Теория процессов самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор физико-математических наук Потёмкин, Игорь Иванович

• Потёмкин, Игорь Иванович
• доктор физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Потёмкин, Игорь Иванович

1 Ионосодержащие макромолекулы

1.1 Аномальное гелеобразование в растворах ассоциирующих полиэлектролитов

1.1.1 Обзор литературы.

1.1.2 Модель ассоциирующего полиэлектролита

1.1.3 Обсуждение результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теория процессов самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями»

1.4.2 Модель комплекса.72

1.4.3 Механизмы перезарядки.78

1.4.4 Основные выводы раздела.81

2 Микрофазное расслоение в расплавах случайных мультиблок-сополимеров 83

2.1 Обзор основных результатов .84

2.1.1 Основные понятия.84

2.1.2 Теория Ландау фазовых переходов.86

2.1.3 Монодисперсные полимерные системы.88

2.1.4 Полидисперсиые полимерные системы.92

2.1.5 Влияние флуктуаций на формирование суперструктур .98

2.2 Теория среднего поля.101

2.2.1 Свободная энергия.101

2.2.2 Фазовая диаграмма .103

2.3 Флуктуационная теория.111

2.3.1 Приближение Бразовского.111

2.3.2 Двухфазное состояние симметричного сополимера . 116

2.3.3 Фазовая диаграмма .120

2.4 Основные выводы главы.125

3 Самоорганизация в пленках блок-сополимеров 127

3.1 Ориентации ламеллей в тонких пленках диблок-сополимеров127

3.1.1 Обзор литературы.127

3.1.2 Модель .131

3.1.3 Обсуждение результатов.135

3.1.4 Основные выводы раздела.139

3.2 Микрофазное расслоение в сверхтонких пленках диблок-сополимеров.140

3.2.1 Введение.140

3.2.2 Модель .140

3.2.3 Основные результаты и их сравнение с экспериментальными данными.155

3.3 Влияние степени взаимодействия блоков с поверхностью на структуру сверхтонкой пленки .158

3.3.1 Модель .159

3.3.2 Обсуждение результатов.170

3.3.3 Основные выводы раздела.177

4 Свойства адсорбированных гребнеобразных макромолекул 178

4.1 Обзор литературы.178

4.2 Фазовый переход "стержень-глобула" в гребнеобразных макромолекулах, адсорбированных на плоской поверхности. . 180

4.2.1 Синтез макромолекул и приготовление монослоев. . 180

4.2.2 Экспериментальные результаты .182

4.2.3 Теоретическое описание фазового перехода.184

4.3 Спонтанное искривление двумерных щеток.191

4.3.1 Введение.191

4.3.2 Экспериментальные результаты .193

4.3.3 Модель гребнеобразной макромолекулы. Притяжение между мономерными звеньями боковых цепей.195

4.3.4 Обсуждение результатов.200

4.3.5 Основные выводы раздела.206

4.4 Снонтанное искривление щетки в модели с отталкиванием между мономерными звеньями.207

4.4.1 Модель .207

4.4.2 Обсуждение результатов.210

5 Заключение 214

6 Приложения 217

А Вычисление корреляционной электростатической энергии . 217 В Минимизация свободной энергии случайного мультиблок - сополимера.219

С Оценка изменения средней плотности в сосуществующих фазах .221

D Сосуществование изотропной и ламелярной фаз.223

Е Определение трехфазной линии (ab) на флуктуационной фазовой диаграмме.225

F Упругая энергия мицелл сверхтонкой пленки.227

G Упругая энергия полидисперсной щетки.228

Введение

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению процессов самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями в разнообразных полимерных системах. Под конкурирующими подразумеваются внутри- и межмолекулярные взаимодействия различного характера (притяжение и отталкивание) с различным радиусом действия, которые одновременно присутствуют в системе. Именно наличие такой конкуренции и приводит к самоорганизации макромолекул в разнообразные пространственные структуры, что является одним из важнейших явлений в физике полимеров и интенсивно изучается уже около двух десятилетий.

Особое место в этой области занимают ионосодержащие макромолекулы, где конкуренция дальнодействующих электростатических и короткодействующих сил ван-дер-Ваальса ответственна за ряд эффектов, таких, например, как микрофазное расслоение, стабилизация оптимальных агрегатов (мицелл) и т.д. Ионосодержащие макромолекулы растворимы в воде, поэтому основная причина интереса к таким системам связана с их использованием в экологически чистых технологиях, которые находят приложение в медицине, пищевой промышленности, производстве косметики, различных покрытий и т.д. Несмотря на очень интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование ионосодержащих макромолекул, многие фундаментальные вопросы, связанные с влиянием электростатических взаимодействий на конформационное поведение макромолекул и их способность образовывать различные микроструктуры, остаются пока открытыми.

