Теоретическое изучение конформаций гребнеобразных макромолекул и их самоорганизации на поверхности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Попов, Константин Игоревич

• Попов, Константин Игоревич
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Попов, Константин Игоревич

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Основные методы синтеза.

1.2 Гребнеобразные макромолекулы в хорошем растворителе

1.3 Гребнеобразные макромолекулы, адсорбированные на плоской поверхности

1.4 Амфифильные гребнеобразные полимеры.

2 Влияние плотности пришивки боковых цепей на спонтанное искривление и персистентную длину двухмерного гребнеобразного полимера.

2.1 Модель и свободная энергия двухмерной щетки

2.1.1 Результаты.

3 Теоретическое исследование сильно адсорбированных щеток, содержащих боковые цепи различной химической структуры

3.1 Модель

3.1.1 "Энергетическая" кривизна.

3.1.2 "Энтропийная" кривизна.

3.2 Результаты.

4 Микроструктуры в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров.

4.1 Модель сверхтонкой пленки.

4.1.1 "Диски".

4.1.2 "Полосы"

4.1.3 "Дырки".

4.2 Результаты.

4.2.1 Фазовая диаграмма

4.2.2 Модуль Упругости Полосообразной структуры

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое изучение конформаций гребнеобразных макромолекул и их самоорганизации на поверхности»

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению конфор-маций гребнеобразных сополимеров, адсорбированных на поверхность, и процессов их самоорганизации в сверхтонких пленках.

Изучение макромолекул сложного химического строения является одной из важных задач современной физики полимеров, имеющей большое значение как для понимания физической природы самоорганизации, так и для создания молекулярных устройств. Одним из важных классов таких полимеров являются гребнеобразные сополимеры - макромолекулы, состоящие из гибкой основной цепи с пришитыми к ней боковыми цепями.

Характерным свойством таких молекул (называемых также молекулярными или цилиндрическими щетками) является наличие так называемой "врожденной"упругости: за счет стерического отталкивания боковых цепей наблюдается значительное увеличение жесткости цепи как целой. Боковые цепи также вытягиваются по сравнению с непришитыми цепями той же длины. Данный эффект наблюдается и в растворах, и при адсорбции гребнеобразных полимеров на поверхности, причем в последнем случае вытягивание основной и боковых цепей более сильное. Возможность управления конформацией гребнеобразного сополимера при помощи воздействия на боковые цепи позволяет использовать сополимеры для создания молекулярных систем, способных переводить энергию внешних воздействий (тепловую, электромагнитную и т.п.) в механическую работу. Наличие большой жесткости у подобных молекул позволяет предположить возможность жидкокристаллического (ЖК) упорядочения.

Важным подклассом гребнеобразных макромолекул являются так называемые двойные гребнеобразные полимеры - сополимеры с двумя типами боковых цепей, пришитых к основной. Наличие боковых цепей двух видов дает возможность изменять характер взаимодействий между химически различными мономерными звеньями. Это позволяет использовать двойные гребнеобразные полимеры для создания новых надмолекулярных структур и улучшения характеристик уже известных структур, образованных макромолекулами более простого химического строения (например, диблок-сополимерами).

В настоящей диссертационной работе изучаются три основных вопроса: теоретическое исследование равновесной конформации одиночной гребнеобразной молекулы с произвольной степенью пришивки боковых цепей, адсорбированной на поверхности, механизмы искривления и факторы, влияющие на коиформацию двойных гребнеобразных сополимеров на поверхности, и самоорганизация (образования надмолекулярных структур) в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров.

Несмотря на то, что увеличение жесткости гребнеобразного сополимера по сравнению с линейной макромолекулой давно установлено как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях, до настоящего момента не сформировалось единого мнения исследователей по поводу степени и характера влияния структурных характеристик сополимера на величину данного эффекта. Неплохое согласование теории и эксперимента достигнуто для случая адсорбированных молекул. Это связано с возможностью явной оценки размеров полимера методами сканирующей зондовой микроскопии. Большинство из теоретических исследований сфокусировано на плотнопривитых полимерных щетках, в то время как в ряде практических задач появляется необходимость в использовании полимерных щеток с неплотной пришивкой боковых цепей. Кроме того, существует ряд экспериментальных результатов [1] по исследованию адсорбированных щеток, которые нельзя объяснить в рамках существующих моделей. Во второй главе диссертационной работы будет предложена модель, описывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной полимерной щетки. Детально исследован эффект спонтанного искривления подобной молекулы и указана область изменения параметров при которых он проявляется. Будет показано, что вне этой области молекула обладает персистентным механизмом гибкости. Для случая щетки с персистентным механизмом гибкости вычислен такой важный параметр, как персистентная длина молекулы.

