Сложные вольфрамсодержащие оксиды элементов первой и пятой группы, структурообразование и физико-химические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кузнецова, Наталья Юрьевна

• Кузнецова, Наталья Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецова, Наталья Юрьевна

Введение. Актуальность исследования. Цель работы, научная новизна полученных результатов, практическое значение выполненной работы, апробация работы и публикации.

Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах соединений, образующихся в системе М'20- В^Оу- \¥03 (М1 -Н30,1л, N3, К, 1*Ь,

Т1; ВУ -элементы пятой группы) (Литературный обзор).

1.1. Общая характеристика соединений в системе М'20- Ву205- \\Ю3.

1.2. Структурный тип пирохлора.

1.3. Структурный тип браннерита.

1.4. Физические и химические свойства сложных оксидов вольфрама. Перспективы их применения.

1.4.1. Термическая стабильность, гидролитическая и радиационная устойчивость.

1.4.2. Ионная проводимость.

1.4.3. Каталитическая активность.

Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализа

Экспериментальная часть).

II. 1. Объекты исследования.

П.2. Используемые реактивы.

И.З. Химический анализ.

И.3.1. Рентгенофлуоресцентный анализ.

11.3.2. Гравиметрия.

11.3.3. Потенциометрия.

П.4. Рентгенография.

11.5. Высокотемпературная рентгенография.

11.6. Колебательная спектроскопия.

П.6.1. ИК спектроскопия.

II.6.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

11.7. Электронная спектроскопия.

II.8. Термический анализ.

И.9. Адиабатическая вакуумная калориметрия.

Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных оксидных соединений с общей формулой M'B^WCVnH^O (Экспериментальные результаты и их обсуждение).

III.1. Фазообразование в системе M1BvW06-nH20 (M1 -Н30, Li, Na, К, Rb,

Cs, Tl; Bv -V, Nb, Sb, Ta; n=0; 1).

III.2. Кристаллическая структура соединений с общей формулой

М^^Об-пНзО (М1 -Н30,Ы, Ыа, К, Шэ, Сэ, Т1; Ву -V, 1ЧЬ, БЬ, Та; п=0; 1). 42 Ш.З. Кристаллохимическая систематика соединений с общей формулой М'В^Об-пНгО (М1 -Н30, Ы, N3, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, 1ЧЬ, БЬ, Та; п=0; 152 Ш.4. Спектроскопические исследования соединений с общей формулой

М'В^Об-пНгО.

Ш.4.1. Исследование сложных оксидов со структурой «дефектного» пирохлора методом колебательной спектроскопии.

Ш.4.2. Исследование сложных оксидов со структурой бранперита методом колебательной спектроскопии.

Ш.4.3. Определение ширины запрещенной зоны 1лУ\\Ю6 и ИаУ\\Ю методом электронной спектроскопии.

Ш.5. Термодинамические свойства соединений состава М'Ву\¥Об.

1П.5.1. Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое расширение сложных оксидов вольфрама.

Ш.5.2. Термодинамическое исследование сложных оксидов вольфрама методом адиабатической вакуумной калориметрии.

Ш.5.2. Анализ термодинамических функций и особенностей структурообразования в исследуемом ряду.

Ш.6. Диаграммы состояния и изоморфизм в бинарных и тройных системах сложных оксидов вольфрама.

Ш.6.1. Катионный изовалентный изоморфизм в системе

КТа\Ю6 - ЯЬТаТОб - СэТа"\У06.

Ш.6.2. Термодинамическое моделирование смешения и катионный изовалентный изоморфизм в системе КМэ\¥06 - KSbW06 - КТа\Юб.

III.6.3. Диаграмма плавкости и катионный изовалентный изоморфизм в системе Ш'\АГО6 - ШУ\УС>6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сложные вольфрамсодержащие оксиды элементов первой и пятой группы, структурообразование и физико-химические свойства»

Актуальность исследования

Одним из перспективных классов неорганических материалов являются сложные оксиды вольфрама. Эти соединения широко используются для создания новых функциональных материалов. Физические или химические свойства такого материала должны оставаться либо стабильными, либо, наоборот, изменяться при варьировании внешних условий или параметров окружающей среды, причем изменения этих свойств должны быть предсказуемыми и управляемыми. Под внешними факторами подразумевают воздействие температуры, давления, электрических и магнитных полей, длин волн видимого света, типа молекул абсорбированного газа, кислотности среды и т.д.

Сложные оксиды вольфрама отличаются разнообразным составом благодаря значительной емкости к различным изоморфным включениям. Это обстоятельство позволяет в широких пределах варьировать их состав, а, следовательно, и свойства. Сложнооксидные соединения вольфрама нашли применение в качестве суперионников, твердых электролитов, эффективных катализаторов, а так же пьезо- и сегнетоэлектриков.

К началу выполнения данной диссертационной работы достаточно подробно были изучены вольфраматы щелочных и щелочноземельных элементов, однако, они не нашли широкого применения на практике. В то время как информация о физико-химических свойствах тройных оксидов этого элемента в литературе отсутствовала полностью. Однако, известно, что сложные оксиды, содержащие вольфрам, элемент пятой группы и щелочной металл, обладают высокими показателями ионной проводимости, что дает предпосылки для разработки керамических ионных проводников, используемых в топливных элементах, сенсорах и др. Материалы для подобных целей должны сохранять работоспособность в условиях износа, коррозии, изменения температуры, то есть, в экстремальных условиях эксплуатации.

Для решения реальных практических и технологических задач, помимо информации о полезных, с точки зрения материаловедения, свойствах вещества, так же необходимы данные о физико-химических характеристиках объекта. Недостаток подобных сведений затрудняет, а зачастую делает невозможным создание нового функционального материала- в связи с невыполнимостью прогноза поведения данного вещества в процессе дальнейшей эксплуатации.

