Теоретическое изучение мицеллообразования и микрофазного расслоения в трехкомпонентных полимерных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Палюлин, Владимир Владимирович

• Палюлин, Владимир Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Палюлин, Владимир Владимирович

Введение

Глава 1. Физические явления в многокомпонентных полимерных системах

§ 1.1 Мицеллообразование в растворах диблок-сополимеров.

1.1.1 Экспериментальные методы, используемые для исследования характеристик мицелл.

1.1.2 Фазовое поведение растворов диблок-сополимеров: экспериментальные исследования.

1.1.3 Теоретические подходы к изучению поведения диблок-сополимеров в растворе

§ 1.2 Мицеллообразование в растворах многокомпонентных блоксополимеров. Способы получения мицелл сложной структуры. . 18

1.2.1 Мицеллы сложной структуры.

1.2.2 Янусовские и смешанные мицеллы. Экспериментальные исследования

1.2.3 Янусовские и смешанные мицеллы. Теоретические подходы

§ 1.3 Гребнеобразные макромолекулы.

1.3.1 Синтез гребнеобразных сополимеров

1.3.2 Особенности поведения гребнеобразных сополимеров в хорошем растворителе.

1.3.3 Гребнеобразные макромолекулы, адсорбированные на плоской поверхности.

§ 1.4 Микрофазное расслоение в блок-сополимерных системах

1.4.1 Экспериментальные исследования микрофазных структур

1.4.2 Исследования микрофазного расслоения методами компьютерного моделирования.

1.4.3 Теоретические подходы при изучении микрофазного расслоения

Глава 2. Исследование стабильности смешанных мицелл в селективных растворах: смесей двух типов диблок-сополимеров АВ и ВС

§ 2.1 Теоретическая модель системы и расчет свободной энергии смешанных мицелл.

2.1.1 Физические причины образования смешанных мицелл

2.1.2 Расчет свободной энергии. Предположения и допущения.

2.1.3 Расчет свободной энергии смешанных и чистых мицелл.

§ 2.2 Фазовые диаграммы смесей диблок-сополимеров в разбавленном растворе.

§ 2.3 Невозможность термодинамической стабильности янусовских мицелл в растворах смеси диблок-сополимеров АВ и ВС.

§ 2.4 Выводы.

Глава 3. Микрофазное расслоение в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки

§ 3.1 Теоретическая модель системы

§ 3.2 Спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки

§ 3.3 Выводы.

Глава 4. Влияние распределения точек пришивки на спинодаль микрофазного расслоения в гребнеобразных сополимерах

§ 4.1 Теоретическая модель системы

§ 4.2 Спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров при различных распределениях точек пришивки боковых цепей.

§ 4.3 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое изучение мицеллообразования и микрофазного расслоения в трехкомпонентных полимерных системах»

Изучение свойств полимерных систем является одним из основных направлений физики "мягких" сред (soft matter) [1]. Исследование свойств гомополимеров (полимерных молекул, состоящих из химически эквивалентных звеньев) привело к открытию большого количества эффектов, специфических именно для макромолекул. Развитие методов синтеза позволило получить полимерные молекулы сложного строения и химического состава. Оказалось, что свойства таких полимеров существенно отличаются от свойств гомополимеров. В частности, неугасающий интерес исследователей привлекает изучение сополимеров (макромолекул, полученных путем соединения ковалентными связями химически различных звеньев) и гребнеобразных полимеров - полимеров, состоящих из основной цепи, к которой пришиты боковые цепи.