Процесс получения химически неоднородных поверхностей является достаточно сложной и актуальной проблемой, имеющей множество практических применений в науке и технологии [2, 3, 4] (создание исску-ственных мембран, носитилей для молекулярных моторов, защита поверхностей от химических и механических воздействий, и т.д.). Одним из основных способов получения неоднородных поверхностей является использование тонких и сверхтонких(толщина пленки сопоставима с размерами мономерного звена) пленок сополимеров. В этом случае неоднородность поверхности достигается за счет самоорганизации входящих в состав пленки сополимеров. Если в процессе самоорганизации участвуют молекулы сложной архитектуры, необходимо учитывать также и внутримолекулярную структуру сополимеров. Подобными структурными единицами при самоорганизации могут служить амфифильные гребнеобразные полимеры. В этом случае свойства надмолекулярных агрегатов будут напрямую зависеть от формы и свойств входящих в них полимерных щеток. В третьей главе диссертации будет представлено теоретическое описание поведения одиночной макромолекулы двойного гребнеобразного сополимера, адсорбированного па поверхности. В частности, внимание заостряется на проявлении эффекта спонтанного искривления в подобной системе и на возможность управления этим эффектом при помощи изменения архитектуры молекулы и характера взаимодействия между боковыми цепями различных сортов.

Зная все особенности внутримолекулярной структуры одиночной полимерной щетки с двумя типами боковых цепей, можно построить теорию микрофазного расслоения в сверхтонких пленках подобных молекул. Этому посвящена четвертая глава настоящей диссертации. Для получения более полной картины самоорганизации в сверхтонких поли-мерииых пленках проведено сравнение полученных результатов с уже существующими. В работе было проведено сравнение модуля упругости полосообразной структуры, образованной при самоорганизации в тонких пленках двойных гребнеобразных полимеров, с подобной структурой для случая мицеллообразования в пленках диблок-сополимеров. Эти сравнения позволяют говорить о большей стабильности "полос" двойных гребнеобразных полимеров по сравнению с "полосами" диблок-сополимеров по отношению ко внешним воздействиям.

Целью настоящей работы является теоретическое изучение конфор-маций адсорбированных гребнеобразных щеток с произвольной степенью пришивки боковых цепей, двойных гребнеобразных полимеров на поверхности, а также изучение самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках.

В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:

1. Изучение влияния плотности пришивки боковых цепей на равновесную конформацию одиночной гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной на поверхности.

2. Изучение механизмов спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера в зависимости от состава макромолекулы и величины взаимодействия между звеньями боковых цепей различной химической структуры.

3. Изучение самоорганизации в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров. Построение фазовой диаграммы пленки. Предсказание свойств равновесных фаз.

На защиту выносятся следующие полученные автором основные результаты диссертационной работы:

• Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что персистентиая длина щетки Л может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи М, А ~ Ма, где а < 2.

• Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами Аи В несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой "энергетической" кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и В. В случае умеренной несовместимости частичное смешение цепей сорта Аи В на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной "энтропийной". Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

• Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта В с поверхностью. Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде 2 статей в реферируемых международных журналах:

1. Konstantin I. Popov and Igor I. Potemkin, Langmuir, (2007), 23, 8252, Two Mechanisms of Spontaneous Curvature of Strongly Adsorbed (2D) Double Comblike Copolymers.

2. Igor I. Potemkin and Konstantin I. Popov, J. Chem. Phys, (2008), 129, 124901, Effect of grafting density of the side chains on spontaneous curvature and persistence length of two-dimensional comblike macromo-lecules.

Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 6-ти российских и международных конференциях:

1. 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Russia, Saint-Petersburg, June 2008

2. The 3rd STIPOMAT conference, Switzerland, Les Diablerets, October 2007.

3. Четвертая всероссийская каргииская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Россия, Москва, январь 2007

4. European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005

5. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", Россия, Москва, апрель 2005.

6. VIII конференции студентов и аспирантов,Россия, Солнечногорск, сентябрь 2004.

Тезисы ко всем перечисленным докладам опубликованы в сборниках конференций.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, в котором приводятся подробности вычислений некоторых выражений. Диссертационная работа состоит из 135 страниц, включая рисунки, оглавление и список литературы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Попов, Константин Игоревич

Заключение

В представленной диссертации теоретически исследовалось поведение гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной на поверхности, с произвольной степенью пришивки боковых цепей. Также, в работе была построена теория, описывающая эффект спонтанного искривления двойных гребнеобразных молекул, адсорбированных па поверхности. После изучения конформации одиночного двойного гребнеобразного полимера на поверхности, теоретически был исследован процесс самоорганизации подобных молекул в сверхтонких пленках. В диссертационной работе получены следующие оригинальные результаты:

1. Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что персистентная длина щетки Л может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи М, Л ~ Ма, где а < 2.

2. Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами АжВ несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой "энергетической" кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и В. В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей сорта А и В на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной "энтропийной". Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

3. Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта В с поверхностью. Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Попов, Константин Игоревич, 2009 год

1. Saariaho, M.; Ikkala, 0.; ten Brinke, G., "Molecular bottle brushes in thin films: An off-lattice Monte Carlo study", J. Chem. Phys. 1999, 110,

2. Chou, S. Y.; Krauss, P. R.; Renstrom, P. J. J., "Nanoimprint lithography", Vac. Sei. Technol. B 1996, 14, 4129.

3. Herminghaus, S.; Jacobs, K.; Mecke, K.; Bischof, J.; Fery, A.; Ibn-Elhaj, M.; Schlagowski, S., "Spinodal dewetting in liquid crystal and liquid metal films", Science 1998, 282, 916.

4. Spatz, J. P.; Roescher, A.; Sheiko, S.; Krausch, G.; Möller, M., "Gold-polypyrrole core-shell particles in diblock copolymer micelles", Adv. Mater. 1995, 7, 731.

5. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., Iatrou H., "Polymers with complex architecture by living anionic polymerization", Chem. Rev., 101, 3747, 189, 1 (2001)

6. M. Xenidou, N. Hadjichristidis, "Synthesis of Model Multigraft Copolymers of Butadiene with Randomly Placed Single and Double Polystyrene Branches", Macromolecules, 31, 5690 (1998)

7. Zhu Y., Weildisch R., Gido S.P., Velis G., Hadjichristidis N., "Morphologies and Mechanical Properties of a Series of Block-Double-Graft Copolymers and Terpolymers", Macromolecules, 35, 5903 (2002)1180.

8. Velis G., Hadjichristidis N., "Synthesis of model block-double-graft copolymers and terpolymers of styrene (S), butadiene (Bd), and isoprene (I): PolyfS-b-(l,2Bd-g-X2)J (X: S, Bd, I, S-b-I)", J. Polym. Sci. Polym. Chem., 38, 1136 (2000)

9. Gu L., Shen Z., Zhang S., Lu G., Zhang X., Huang X., "Novel Amphiphilic Centipede-Like Copolymer Bearing Polyacrylate Backbone and Poly (ethylene glycol) and Polystyrene Side ChainsMacromolecu-les, 40, 4486 (2007)

10. Schubert U., Hohmeier H., "Metallo-supramolecular graft copolymers: a novel approach toward polymer-analogous reactions", Macromol. Rapid. Commun, 23, 561 (2002)

11. Liu S., Sen A., "Synthesis of Novel Linear Polyethene-Based Graft Copolymers by Atom Transfer Radical PolymerizationMacromolecu-les, 34, 1529 (2001)

12. Lu J., Liang H., Li A., Cheng Q., Eur. Polym. J., 40, 397 (2004)

13. Chang J., Park P., Han M., "Synthesis of Poly(4-methylphenoxyphosphazene)-graft-poly(2-methyl-2-oxazoline)

14. Copolymers and Their Micelle Formation in Water", Macromole-cules, 33, 321 (2000)

15. Wang J.S., Matyjaszewski K., "Controlled/"living "radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexesJ. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)

