Моделирование и расчет термохимических констант оксидов, карбидов и силицидов хрома тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Груба, Оксана Николаевна

• Груба, Оксана Николаевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Груба, Оксана Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. СОСТОЯНИЕ

ВОПРОСА

1.1. Методы расчетов теплоемкостей кристаллических веществ

1.1.1. Теоретические модели

1.1.2. Эмпирические методы

1.1.3. Гиперболическая модель расчета теплоемкости

1.2. Методы расчетов молярных энтропий кристаллических веществ

1.2.1. Теоретические модели расчета

1.2.2. Приближенные методы расчета

1.3. Методы расчета энтальпий образования

1.3.1. Теоретические модели расчета

1.3.2. Приближенные методы расчета

1.4. Выводы

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РАСЧЕТА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИНАРНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОЛЬНОГО СОСТАВА

2.1. Основные понятия и обозначения

2.2. Модель расчета молярной теплоемкости

2.3. Модель расчета молярной энтропии

2.4. Модель расчета стандартной энтальпии образования

2.5. Модель расчета стандартной энергии Гиббса образования

2.5.1. Согласование термохимических величин. Энтропия образования

2.5.2. Расчет стандартной энергии Гиббса образования соединения

2.6. Выводы

Глава 3. СИСТЕМА ХРОМ-КИСЛОРОД

3.1. Молярная теплоемкость оксидов хрома

3.2. Расчет стандартной молярной энтропии оксидов хрома

3.3. Температурная зависимость молярной энтропии оксидов хрома

3.4. Расчет энтальпии образования оксидов хрома

3.5. Расчет энергии Гиббса образования оксидов хрома

3.6. Выводы

Глава 4. СИСТЕМА ХРОМ-УГЛЕРОД

4.1. Расчет стандартной молярной теплоемкости карбидов хрома

4.2. Температурная зависимость молярной теплоемкости карбидов хрома

4.3. Расчет стандартной молярной энтропии карбидов хрома

4.4. Температурная зависимость молярной энтропии карбидов хрома

4.5. Расчет энтальпии образования карбидов хрома

4.6. Расчет энергии Гиббса образования карбидов хрома

4.7. Выводы

Глава 5. СИСТЕМА ХРОМ-КРЕМНИЙ

5.1. Расчет стандартной молярной теплоемкости силицидов хрома

5.2. Температурная зависимость молярной теплоемкости силицидов хрома

5.3. Расчет стандартной молярной энтропии силицидов хрома

5.4. Температурная зависимость молярной энтропии силицидов хрома

5.5. Расчет энтальпии образования силицидов хрома

5.6. Расчет энергии Гиббса образования силицидов хрома

5.7. Выводы 121 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 123 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование и расчет термохимических констант оксидов, карбидов и силицидов хрома»

Хром - чрезвычайно важный в практическом отношении химический элемент периодической системы.

Среднее содержание хрома в земной коре составляет 0,035% (масс.) [1]. Известно более 40 минералов хрома, из них промышленное значение имеет лишь хромит Ре0Сг203 (67,8% Сг203 и 32,2% ГеО) или, точнее, хромшпинелиды переменного состава, так как чистый хромит в природе встречается довольно редко. Общая эмпирическая формула хромшпилени-дов имеет вид ЯО^Оз. В хромшпинелидах содержится не более 62.63% 02<9з, а остальное - изоморфные примеси, главным образом Л120з, М%0, Ре20з; в меньших количествах встречаются МпО, МО, 1пО, ТЮ2, СаО и др. В незначительных количествах как изоморфная примесь хром присутствует в других минералах, преимущественно в алюмосиликатах (диопсид, актино-лит, слюда, хлорит, гранат, везувиан, турмалин и др.). В железных рудах некоторых месторождений содержится до нескольких процентов хрома [1-3].