Наличие нескольких типов звеньев в сополимерах приводит к формированию различного рода упорядоченных самоорганизующихся структур, обладающих определенной симметрией. Это позволяет использовать их при создании наноструктур методом "снизу-вверх". В частности, изучаются возможности применения таких молекул при создании катализаторов, мембран, массивов нанопроводов, фотонных кристаллов, а также при изготовлении шаблонов для ианолитографии [2, 3, 4, 5, 6]. Одной из возможных причин самоорганизации в блок-сополимерных системах является микрофазное расслоение, т.е. спонтанное разделение блок-сополимерного расплава на домены, содержащие тот или иной тип звеньев и расположенные с некоторой симметрией. Как правило, размер таких доменов меняется в пределах от 10 до 100 нм. Тип возникающей наноструктуры определяется строением молекул, параметрами взаимодействия и количеством различных блоков (уже при переходе от двух к трем типам блоков число структур многократно возрастает [7]).

Физическая причина упорядочения лежит в конкуренции между стремлением звеньев различных типов сегрегироваться (что выгодно энергетически, но ведет к энтропийному проигрышу) и эффективным притяжением за счет связанности блоков друг с другом, а также стремлением уменьшить вытяжку цепей (энтропийный выигрыш). В результате, однородное (неупорядоченное) состояние блок-сополимерного расплава при определенной температуре становится неустойчивым относительно роста амплитуд флуктуаций концентрации с определенными длинами волн. Этот рост приводит к формированию наноструктур некоторой пространственной симметрии.

Другой тип самоорганизации блок-сополимеров можно наблюдать в селективных растворителях. Если растворитель является плохим для одного из блоков и хорошим для другого (в случае диблок-сополимера), то возникают различные типы мицелл - агрегатов, ядро которых состоит из плохо растворимых звеньев, а корона - из хорошо растворимых. Возможно образование агрегатов различных морфологий (наиболее часто встречаются сферические, цилиндрические и ламеллярные). Морфология зависит от концентрации, степени селективности, доли растворимых блоков и строения блок-сополимерных молекул [8, 9, 10]. Причины мицеллообразова-ния аналогичны причинам, вызывающим микрофазное расслоение. Особую важность данной области исследований придают возможности использования мицелл для доставки лекарств, стабилизации коллоидных растворов и модификации поверхностей [2].

Общие принципы, управляющие процессами самоорганизации в блок-сополимерных системах, уже хорошо изучены. Поэтому в последнее время внимание исследователей сместилось к выявлению наиболее интересных и важных для технологических приложений особенностей упорядоченных структур. Одной из основных задач данного раздела науки является предварительная оценка свойств системы с помощью теоретических расчетов и методов компьютерного моделирования. Это позволяет направленно синтезировать системы для определенных приложений. Подобные исследования привели к обнаружению сложных типов симметрии в расплавах блок-сополимеров [7], явлений двухмасштабной неустойчивости [11], возможностей получения нецентросимметричных структур [12] и т.д. Изучение ми-целлообразования в блок-сополимерных системах сложного строения привело к получению новых типов мицелл с весьма интересными свойствами [8], в том числе лукообразных мицелл, мицелл тороидальной формы и яну-совских мицелл [13].

Всё вышесказанное говорит о важности исследования многокомпонентных сополимеров сложного строения, т.е. об актуальности темы данной работы, где рассматривается мицеллообразованрю pi микрофазное расслоение в трехкомпонентных (ABC) блок-сополимериых системах.

Целью работы является изучение областей стабильности смешанных мицелл в растворах смесей диблок-сополимеров АВ и ВС и областей стабильности упорядоченных структур в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров.

Методы исследования. Области термодинамической стабильности различных мицеллярных морфологий определяются путем сравнения их свободных энергий. Расчет спинодалей микрофазного расслоения (границ области устойчивости упорядоченного состояния) производится в рамках приближения случайных фаз.

Обоснованность и достоверность результатов определяется использованием широко апробированных методов, а также сопоставлением с экспериментальными данными, полученными из литературных источников.

Научная новизна диссертационной работы состоит в проведении теоретического рюучения свойств двойных гребнеобразных сополимеров pi поведения смесей АВ и ВС диблок-сополршеров в селективном растворителе. На основе анализа полученных графиков и диаграмм сделаны предсказания новых явлений: уменьшение параметра Флори-Хаггршса на спинодали при увеличении неоднородности распределения точек пришивки боковых цепей в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров, наличие двухмас-штабной неустойчивостР1 в таких системах и термодинамР1ческой стабильности смешанных мицелл в растворах смесей АВ и ВС диблок-сополимеров.