В связи с вышеизложенным проведение оптимизации методик синтеза, получение новых неизвестных ранее представителей ряда М^^Юб-пНзО (М1 -Н30, 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, №>, БЬ, Та; п=0,1), изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами, а так же исследование термодинамических и теплофизических характеристик соединений представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и комплексное структурное и физико-химическое исследование сложных оксидов вольфрама различных структурных типов.

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

• оптимизация методов синтеза сложных оксидов вольфрама с общей формулой М^^Об-пНоО (М1 -Н30, Ъ\, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, ЫЬ, 8Ь, Та; п=0,1);

• изучение кристаллической структуры методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии;

• определение кристаллохимических границ существования и закономерностей структурообразования в изучаемых рядах сложных оксидов;

• исследование термической устойчивости и фазовых переходов сложных оксидов вольфрама методом высокотемпературной рентгенографии;

• определение термодинамических функций изучаемых соединений;

• изучение диаграмм состояния и изоморфизма в бинарных и тройных системах исследуемых сложных оксидов;

• установление взаимосвязей между строением и свойствами сложнооксидпых соединений вольфрама, включая термодинамические и теплофизические характеристики.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы сложных оксидов вольфрама с общей формулой М'В^Об-пН.О (М1 -НэО, Ы Иа, К, Ш>, Сб, Т1; Ву -V, ИЬ, БЬ, Та; п=0; 1) с высокой степенью кристалличности.

2. Методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии изучена кристаллическая структура соединений и выявлено существование двух структурных типов в рамках рассматриваемых кристаллохимических рядов - браннерита М'У\¥06 (М1 -П, Ыа) и пирохлора М,В%^0б-пН20 (М1 -Н30, 1Л, N3, К, Шэ, Сб, XI; Ву -№>, БЬ, Та; п=0,1).

3. Изучены термическая устойчивость и фазовые переходы синтезированных соединений, определены коэффициенты теплового расширения для 11 представителей ряда, установлены продукты термораспада;

4. Впервые определены стандартные энтропии образования пяти соединений исследуемых сложных оксидов: 1лУ\\Ю6, ИаУ\\Юб, К8Ь\Ю6, ЯЬМ^Об, СзТа\УОб. Полученные термодинамические функции были использованы для выявления закономерностей структурообразования в изучаемом ряду соединений.

5. Проведено термодинамическое моделирование смешения, построены диаграммы состояния для систем твердых растворов замещения 1лУ\УОб - Ка\^06 и КИЬЧЮб - К8Ь\¥Об - 1СГа\\Ю6. Предложена математическая модель субрегулярных твердых тройных растворов, имеющая прогностический характер.

Практическая ценность выполненной работы

Работа представляет собой комплексное исследование сложных оксидов вольфрама с общей формулой М'вх^06-пН20 (М1 -Н30, Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, №>, 8Ь, Та; п=0,1). Полученные в ходе проведенного диссертационного исследования сведения об особенностях структурообразования в изученных кристаллохимических рядах, химической и термической стабильности соединений, их устойчивости к тепловым ударам, являются основополагающими при конструировании новых материалов с заданными свойствами. Спектроскопические, физико-химические, и термодинамические характеристики так же могут быть использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений и включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии и химической термодинамике.

На защиту выносятся:

• условия образования и сведения о методах синтеза (реакции ионного обмена и взаимодействия в твердой фазе) соединений, образующихся в системе М'20- Ву203- \¥03 (М1 -Н30, П, Иа, К, ЯЬ, Сб, Т1; Ву -V, N1), ЭЬ, Та);

• изучение кристаллической структуры сложных оксидов вольфрама методами Ритвельда и колебательной спектроскопии, кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе М[20- Bv205- W03;

• высокотемпературные исследования сложных оксидов вольфрама разных структурных типов, классификация обнаруженных фазовых переходов, термическая устойчивость;

• результаты, полученные методом адиабатической вакуумной калориметрии, по определению энтропии образования, анализ полученных термодинамических функций и особенностей структурообразования в исследуемом ряду соединений;

• исследование диаграмм состояния и изоморфизма бинарной (LiVW06 -NaVW06) и двух тройных систем (KNbW06 - KSbW06 - KTaW06 и KTaWOö - RbTaWOg - CsTaW06) твердых растворов и термодинамические модели его описания.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография мииералов-2007» (Миасс, 2007г.), «Modern problems of Condensed Matter - 2007» (Kyev. Ukraine. 2007), Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009», Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009г.), 21st IUP АС International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan 2010), а также на различных региональных конференциях.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 9 статей (3 статьи находятся в печати) в "Журнале неорганической химии", журнале "Радиохимия", журнале "Физика твердого тела", "Thermochimica Acta", "Journal of Solid State Chemistry", "Journal of Raman spectroscopy", "Journal of Thermal Analysis and Calorimetry" и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 111 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 39 рисунков и 23 таблицы в основном тексте, а также 6 таблиц в приложении.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кузнецова, Наталья Юрьевна

Выводы

1. С помощью реакций в твердой фазе и ионного обмена синтезированы сложные оксиды вольфрама состава М'В^Об-пНгО (М1 ~Н30, Ы, Иа, К, ЯЬ, Се, Т1; Ву -V, ЫЬ, БЬ, Та; п=0; 1). В целом синтезировано 25 соединений. Элементный и фазовый состав полученных соединений установлен методом рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа.

2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа изучена кристаллическая структура восьми сложных оксидов вольфрама и выявлены особенности их строения. С помощью полученных структурных данных в изучаемом ряду соединений состава М'Ву\\Юб-пН20 установлены кристаллохимические границы и обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической к моноклинной сингонии и изменением структурного типа от пирохлора к браннериту.