Другим классом полимеров с конкурирующими взаимодействиями, способных образовывать микроструктуры, являются случайные, мулъ-тпиблочные сополимеры. Здесь несовместимость мономерных звеньев сорта А и В ведет к их сегрегации (короткодействующее отталкиваиие), а связанность блоков друг с другом (дальнодействующее "притяжение") препятствует макроскопическому разделению и стабилизирует микродоменную структуру. Основной интерес к случайным сополимерам связан с достаточно дешевым способом их синтеза, ири котором не контролируются размер макромолекул и длина их блоков. С другой стороны, получающиеся полидисперсные макромолекулы являются достаточно сложным объектом для теоретического описания. В существующих на сегодняшний день теориях предполагаются различные гипотезы о поведении таких систем в области, где пространственно-однородное состояние теряет свою устойчивость. Поэтому, обобщение теории слабой сегрегации для мультиблочных сополимеров, и построение наиболее полных фазовых диаграмм является важным вкладом в развитие этой области физики полимеров.

Умение контролировать самоорганизацию макромолекул в тонких пленках представляет собой очень важную задачу для создания функциональных подложек и шаблонов, которые находят применение в таких областях как нанотехнология, молекулярная биология, надмолекулярная химия и т.д. Как правило, в таких системах используются макромолекулы с конкурирующими взаимодействиями, "простейшими" представителями которых являются традиционные диблок-сополимеры. Несмотря на то, что теория микрофазного расслоения диблок-сополимеров в расплавах и растворах уже достаточно хорошо развита, остается много нерешенных задач, связанных с изучением влияния поверхности на самоорганизацию макромолекул.

Другими, более сложными но своей химической структуре и чувствительными к внешним воздействиям представителями макромолекул с конкурирующими взаимодействиями являются гребнеобразные полимеры. Конкуренция сил притяжения к поверхности с присущей таким макромолекулам упругостью может инициировать значительные структурные изменения на поверхности. В частности, периодические внешние воздействия на макромолекулу могут индуцировать обратимые копформа-ционные изменения (переход типа "клубок-глобула") и можно ожидать, что при определенных условиях эти изменения способны привести к контролируемому поступательному движению молекулы. Учитывая, что методы синтеза гребнеобразных макромолекул с четко определенной химической структурой были разработаны сравнительно недавно, и что более ранние теоретические предсказания о поведении таких объектов в растворах достаточно противоречивы, а на поверхности - практически отсутствуют, то теоретическое изучение гребнеобразных макромолекул является весьма актуальным.

Таким образом, теоретическое изучение самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями в различные пространственные структуры представляется актуальным как в плане создания новых функциональных полимерных систем, так и дальнейшего развития фундаментальной науки в данной области.

Целью настоящей работы является теоретическое изучение закономерностей самоорганизации в растворах ионосодержащих макромолекул, расплавах случайных мультиблок-сополимеров и в тонких пленках полимеров различной химической структуры.

В диссертационной работе представлены следующие основные задачи:

1. Изучение структуры растворов ассоциирующих полиэлектролитов.

2. Изучение нематического упорядочения в растворах стержиеобразных полиэлектролитов.

3. Изучение перезарядки (инверсии заряда) комплексов, образованных противоположно-заряженными, взаимопроникающими макроионами.

4. Изучение микрофазного расслоения в расплавах мультиблок - сополимеров.

5. Изучение ориентации ламеллей в тонких пленках диблок - сополимеров.

6. Изучение структуры сверхтонких пленок диблок - сополимеров, полученных путем селективной адсорбции макромолекул па плоской поверхности.

7. Изучение структуры сверхтонких пленок гребнеобразных макромолекул.

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, некоторые из которых уже нашли экспериментальное подтверждение:

• Возможность образования и термодинамическая стабильность кластеров оптимального размера в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Был изучен механизм стабилизации и показано, что он является следствием конкуренции короткодействующего притяжения ассоциирующих групп и дальнодействующего отталкивания заряженных групп. При этом противоионы играют существенную роль, влияя на агрегационное число кластеров и их степень набухания.

• Аномальное гелеобразование в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Было показано, что образование физического геля в разбавлеииом растворе может быть стимулировано уменьшением числа ассоциирующих групп в макромолекуле. Этот, на первый взгляд необычный, эффект имеет исключительно электролитную природу и объясняется наличием в системе подвижных противоионов.

Микрофазное расслоение в растворах ассоциирующих полиэлектролитов в режиме сильной сегрегации. Было показано, что в зависимости от концентрации полимера, наряду со сферическими, стабильными могут быть цилиндрические кластеры и ламели.

Ориентирующее действие кулоновских сил и нематическое упорядочение в разбавленных растворах стержнеобразных полиэлектролитов. Было показано, что учет многочастичных электростатических взаимодействий между макроионами существенно изменяет физическую картину, предсказанную теориями, рассматривающими только парные взаимодействия между макроионами. В частности, предсказано, что электростатические взаимодействия способствуют ориентации стержней.

Перезарядка (инверсия заряда) комплексов, состоящих из взаимопроникающих, противоположно заряженных макроионов. Были найдены и изучены различные механизмы перезарядки комплексов.