Научная и практическая значилюсть работы. Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики полимеров, а также могут быть весьма полезны при срштезе новых материалов с заданными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Результаты теоретических расчетов стабильности смешанных мицелл различных морфологий в смесях диблок-сополимеров АВ и ВС в селективном растворителе. Растворитель предполагается плохим для блоков типа В и хорошим для блоков типов А и С.

2. Исследование зависимости спинодалей микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров от величины параметров Флори-Хаггинса, длин боковых и основной цепей,

3. Данные изучения влияния распределения точек пришивки боковых цепей на переход из однородного в упорядоченное состояние в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 10-ти конференциях. По результатам диссертации опубликованы 4 статьи в 3-х ведущих российских и международных журналах. Полный список конференций и публикаций приведен в конце диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 114 страниц текста, включая 49 рисунков. В диссертации использовано 188 литературных источника.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Палюлин, Владимир Владимирович

§ 4.3. Выводы

Анализ, проведенный в данной главе, позволяет утверждать, что переход к неравномерному распределению точек пришивки боковых цепей приводит к уменьшению значений параметра Флори-Хаггинса на спинодали, если происходит расслоение между боковыми цепями и основной цепью. С увеличением степени неравномерности распределения диблоков вдоль основной цепи параметр Флори-Хаггинса уменьшается. В рассмотренных случаях переход от равномерного к градиентному распределению точек пришивки при показателе степени к функции распределения точек пришивки большем двух оказывает более значительное влияние на свойства системы, чем переход к случайному распределению. Уменьшение области устойчивости однородного состояния при изменении положения точек пришивки диблоков можно объяснить появлением повторяющихся элементов с более оптимальными для расслоения структурными соотношениями. Двухмасштабная неустойчивость обнаружена при определенных параметрах для всех изученных типов распределения точек пришивки боковых цепей.

Заключение

В настоящей работе проведено исследование макромолекулярных систем, включающих полимерные звенья трех различных химических типов. Переход от двух к трем компонентам дает возможность дополнительного контроля над морфологией, а также позволяет получать новые эффекты и структуры.

Наиболее важными выводами являются следующие:

1. В рамках модели сильной сегрегации определены области термодинамической стабильности смешанных мицелл в растворах смесей диблок-сополимеров АВ и ВС. Изучено влияние длины сополимеров и величины параметров взаимодействия полимерных звеньев.

2. Показано, что переход из смешанных мицелл в чистые может происходить с изменением симметрии агрегатов.

3. Проведены расчеты кривых спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров. Исследовано влияние распределения точек пришивки на положение перехода из однородного состояния в упорядоченное. Показано, что переход к менее равномерному распределению приводит к расширению области стабильности неоднородных структур.

4. При определенных значениях параметров Флори-Хаггинса была обнаружена двухмасштабная неустойчивость в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров, что говорит о возможности получения микрофазных структур с двумя характерными периодами в расплавах данного типа молекул.

5. Найдено два характерных типа поведения спинодали микрофазного расслоения в расплавах гребнеобразных сополимеров как функции повторяющихся элементов: один из них имеет место при малых, а второй - при больших значениях длины участка основной цепи между соседними точками пришивки.

Благодарности

В заключение хотелось бы выразить благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. Потемкину И.И. за постановку интересных задач, обсуждение полученных результатов и поддержку в решении научных задач, а также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов за ценные замечания и создание приятной научной атмосферы при работе над диссертацией.