Несмотря на то, что залежи хромовых руд широко распространены, промышленное значение имеет лишь ограниченное число месторождений. В бывшем СССР имелось достаточно большое количество месторождений хромовых руд, расположенных главным образом на Урале (Сарановское, Верблюжьегорское, Алапаевское, Монетная дача, Халиловское и др.). Самое крупное месторождение хромовых руд с высоким содержанием Сг20з (Донское) было открыто в Казахстане в 1936 г., и до распада СССР оно являлось основным поставщиком руды для ферросплавной, химической и огнеупорной промышленности. Уральские руды беднее (20.42% Сг20з), поэтому они использовались преимущественно для производства огнеупоров [3, 4]. Истощение запасов богатых хромовых руд, распад СССР, рост мировых цен на сырье, содержащее хром, привели к необходимости разработки бедных месторождений и к расширению работ по их обогащению [4].

Соотношение областей применения хрома и соединений на его основе выглядит следующим образом: металлургия - 75%, огнеупоры - 10%, прочее-15% [1].

В металлургии хром применяют в основном как легирующий компонент сталей различного назначения, в частности, нержавеющих. Хром входит в состав жаропрочных сплавов на основе кобальта и никеля. Широкое промышленное использование приобрело электролитическое и диффузионное хромирование поверхностных слоев изделий с целью повышения их твердости, коррозионной стойкости, износостойкости, уменьшения коэффициента трения и т.д. Для этих целей применяют металлический хром чистотой 97,5.99,5%, производимого методами алюмотермического, либо силикотер-мического восстановления хромовых руд [3,4].

Среди разнообразных направлений использования хрома в металлургии наибольший удельный вес занимают окислительно-восстановительные процессы с участием различных оксидов хрома, протекающие при производстве ферросплавов. Сортамент феррохрома очень разнообразен. Существует 17 марок феррохрома и 5 марок металлического хрома. Сплавы отличаются в основном по содержанию углерода, которое изменяется от 0,01 до 8,0%. Чем ниже содержание углерода, тем сложнее технология получения и дороже сплав. Низко- и среднеуглеродистый феррохром применяют для производства коррозионностойких сталей и сплавов. Высокоуглеродистый феррохром имеет в своем составе углерод в основном виде (Сг, /е)7Сз, а рафинированный содержит углерод в виде (Сг, /*е)2зС6 [4].

Не менее важна роль соединений хрома в технологии производства хромитовых огнеупоров различного состава и назначения для нужд цементной, металлургической и других отраслей промышленности. Многочисленные соединения на основе хрома применяют в качестве красителей в фарфоровой, стекольной и лакокрасочной промышленности, для изготовления катализаторов, реактивов - в химической технологии.

Таким образом, практический интерес вызывает изучение следующих систем «хром-кислород» (СЮХ), «хром-углерод» (СгСх) и «хром-кремний» {CrSQ.

Система Cr - О

В соответствии с диаграммой состояния системы «хром-кислород» (Приложение 1), хром образует ряд кислородных соединений, физико-химическая природа, свойства и взаимные переходы которых сложны и многообразны. Наиболее известны три оксида хрома, соответствующие его валентности: СЮ, Сг20з и СгОз [5, 6]. Между указанными оксидами в литературе приводится ряд промежуточных кислородных соединений, составы которых точно не установлены.

Рентгеновские исследования синтезированного СЮ (23,53% (масс.) О) показали, что оксид указанного состава имеет кубическую решетку типа NaCl с параметром a = 4,12Ä [5-7]. СЮ обнаружен в кислых шлаках при восстановительных процессах [2].

Оксид хрома (III) (сесквиоксид) Сг203 (31,58% (масс.) О) - наиболее прочный оксид хрома, в виде которого хром в основном находится в рудах и шлаках. Сг203 химически мало активен, выше ~1800°К восстанавливается до металла действием #2, С, СО, Si, AI, Ca, Mg и т.п. Используют 0203 для получения металлического хрома и его карбидов, в качестве пигмента, катализатора органического синтеза (процессы окисления, гидрирования, дегидрирования, крекинг), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов. Оксид хрома (III) кристаллизуется в ромбоэдрической системе, структурный тип решетки - а-Л12Оз [5-8]. Температура плавления оксида по различным источникам 2453-2708 К. В справочной литературе [1, 7, 9-13] для 020з приведены экспериментальные сведения по всем термохимическим характеристикам, приведены уравнения зависимости молярной теплоемкости

С°р (Сг203) от температуры.