16. Beers K.L., Gaynor S.G., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Möller M., "The Synthesis of Densely Grafted Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization", Macromolecules, 31, 9413 (1998)

17. Börner Ii.G., Beers K.L., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Möller M., "Synthesis of Molecular Brushes with Block Copolymer Side Chains Using Atom Transfer Radical Polymerization", Macromolecules, 34, 4375 (2001)

18. Tsukahara Y., Tsutsumi K., Yamashita Y., Shimada S., "Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group", Macromolecules, 23, 5201 (1990)

19. Yamada K., Miyazaki M., Ohno K., Fukuda T., Minoda M., "Atom Transfer Radical Polymerization of Poly (vinyl ether) Macromonomers", Macromolecules, 32, 290 (1999)

20. Ming G., Ting W., Yin-Fang Z., Cai-Yan P., "Atom transfer radical copolymerization of styrene and poly(THF) macromer", Polymer, 42, 6385 (2001)

21. Endo K., Sigita T., "Synthesis of graft copolymer from copolymerization of styrene-terminated poly (ethylene oxide) macromonomer and styrene with CpTiClS/methylaluminoxane catalystJ. Polym. Sei. Polym. Chem., 42, 2904 (2004)

22. Zhang D., Ortiz C., "Synthesis and Single Molecule Force Spectroscopy of Graft Copolymers of Poly(2-hydroxyethyl methacrylate-g-ethylene glycol)", Macromolecules, 37, 4271 (2004)

23. Pantazis D., Chalari I., Hadjichristidis N., "Anionic Polymerization of Styrenic Macromonomers", Macromolecules, 36, 3783 (2003)

24. Onsager L., "The effects of shape on the interaction of colloidal particles", Ann. N.Y. Acad. Sei., 51, 627 (1949)

25. Khokhlov A., Semenov A.N., "Liquid-crystalline ordering in the solution of long persistent chainsPhysica A, 108, 546 (1981)

26. Gallacher L.V., Windwer S., "Monte Carlo Study of Flexible Branched Macromolecules", J Chem Phys, 44, 1139 (1966)

27. McCrackin F.L., Mazur J., "Configuration properties of comb-branched polymersMacromolecules, 14, 1214 (1981)

28. Magarik S.Ya., Pavlov G.M., Fomin G.A., "Hydrodynamic and Optical Properties of Homologous Series of Styrene-Methyl Methacrylate Graft CopolymersMacromolecules, 11, 294 (1978)

29. Де Жен П. // Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

30. Бирштейн Т.М., Борисов О.В., Жулина Е.Б., Хохлов А.Р., Юрасова Т.А., Высокомолекулярные соединения, Серия А, 29, №6, 1169 (1987)

31. Жулина Е.Б., Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 25, 834,1983)

32. Жулина Е.Б., Высокомолекулярные соединения, Серия А, 26, 794,1984)

33. Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М., Высокомолекулярные соединения, Серия А, 27, 511, (1985)

34. Birshtein Т.М., Zhulina Е.В., "The effect of tethered polymers on the conformation of a lipid membrane", Macromol. Theory Simul, 6, 1169 (1997)

35. Fredrickson G.H., Macromolecules, "Surfactant-induced lyotropic behavior of flexible polymer solutions", 26, 2825 (1993)

36. Wang Z.-G., Safran S.A., "Size distribution for aggregates of associating polymers.J Chem Phys, 89, 5323 (1988)

37. Tsukahara Y., Mizuno K., Segawa A., Yamashita Y., "Study on the radical polymerization behavior of macromonomers", Macromolecules, 22, 1546 (1989)

38. Tsukahara Y., Tsutsumi K., Yamashita Y., Shimada S., "Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group", Macromolecules, 23, 5201 (1990)

39. Tsukahara Y., Kohjiya S., Tsutsumi K., Okamoto Y., "On the Intrinsic Viscosity of Poly(macromonomer)s", Macromolecules, 27, 1662 (1994)

40. Zhulina E.B., Vilgis T.A.,"Scaling theory of planar brushes formed by branched polymers", Macromolecules, 28, 1008 (1995)