Особую признательность автор выражает родителям и друзьям.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Палюлин, Владимир Владимирович, 2010 год

1. Hamley 1. Introduction to Soft Matter. — Wiley, 2004.

2. Smart Т., Lomas H., Massignani M., Flores-Merino M., Perez L., Battaglia G. Block copolymer nanostructures // Nanotoday. — 2008. — Vol. 3.-Pp. 38-46.

3. Park C., Yoon J., Thomas E. Enabling nanotechnology with self assembled block copolymer patterns // Polymer. — 2003. — Vol. 44. — Pp. 67256760.

4. Park M., Harrison C., Chalkin P., Register A., Adamson D. Block copolymer lithography: Periodic arrays of 1011 holes in 1 square centimeter // Science. — 1997. Vol. 276. - Pp. 1401-1404.

5. Maldovan M., Urbas A., Yufa N., Carter W., Thomas E. Photonic properties of bicontinuous cubic microphases // Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 65, —P. 165123.

6. Bates F., Fredrickson G. Block copolymers designer soft materials // Physics Today. — 1999. — Vol. 52(2).- Pp. 32-38.

7. Gohy J.-F. Block copolymer micelles // Adv. Polym. Sci. — 2005. — Vol. 190.- Pp. 65-136.

8. Jain S., Gong X., Scriven L., Bates F. Disordered network state in hydrat-ed block-copolymer surfactants // Phys. Rev. Lett. — 2006.— Vol. 96.— P. 138304.

9. Zhulina E., Adam M., LaRue I., Sheiko S., Rubinstein M. Diblock copolymer micelles in a dilute solution // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. — Pp. 5330-5351.

10. Nap R., Кок С., ten Brinke G., Kuchanov S. Microphase separation at two length scales // Eur. Phys. J. E. — 2001. — Vol. 4. — Pp. 515-519.

11. Goldacker Т., Abetz V., Stadler R.; Erukhimovichi I., Leibler L. Non-centrosymmetric superlattices in block copolymer blends // Nature. — 1999.-Vol. 398.-Pp. 137-139.

12. Walther A., Mueller A. Janus particles // Soft Matter. — 2008. — Vol. 4. — Pp. 663-668.

13. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. — Москва: Мир, 1971.

14. Жен П. Д. Идеи скейлинга в физике полимеров. — Москва: Мир, 1982.

15. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. — Москва: Мир, 1998.

16. Гросберг А., Хохлов А. Статистическая Физика Макромолекул.— Москва: Наука, 1989.

17. Хохлов А., Кучанов С. Лекции по физической химии полимеров.— Москва: Мир, 2000.

18. Бирштейн Т., Борисов О., Жулина Е., Хохлов А., Юрасова Т. Конформация гребнеобразных макромолекул // Высокомолекулярные соединения, Сер. А.- 1987.-Т. 29.- С. 1169-1174.

19. Fredrickson G. Surfactant-induced lyotropic behavior of flexible polymer solutions // Macromolecules. — 1993, —Vol. 26, — Pp. 2825-2831.

20. Sheiko S., da Silva M., Shirvaniants D., Rodrigues C., Beers K., Maty-jaszewski K., Potemkin I., Moeller M. Spontaneous curvature of polymer brushes // Polym. preprints. — 2003. — Vol. 44. — Pp. 544-545.

21. Potemkin I. Elasticity-driven spontaneous curvature of a 2D comb-like polymer with repulsive interactions in the side chains // Eur. Phys. J. E. 2003. - Vol. 12. — Pp. 207-210.

22. Leibler L., Orland H., Wheeler J. Theory of critical micelle concentration for solutions of block copolymers // J. Chem. Phys. — 1983. — Vol. 79. — Pp. 3550-3557.

23. Riess G. Micellization of block copolymers // Prog. Polym. Sci. — 2003. — Vol. 28.-Pp. 1107-1170.

24. Bhairi S. DETERGENTS. A guide to the properties and uses of detergents in biological systems. — Calbiochem-Novabiochem Corporation, 2001.