Высший оксид хрома СЮ3 (48,00% (масс.) О) (хромовый ангидрид) кристаллизуется в ромбической системе. Атомы хрома находятся в искаженных тетраэдрических пустотах, а тетраэдры соединены своими вершинами в цепочки [5-7], такой структурой авторы объясняют его низкую температуру плавления - около 470 К [3]. Триоксид хрома очень сильный окислитель, малоустойчив, начинает разлагаться уже при комнатной температуре. При медленном нагревании в зависимости от температуры может разлагаться с образованием различных промежуточных кислородных соединений [1]: О03 480-540А" )СгА; Сг0з 540-580Л* ^^ ^ 630-810/.

В [7] предлагается следующая схема разложения оксида хрома (VI):

Сг03-™^Сг5Ои Сг5Ои -^Сг203.

Согласно другим исследованиям [14] при пониженном или атмосферном давлении хромовый ангидрид разлагается с образованием трех химических соединений: декахромата хрома 02(0100з1)з = СгО^ш, бихромата хрома Сг2(Сг207)з = 002,6255 монохромата хрома Сг2(Сг04)3 = О02,40- Разложение идет по схеме: сю} ™~тк )Сг02|96 «0-540^ )Сгд290б 560-570* ,

-> СЮШ5 > Сг024й >СК>,,56 .

Разбавленные растворы СгОз используют как фиксирующее средство для микроскопических препаратов, а в медицине - в качестве разъедающего средства, полупроводник [1, 2]. Хромовый ангидрид частично образуется в высокоизвестковых шлаках в ходе окислительных процессов [3]. Сведения по термохимическим параметрам для СгОз приведены в [1, 7, 9-13], приведены уравнения температурной зависимости молярной теплоемкости с;(сю3).

Диоксид Сг02 (38,10% (масс.) О) кристаллизуется в структуре типа рутила [3, 7, 15], ферромагнетик, обладает металлической проводимостью, при 380 К переходит в парамагнитное состояние (без изменения структуры), служит рабочим веществом носителей магнитных записей. При температуре приблизительно 780 К разлагается до О203. Получают Сг02 разложением

СгОъ или Сг5Оп, либо Сг308 в гидротермальных условиях [1]. Для оксида хрома (IV) в [1, 7, 9-12] приведены экспериментальные данные по С°, ^98 и ДуЯ298, уравнения зависимости молярной теплоемкости С°р(Сг02) от температуры.

Для оксидов хрома промежуточных составов подробных характеристик строения и термодинамических свойств в литературе не приводится. Для дел кахромата хрома известна пикнометрическая плотность 2,88 г/см . Оксид Сг205 существует в двух модификациях - моноклинной антиферромагнитной и ромбической (существующей при высоких давлениях), для которой предложена формула Сг60\5 [1]. Оксиды О308 и Сг205 рекомендованы в качестве катодов литиевых источников тока. Встречается упоминание о существовании оксидов О407, О60ц, Сг60]5 [1] и О409, О509 [7].

В работе Шенберга [7] показано, что в системе О - О существует субоксид Сг30 (90,7 % (масс. О), обладающий кубической структурой с параметром а = 4,544 А. Кислородные атомы окружены 12 атомами хрома на необычно больших расстояниях. Это объясняют тем, что в центрах октаэдриче-ских пустот субоксида кислород находится в ионной форме. Температурный интервал устойчивости этого соединения неизвестен. Однако можно с уверенностью предполагать, что присутствие этого соединения значительно изменит свойства сплавов на основе хрома, в том числе и окисляемость

При температурах выше -1820 К в системе О - О обнаружена высокотемпературная фаза 0304 [1,8, 16], имеющая искаженную структуру шпинели.