3. Методом ИК и КР спектроскопии исследованы ряды сложных оксидов состава М1У¥Об(М1 -1л, Иа), MISbW06•nH20 (М1 -НэО, 1л, N3, К, Р.Ь, Сб, Т1; п=0,1), KBvWOб (Ву - №>, 8Ь, Та) и Та\\Ю55 и установлены взаимосвязи симметрии координационных полиэдров и упорядоченности заселения кристаллографических позиций с количеством линий в спектре и их шириной. Проведено отнесение полос колебаний и осуществлен сравнительный анализ полученных спектров с позиции теории групп.

4. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии были изучены термическая устойчивость и фазовые переходы сложных оксидов вольфрама. Установлено, что все изученные соединения характеризуются высокой термической стабильностью. Для КТа\\Юб, ШэТаУ/Об, 11Ь№>У/06 идентифицированы продукты термораспада. В соединениях со структурой минерала пирохлора обнаружены фазовые переходы в интервале температур 320-1310К, тогда как, в сложных оксидах со структурой браннерита полиморфизм отсутствует. Для обнаруженных переходов предложена классификация по принципу радикальности изменений в кристаллической структуре. Определены коэффициенты теплового расширения. Сложные оксиды со структурой браннерита характеризуются значительной анизотропией теплового расширения и относятся к высокорасширяющимся соединениям. Сложные оксиды со структурой пирохлора расширяются изотропно, а значения а изменяются в интервале (4-^7)-10"6 К"1, что позволяет отнести их к среднерасширяющимся соединениям. TaW05.5 имеет минимальный коэффициент теплового расширения (аа = 1.53-10" 6К"') среди всех изученных нами соединений и относится к низкорасширяющимся материалам.

5. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые для двух оксидов со структурой браннерита (1лУ\Ю6 и ЫаУ\\Ю6) и трех со структурой дефектного пирохлора (К8Ь\¥06, RbNbW06, СзТа\Ю6) была измерена зависимость теплоемкости от температуры в интервале 7-630К. Вычислены стандартные термодинамические функции: теплоемкость Ср°(7), энтальпия Н°(Т) - Н°(0), энтропия 8°(Т) - 8°(0) и функция Гиббса С°(Т) - 0°(0), в температурном интервале 0 - 630К, в том числе рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15К всех изученных соединений.

6. Исследован катионный изовалентный изоморфизм в каркасе (система КМ)\Ю6 - К8Ь\Юб - КТа\УОб), гексагональных каналах (система КТа\¥Об - ЯЬТа'\¥Об - СзТа^Ю6) и в слое (система ЫУ\У06 - ШУ\\Ю6). В случае тройной системы КТа\\Ю6 - КЪТа\¥Об - СБТа\Юб показана жесткость каркаса и незначительная зависимость его от размера атомов, расположенных в полостях. Для системы КЫЬ\¥Об - К8Ь\¥Об - КТа\¥Об была разработана теоретическая модель субрегулярных тройных растворов. Для системы 1ЛУ\\Ю6 - ЫаУ\¥Об на основании данных рентгенографии и дифференциального термического анализа было проведено термодинамическое моделирование, в ходе которого получена фазовая диаграмма.

Заключение

В данной диссертационной работе проведено комплексное физико-химическое исследование сложных оксидов вольфрама состава М^^Об-пНгО (М1 -Н30,1л, На, К, Шэ, Сб, Т1; Ву -V, М>, БЬ, Та; п=0; 1).

Для синтеза изучаемых соединений использовали два метода: реакцию в твердой фазе в температурном интервале 600-950°С и реакцию ионного обмена. С помощью первого метода получены фазы устойчивые в температурном интервале проведения твердофазного синтеза, к которым относятся соединения с общей формулой М'ВуУ/06(М! -К, Шэ, Сб, Т1; Ву -№>, 8Ь, Та), содержащие крупные атомы одновалентных элементов с г>1.38А, и М'УХУОбСМ1 -1л, Сб). Вторым методом получены фазы состава М'В^Об-ЬШ (М1 -Н, и, Иа; Ву -№>, БЬ, Та). Выбор методики синтеза определялся температурой плавления или разрушения соединения в твердой фазе и необходимостью получения образцов с достаточной степенью кристалличности и чистоты. Всего в ходе проведенного диссертационного исследования были получены и охарактеризованы 25 соединений, 4 из которых синтезированы впервые.

Методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии установлена кристаллическая структура 8 сложных оксидов вольфрама. Показано, что соединения состава СзУ\УОб, КВу\УОб (Ву - ЫЬ, ЭЬ, Та), СэВ^Об (Ву - 8Ь, Та) кристаллизуются в структурном типе дефектного пирохлора, кубической сингонии в пространственной группе РёЗт. В соответствии с полученными кристаллографическими данными эти соединения имеют каркасное строение. Каркас построен из октаэдров \\Ю6 и ВУОб, объединенных по общим вершинам и образующих гексагональные каналы, в которых локализованы атомы М1, формирующие координационный полиэдр М'Об- Сложные оксиды вольфрама состава МЧ^06 (М1 - 1л, Ыа) кристаллизуются в структурном типе браннерита, моноклинной сингонии, в пространственной группе С2/т. Установлено, что кристаллическая структура данных соединений имеет слоистый характер. Слои состава У\УОб" построены из связанных ребрами искаженных октаэдров, образованных атомами ванадия и вольфрама. Атомы щелочных металлов расположены в межслоевом пространстве и образуют координационные полиэдры М'Об. Таким образом, с помощью полученных структурных данных в изучаемом ряду соединений состава М'Ву,\\Юб'пН20 обнаружен морфотроппый переход с понижением симметрии от кубической к моноклинной сингонии, наблюдаемый при уменьшении размера атома М1. При этом, самым распространенным структурным типом является пирохлор, в котором кристаллизуется 91% соединений. На наш взгляд, наличие данного перехода обусловлено стерическими затруднениями при образовании октаэдрических полиэдров атомами элементов с малыми радиусами (V, 1л, Ыа) предпочтительными для формирования каркасной структуры.