25. Zhao C.-LWinnik M., Riess G., Croucher M. Fluorescence probe techniques used to study micelle formation in water-soluble block copolymers // Langmuir.— 1990. —Vol. 6.— Pp. 514-516.

26. LaRue I., Adam M., Zhulina E., Rubinstein M., Pitsikalis M., et al. Effect of the soluble block size on spherical diblock copolymer micelles // Macromolecules. 2008. - Vol. 41. - Pp. 6555-6563.

27. Esselink F. J., Dormidontova E. E., Hadziioannou G. Redistribution of block copolymer chains between mixed micelles in solution // Macro-molecules. 1998. — Vol. 31. — Pp. 4873-4878.

28. Kositzu M., Bohne C., Hatton Т., Hotzwarth J. Micellization dynamics of PBO — PPO — PEO block copolymers measured by stopped flow // Prog. Colloid. Polym. Sci. — 1999. — Vol. 112,—Pp. 146-151.

29. Jain SBates F. On the origins of morphological complexity in block copolymer surfactants // Science. — 2003. — Vol. 300. — Pp. 460-463.

30. Discher D., Eisenberg A. Polymer vesicles // Science.—- 2002,— Vol. 297.-Pp. 967-973.

31. Shen H., Eisenberg A. Morphological phase diagram for a ternary system of block copolymer PS310 — b — PAA52/dioxane/H20 //J. Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103. - Pp. 9473-9487.

32. Shen H., Eisenberg A. Thermodynamic size control of block copolymer vesicles in solution // Langmuir. — 2001. — Vol. 17. — Pp. 6804-6811.

33. Choucair A., Eisenberg A. Control of amphiphilic block copolymer morphologies using solution conditions // Eur. Phys. J. E. — 2003. — Vol. 10. Pp. 37-44.

34. Halperin A. Polymeric micelles: A star model // Macromolecules. — 1987. Vol. 20. — Pp. 2943-2946.

35. Halperin A. Starlike micelles: Their growth in homopolymer solutions // Macromolecules. — 1989. — Vol. 22. — Pp. 3806-3807.

36. Бирштейн Т., Жулина E. Конформации молекул блок-сополимеров в селективных растворителях (мицеллярные структуры) // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. — 1985. — Т. 27, — С. 511-517.

37. Birshtein Т., Zhulina Е. Scaling theory of supermolecular structures in block copolymer-solvent systems: 1. model of micellar structures // Polymer. 1989. - Vol. 30. - Pp. 170-177.

38. Halperin A. Polymeric vs. monomeric amphiphiles: Design parameters // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews. — 2006. — Vol. 46. — Pp. 173—214.

39. Жулина E. Конформация макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б. — 1983.- Т. 25, — С. 834-838.

40. Жулина Е. Диаграмма состояний полужестких макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. — 1984. — Т. 26. — С. 794-798.

41. Wang Z.-G., Safran S. Size distribution for aggregates of associating polymers. ii. Linear packing // J Chem Phys. — 1988. — Vol. 89. — Pp. 53235328.

42. Daoud M., Cotton J. Star shaped polymers: a model for the conformation and its concentration dependence // J Phys. (France). — 1982. — Vol. 43. — Pp. 531-538.

43. Semenov A., Nyrkova I., Khokhlov A. Polymers with strongly interacting groups: Theory for nonspherical multiplets // Macromolecules. — 1995. — Vol. 28,- Pp. 7491-7500.

44. Семенов А. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров // ЖЭТФ. — 1985. — Т. 88, — С. 1242-1256.

45. Zhan Y., Mattice W. Self-assembly and adsorption of diblock copolymers from selective solvents. 1. Self-assembly // Macromolecules.— 1994.— Vol. 27.-Pp. 677-682.

46. Ding J., Carver Т., Windle A. Self-assembled structures of block copolymers in selective solvents reproduced by lattice Monte-Carlo simulation // Computational and Theoretical Polymer Science.— 2001,— Vol. 11,— Pp. 683-490.