Наличие двухфазных областей микрофазного расслоения в расплавах марковских сополимеров. Было показано, что переход из одной микрофазы в другую происходит путем возникновения равновесных зародышей "новой" фазы в "старой" фазе при изменении параметра взаимодействия между мономерными звеньями различного типа.

Фазовый переход "стержень-глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированный сжатием монослоя макромолекул или уменьшением энергии адсорбции.

• Спонтанная кривизна адсорбированных гребнеобразных полимеров. Впервые было найдено, что спонтанное искривление двумерных гребнеобразных цепей происходит исключительно по энтропийным причинам.

Установленная в диссертационной работе способность ассоциирующих полиэлектролитов формировать различные микроструктуры в водных растворах, которые стабилизируются физическими связями и которые способны легко трансформироваться или разрушаться контролируемым образом, позволяет предложить рассматриваемые системы для решения ряда медицинских задач, связанных с адресной доставкой лекарств в организме человека. Предсказанная в настоящей работе способность кластеров набухать, в сочетании с разработанными способами манипуляции их формы, позволяет надеяться на использование ассоциирующих полиэлектролитов в качестве микрореакторов для химических реакций.

Поскольку все синтезируемые макромолекулы всегда являются полидисперсными (и в большей степени, когда методы синтеза выбираются исходя из условий минимальных денежных затрат), то становится очевидной практическая значимость изучения особенностей поведения таких систем, по сравнению с их идеальными аналогами, где полидисперсность отсутствует или сведена к минимуму. Полученные в настоящей работе результаты по микрофазному расслоению случайных (полидисперсных) мультиблок-сополимеров могут пайти приложение при создании новых функциональных материалов. В частности, предсказанная возможность стабильности двухфазных состояний может быть учтена при расчете прочностных свойств материала.

Разработанная теория микрофазного расслоения в тонких и сверхтонких пленках диблок-сополимеров указывает на принципиальную возможность создания многофункциональных подложек, чье сродство к внешней среде (например, гидрофобность и гидрофильность) могут изменяться контролируемым способом. Предсказанное теоретически и обнаруженное экспериментально явление фазового перехода первого рода типа "стержень-глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированное внешними воздействиями, может быть использовано при создании синтетических молекулярных моторов, которые будут обладать уникальными транспортными свойствами.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах.17-41

Материал диссертации излагается в следующей последовательности. В первой главе изложены результаты по ионосодержащим системам. Глава состоит из четырех разделов, где представлены теории (i) аномального гелеобразования и (ii) микрофазного расслоения в растворах ассоциирующих полиэлектролитов, (iii) нематического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов и (iv) перезарядки комплексов, образованных противоположно заряженными макроионами. Каждый из разделов содержит обзор литературы, описание модели, обсуждение результатов и основные выводы. Во второй главе изложена теория микрофазного расслоения в расплавах случайных мультиблок-сополимеров. Она содержит обзор литературы по данной теме и оригинальные теории слабой сегрегации в приближении среднего поля и в приближении Бразовского. Третья глава посвящена изучению самоорганизации в тонких и сверхтонких пленках диблок-сополимеров. Здесь в первом разделе представлена теория ориентации ламеллей в тонких пленках сополимера, во втором разделе - микрофазное расслоение в сверхтонких пленках, полученных путем селективной адсорбции диблок-сополимеров. В третьем разделе предложено обобщение теории микрофазного расслоения в сверхтонких пленках на случай варьирования селективности адсорбции блоков. Обзор литературы также включен в каждый из разделов. Наконец, четвертая глава, состоящая из четырех разделов, посвящена изучению адсорбированных гребнеобразных макромолекул. В заключение кратко формулируются основные выводы диссертации.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Потёмкин, Игорь Иванович

4.3.5 Основные выводы раздела

В данном разделе диссертации было предложено теоретическое объяснение спонтанного искривления гребнеобразных макромолекул полибу-тилакрилата, адсорбированных на поверхности воды. Объяснение было дано на основе модели, учитывающей возможность перераспределения боковых цепей относительно основной цепи. При этом предполагалось, что взаимодействия между звеньями щетки соответствует притяжению.

Было показано, что длина боковых цепей (или гибкость основной цепи) играет существенную роль. В зависимости от соотношения М и А&, были предсказаны два различных типа конформаций щетки. Макромолекула с короткими боковыми цепями (или большой персистентной длиной Ль) имеет в равновесии симметричное распределение боковых цепей относительно основной. При больших значениях М (или меньших значениях Хь) равновесной конформации соответствует локальный избыток боковых цепей по одну сторону от основной цепи, приводящий к искривлению каждого сегмента щетки. Было показано, что радиус кривизны имеет линейную зависимость от контурной длины боковой цепи.

Мы также показали, что полидисперсность боковых цепей не меняет механизм спонтанного искривления щетки. В частности, полная сегрегация длинных и коротких цепей является менее выгодной, чем их смешение с избытком на одной из сторон щетки.

4.4 Спонтанное искривление щетки в модели с отталкиванием между мономерными звеньями

В предыдущем разделе было показано, что если между звеньями боковых цепей превалируют силы притяжения, то упругость боковым цепей вызывает неустойчивость прямолинейной формы каждого сегмента двумерной щетки по отношению к его изгибу.