Хром образует целый ряд стехиометрических (дальтониды) и несте-хиометрических (бертоллиды) оксидов, но только для некоторых из них (Сг20з, СгОг и О03) имеются достаточно надежные и полные экспериментальные данные по структурам и термохимическим характеристикам (С°,

298 И А/#298)"

Система Сг - С

Карбиды хрома СгСх имеют большое практическое значение для производства металлического хрома, в металлургии хромистых сталей и ферросплавов с хромом. Кроме того, благодаря ряду ценных свойств, а именно: высокая твердость при комнатных и высоких температурах, высокое сопротивление окислению, стойкость против абразивного износа и коррозии, они нашли весьма широкое применение при производстве металлокерамических сплавов и для ряда других целей.

Диаграмма состояния системы Сг- С [16, 17] (Приложение 2) показывает наличие трех прочных карбидов: 023Сб (6,03 % (масс.) С), Сг7С3 (9,90% (масс.) С) и 03С2 (15,40% (масс.) С), имеющих температуру плавления 1790, 2050 и 2160 К соответственно. По данным ряда исследователей [18] при температуре выше 2540 К существует еще один карбид - ОС (18,75% (масс.) С), разлагающийся при охлаждении на Сг3С2 и углерод, однако его существование экспериментально не подтверждено.

Промышленное производство карбидов хрома (в виде порошков) осуществляется путем карбонизации смеси оксида хрома СУ203 углеродом при высоких температурах в атмосфере водорода [3]. Температура начала восстановления оксида хрома углеродом до карбида равна 1400 К, а до элементарного хрома 1510 К, поэтому при восстановлении оксида хрома углеродом невозможно избежать науглероживания сплава вследствие образования смеси карбидов [4,19].

Сведения о структуре и термодинамических параметрах трех основных карбидов хрома (023С6, Сг7С3 и 03С2) приведены в [1, 8, 9, 17, 20]. При сверхбыстром охлаждении в системе Сг -С обнаружен метастабильный карбид 03С [17], структурный прототип карбида железа ¥е3С. В литературе [21, 22] встречаются сведения о существовании карбидов Сг6С и Сг5С2, однако полной информации об их строении и свойствах не приводится.

Изучение термодинамических условий восстановления Сг203 углеродом осложняется отсутствием надежных справочных (экспериментальных) сведений о структуре и термодинамических характеристиках карбидов хрома произвольного состава.

Система Сг - 81

В ходе процесса восстановления оксида хрома свободным кремнием при высокой температуре в качестве промежуточных продуктов образуются различные силициды хрома. Некоторые из них имеют самостоятельное значение, например, О^ - высокотемпературный полупроводник.

В системе Сг - 5/ [3, 5, 23] (Приложение 3) обнаружены следующие силициды хрома, устойчивые в твердом состоянии: Сг^г (15,9 % (масс.) £/), СгБг (64,93 % (масс.) &') и Сг&'2 (48,07 % (масс.) &'). Найдено, что основное количество силицидов образуется при температурах выше 873 К [24]. Кроме того, по данным [4, 5, 16] в системе возможно существование 0257 и Сг^ц. В [3-5] приводятся примерные температуры плавления силицидов: Сг357 -1980-2000 К, - 1820.1870 К, ОЖ2 - 1770.1820 К, Сг£Н ~ -1870 К; а так же плотности трех из них (0357, Сг5573, 05г2), определенные рентгеновским способом. В опубликованных исследовательских работах [25, 26] приведены экспериментальные значения термодинамических свойств 05/2, 057, 05573 и 035У, определенные методом ЭДС. Исследования строения и свойств проводились главным образом сплавов хрома с кремнием в жидком состоянии [4,24].

Термодинамический анализ и выбор рациональных условий проведения процесса силикотермического восстановления Сг203 при производстве металлического хрома осложнен отсутствием базовых (опорных) структурных и термодинамических параметров для силицидов хрома.

Таким образом, в справочной литературе не содержится достаточно полных сведений, необходимых для глубокого термодинамического анализа рассмотренных систем. Термодинамические свойства соединений, оцененные по разным литературным данным, имеют существенные расхождения в значениях. В то же время отсутствуют убедительные методики расчета термодинамических характеристик (5°, АГН° и А,С0) для веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, отвечающие имеющимся справочным данным.