Методом ИК и КР спектроскопии исследованы ряды сложных оксидов состава М'УХУОб (М1 - Ы, Ыа), М'8Ь\У06-пН20 (М1 -Н30, 1л, N3, К, ЯЬ, Сб, Т1; п=0,1), КВУ1\Шб (ВУ - ЫЬ, 8Ь, Та) и TaW05.5. Проведено отнесение полос колебаний и осуществлен сравнительный анализ полученных спектров. Для полноценного спектроскопического описания исследуемых оксидов был проведен анализ колебаний с позиции теории групп. Для браннеритов с О симметрией С2ь характерно 27 колебаний, а в пирохлорах с симметрией Оь наблюдается 21 мода. Изменение количества полос в спектре, по сравнению с теоретически возможным, обусловлено повышением или понижением симметрии координационных полиэдров. Увеличение количества полос у пирохлоров свидетельствует о образовании псевдокубической структуры. В отличие от соединений со структурой пирохлора, сложные оксиды ПУ\¥06 и №У\¥Об имеют более разрешенный спектр, что связано, на наш взгляд, с низкой симметрией этих соединений и большей и большей их близостью к координационным соединениям, нежели к оксидам.

Таким образом, совокупность структурных и спектроскопических данных позволила определить кристаллохимические границы существования и закономерности структурообразования в изучаемых рядах.

Методом термического анализа в сочетании с методом высокотемпературной рентгенографии впервые были исследованы 11 представителей ряда М'Ву\¥06 (М1 - Н30, Ы, Иа, К, ЯЬ, Сэ; Ау - V, №>, БЬ, Та) и TaW05,5, включающие в себя все соединения со структурой браннерита и оксиды со структурой пирохлора, в которых атом М1 занимает различные кристаллографические позиции. Установлено, что все изученные соединения, за исключением Н3ОТа\УОб, характеризуются высокой термической стабильностью и претерпевают распад по одному из следующих механизмов: инконгруэнтное или конгруэнтное плавление и термораспад в твердой фазе. Для КТа^Об, КЬТа^\Ю6, Б1Ь№>\\Юб идентифицированы продукты термораспада. В соединениях со структурой минерала пирохлора были обнаружены фазовые переходы в интервале температур 320-1310К, тогда как, в сложных оксидах со структурой браннерита полиморфизм отсутствует. Обнаруженные переходы были дополнительно подтверждены методами высокотемпературной рентгенографии и отнесены к трем типам по принципу радикальности изменений в кристаллической структуре. Согласно данным высокотемпературной рентгенографии сложные оксиды вольфрама со структурой браннерита (1лУ\\Юб и ЫаУ \УОб) характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, что, на наш взгляд, связано со слоистым характером их структуры, и согласно принятой классификации относятся к высокорасширяющимся соединениям. Анализ коэффициентов теплового расширения пирохлоров состава М'Ву\\Юб показал, что все изученные соединения, за исключением Та~\ДЮ5,5 относятся к среднерасширяющимся материалам, причем тепловое расширение изотропно, и при этом наблюдается тенденция увеличения коэффициентов теплового расширения в ряду □—» К —> Шэ —при Т<773К, то есть с увеличением размера атома М1 образующаяся более плотноупакованная структура имеет большую склонность к термическим деформациям. TaWOs.5 имеет минимальный коэффициент теплового расширения среди всех изученных нами соединений и относится к низкорасширяющимся материалам. Это связано с отсутствием катиона в гексагональных каналах и некоторых атомов кислорода в каркасе, что позволяет атомам более свободно совершать тепловые колебания, поэтому удается нивелировать температурное воздействие на структуру.

Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые для двух оксидов со структурой браннерита (LiVW06 и NaVWOr,) и трех со структурой дефектного пирохлора (KSbW06, RbNbWC>6, CsTaWOe) была измерена зависимость теплоемкости от температуры в интервале 7-63ОК. Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета стандартных термодинамических функций: теплоемкости Ср° (Т), энтальпии Н° (Т) - Н° (0), энтропии S°(T) - S°(0) и функции Гиббса G°(T) - G°(0), в температурном интервале 0 - 630К, в том числе рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15К всех изученных соединений. Сопоставление поведения температурных зависимостей теплоемкости в области гелиевых температур с размерностью структуры данных соединений подтвердило полученные нами результаты структурных исследований.

С целью анализа данных по химической термодинамике вольфрамсодержащих тройных оксидов состава М'Вх \¥06 нами вычислены энтропии реакций синтеза из оксидов для пяти исследованных соединений. Выявлена тенденция уменьшения величины энтропии реакции из оксидов с увеличением степени упаковки атомов в структуре.

Для выявления и объяснения границ кристаллохимических рядов, реализующихся в рассматриваемом многообразии соединений, изучаемых в данной диссертационной работе, был исследован катионный изовалентный изоморфизм в каркасе (система KNbW06 - KSbWC>6 - KTaWOe), гексагональных каналах (система KTaWOe - RbTaW06 - CsTaW06) и в слое (система LiVW06 - NaVW06). В случае тройной системы KTaW06

КЬТа\\Ю6 - СзТа\\Юб было показано, что более чем у половины (58.5%) составов твердых растворов параметр ячейки изменяется в достаточно узком интервале 10.35-10.38A. Данный факт подтверждает жесткость каркаса и незначительную зависимость от размера атомов, расположенных в полостях. Для системы К№>\\Юб - КБЬ\Юб - КТа\Юб была разработана теоретическая модель субрегулярных тройных растворов, с помощью которой в виде аналитических уравнений показано изменение термодинамических функций. Данная модель упрощает представление количественной информации о системе, отвечает на ряд вопросов о характере образования твердых растворов и термодинамических областях их стабильности. С помощью предложенной модели были найдены парциальные мольные величины и коэффициенты активностей компонентов дайной системы. Для системы 1лУ\/Юб-НаУ\¥Об на основании данных рентгенографии и дифференциального термического анализа было проведено термодинамическое моделирование, в ходе которого построена фазовая диаграмма системы. Полученная диаграмма плавкости соответствует образованию регулярных растворов в кристаллическом состоянии и идеальном в жидком, в том числе были рассчитаны температуры распада твердых растворов, то есть кривая Беккера.