47. Kenward M., Whitmore M. A systematic Monte-Carlo study of self-assembling amphiphiles in solution //J Chem Phys. — 2002. — Vol. 116. — Pp. 3455-3470.

48. Khalatur P., Khokhlov A., Nyrkova I., Semenov A. Aggregation processes in self-associating polymer systems: computer simulation study of micelles in the superstrong segregation regime // Macrom,ol. Theor. Simul. — 1996. Vol. 5. - Pp. 749-757.

49. Gohy J.-F., Willet N., Varshney S., Zhang J.-X., Jerome R. Core shell - corona micelles with a responsive shell // Angew. Chem. Int. Ed. — 2001. — Vol. 40. - Pp. 3214-3216.

50. Lei L., Gohy J.-F., Willet N., Zhang J.-X., Varshney S., Jerome R. Tuning of the morphology of core-shell-corona micelles in water. I. Transition from sphere to cylinder // Macromolecules. — 2004. — Vol. 37. — Pp. 10891094.

51. Lei L., Gohy J.-F., Willet N., Zhang J.-X., Varshney S., Jerome R. Morphology of core-shell-corona aqueous micelles: II. Addition of core-forming homopolymer // Polymer. — 2004. — Vol. 45. — Pp. 4375-4381.

52. Yu G., Eisenberg A. Multiple morphologies formed from an amphiphilic abc triblock copolymer in solution // Macromolecules. — 1998. — Vol. 31.-Pp. 5546-5549.

53. ProchajJzka K., Martin Т., Webber S., Munk P. Onion-type micelles in aqueous media // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 6526-6530.

54. Pochan D., Chen Z., Hales H. С. K., Qi K., Wooley K. Toroidal triblock copolymer assemblies // Science. — 2004. — Vol. 306. — Pp. 94-97.

55. Erhardt R., Boeker A., Zettl H., Kay a H., Pyckhout-Hintzen W., Krausch G., Abetz V., Mueller A. Janus micelles // Macromolecules.— 2001. Vol. 34. - Pp. 1069-1075.

56. Casagrande C.; Fabre P., Raphael E., Veyssie M. Janus beads: realization and behaviour at water/oil interfaces // Europhys. Lett. — 1989.— Vol. 9.-Pp. 251-255.

57. Erhardt R., Zhang M., Boeker A., Zettl H., Abetz C., Fred-erik P., Krausch G., Abetz V., Mueller A. Amphiphilic Janus micelles with polystyrene and poly(methacrylic acid) hemispheres // J.Am.Chem.Soc. — 2003. — Vol. 125. Pp. 3260-3267.

58. Liu Y., Abetz V., Mueller A. Janus cylinders // Macromolecules.— 2003. Vol. 36. - Pp. 7894-7898.

59. Walther A., Andre X., Drechsler M., Abetz V., Mueller A. Janus discs // J. Am. Chem. Soc. 2007. - Vol. 129. - Pp. 6187-6198.

60. Voets I., de Keizer A., de Waard P., Frederik P., et al. Double-faced micelles from water-soluble polymers // Angew. Chem. Int. Ed. — 2006. — Vol. 45. Pp. 6673—6676.

61. Voets I., Fokkink R., Hellweg T.; King S., de Waard P., de Keizer A., Cohen Stuart M. Spontaneous symmetry breaking: formation of Janus micelles // Soft Matter. — 2009. Vol. 5. - Pp. 999-1005.

62. Voets I., de Keizer A., Cohen Stuart M., de Waard P. Core and corona structure of mixed polymeric micelles // Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. Pp. 5952-5955.

63. Voets I., de Keizer A., Cohen Stuart M., Justynska J., Schlaad H. Irreversible structural transitions in mixed micelles of oppositely charged diblock copolymers in aqueous solution // Macromolecules. — 2007. — Vol. 40. —Pp. 2158-2164.