Целью настоящего раздела является демонстрация независимости данного эффекта от характера взаимодействия между мономерными звеньями. В частности, будет показано, что если мономерные звенья боковых цепей отталкиваются (как если бы двумерная щетка находилась бы в хорошем растворителе), то щетка со спонтанной кривизной может иметь меньшую свободную энергию.

4.4.1 Модель

Рассмотрим двумерную гребнеобразную макромолекулу, у которой соседние боковые цепи отделены друг от друга расстоянием (вдоль контура основной цепи) А. Если они распределены асимметрично относительно основной цепи и доли цепей (3 и 1 — (3 формируют соответственно вогнутую (левую) и выпуклую (правую) стороны сегмента щетки, (3 < 1/2, то соответствующие расстояния между левыми и правыми боковыми цепями можно определить как Ai = А/(3 и Аг = А/(1 — /?), рисунок 4.11.

Предположим, что боковые цепи состоят из N 1 сегментов размера а, каждый из которых обладает 2D исключенным объемом v ~ а2. Рассмотрим случай, когда персистентная длина основной цепи ~ А. Такой выбор 1ь позволяет упростить модель и не рассматривать сокращение основной цепи на масштабах, меньших А. Другими словами, в данной модели контурная длина основной цепи будет всегда совпадать с контурной длиной щетки.

Рис. 4.11: Схематичное представление изогнутого сегмента двумерной гребнеобразной макромолекулы. Ri и R2 - координаты свободных концов боковых цепей. R - радиус кривизны основной цепи (щетки).

В приближении среднего поля свободная энергия (на единицу длины щетки) боковых цепей с отталкиванием между мономерными звеньями может быть представлена в виде суммы упругого и осмотического вкладов. В случае достаточно большой плотности прививки боковых цепей, когда соседние цепи взаимодействуют друг с другом (Ai < aiV3/4), свободная энергия цепей вогнутой стороны щетки, Fie/t, может быть запи

VI сана в виде. '

R R I R \ w* I ш+ ildттф2{г)+" Ц "ггф(г) - ■ (4-27)

Здесь первое слагаемое соответствует упругой энергии боковых цепей, которые вытянуты неоднородно. Локальное растяжение цепи вдоль радиуса, E(r) = dr/dN = Rv/(ф(г)гAi), зависит от г, R\ < г < R, где R - радиус кривизны основной цепи, а R\ - координата расположения свободных концов (приближение Александера196), рисунок 4.11. Вследствие неоднородного растяжения цепей, двумерная объемная доля звеньев ф(г) также зависит от радиальной координаты. Предполагая, что ф(г) мала, ф(г) 1, воспользуемся вириальным разложением для учета взаимодействий исключенного объема. Второе слагаемое в выражении (4.27) соответствует парным взаимодействиям; В - безразмерный второй вири-альный коэффициент. Для того, чтобы найти Fie/t как функцию радиуса кривизны при фиксированной доле цепей /3, нужно минимизировать выражение (4.27) по объемной доле ф(г) и координате R\. При этом необходимо учесть естественную нормировку для функции </>(г), что можно сделать с помощью введения неопределенного множителя Лагранжа д (третье слагаемое в выражении (4.27)). Результат минимизации представим в следующем виде:

J^ + p) = -1, ф1 = ф(Я1), что позволяет определить множитель = —{%Вф\)/{2Ру) и координату Ri, R2 = (2R2v2)/(В£\\а?ф\). Подставляя г как функцию ф в Fiejt и интегрируя по 0, найдем

•'•--Aefsgr --ли <«-> - -«(ИГШ где неявная зависимость z\ от R и (3 получена из условия нормировки ф(г). Здесь функции Р, К и W даны следующими выражениями:

Р^ = 4х3-Зх2'

Аналогичным способом можно получить свободную энергию F^g^t боковых цепей выпуклой (правой) стороны сегмента щетки. Для этого в выражении (4.27) необходимо произвести замены Ai —> Д2, R\ —> R и

R —» R2. Конечное выражение для свободной энергии левых и правых боковых цепей представимо в виде

F = Fieft + Fright (4.32)

1 PWizfiWizd 1 Pl'\z2)W{z2)

La!/3 K(z О Д5/3 K(z2) где параметры Z\ и z2 = <j>(R)/(f)(R2) > 1 связаны друг с другом соотношением

1 pv4zi) i (4.33) д!/3 K(Zi) т дУ3 K(z2)

Вместе с (4.30), выражения (4.32) и (4.33) определяют зависимость свободной энергии F от радиуса кривизны R и доли боковых цепей (3.