Таким образом, изучено строение и физико-химические свойства сложных оксидов вольфрама кислородно-октаэдрическоо типа состава М^'ТОб-пНзО (М1 -Н30, П, Ыа, К, ЛЬ, Сэ, Т1; ВУ -У, ЫЬ, БЬ, Та; п=0; 1). Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецова, Наталья Юрьевна, 2011 год

1. Трунов, B.K. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. / В.К. Трунов, В.А. Ефремов, Ю.А. Великодный— Л.: Наука, 1986. - 173с.

2. Евдокимов, A.A. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. / A.A. Евдокимов и др. М.: Наука, 1991. — 267с.

3. Мохосоев, М.В. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами 1 IV групп./ М.В. Мохосоев, Ж.Г. Базарова - М.: Наука, 1990.-256с.

4. Мохосоев, М.В. Двойные молибдаты и вольфраматы. / М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, B.JI. Бутуханов Новосибирск: Наука, 1981. - 137с.

5. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнегоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, H.H. Крайник, P.E. Пасынков, М.С. Шур//Л.: Наука, Ленингр. отд., 1971.-476с.

6. Goodenough, J.B. Fast ionic conduction in solids II / J.B. Goodenough, // Proc. Roy. Soc. London. -1984. A393, №1805. - P.215-234.

7. Коростелева, A.M. Электропроводность комплексных молибдатов / A.M. Коростелева, В.И. Коваленко, Е.А. Укше // II Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1981. -Т.17,№4.-С.748-749.

8. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин М.: Наука, 1992. - 264с.

9. Провоторов, М.В. Активные материалы на основе вольфраматов и молибдатов / М.В. Провоторов, Т.П. Балакирева, А.Н. Егорова // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева.-1981 .-№ 120.-С. 34-53.

10. Darriet, В. / B. Darriet, J. Galy // Bulletin de la Société Française de Mineralogie et de Cristallographie.- 1968.-Vol. 91.-P.325.

11. Darriet, B. Sur quelques nouveaux perochlores des systèmes MTO3-WO3 et МТОз-ТеОз (M=K,Rb,Cs,Tl; T=Nb,Ta). / B. Darriet, M. Rat, J. Galy //Materials Research Bulletin.-1971.-Vol.6.-P.1305-1316.

12. Hong, Y-S. Synthesis and charactisation of the new cubic phase CsVTe05 and re-investigation of the pyrochlore CsVTe06. / Y-S. Hong, M. Zakhour, M.A. Submanan, J. Darriet //Journal of Materials Chemistry.-1998.-V0L8.-P.1889-1892.

13. Knop, O. Determination of the crystal structure of erbium titanate Er2Ti207 by X-ray and neutron diffraction. / O. Knop, F. Brisse, L. Castelliz J. Sutarno. // Canadian Journal of Chemistry.-1965.-Vol.43. P.2812-2826.

14. Knop, O. Pyrochlores. Thermoanalytic, X-ray, neutron, infrared and dielectric studies of A2T12O7 titanates. / O. Knop, F. Brisse, L. Castelliz // Canadian Journal of Chemistry.- 1969. Vol.47. - P.971-990.

15. Navrotsky, A. Thermochemical insights into refractory ceramic materials based on oxides with large tetravalent cations. / A. Navrotsky // Journal of Mater.Chem. 2005. - Vol.15. - P.1883-1880.

16. Helean, K.B. Formation enthalpies of rare earth titanate pyrochlores./ K.B. Helean, S.V. Ushakov, C.E. Brown, A. Navrotsky, J. Lian, R.C. Ewing, J.M. Farmer, L.A. Boatner. // Journal of Solid State Chemistry.- 2004. Vol.177. P. 1858-1866.

17. Chakoumakos, B.C. Systematics of the Pyrochlore Structure Type, Ideal A2B2X6Y. / B.C. Chakoumakos // Journal of Solid State Chemistry. 1984. -Vol.53.-P. 120-129.

18. Barker, W.W. Pyrochlores. X. Madelung energies of pyrochlores and defect fluorites./ W.W. Barker, P.S. White, O. Knop // Canadian Journal of chemistry.- 1976. -Vol.54. -P. 2316-2334.

19. Szymanski, J.T. A crystal structure refinement of synthetic Brannerite UTi206 and its bearing on the rate of alkaline-carbonate leaching of Brannerite in ore. / J.T. Szymanski, J.D. Scott // Canadian Mineralogist. -1982.-Vol. 20. P.271-280.

20. Ebbinghaus, B.B.Ceramic formulation for the immobilization of plutonium / B.B. Ebbinghaus, R.A. VanKonynenburg, F.J. Ryerson // Proc. intern, conf. "Waste Management '98". Tucson, 1998. Paper 65-04. CD-version

21. Ewing, R.C. Nuclear waste disposal pyrochlore (A2B207): Nuclear waste form for the immobilization of plutonium and minor aclinidcs / R.C. Ewing, W.J. Weber, J. Lian // J. Appl. Physics. - 2004. - V. 95. № 11. - P. 59495971.

22. Лаверов, И.П. Влияние радиоактивного распада на свойства консервирующих матриц актиноидсодержащих отходов / Н.П. Лаверов, C.B. Юдинцев, Т.С. Юдинцева // Геология руд. месторождений. 2003. -Т. 45. №6. -С. 483-513.

