из смеси 0,5У203 + 2ВаСи02 + СиО.01. 0,5У203(тв) + 13НС1(раствор) = УС13(раствор) + 10НС1(раствор) +1,5Н20(ж) +0,5 Азо0т (01)

11. Ш. 2ВаСи02(тв) + УС13(раствор) + 10НС1(раствор) +1,5Н20(ж) = УС13(раствор) + 2ВаС12(раствор) + 2СиС12(раствор) +2НС1(раствор) +5,5Н20(ж)+ 2А т0т (Р2)

12. ПЗ. СиО(тв) + УС13(раствор) + 2ВаС12(раствор) + 2СиС12(раствор) + 2НС1(раствор) +5,5Н20(ж) = УС13(раствор) + 2ВаС12(раствор) + ЗСиС12(раствор) + 6,5Н20(ж)1. Л*00 03 (ОЗ)1.4. УВа2Си3069(раствор) + 1 ЗНС1(раствор) = УС13(раствор) + 2ВаС12(раствор) +

13. ЗСиС12(раствор) + 6,5Н20(ж)+ 0,202(г) + А$о0 1)4 (Б4)1. Суммарная реакция:

14. Б5. 0,5У203(тв) + 2ВаСи02(тв) + СиО(тв) + 0,202(г) = УВа2Си306 9(тв) + А0т(В5).

15. Расчет энтальпии этой реакции (А0О5) проводится следующим образом: АГИ° С5 = = 0,5А,о0 + 2АЗО0 к + А8О0 ю А8О0 м.

16. Вариант 2 получение энтальпии реакции образования У123 из смеси 0,5У203 + 2ВаСи02 + СиО на основе энтальпии реакции образования фазы У123 из смеси 0,5У203 + 2ВаС03 + ЗСиО и энтальпии реакции образования фазы ВаСи02 из смеси ВаС03 + СиО.

17. Приведем термохимический цикл для определения энтальпии реакции образования купрата бария из смеси карбоната бария и оксида меди.

18. Е1. ВаС03(тв) + 4НС1(раствор) = ВаС12(раствор) + С02(г) + 2НС1(раствор) + Н20(ж) + А,о/Я°Е, (Е1)

19. Е2. CuO(tb) + ВаС12(раствор) + 2НС1(раствор) + Н20(ж) = ВаС12(раствор) + СиС12(раствор) + 2Н20(ж) +Аso0 Е2 (Е2)

20. ЕЗ. ВаСи02(тв) + 4НС1(раствор) = ВаС12(раствор) +СиС12(раствор) + 2Н20(ж) + Aso0 Е3 Суммарная реакция:

21. ВаСОз(тв) + СиО(тв) = ВаСи02(тв) + С02(г) + АГП° Е4.

22. Энтальпия суммарной реакции рассчитывается следующим образом:

23. АГН° Е4 = Аso0 Е1 + Aso0 Е2 Aso0 Е3.

24. На основе энтальпий реакций (А5) и (Е4) можно рассчитать энтальпию реакции (D5) следующим образом: d5 = а5 2Arf/' Е4.

25. Согласно проведенным экспериментам энтальпии реакции (D5), рассчитанные первым и вторым способами, различаются менее чем на 2 кДж/моль. Это свидетельствует о надежности выбранного термохимического цикла.

26. Далее сравним величины энтальпий образования фаз Y123 и Y124, полученные с использованием разработанного автором цикла, с энтальпиями образования этих фаз, рассчитанными с использованием цикла A.C. Монаенковой с соавторами.

27. Сравнение будет проводиться следующим образом. Рассчитаем энтальпии образования фаз Y123 и Y124 по циклу A.C. Монаенковой с соавторами с использованием энтальпий растворения вышеуказанных фаз, измеренных автором.

28. Стандартная энтальпия образования данной фазы, рассчитанная с использованием разработанного автором цикла (термохимические реакции (А1)-(А4)) составляет: A/f(YBa2Cu30691, тв, 298,15 К) = -2662,0±5,2 кДж моль1.

29. Сравнение этих двух величин показывает, что в пределах погрешности полученные величины совпадают, что свидетельствует в пользу отсутствия заметных систематических погрешностей в обоих термохимических циклах.

30. С использованием цикла A.C. Монаенковой с соавторами 62. была оценена энтальпия образования фазы Y123 (х 6,91) из бинарных оксидов:

31. ДотЯ°(УВа2Си306 91, тв, 298,15 К) = -124,0±11 кДж моль"1.

32. При расчете данной величины были использованы данные по энтальпиям образования фаз Y203, BaO, СиО, взятые из БнД СМЭТ.

33. Энтальпия образования данной фазы из бинарных оксидов, рассчитанная с использованием разработанного автором цикла составляет: ДотЯ°(УВа2Си306 91, тв, 298,15 К) = -127,5±5,2 кДж моль"1.

34. Рассчитаем стандартную энтальпию образования фазы Y124 и энтальпию образования этой фазы из бинарных оксидов с использованием цикла A.C. Монаенковой с соавторами.

35. Стандартная энтальпия образования фазы Y124, рассчитанная с использованием разработанного авторами цикла, равна: A/^YBajCuA, тв, 298,15 К) = -2876,8+4,8 кДж моль4.

36. Энтальпия образования фазы Y124 из бинарных оксидов, вычисленная с использованием цикла А.С.Монаенковой с соавторами, равна: Аох B°(YBa2Cu408, тв, 298,15 К) = -177,4+11 кДж моль4.

37. Рассчитанная по циклу автора энтальпия образования фазы 1:2:4 в системе Y-Ba-Cu-0 равна:

38. Аох #°(YBa2Cu408, тв, 298,15 К) = -180,3±4,8 кДж моль"1.

39. Сопоставив величины для энтальпий образования фазы Y124, рассчитанные по двум разным циклам, можно видеть, что в пределах погрешности эти величины совпадают. Это свидетельствует о методической надежности обоих используемых циклов.