Цель данного исследования состоит в определении термодинамических параметров (С°, А и А /Су) для бинарных кристаллических соединений (оксидов, карбидов и силицидов хрома) произвольного состава.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

1. Разработать математические модели расчета стандартной молярной теплоемкости С°р и стандартной энтропии бинарных кристаллических соединений металлов МвуАг, (компонент А - кристаллическое вещество).

2. Разработать математическую модель расчета энтропии бинарных кристаллических соединений металлов при температурах, отличающихся от стандартной.

3. Опираясь на разработанные математические модели и известные термодинамические зависимости, рассчитать С°р, Л у А и А/С£ оксидов, карбидов и силицидов хрома при различных температурах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Груба, Оксана Николаевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики расчета стандартной молярной теплоемкости, стандартной энтропии для бинарных кристаллических соединений металлов с компонентом, являющимся кристаллическим веществом при стандартных условиях.

2. Рассчитаны стандартные молярные теплоемкости и энтропии кристаллических карбидов и силицидов хрома. Адекватность разработанных моделей подтверждена экспериментальными (справочными) данными.

3. Подтверждена адекватность использованных моделей расчета стандартных энтальпии образования и энергии Гиббса образования справочными данными по кристаллическим оксидам, карбидам и силицидам хрома.

4. Подтверждена эффективность предложенного принципа преемственности линейных характеристик к граничных соединений при определении структурных коэффициентов Кп областей квазиравновесных твердых растворов для моделей расчета молярной теплоемкости, энтропии и энтальпии образования.

5. Разработаны модели расчета молярной теплоемкости и энтропии при различных температурах для бинарных кристаллических соединений металлов с компонентом, являющимся кристаллическим веществом при стандартных условиях.

6. Рассчитаны молярные теплоемкости и энтропии при различных температурах для кристаллических карбидов и силицидов хрома. Адекватность разработанных моделей подтверждена экспериментальными (справочными) данными.

7. Определены температурные зависимости молярных теплоемкостей для малоизученных экспериментально бинарных соединений хрома (оксидов, карбидов и силицидов).

8. С использованием результатов расчетов при стандартной температуре и известных теоретических зависимостей рассчитаны термодинамические характеристики (теплоемкость, энтропия, энтальпия образования, энергия Гиббса образования) оксидов, карбидов и силицидов хрома произвольного состава для различных температур.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Груба, Оксана Николаевна, 2007 год

1. Химическая энциклопедия. М.: СЭ - БРЭ. - 1988-1998. - Т. 1-5.

2. Г. Реми. Курс неорганической химии. Пер. с нем. XI изд.; Под ред.

3. A.B. Новоселовой. М.: Мир, 1966. - Т. 2. - 836 с.

4. Плинер Ю.Л. Металлургия хрома / Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко, С.И. Лаппо. М.: Металлургия, 1965. - 183 с.

5. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т. 2. / Н.П. Лякишев, O.A. Банных, Л.Л. Рохлин и др.; Под общ. ред. Н.П. Ля-кишева. М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

7. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 2. Метал-лкислородные соединения силикатных систем / H.A. Торопов, В.П. Барзаков-ский, И.А. Бондарь и др. Л.: Наука, 1969. - 372 с.

8. Корнилов И.И. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом / И.И. Корнилов, В.В. Глазова. М.: Наука, 1967. - 255 с.

9. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Наука, 1973. - 760 с.

10. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып.; Под ред.

11. B.П. Глушко. М.: АН СССР. - ВИНИТИ. - 1974. - Вып. VII (Т.2). - 343 с.

12. Уикс К.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, гало-генидов, карбидов и нитридов: Справочник. Пер. с англ. / К.Е. Уикс, Ф.Е. Блок. М.: Металлургия, 1965. - 240 с.

13. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т.Г. Жидкова и др.; Под ред. Г.В. Самсонова Л.: Наука, 1970. -371 с.

14. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / У.Д. Верятин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцов и др.; Под общ. ред. д.т.н. А.П. Зе-фирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

15. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ: Справочник / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. Л.: Химия, 1977. - 392 с.

16. Роде T.B. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. -М.: Изд. АН СССР, 1962. 212 с.

17. Эллиот Р.П. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. - Т.1. -456 е.; Т. 2.-472 с.

18. Хансен М. Структура двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. M.: Металлургиздат, 1962. - Т. 1,2 - 1188 с.

19. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т. 1. / Н.П. Лякишев, O.A. Банных, JI.JI. Рохлин и др.; Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

20. Григорьева В.В. Свойства карбидов хрома и металлокерамических сплавов на их основе / В.В. Григорьева, В.Н. Клименко // Исследования жаропрочных сплавов. T. IV. - М.: Изд. АН СССР, 1959. - С. 114-117.

21. Гельд П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В. Гельд, O.A. Есин. М.: Металлургиздат, 1957. - 128 с.

22. Болгар A.C. Термодинамические свойства карбидов / A.C. Болгар, А.Г. Турчанин, В.В. Фесенко. Киев: Наукова думка, 1973. - 271 с.

23. Матюшенко И.Н. Кристаллические структуры двойных соединений. М.: Металлургия, 1969. - 303 с.

24. Нарита К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали; Пер. с япон. М.: Металлургия, 1969. - 190 с.

25. Самсонов Г.В. Силициды / Г.В. Самсонов, JI.A. Дворина, М.М. Рудь. -М.: Металлургия, 1979. 272 с.

26. Кремний и его сплавы / В.М. Денисов, С.А. Истомин, О.И. Подкопаев и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 467 с.

27. Еременко В.Н. Исследование термодинамических свойств силицидов хрома CrSi2 и CrSi / В.Н. Еременко, Г.М. Лукашенко, В.Р. Сидорко. // ЖФХ, 1971.-Т. 45.-№8.-С. 1996-1998.

28. Термодинамические свойства силицидов хрома / В.Н. Еременко, Г.М. Лукашенко, В.Р. Сидорко и др. // Порошковая металлургия, 1972. № 7. -С. 61-65.

29. Физический энциклопедический словарь. М: Советская энциклопедия, 1960-1966.-Т. L-5.

30. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

31. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, перераб. М.: Химия, 1975.-584 с.

32. Рябухин А.Г. Теплоемкость кристаллических оксидов. Монография / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2004. - 84 с.

33. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой. JL: Химия, 1983. - 231 с.

34. Карапетьянц М.Х Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 403 с.

35. Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей С° нестехиометрических соединений // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2003. - Вып. 4(21). -С. 38-42.

36. Рябухин А.Г. Расчет молярных теплоемкостей С° нестехиометрическихбинарных соединений (бертоллидов) // Вестник ЮУрГУ. 2003. - №8. -Вып. 4.-С. 134-141.

37. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Ti, Zr и Hf / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2003. -Вып. 4(21). - С. 43-46.

38. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов V, Nb и Та / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С. 87-90.

39. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов Cr, Mo и W / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С. 84-87.

40. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады марганца (Мп, Тс и Яе) / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С. 75-78.

41. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады железа (Бе, Яи и Об) / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 2(23). - С. 79-83.

42. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады кобальта (Со, Ш1 и 1г) / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С. 79-82.

43. Рябухин А.Г. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады никеля (N1, Рс1 и Р1;) / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2004. - Вып. 1(22). - С 83-86.

44. Рябухин А.Г. Расчет стандартной теплоемкости кристаллических оксидов системы Бе-О-Т! / А.Г. Рябухин, А.В. Рощин, В.Е. Рощин // Металлы. -2006.-№4.-С. 17-22.

45. Рябухин А.Г. Математические модели расчета термических констант // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2007. - Вып. 1 (35). - С. 24-36.

46. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М.: ИИЛ, 1948. - 583 с.

47. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 2-е, перераб. -М.-Л.: ГНТИ ХЛ, 1953. -611 с.

48. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: ГНТИ ХЛ, 1956. - 832 с.

49. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4 т. / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978-1982.

50. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Пер. с англ. / Под ред. проф. К.В. Астахова. М.: Изд. иностр. лит., 1954. - 400 с.

51. Рябухин А.Г. Сравнительный анализ приближенных методов расчета абсолютной энтропии на примере оксидов (¿-элементов IV периода / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып. 4(30). - С. 41-45.

52. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып./ Под ред.

53. B.П. Глушко. -М.: АН СССР. ВИНИТИ, 1972. - Вып. VI. - 369 с.

54. Ватолин H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. -М.: Металлургия, 1994. 352 с.

55. Моисеев Г.К. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазибинарных неорганических систем / Г.К. Моисеев, H.A. Ватолин. // Доклады РАН, 1999. Т.2.; 367/2.1. C. 208-214.

56. Моисеев Г.К. Стандартные энтальпии образования родственных соединений в системах металл бор / Г.К. Моисеев, A.JI. Ивановский. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 3(29). - С. 5-9.

57. Моисеев Г.К. Определение термодинамических свойств конденсированных фаз NiB, Ni2B, Ni3B, Ni4B3 расчетными методами / Г.К. Моисеев, Н.И. Ильиных, Т.В. Куликова. // Металлы.- № 1. 2005. - С. 28-33.

58. Рябухин А.Г. Расчет структурных и термохимических констант низших оксидов алюминия / А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин, A.B. Рощин // Вестник ЮУр-ГУ, Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 6. - № 10 (50). - С. 27-32.

59. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: ИИЛ, 1962. - Кн. 1, 2. -1148 с.

60. Рябухин А.Г. Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». -2005. -Вып. 6 (46). С. 179-186.

61. Рябухин А.Г. Энтропия кристаллических оксидов хрома / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып.4(30). - С. 36-40.

62. Рябухин А.Г. Расчет энтропии кристаллических оксидов титана // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2006. - Вып. 7. - № 10. - С. 3-6.

63. Ryabukhin A.G. Entropy of the Crystalline Titanomagnetites (Fe0)x-Ti02 / A.G. Ryabukhin, A.V. Roshin, V.E. Roshin // Russian Metallurgy (Metally). -Vol. 2006. No. 6. - P. 492-495.

64. Рябухин А.Г. Математическая модель расчета энтальпии образования оксидов. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. 2005. - Вып. 4(30). - С. 31-35.

65. Рябухин А.Г. Расчеты стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования карбидов хрома произвольного состава / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2005. -Вып. 6. - № 10 (50). -С. 9-13.

66. Рябухин А.Г. Температурная зависимость молярной теплоемкости оксидов хрома / А.Г. Рябухин, М.А. Стенников. // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». 2005. - № 2. - Вып. 5. - С. 159-161.

67. Рябухин А.Г. Расчет стандартной энтальпии кристаллических оксидов хрома. / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. Вып. 2(32). -2006.-С. 29-32.

68. Груба О.Н. Стандартная свободная энергия Гиббса кристаллических оксидов хрома переменного состава / О.Н. Груба, А.Г. Рябухин. // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 6. - № 10 (50). - С. 14-16.

69. Рябухин А.Г. Стандартные теплоемкости и энтропии карбидов хрома переменного состава / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба. // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 6.-№ 10 (50). - С. 3-8.

70. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. / Под ред. Проф. Я.С. Уманского. М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.

71. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР. ВИНИТИ. - 1970. - Вып. IV. - 509 с.

72. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Термохимические характеристики силицидов хрома при стандартных условиях // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2006. - Вып. 7. - № 10. - С. 19-26.

73. Груба О.Н., Рябухин А.Г. Температурные зависимости термических характеристик силицидов хрома переменного состава // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». 2006. - Вып. 7. - № 10. - С. 27-29.

74. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Энтальпия образования силицидов 3d-элементов периодической системы Д.И. Менделеева // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». 2007. - Вып. 8. - № 3(75). - С. 74-82.