23. Mari, С.М. Electrical Conductivity of HTaW06-H20 and HTaW06. / C.M. Mari, F. Bonio, M. Catti, R. Pasinelti, S. Pizzini // Solid State Ionics. -1986. -Vol.19. -P.1013-1019.

24. Астафьев, A.B. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость кристаллов TlNbWOó и RbNbWOö-/ A.B. Астафьев, A.A. Босенко, В.И. Воронкова, М.А. Крашенникова, С.Ю. Стефанович, В.К. Янковский//Кристаллография. 1986. - Т.31. - С. 968-973.

25. Мамсурова, Л.Г. Особенности криохимического метода синтеза титанатов редкоземельных элементов /Л.Г. Мам сурова, В.П. Шабатин, A.B. Шляхтина, Л.Г. Щербакова //Известия АН СССР.Неорганические материалы. 1989. - Т. 25. - С. 637-641.

26. Шляхтина, A.B. Влияние дефектов и микронапряжений на свойства ВТСП керамики YBa2Cu3Ox / A.B. Шляхтина, И.В. Колбанев, Л.Г. Щербакова, H.H. Олейников // Материаловедение.- 1998. - Т. 10. - С. 24-27.

27. Шляхтина A.B. Синтез и свойства кислородпроводящих соединений семейства редкоземельных пирохлоров: автореф.дис.д-ра хим.наук:02.00.21/А.В. Шляхтина; Москва.-М., 20Ю.-46с.

28. Глебова, Е. Рывок в водородное будущее. / Е. Глебова К Наука и жизнь. 2004, №2. С.15-17.

29. Kazuhiko, M. New Non-Oxide Photocatalysts Designed for Overall Water Splitting under Visible Light. / M. Kazuhiko, K. Domen //J. Phys. Chem. C, -2007.-Vol. 111№2.

30. Kionori, O. Some (oxy)sulfide materials as visible light driven photocatalysts for water splitting reaction. Doctoral thesis./O. Kionori;

31. Deparment of chemical system engineering. School of engineering, the university of Tokyo. 2009. P.137.

32. Goodenough, J.B. Defect pyrochlores as catalyst supports. / J.B. Goodenough, R.N. Castellano. // Journal of Solid State Chemistry.- 1982. -Vol. 44.-P. 108-112.

33. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330 К. Термодинамика орган, соединений.: Межвуз. сб. / Горький. Гос.ун-т, 1976. Вып.5. С. 89-105.

34. Малышев, В.М. Автоматический низкотемпературный калориметр / В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, Е.Л. Соркин, В.Ф. Шибакин // Приборы и техника эксперимента. 1985. - Т. 6. - С. 195-197.

35. Gusev, Е.А. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. / E.A. Gusev, S.V. Dalidovich, A.A. Vecher // Thermochim. Acta. 1985. - V. 92. - P. 379-382.

36. Kabo, A.G. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. / A.G. Kabo, V.V. Diky // Thermochim. Acta. 2000. - V. 347. - P. 79-84.

37. Скуратов, C.M. Термохимия. / C.M. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьёв.- М.: Изд. МГУ, 1966. Ч. 1. С. 184-197.

38. Knyazev, A. Crystal structure, spectroscopy and thermodynamic properties of M'VW06(M' Li, Na). / A. Knyazev, M. M^czka, N. Smirnova, L.Macalik, N. Kuznetsova, I. Letyanina // Journal of Solid State Chemistry. 2009. - V.182. - P.3003—3012.

39. Babel, D. Die structur einiger fluoride, oxide und oxidfluoride АМгХб der RbNbCrF6 typ./ D. Babel, G. Pausewang, W. Viebahn // Zeitschrifît fuer Naturforschung. Teil B. Anorganische Chemie.- 1967. -Vol.22.-P.1219-1220.

40. Kuznetsova, N.Yu. Investigation of ionic conductors with pyrochlore structure. / N.Yu. Kuznetsova, A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov // Modern problems of Condensed Matter. 2007. Kyev. Ukraine. October 2-4. 2007. -P.224-225.

41. Chernorukov, N.G. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide. / N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev, N.N. Smirnova, N.Yu.Kuznetsova, A.V. Markin // Thermochimica Acta. 2008. -V.470. - P.47-51.

42. Князев, A.B. Кристаллическая структура соединений состава CsAvA'vi06 (Av Sb, Ta; A'VI - W, U). / A.B. Князев, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. - 2009. - T.51. - С. 3-5.

43. Черноруков, Н.Г. Кристаллическая структура соединений состава MVW06 (M1 Li, Na). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Н.Ю. Кузнецова //Журнал неорганической химии. - 2009. №3. - С.385-388.

44. Knyazev, A. Crystal structure and thermodynamic properties of potassium antimony tungsten oxide. / A. Knyazev, I. Tananaev, N. Smirnova, N. Kuznetsova, I. Letyanina, I. Ladenkov. // Thermochimica Acta. 2010. V. 499. - P.l55-159.

45. Knyazev, A.V. Thermodynamic modeling, structural and spectroscopic studies of the KNbW06-KSbW06-KTaW06 system. / A.V.Knyazev, M. M^czka, N.Kuznetsova. // Thennochimica Acta. 2010. - V.506. - P.20-27.

46. Chemaya, T.S. Anomalous thermal vibrations in superionic RbNbW06 and TlNbW06. / T.S. Chernaya, N.N. Bydanov, I.A. Muradyan, Y.A. Sanin, V.l. Simonov // Kristallografiya. -1988. -Vol.33.- P.75-81.

47. Grenet, J.C. Determinations cristallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnU06./ J.C. Grenet, P. Poix, A. Michel // Annales de Chimie (Paris). 1972.- V.1972. - P. 231-234.

48. Ng, H.N. Crystal structure and electron spin resonance of Mn2+ in MgV2Oö. / H.N. Ng, C. Carlo // Canadian Journal of Chemistry.- 1972. V.50. -P.3619-3624.