4.4.2 Обсуждение результатов

Рассмотрим малый изгиб сегмента щетки, R aN, который сопровождается "перескоком" малой доли цепей 6 = 1/2 — < 1. В этом случае в выражениях (4.30), (4.32) и (4.33) можно провести разложение по малым параметрам вблизи точек z\, z2 = 1 и записать свободную энергию в явном виде: F

3N /2Ву\2/3

4Л V A a J

5 /2Ву\2/3 /aN\2 + 108 \ Да J \~r) 20 о 2 (2Bv\1!3 aN

1+уе"зЧА^; Я"

4.34)

Здесь первое слагаемое соответствует свободной энергии неизогнутого сегмента (R = оо) с симметричным распределением боковых цепей (е = 0), а остальные слагаемые описывают малый изгиб в главном приближении. Если предположить, что боковые цепи могут перескакивать при изгибе с одной стороны сегмента на другую для уменьшения свободной энергии, выражение (4.34) следует проминимизировать по е:

3 /2Bv\1/3aN 6 ~ 20 V AW ~R'

3N /2Bv\2/3 4Д \~Да~/ 270 fej J

4.35)

Таким образом, свободная энергия сегмента гребнеобразной макромолекулы уменьшается при изгибе. Это означает, что прямолинейная форма сегмента неустойчива к изгибу, сопровождающемуся перескоком боковых цепей. Объяснение этого эффекта такое же как и в случае боковых цепей с притяжением (см. предыдущий раздел).

На рисунке 4.12 представлено монотонное уменьшение свободной энергии с увеличением кривизны. Эта зависимость получена с помощью численной минимизации свободной энергии (4.32) по параметру j3. Поскольку минимум свободной энергии / не достижим при конечном значении кривизны х, то можно сказать, что упругость боковых цепей не дает вклада в стабилизацию кривизны. Как и в случае щеток с притяжением между боковыми цепями, стабилизация оптимальной кривизны происходит за счет топологических ограничений конформации щетки.

1,20 -I f 1,19

1,18

1,17

1,16

1,15

1,14

0,0

-г

0,5

-г

1,0

-»-г

1,5

1-1-1

2,0 2,5 л:

А /аД\2/3

Рис. 4.12: Безразмерная свободная энергия боковых цепей / = f— ( —— ) как функция

N \vB/ й , aN fvB\^3 безразмерной кривизны х = I —— J

Предложенная выше теория среднего поля основана иа рассмотрении идеальных, некоррелированных цепей. С другой стороны, известно, что в полуразбавленном растворе цепей с исключенным объемом флуктуации плотности велики на масштабах, меньших корреляционного радиуса £,59 и на таких масштабах теория среднего поля неприменима. Однако, эти флуктуации могут быть учтены и в приближении среднего поля, если система будет описана в терминах блобов размера каждый из которых содержит д мономерных звеньев.59 В случае двумерных цепей £ и д зависят от объемной доли полимера ф как £ ~ аф~3//2 и д ~ ф~2 231 Когда мы рассматриваем масштабы, большие чем корреляционный радиус каждый блоб может формально трактоваться как гауссова цепь с перенормированными параметрами: размером сегмента а = £/д1!2 ~ аф~1/2 и вторым вириальным коэффициентом В.232 Последний может быть найден из условия, что среднеполевая энергия парных взаимодействий (иа одну цепь) ВЫф равна по порядку величины энергии N/g блобов, ВЫф ~ N/g, В ~ ф. Подставляя а и В в выражение (4.35), получим следующую скейлинговую зависимость свободной энергии от радиуса кривизны при малом изгибе: где скейлинговое значение свободной энергии неизогнутого сегмента щетки меньше соответствующего среднеполевого значения (4.35), а выражения для расстояния между концами цепей совпадают.

Таким образом, в данном разделе диссертации показано, что в случае отталкивания между мономерными звеньями боковых цепей, прямолинейная форма сегментов двумерной щетки неустойчива относительно изгиба, сопровождаемого асимметричным распределением боковых цепей по отношению к основной цепи. Причиной является энтропийная упругость боковых цепей, которые становятся менее вытянутыми при изгибе щетки. Наши теоретические предсказания о спонтанной кривизне были

4.36) подтверждены в недавнем компьютерном эксперименте.225

Глава 5

Заключение

В заключение еще раз сформулируем основные результаты работы:

1. Была развита теория образования термообратимых микроструктур и физического геля в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. В рамках этой теории был предсказан ряд новых эффектов:

• Образование кластеров оптимального размера. Был изучен механизм стабилизации и показано, что он является следствием конкуренции короткодействующего притяжения ассоциирующих групп и дальнодействующего отталкивания заряженных групп. При этом противоионы играют существенную роль, влияя на агрегационное число кластеров и их степень набухания. Данный эффект нашел экспериментальное подтверждение.

• Аномальное гелеобразование. Было показано, что образование физического геля в разбавленном растворе может быть стимулировано уменьшением числа ассоциирующих групп в макромолекуле. Этот, на первый взгляд необычный эффект, имеет исключительно электролитную природу и объясняется наличием в системе подвижных противоионов.

• Микрофазное расслоение в режиме сильной сегрегации. Было показано, что в зависимости от концентрации полимера и доли заряженных групп, наряду со сферическими, стабильными могут быть цилиндрические кластеры и ламели.