64. Voets I., Fokkink R., de Keizer A., May R., de Waard P., Cohen Stuart M. On the transition between a heterogeneous and homogeneous corona in mixed polymeric micelles // Langmuir. — 2008. — Vol. 24,- Pp. 12221-12227.

65. Schrage S., Sigel R., Schlaad H. Formation of amphiphilic polyion complex vesicles from mixtures of oppositely charged block ionomers // Macromolecules. — 2003. Vol. 36. - Pp. 1417-1420.

66. Xie D., Xu K., Bai R., Zhang G. Structural evolution of mixed micelles due to interchain complexation and segregation investigated by laser light scattering // J. Phys. Chem. В. — 2007. Vol. 111. - Pp. 778-781.

67. Iiui Т., Chen D.; Jiang M. A one-step approach to the highly efficient preparation of core-stabilized polymeric micelles with a mixed shell formed by two incompatible polymers // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38. — Pp. 5834-5837.

68. Halperin A. Microphase separation in binary polymeric micelles // J. Phys. (Paris). 1988. - Vol. 49. - Pp. 131-137.

69. Halperin A. Rod-coil copolymers: Their aggregation behavior // Macromolecules. 1990. — Vol. 23. — Pp. 2724-2731.

70. Shim D., Marques C., Cates M. Diblock copolymers: Comicellization and coadsorption // Macromolecules. — 1991. —Vol. 24, — Pp. 5309-5314.

71. Sens P., Marques C., Joanny J.-F. Mixed micelles in bidisperse solution of diblock copolymers // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 48804890.

72. Borovinskii A., Khokhlov A. Micelle formation in the dilute solution mixtures of block copolymers // Macromolecules.— 1998.— Vol. 31.— Pp. 7636-7640.

73. Honda C., Hasegawa Y., Hirunuma R., Nose T. Micellization kinetics of block copolymers in selective solvent // Macromolecules. — 1994. — Vol. 27. Pp. 7660-7668.

74. Палюлин В., Потемкин И. Гребнеобразные полимеры // Высокомолекулярные Соединения, Сер. Л.— 2009. —Т. 51.— С. 163-195.

75. Xenidou М., Hadjichristidis N. Synthesis of model multigraft copolymers of butadiene with randomly placed single and double polystyrene branches // Macromolecules. — 1998, —Vol. 31. — Pp. 5690-5694.

76. Uhrig D., Mays J. Synthesis of combs, centipedes and barbwires: Poly(isoprene-graft-styrene) regular multigraft copolymers with Afunctional, tetrafunctional and hexagonal branch points // Macromolecules. — 2002. Vol. 35. - Pp. 7182-7190.

77. Zhu Y., Weildisch R., Gido S., Velis G., Hadjichristidis N. Morphologies and mechanical properties of a series of block-double-graft copolymers and terpolymers // Macromolecules. — 2002. — Vol. 35. — Pp. 5903-5909.

78. Velis G., Hadjichristidis N. Synthesis of model block-double-graft copolymers and terpolymers of styrene (s), butadiene (bd), and isoprene (i): Polys-b-(l,2bd-g-x2). (x: S, bd, i, s-b-i) //J. Polym. Sci. Polym. Chem. —2000.-Vol. 38.-Pp. 1136-1138.

79. Gu L., Shen Z., Zhang S., Lu G., Zhang X., Huang X. Novel am-phiphilic centipede-like copolymer bearing polyacrylate backbone and poly(ethylene glycol) and polystyrene side chains // Macromolecules. — 2007. Vol. 40. - Pp. 4486-4493.

80. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., Iatrou H. Polymers with complex architecture by living anionic polymerization // Chem. Rev. —2001.-Vol. 101.-Pp. 3747-3792.

81. Schubert U., Hofmeier H. Synthesis of model multigraft copolymers of butadiene with randomly placed single and double polystyrene branches // Macromol. Rapid. Commun. — 2002. — Vol. 23. — Pp. 561-566.