49. Andreetti, G.D. Refinement of the crystal structure of ZnV206. / G.D. Andreetti, G. Calestani, A. Montenero, M. Bettinelli // Zeitschrift flier Kristallographie. 1984. - V.168. - P.53-58.

50. Bouloux, J.C. Les Vanadates de Cadmium. Structure crystalline du metavanadate de haute temperature. / J.C. Bouloux, J. Galy // Bulletin de la Société Chimique de France. 1969. - Vol.1969. - P. 736-740.

51. Mueller-Buschbaum, H. Zur Kristallographie von Oxovanadaten: gamma-CoV206 und MnV206. / H. Mueller-Buschbaum, M. Kobel // Journal of Alloys Compound. 1991. - V. 176. - P.39-46.

52. Ruh, R. The crystal structure of ThTi206 (Brannerite)./ R. Ruh, A.D. Wadsley // Acta Crystallographica. 1966. - V.21. - P.974-978.

53. Kierkegaard, P. The crystal structure of NaW02P0f and NaMo02P04./ P. Kierkegaard // Arkiv foer Kemi ARKEA.- 1962. -Vol.18. -P.553-575.

54. Fourquet, J.L. LiNbW06 : Crystal structure of its two allotropic forms. / J.L. Fourquet, A. Le Bail, P.A. Gillet // Materials Research Bulletin. 1988. -Vol.23.-P.l 163-1170.

55. Le Bail, A. Ab-initio structure determination of LiSbW06 by X-ray powder diffraction. / A. Le Bail, H. Duroy, J.L. Fourquet // Materials Research Bulletin. 1988. - Vol.23. - P.447-452.

56. Taniguchi, H. Ferroelectric phase transition of Cd2Nb207 studied by Raman scattering. / H. Taniguchi, T. Shimizu, H. Kawaji, T. Atake, M. Itoh // Phys. Rev. B.- 2008.-Vol.77: 224104

57. Hess, NJ. Spectroscopic Investigations of the Structural Phase Transition in Gd2(Ti,.yZr>)207 Pyrochlores./ NJ. Pless, BD Begg, SD Conradson, DE McCready, PL Gassman, WJ Weber // J. Phys. Chem. B.- 2002.-Vol.l06.T P.4663-4677.

58. Moreno, KJ. Structural manipulation of pyrochlores: Thermal evolution of metastable Gd2(Tii-yZry)207 powders prepared by mechanical milling. / KJ. Moreno, AF. Fuentes, M. Maczka, J. Hanuza, U. Amador II J. Solid State Chem.- 2006.-Vol.179: 3805.

59. Maczka, M. Temperature-dependent Raman study of the spin-liquid pyrochlore Tb2Ti207/ M. Maczka, ML. Sanjuan, AF. Fuentes, K. Hermanowicz, J. Hanuza // Phys. Rev. B.- 2008.-Vol.78: 134420.

60. Maczka, M. Temperature-dependent studies of the geometrically frustrated pyrochlores Ho2Ti207 and Dy2Ti207./ M. Maczka, ML. Sanjuan, AF. Fuentes, L. Macalik, J. Hanuza, K. Matsuhira, Z. Hiroi // Phys. Rev. B.-2009.-Vol.79: 214437.

61. Schoenes, J. Phonons and crystal structures of the pyrochlore superconductors K0s206 and Rb0s206 from micro-Raman spectroscopy./ J.

62. Schoenes, AM Racu, K. Doll, Z. Bukowski, J. Karpinski // Phys. Rev. B.-2008.-Vol. 78: 134515.

63. Hasegawa, T. Raman scattering in K0s206. / T. Hasegawa, Y. Takasu, N. Ogita, M. Udagawa //Phys. Rev. В.- 2008.-Vol.77: 064303

64. Debnath, T. Synthesis and characterization of niobium-doped potassium tetragonal tungsten bronzes, K.NbyWi-^Cb / T. Debnath, SC Roy, CH Rtischer, A. Hussain // J. Mater. Sci. -2009.-Vol.44.-P.179-185.

65. Mihailova, B. Raman spectroscopy study of pyrochlore Pb2ScosTai 506.5 crystals./ B. Mihailova, S. Stoyanov, V. Gaydarov, M. Gospodinov, L. Konstantinov // Solid State Commun. -1997.-Vol.l03.-P.623-627.

66. Gupta, HC. A lattice dynamical investigation of the Raman and the infrared frequencies of the cubic Y2Ru207 pyrochlore./ HC Gupta, N. Rani // J. Phys. Chem. Solids.- 2007.-Vol.67.-P. 1293-1295.

67. Brown, S. Lattice dynamical study of optical modes in Т12МП2О7 and In2Mn2Ov pyrochlores / S. Brown, H.C Gupta, J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope // Phys. Rev. В.- 2004.- 69: 054434.

68. Fuentes, AF. Synthesis of disordered pyrochlores, A2Ti207 (A=Y, Gd and Dy), by mechanical milling of constituent oxides./ AF Fuentes, K. Boulahya, M. Maczka, J. Hanuza, U. Amador // Solid State Sci. 2005.-Vol.7.-P.343-353.

69. Gupta, HC. Lattice dynamic investigation of the zone center wavenumbers of the cubic A2Ti207 pyrochlores./ HC Gupta, S. Brown, N. Rani, VB. Gohel //J. Raman Spectrosc. -200L-Vol.32.-P.41-44.

70. Kuznetsova, N. Thermophysical properties of complex tungstates./N. Kuznetsova, A. Knyazev, N. Chernorukov, N. Smirnova. // 21bt IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010. Tsukuba, Japan. July 31 August 6 2010. - P.306.