41. Lipson J.E.G.,"A Monte Carlo simulation study on long-chain combs", Macromolecules, 24, 1327 (1991)

42. Lipson J.E.G.,"Statistical and metric properties of long-chain combs", Macromolecules, 26, 203 (1993)

43. Wintermantel M., Schmidt M., Tsukahara Y., Kajiwara K., Kohjyiya S., "Rodlike combs", Macromol. Rapid. Commun., 15, 279 (1994)

44. Wintermantel M., Gerle M., Fischer K., Schmidt M., Wataoka I., Urakawa H., Kajiwara K., Tsukahara Y.,"Molecular Bottlebrushes", Macromolecules, 29, 978 (1996)

45. Yamakawa H., Fujii M., "Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor", Macromolecules, 7, 128 (1974)

46. Yoshizaki T., Nitta I., Yamakawa U., "Transport coefficients of helical wormlike chains. 4■ Intrinsic viscosity of the touched-bead model", Ma-cromolecules, 21, 165 (1988)

47. Yamakawa H., Yoshizaki T.,"Transport Coefficients of Helical Wormlike Chains. 3. Intrinsic Viscosity", Macromolecules, 13, 633 (1980)

48. Gauger A., Pakula T./'Static Properties of Noninteracting Comb Polymers in Dense and Dilute Media. A Monte Carlo Study", Macro-molecules, 28, 190 (1995)

49. Rouault Y., Borisov ON.," Comb-branched polymers: Monte Carlo simulation and scaling", Macromolecules, 29, 2605 (1996)

50. Wintermantel M., Fischer K., Gerle M., Ries R., Schmidt M., Kajiwara K., Wataoka I.,l 'Lyotropic Phases Formed by Molecular Bottlebrushes", Angew. Chem., 107, 1606 (1995)

51. Saariaho M., Ikkala O., Szleifer I., Erukhimovich I., ten Brinke G ."On lyotropic behavior of molecular bottle-brushes: A Monte Carlo computer simulation study", J Chem Phys, 107, 3267 (1997)

52. Saariaho M., Szleifer I., Ikkala O., ten Brinke G.,"Extended conformations of isolated molecular bottle-brushes: Influence of side-chain topology", Macromol. Theory. Simul., 7, 211 (1998)

53. Saariaho M., Subbotin A., Szleifer I., Ikkala O., ten Brinke G.,"Effect of side chain rigidity on the elasticity of comb copolymer cylindrical brushes:a Monte Carlo computer simulation study", Macromolecules, 32, 4439 (1999)

54. Subbotin A., Saariaho M., Stepanyan R., Ikkala O., ten Brinke G.,"Cylindrical brushes of comb copolymer molecules containing rigid side chains", Macromolecules, 33, 6168 (2000)

55. Yethiraj A.,"A Monte Carlo simulation study of branched polymers", J Chem Phys, 125, 204901 (2006)

56. Schmidt M., Fischer K., "Solvent-induced length variation of cylindrical brushes", Macromol. Rapid Commun., 22, 787 (2001)

57. Rathgeber S., Pakula T., Wilk A., Matyjaszewski K., Beers K.L ."On the shape of bottle-brush macromolecules: Systematic variation of architectural parameters", J Chem Phys, 122, 124904 (2005)

58. Hsu H.-P., Paul W., Binder K.,"One-and two-component bottle-brush polymers: simulations compared to theoretical predictions", Macromol. Theory Simul., 16, 660 (2007)

59. Grassberger P.,1'Pruned-enriched Rosenbluth method: Simulations of theta polymers of chain length up to 1 000 000", Phys. Rev. E, 56, 3682 (1997)

60. Sheiko S.S., Möller, "Visualization of Macromolecules A First Step to Manipulation and Controlled ResponseChem. Rev., 101, 4099 (2001)

61. Percec V., Ahn C.-H., Ungar G., Yeardley D.J.P., Möller M., Sheiko S.S.,"Controlling polymer shape through the self-assembly of dendritic side-groups", Nature, 161, 391 (1998)

62. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Möller M., Ahn C.-H., Percec V., "Molecular imaging of monodendron jacketed linear polymers by scanning force microscopy", Macromol. Rapid. Commun., 19, 359 (1998)

63. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Möller M., Ahn C.-H., Percec V., "Molecular conformations of monodendron-jacketed polymers by scanning force microscopy", Macromolecules, 32, 2653 (1998)

64. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Mourran A., Semenov A.N., Möller M., Beginn U., Zipp G., Ahn C.-H., Percec V., "Epitaxial adsorption of monodendron-jacketed linear polymers on highly oriented pyrolytic graphiteLangmuir, 16, 6862 (2000)

65. Sheiko S.S., Prokhorova S.A., Beers K.L., Matyjaszewski K., Potemkin I.I., Khokhlov A.R., and Möller M., "Single Molecule Rod- Globule Phase Transition for Brush Molecules at a Flat Interface", Macromolecules, 34, 8354 (2001)

66. Sun F., Sheiko S.S., Möller M., Prokhorova S.A., Beers K.L., and Matyjaszewski K., "Conformational Switching of Molecular Brushes in

67. Response to the Energy of Interaction with the Substrate", J. Phys. Chem. A, 108, 9682 (2004)

68. Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Möller M., Reineker P., Shirvanyanz D.G., and Starovoitova N ."Unusual conformation of molecular cylindrical brushes strongly adsorbed on a flat solid surface", Eur. Phys. J. E, 1, 99 (2000)

69. Potemkin I.I., Khokhlov A.R., Reineker P./'Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface", Eur. Phys. J. E, 4, 93 (2001)

70. Potemkin I.I.,"Snaky conformations of strongly adsorbed (2D) comblike macromolecules", Macromolecules, 40, 1238 (2007)

71. Хохлов A.P., Гросберг А.Ю. // Статистическая физика макромолекул, М.: Наука, 1989.

72. Sheiko S.S., Sun F.С., Randall A., Shirvanyants D., Rubinstein M., Lee H., Matyjaszewski К.,"Adsorption-induced scission of carbon-carbon bonds", Nature, 440, 191 (2006)

73. Potemkin 1.1., Macromolecules, "Persistence length of comblike polymers strongly adsorbed on a fiat surface", 39, 7178 (2006)

74. Sheiko S.S., da Silva M., Shirvaniants D.G., Rodrigues C.A., Beers K., Matyjaszewski K., Potemkin I.I., Moeller M., Polymer Preprints, 44, 544 (2003)

75. Potemkin I.I./'Elasticity-driven spontaneous curvature of a 2D comb-like polymer with repulsive interactions in the side chainsEur. Phys. J. E, 12, 207 (2003)

76. Potemkin I.I., Khokhlov A.R., Prokhorova S., Sheiko S.S., Möller M., Beers K., Matyjaszewski K., Macromolecules, "/Spontaneous curvature of comblike polymers at a flat interface", 37, 3918 (2004)

77. Subbotin A., de Jong J., ten Brinke G.,"Spontaneous bending of 2D molecular bottle-brush", Eur. Phys. J. E, 20, 99 (2006)

78. Birshtein, T. M.; Iakovlev, P. A.; Amoskov, V. M.; Leermakers, F. A. M.; Zhulina, E. B.; Borisov, O. V. "On the Curvature Energy of a Thin Membrane Decorated by Polymer Brushes", Macromolecules 2008, 1^1, 478.

79. Gallyamov M.O., Tartsch B., Khokhlov A.R., Sheiko S.S., Börner H.G., Matyjaszewski K., Möller M.,1 'Synthesis and SFM Study of Comb-Like

80. Poly(4~vinylpyridinium) Salts and Their Complexes with Surfactants", Macromol. Rapid. Commun., 25, 1703 (2004)

81. Stepanyan R., Subbotin A., ten Brinke G.,"Comb copolymer brush with chemically different side chains", Macromolecules, 35, 5640 (2002)

82. Stephan Т., Muth S., Schmidt M.," Shape Changes of Statistical Copolymacromonomers: From Wormlike Cylinders to Horseshoe- and Meanderlike Structures", Macromolecules, 35, 9857 (2002)

83. Djalali R.; Li S., Schmidt M., Macromolecules,"Amphipolar CorefShell Cylindrical Brushes as Templates for the Formation of Gold Clusters and Nanowires", 35, 4282 (2002)