2. Была развита теория нематического упорядочения в растворах стерж-необразных полиэлектролитов, учитывающая многочастичиых характер кулоновского взаимодействия макро- и низкомолекулярных ионов. Были предсказаны два новых эффекта: (i) ориентирующее действие кулонов-ских сил и (ii) нематическое упорядочение в разбавленных растворах. Было показано, что следствием ориентирующего действия кулоновских сил является возможность образования двух нематических фаз, отличающихся параметром порядка. Изучено влияние одновалентной соли на нематическое упорядочение и построена фазовая диаграмма раствора. Теоретические предсказания качественно согласуются с экспериментальными данными.

3. Была развита теория перезарядки (инверсии заряда) комплексов, образованных взаимопроникающими, противоположно заряженными макроионами. Были предсказаны два механизма перезарядки. Один из них, энергетический, связан с уменьшением собственной электростатической энергии избыточных макроиоиов при их локализации в комплексе, поскольку при этом избыточный заряд равномерно распределяется по всему объему комплекса. Другой, энтропийный, связан с высвобождением противоионов при локализации избыточных макроионов в комплексе.

4. Была развита теория микрофазного расслоения в расплаве случайного мультиблочного сополимера в приближении слабой сегрегации. Впервые было показано, что переход между различными фазами происходит путем возникновения равновесных зародышей "новой" фазы в "старой" фазе при изменении параметра взаимодействия между мономерными звеньями различного типа.

5. Впервые построена теория микрофазиого расслоения в сверхтонких пленках диблок - сополимеров в приближении сильной сегрегации. Рассчитаны параметры структуры и построена фазовая диаграмма. Предсказана возможность манипуляции микроструктур посредством изменения взаимодействия блоков с поверхностью. Полученные теоретические результаты количественно согласуются с экспериментальными данными.

6. Впервые предсказан фазовый переход типа "стержень - глобула" в адсорбированных гребнеобразных полимерах, индуцированный продольным сжатием монослоя макромолекул или уменьшением энергии адсорбции. Данный эффект согласуется с экспериментальными наблюдениями.

7. Впервые предсказано спонтанное искривление адсорбированных гребнеобразных макромолекул. Было найдено, что кривизна возникает исключительно по энтропийным причинам, и ее возникновение не зависит от характера взаимодействий между мономерными звеньями боковых цепей. Данный эффект согласуется с экспериментальными наблюдениями.

Автор выражает глубокую признательность всем соавторам своих научных публикаций за плодотворное сотрудничество и за их вклад в диссертационную работу.

Глава 6

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Потёмкин, Игорь Иванович, 2005 год

1. S. Biggs, J. Selb, and F. Candau, Copolymers of acrylamide/N-alkylacrylamide in aqueous solution: the effects of hydrolysis on hydrophobic interactions, Polymer 1993, 34, 580.

2. Y. Chang and C.L. McCormick, Water-soluble copolymers: 57. Amphiphilic cyclocopolymers of diallylalkoxybenzyl-methylammonium chloride and diallyl-dimethylammonium chloride, Polymer 1994, 35, 3503.

3. G. Bokias, D. Hourdet, and I. Iliopoulos, Positively Charged Amphiphilic Polymers Based on Poly(N-isopropylacrylamide): Phase Behavior and Shear-Induced Thickening in Aqueous Solution, Macromolecules 2000, 33, 2929.

4. P. Perrin and F. Lafuma, Low Hydrophobically Modified Poly(Acrylic Acid) Stabilizing Macroemulsions: Relationship between Copolymer Structure and Emulsions Properties, J. Colloid Interface Sci. 1998, 197, 317.

5. P. Perrin, F. Lafuma, and R. Audebert, Prog. Colloid Polym. Sci. 1997 105, 228.

6. F. Millet, J. Benattar, and P. Perrin, Vertical free-standing films of amphiphilic associating polyelectrolytes, Phys. Rev. E 1999, 60, 2045.

7. A. Coniglio, Н.Е. Stanley, and W. Klein, Site-Bond Correlated-Percolation Problem: A Statistical Mechanical Model of Polymer Gelation, Phys. Rev. Lett. 1979, 42, 518.

8. J.F. Joanny, Gel formation in ionomers, Polymer 1980, 21, 71.

9. S.V. Panyukov, Replica technique in the theory of equilibrium polymer systems, JETP 1985, 61, 1065.

10. L. Leibler, E. Pezron, and P. Pincus, Viscosity behaviour of polymer solutions in the presence of complexing ions, Polymer 1988, 29, 1105.

11. F. Tanaka, Theory of thermoreversible gelation, Macromolecules 1989, 22, 1988.

12. I.Ya. Erukhimovich, Statistical theory of the sol gel transition in weak gels, JETP 1995, 81, 553.

13. P.G. Khalatur and A.R. Khokhlov, Computer Simulation of Solutions of Telechelic Polymers with Associating End-Groups, Macromol. Theory Simul. 1996, 5, 877.

14. M. Ishida and F. Tanaka, Theoretical Study of the Postgel Regime in Thermoreversible Gelation, Macromolecules 1997, 30, 3900.