71. Кузнецова, Н.Ю. Исследование урансодержащих соединений со структурой минерала пирохлора. /Н.Ю. Кузнецова, Н.Г.Черноруков,

72. А.В. Князев // Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009» Дубна. 12-16 октября 2009. -С.85-86.

73. Galy, J. Etude cristallographique du systeme ternaire LiVWCVWCV LiVi/2W3/206 A 700°C. / J. Galy, G. Meunier, J. Senegas, P. Hagenmuller // J. Inorg. Nucl. Chem. I971.-Vol.33.-P.2403-2418.

74. Amdouni, N. Synthesis, structure and intercalation of brannerite LiWVC>6 wet-chemical products./ N. Amdouni, H. Zarrouk, С. M. Julien // J. Mater. Sci. -2003.-Vol.38.-P.4573-4579.

75. Maczka, M. Vibrational characteristics of new double tungstates Li2Mn(W04)2 (M = Co, Ni and Си). / M. Maczka, J. Hanuza, A. F. Fuentes, U. Amador//J. Raman Spectrosc. -2002.-Vol.33.-P.56-61.

76. Maczka, M. Vibrational studies of А(В,2/3В"1/з)Оз perovskites (A = Ba, Sr; B' = Y, Sm, Dy, Gd, In; B" = Mo, W)./ M. Maczka, J. Hanuza, A. F. Fuentes, Y. Morioka // J. Phys. Cond. Matter.-2004.-VoU6.-P.2297-2311.

77. Frost, R. L. Raman and infrared spectroscopy of selected vanadates. / R. L. Frost, K. L. Erickson, M. L. Weir, O. Carmody // Spectrochim. Acta A.-2005.-Vol.61 .-P.829-831.

78. Butler, M. Photoelectrolysis and physical properties of the semiconducting electrode W02 / M. Butler//J. Appl. Phys.-1977.-Vol.48.-P.1914-1921.

79. Ranjbar, M. Pulsed laser deposition of W-V-0 composite films: Preparation, characterization and gasochromic studies. / M. Ranjbar, S. M. Mahdavi, A. Iraji Zad// Solar Energy Mater. Solar Cells.-2008.-Vol.92.-P.878-883.

80. Ashkarran, A.A. Synthesis and photocatalytic activity of W03 nanoparticles prepared by the arc discharge method in deionized water. / A. A. Ashkarran, A. Iraji Zad, M.M. Ahadian, S.A. Mahdavi Ardakani// Nanotechnol.-2008.-Vol. 19:195709.

81. Белоусов, Р.И. Алгоритм расчета тензора и построения фигур коэффициентов теплового расширения в кристаллах. / Р.И. Белоусов, С.К. Филатов // Физика и химия стекла. 2007.-Т.ЗЗ.- С.377-382.

82. Филатов, С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследоаний./ С. К. Филатов. Л.: Недра, 1990.- 288с.

83. Черноруков, Н.Г. Изучение фазовых переходов и теплового расширения некоторых сложных вольфрам-содержащих оксидов. / Н.Г.Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, Ладенков И.В. // Физика твердого тела. 2011. - Т.53, №2. - С.274-279.

84. Knyazev, A. Thermodynamic properties of rubidium niobium tungsten oxide. / A. Knyazev, M. M^czka, N. Kuznetsova, J. Hanuza, A. Markin // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. - V.98.- P.843-848.

85. Groult, D. Neutron diffraction study of the defect pyrochlores TaWOsj, HTaW06, H2Ta206, and HTaW06-H20. / D. Groult, J. Pannetier, B. Raveau //Journal of Solid State Chemistry. 1982.-Vol.41.-P.277-285.

86. Maczka, M. Heat capacity and dielectric studies of ferroelectric superionic conductor RbNbW06 / M. Maczka, J.-И. Ко, D. Wlosewicz, P.E. Tomaszewski, S. Kojima, J. Hanuza // Solid State Ionics.-2004.-Vol. 167.-P.309-315.

87. M.W.Jr. Chase, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph, 9, 1998. p. 1951.

88. J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev, Codata Key Values for Thermodynamics, New York, 1984.

89. Якубов T.C. //Докл. АН СССР. 1990.Т.310. Вып. 1. С. 145-149.

90. Тарасов, В.В.//ЖФХ.- 1950.-Т. 24. № l.-C. 111-128. ЮЗ.Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе KTaW06 RbTaW06 -CsTaW06. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, С.Н. Голубев // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. №8. - С.1397-1404.

91. Секушин, Н.А. Количественный рентгеноструктурный анализ модифицированных целлюлоз. / Н.А. Секушин, J1.C. Кочева, В.А. Демин // Химия растительного сырья. 1999. - №1. - С.59-64.

92. Urusov, V. S. Theory of Isomorphous Miscibility / V. S. Urusov. -Nauka. Moscow.- 1977 in Russian.

93. Prigogin, A. Chemical Thermodynamics /А. Prigogin, R. Defay.- Longmans Green, London, 1954; Nauka, Moscow- 1966.

94. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия. / B.C. Урусов M.: Изд-во МГУ.- 1987.- 275 с.

95. Chernorukov, N.G. Isomorphism in the NaVU06-KyU06-TlYU06 System. / N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev, R.A. Vlasov, Yu.S. Sazhina. // Russian Journal of Inorganic Chemistry.- 2004.-Vol.49.-P.978-983.

96. Klimm, D. The phase diagram YF3-GdF3 / D. Klimm, l.M. Ranieri, R. Bertram, S.L. Baldochi // Materials Research Bulletin. 2008. - V. 43. - P. 676-681.

97. Yimin, D. The phase diagram of the RbF-Rbl system / D. Yimin, W. Ping, L. Xu, Zh. Tingting // Thermochimica Acta. 2008. - V. 472. - P. 38-40.

98. Ш.Люпис, К. Химическая термодинамика материалов. / К. Люпис. М.: Металлургия, 1989.- 503 с.