84. Borisov O.V., Zhulina E.B ."Amphiphilic Graft Copolymer in a Selective Solvent: Intramolecular Structures and Conformational Transitions", Macromolecules, 38, 2506 (2005)

85. Kramarenko E.Yu., Pevnaya O.S., Khokhlov A.R.,"Stoichiometric poly electrolyte complexes as comb copolymers", J. Chem. Phys., 122, 084902 (2005)

86. Певная О.С., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р., Высокомолек. Соед. А, 49, №11, 1988 (2007)

87. Bates F.S., Fredrickson G.H.,"Block copolymer thermodynamics: theory and experiment", Annu.Rev.Phys.Chem., 41, 525 (1990)

88. Bates F.S., Fredrickson G.H., "Block copolymers-designer soft materials", Physics Today, 52, 32 (1999)

89. Matsen M.W.,"The standard Gaussian model for block copolymer melts", J.Phys. Condens. Matter, 14, R21 (2002)

90. Lodge T.M., Macromol. Chem. Phys., 204, 265 (2003)

91. Park С., Yoon J., Thomas E.L.,"Enabling nanotechnology with self assembled block copolymer patterns", Polymer, 44, 6725 (2003)

92. A.H. Семенов, К теории микрофазного расслоения в расплавах блбок-сополимеров, Журнал экспериментальной и теоретической физики, Т.88, Вып. 4, (1985)

93. Т. Hashimoto, М. Fujimura, Н. Kawai,"Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 1. Origin of two scattering maximaMacromolecules, 13, 1237 (1980)

94. T. Hashimoto, M. Fujimura, H. Kawai,"Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 2. Models for ionic scattering maximumMacromolecules, 16, 1093 (1983)

95. Ekaterina B. Zhulina, Mireile Adam, Isaac LaRue, Sergei S. Sheiko, and Michael Rubinstein, Diblock Copolymer Micelles in a Dilute Solution, Macromolecules, 38, 5330, (2005)

96. Matsen M.W., Schick M.,"Stable and unstable phases of a diblock copolymer meltPhys. Rev. Lett., 72, 2660 (1994)

97. Khandpur А.К."Polyisoprene-polystyrene diblock copolymer phase diagram near the order-disorder transitionF(o)ster S., Bates F.S., Hamley I.W., Ryan A.J., Bras W., Almdal K., Mortensen K., Macromolecules, 28, 8796 (1995)

98. Палюлин В.В., Потемкин И.И., Высокомолек. Соед. А, 49, №4, 713 (2007)

99. Palyulin V.V., Potemkin I.I.,"Microphase separation of double-grafted copolymers (centipedes) with gradient, random, and regular sequence of the branch points", J. Chem. Phys., 127, 124903 (2007)

100. Nap R.J., Kok C., ten Brinke G., Kuchanov SI.,"Microphase separation at two length scales", Eur. Phys. J. E, 4, 515 (2001)

101. Nap R.J., ten Brinke G.,"Comb copolymer brush with chemically different side chains", Macromolecules, 35, 952 (2002)

102. Nap R.J., Erukhimovich I., ten Brinke G.,"Self-Assembling Block Copolymer Systems Involving Competing Length Scales: A Route toward Responsive Materials", Macromolecules, 37, 4296 (2004)

103. Smirnova Yu.G., ten Brinke G., Erukhimovich I.Ya.,"Microphase séparation in multiblock copolymer melts: Nonconventional morphologies and two-length-scale switching", J. Chem. Phys., 124, 054907 (2006)

104. Harrison, C.; Park, M.; Chaikin, P."Layer by layer imaging of diblock copolymer films with a scanning electron microscope", Polymer 1998, 39, 2733.

105. Park, M.; Harrison, C.; Chaikin, P.; Register, R.; Adamson, D.,"Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of 1011 Holes in 1 Square Centimeter", Science 1997, 276, 1401.

106. Anastasiadis, S.; Russell, T. P.; Satija, S. K.; Majkrzak, C. F.,"Neutron reflectivity studies of the surface-induced ordering of diblock copolymer films", Phys. Rev. Lett. 1989, 62, 1852.