15. A.N. Semenov and M. Rubinstein, Thermoreversible Gelation in Solutions of Associative Polymers. 1. Statics, Macromolecules 1998, 31, 1373.

16. A.V. Ermoshkin and I.Ya. Erukhimovich, Towards a statistical theory of associating telechelics: Equilibrium molecular structural distribution and one-cluster static scattering, J. Chem. Phys. 1999, 110, 1781.

17. I.I. Potemkin, V.V. Vasilevskaya, and A.R. Khokhlov, Associating polyelectrolytes: Finite size cluster stabilization versus physical gel formation J. Chem. Phys. 1999, 111, 2809.

18. И.И. Потёмкин, К.Б. Зельдович, и А.Р. Хохлов, "Статистическая физика ассоциирующих полиэлектролитов", Высокомолекулярные соединения С 2000, 42, 2265.

19. I.I. Potemkin and A.R. Khokhlov, Reversible (Physical) Gelation in the Solutions of Associating Polyelectrolytes, Polymer Gels and Networks 2001 (Marcel Dekker, New York) 47.

20. S. Pispas, N. Hadjichristidis, I. Potemkin, and A. Khokhlov, Effect of Architecture on the Micellization Properties of Block Copolymers: A2B Miktoarm Stars vs AB Diblocks, Macromolecules 2000, 33, 1741.

21. P.E. Лимбергер, И.И. Потёмкин, и А.Р. Хохлов, Микроструктуры в растворах ассоциирующих нолиэлектролитов, Физическая мысль России 2002, 2, 119.

22. R.E. Limberger, I.I. Potemkin, and A.R. Khokhlov, Microphase Separation in Solutions of Associating Polyelectrolytes: Strong Segregation Approximation, J. Chem. Phys. 2003, 119, 12023.

23. I.I. Potemkin and A.R. Khokhlov, Nematic Ordering in Dilute Solutions of Rodlike Polyelectrolytes J. Chem. Phys. 2004, 120, 10848.

24. I.I. Potemkin, N.N. Oskolkov, A.R. Khokhlov, and P. Reineker, Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, Phys. Rev. E 2005, 72, 021804.

25. I.I. Potemkin, N.N. Oskolkov and A.R. Khokhlov in the World Polymer Congress MACRO 2004, July 4-9, 2004 (Paris).

26. I.I. Potemkin, Overcharging of complexes formed by oppositely charged, interpenetrable macroions, Europhys. Lett. 2004, 68, 487.

27. I.I. Potemkin, S.A. Andreenko, and A.R. Khokhlov, Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation, J. Chem. Phys. 2001, 115, 4862.

28. C.B. Панюков, И.И. Потемкин, "Влияние флуктуаций на микрофазное расслоение в случайных гетерополимерах", Письма в ЖЭТФ 1996, 64, 183.

29. С.В. Панюков, И.И. Потемкин, "Микрофазное расслоение мультиблок-сополимеров", ЖЭТФ 1997, 112, 332.

30. S. Panyukov, I. Potemkin, Phase diagram of microphase-separated multiblock copolymers, Physica A 1998, 249, 321.

31. I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Microphase separation in correlated random copolymers: mean-field theory and fluctuation corrections, Phys. Rev. E 1998, 57, 6902.

32. I.I. Potemkin, E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, R. Winkler, P. Reineker, P. Eibeck, J.P. Spatz, M. Moller, Nano-pattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface, Langmuir 1999, 15, 7290.

33. I.I. Potemkin, Lamellar Orientation in Thin, Supported Diblock Copolymer Films: Strong Segregation Theory, Macromolecules 2004, 37, 3505.

34. I.I. Potemkin, M. Moller, Microphase Separation in Ultrathin Films of Diblock Copolymers with Variable Stickiness of One of the Blocks to the Surface, Macromolecules 2005, 38, 2999.

35. I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, P. Reineker, Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface, Eur. Phys. J. E 2001, 4, 93.

36. S.S. Sheiko, S.A. Prokhorova, K.L. Beers, K. Matyjaszewski, I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, M. Moller, Single Molecule Rod-Globule Phase Transition for Brush Molecules at a Flat Interface, Macromolecules 2001, 34, 8354.

37. S.S. Sheiko, M. da Silva, D.G. Shirvaniants, C.A. Rodrigues, K. Beers, K. Matyjaszewski, I.I. Potemkin, M. Moller, Spontaneous Curvature of Polymer Brushes, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 2003, 44, 544.

38. I.I. Potemkin, Elasticity driven spontaneous curvature of a 2D comb-like polymer with repulsive interactions in the side chains, Eur. Phys. J. E 2003, 12, 207.

39. I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, S.A. Prokhorova, S.S. Sheiko, M. Moller, K.L. Beers, K. Matyjaszewski, Spontaneous Curvature of Comb-Like Polymers at a Flat Interface, Macromolecules 2004, 37, 3918.

40. V.V. Vasilevskaya, I.I. Potemkin, and A.R. Khokhlov, Swelling and Collapse of Physical Gels Formed by Associating Telechelic Polyelectrolytes, Langmuir 1999, 15, 7918.