107. Bassereau, P.; Brodbreck, D.; Rüssel, T. P.; Brown, H. R.; Shull, K. R.,"Topological coarsening of symmetric diblock copolymer films: Model 2D systems", Phys. Rev. Lett. 1993, 71, 1716.

108. Thurn-Albrecht, T.; Steiner, R.; DeRouchey, J.; Stafford, C. M.; Huang, E.; Bai, M.; Tuominen, M.; Hawker, C. J.; Russell, T. P,,"Nanoscopic templates from oriented block copolymer films", Adv. Mater. 2000, 12, 787.

109. Boyen, H.-G.; Kastle, G.; Weigl, F.; Koslowski, B.; Dietrich, C.; Ziemann, P.; Spatz, J. P.; Riethmuller, S.; Hartmann, C.; Mo.Her, M.; Schmid, G.; Garnier, M. G.; Oelhafen, P."Oxidation-resistant gold-55 clusters", Science 2002, 297, 1533.

110. Haupt, M.; Miller, S.; Glass, R.; Arnold, M.; Thonke, K.; Möller, M.; Spatz, J. P."Nanoporous gold films created using templates formed from self-assembled structures of inorganic-block copolymer micelles", Adv. Mater. 2003, 15, 829.

111. Böker, A.; Muller, A. H. E.; Krausch, G."Unimolecular amphipolar nanocylinders via a "grafting from "process using ATRP", Polym. Mater. Sei. Eng. 2001, 84, 312.

112. Kumar, N.; Hahm, J."Nanoscale protein patterning using self-assembled diblock copolymers", Langmuir 2005, 21, 6652.

113. Singhvi, R.; Kumar, A.; Lopez, G. R; Stephanopoulos, G. N.; Wang, D. I.; Whitesides, G. M.; Ingber, D. E"Engineering cell shape and function", Science 1994, it 264, 696.

114. Morkved, T. L.; Wiltzius, R; Jaeger, H. M.; Grier, D.; Witten, T., "Mesoscopic self?assembly of gold islands on diblock? copolymer films", Appl. Phys. Lett. 1994, H, 422.

115. Spatz, J. R; Sheiko, S.; Möller, M.,"Substrate induced lateral microphase separation by self-ordering of a diblock copolymer", Adv. Mater. 1996, 8, 513.

116. Spatz, J. P.; Möller, M.; Nöske, M.; Behm, R. J.; Pietralla, M. Macromolecules, "Ion-stabilized block copolymer micelles: film formation and intermicellar interaction", 1997, 30, 3874.

117. Spatz, J. P.; Eibeck, P.; Mössmer, S.; Möller, M.; Herzog, T.; Ziemann, P.,"Ultrathin Diblock Copolymer/Titanium Laminates-A Tool for Nanolithography", Adv. Mater. 1998, 10, 849.

118. Potemkin, I. I.; Kramarenko, E. Y.; Khokhlov, A. R.; Winkler, R. G.; Reineker, P.; Eibeck, P.; Spatz, J. P.; Möller, M,,"Nanopattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface", Langmuir 1999, 15, 7290.

119. Kramarenko, E. Yu.; Potemkin, I. I.; Khokhlov, A. R.; Winkler, R. G.; Reineker, P., "Surface micellar nanopattern formation of adsorbed diblock copolymer systems", Macromolecules 1999, 32, 3495.

120. Igor I. Potemkin, and Martin Möller, "Microphase Separation in Ultrathin Films of Diblock Copolymers with Variable Stickiness of One of the Blocks to the Surface" Macromolecules 2005, 38, 2999.

121. Elena S. Patyukova and Igor I. Potemkin, "Nanostructured ultrathin films obtained by the spreading of Diblock copolymers on a surface", Langmuir 2007, 23, 12356

122. Feuz, L.; Leermamakers, F. A. M.; Textor, M.; ten Brinke, G.; and Borisov, O. V.; "Bending Rigidity and Induced Persistence1.ngth of Molecular Bottle Brushes: A Self-Consistent-Field Theory ".Macromolecules Resived April 23 2005, 33, 3447.

123. A. N. Semenov, I. A. Nyrkova, and A. R. Khokhlov,Macromolecules 1995, 28, 7491, "Polymers with Strongly Interacting Groups: Theory for Nonspherical Multiplets ".