41. A.N. Kudlay, I.Ya. Erukhimovich, and A.R. Khokhlov, Microphase Separation in Weakly Charged Annealed Gels and Associating Polyelectrolyte Solutions, Macromolecules 2000, 33, 5644.

42. Lord Rayleigh, Philos. Mag. 1882 Ц, 184.

43. C. Tsitsilianis, I. Iliopoulos, and G. Ducouret, An Associative Polyelectrolyte End-Capped with Short Polystyrene Chains. Synthesis and Rheological Behavior, Macromolecules 2000, 33, 2936.

44. V.Yu. Borue and I.Ya. Erukhimovich, A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state and microphase separation, Macromolecules 1988, 21, 3240.

45. J.F. Joanny and L. Leibler, Weakly charged polyelectrolytes in a poor solvent, J. de Phys. (France) 1990, 51, 545.

46. P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry (Cornell University Press, Ithaca, 1953).

47. A.R. Khokhlov, S.G. Starodubtzev, and V.V. Vasilevskaya, Conformational Transitions in Polymer Gels: Theory and Experiment, Adv. Polym. Sci. 1993, 109, 123.

48. A.H. Семенов, "К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров", ЖЭТФ 1985, 88, 1242.

49. F.S. Bates, G.H. Fredrickson, Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment, Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525.

50. C. Marques, J.F. Joanny, and L. Leibler, Adsorption of block copolymers in selective solvents, Macromolecules 1988 , 21, 1051.

51. A.R. Khokhlov and I.A. Nyrkova, Compatibility enhancement and microdomain structuring in weakly charged polyelectrolyte mixtures, Macromolecules 1992, 25, 1493.

52. Y. Kantor, M. Kardar, Europhys. Lett. 1994, 27, 643.

53. Y. Kantor, M. Kardar, Instabilities of charged polyampholytes, Phys. Rev. E 1995, 51, 1299.

54. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, and S.P. Obukhov, Cascade of Transitions of Polyelectrolytes in Poor Solvents, Macromolecules 1996, 29, 2974.

55. А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, Статистическая физика макромолекул (Наука, Москва 1989).

56. P.G. De Gennes Scaling Concepts in Polymer Physics (Cornell University Press, Ithaca, 1979).

57. A.P. Хохлов, E.E. Дормидонтова, "Самоорганизация в ионосодержа-щих полимерных системах", Успехи физических наук, 1997, 167,113.

58. A.R. Khokhlov, On the collapse of weakly charged polyelectrolytes, J. Phys. A 1980, 13, 979.

59. E. Raphael and J.-F. Joanny, Europhys. Lett. 1990, 13, 623.

60. P.G. Higgs and E. Raphael, Conformation changes of a polyelectrolyte chain in a poor solvent, J. Phys. 11991, 1, 1.

61. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich and A.R. Khokhlov, Microphase Separation in Poor Solvent Polyelectrolyte Solution: Phase Diagram, Macromol. Theory Simul. 1994, 3, 661.

62. I. A. Nyrkova, A.R. Khokhlov and M. Doi, Microdomain Structures in Polyelectrolyte Systems: Calculation of the Phase Diagrams by Direct Minimization of the Free Energy, Macromolecules 1994, 27\ 4220.

63. I. M. Lifshitz, A.Yu. Grosberg and A.R. Khokhlov, Some Problems of the Statistical Physics of Polymer Chains with Volume Interactions, Rev. Mod. Phys. 1978, 50, 683.

64. A.V. Dobrynin and M. Rubinstein, Hydrophobic Polyelectrolytes, Macromolecules 1999, 32, 915.

65. A.V. Dobrynin and M. Rubinstein, Counterion Condensation and Phase Separation in Solutions of Hydrophobic Polyelectrolytes, Macromolecules 2001, 34, 1964.

66. F. Oosawa, Polyelectrolytes (Marcel Dekker, New York, 1971).

67. Л.Д. Ландау и E.M. Лифшиц, Электродинамика сплошных сред (Москва, "Наука", 1982).

68. Т. Ohta and К. Kawasaki, Equilibrium morphology of block copolymer melts, Macromolecules 1986, 19, 2621.

69. K.B. Zeldovich, E.E. Dormidontova, A.R. Khokhlov and T.A. Vilgis, Microphase Separation Transition for Polyelectrolyte Gels in Poor Solvents, J. Phys. II (France) 1997, 7, 627.

70. C. Esquenet and E. Buhler, Phase Behavior of Associating Polyelectrolyte Polysaccharides. 1. Aggregation Process in Dilute Solution, Macromolecules 2001, 34, 5287.

71. L. Onsager, The effects of shapes on the interaction of colloidal particles, Ann. N. Y. Acad. Sci. 1949, 51, 627.

72. P.J. Flory, Proc. R. Soc. London, Ser. A 1956, 234, 73.

73. P.J. Flory, Statistical Mechanics of Chain Molecules (Wiley, New York, 1969).77 7879