82. Sen A., Lui S. Synthesis of novel linear polyethene-based graft copolymers by atom transfer radical polymerizationf // Macromolecules.— 2001.— Vol. 34.-Pp. 1529-1532.

83. Lu J., Liang HLi A., Cheng Q. Synthesis of block and graft copolymers of /3-pinene and styrene by transformation of living cationic polymerization to atom transfer radical polymerization // Eur. Polym. J. — 2004. — Vol. 40. — Pp. 397-402.

84. Chang J., Park P., Han M. Synthesis of poly (4-methylphenoxyphosphazene)-graft-poly(2-methyl-2-oxazoline) copolymers and their micelle formation in water // Macromolecules. — 2000. — Vol. 33. — Pp. 321-325.

85. Wang J., Matyjaszewski K. Controlled "living" radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes // J. Am. Chem. Soc.— 1995. —Vol. 117.— Pp. 5614-5615.

86. Beers K., Gaynor S., Matyjaszewski K., Sheiko S., M.Moeller. The synthesis of densely grafted copolymers by atom transfer radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. — 1998. — Vol. 38. — Pp. 9413-9415.

87. Boemer H., Beers K.} Matyjaszewski K., Sheiko S., Moeller M. Synthesis of molecular brushes with block copolymer side chains using atom transfer radical polymerization // Macromolecules. — 2001. — Vol. 34. — Pp. 43754383.

88. Yamada К., Miyazaki M., Ohno К., Fukuda Т., Minoda M. Atom transfer radical polymerization of poly (vinyl ether) macromonomers // Macro-molecules. — 1999. — Vol. 32. — Pp. 290-293.

89. Ming G., Ting W., Fang Z. Y., Cai-Yan P. Atom transfer radical copoly-merization of styrene and poly(THF) macromer // Polymer. — 2001.— Vol. 42.-Pp. 6385-6391.

90. Endo K., Sigita T. Synthesis of graft copolymer from copolymerization of styrene-terminated poly(ethylene oxide) macromonomer and styrene with CpTiCl3/methylaluminoxane catalyst //J. Polym. Sci. Polym. Chem.— 2004. Vol. 42. — Pp. 2904-2910.

91. Zhang D., Ortiz C. Synthesis and single molecule force spectroscopy of graft copolymers of poly(2-hydroxyethyl methacrylate-g-ethylene glycol) // Macromolecules. 2004. - Vol. 37. - Pp. 4271-4282.

92. Pantazis D., Chalari I., Hadjichristidis N. Anionic polymerization of styrenic macromonomers // Macromolecules.— 2003.— Vol. 36.— Pp. 3783-3785.

93. Birstein Т., Zhulina E. The effect of tethered polymers on the conformation of a lipid membrane // Macromol. Theory Simul. — 1997. — Vol. 6. — Pp. 1169-1176.

94. Rouault Y., Borisov О. V. Comb-branched polymers: Monte-Carlo simulation and scaling // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 2605-2611.

95. Saariaho M., Ikkala O., Szleifer I., Erukhimovich I., ten Brinke G. On lyotropic behavior of molecular bottle-brushes: A Monte-Carlo computer simulation study //J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - Pp. 3267-3276.

96. Saariaho M., Szleifer I., Ikkala О., ten Brinke G. Extended conformations of isolated molecular bottle-brushes: Influence of side-chain topology // Macromol. Theory Simul.— 1998. —Vol. 7. — Pp. 211-216.

97. Saariaho M., Subbotin A., Szleifer IIkkala 0., ten Brinke G. Effect of side chain rigidity on the elasticity of comb copolymer cylindrical brushes: A Monte-Carlo simulation study // Macromolecules. — 1999. — Vol. 32. — Pp. 4439-4443.

98. Subbotin A., Saariaho M., Stepanyan R., Ikkala 0., ten Brinke G. Cylindrical brushes of comb copolymer molecules containing rigid side chains // Macromolecules. — 2000. — Vol. 33. Pp. 6168-6173.

99. Alexander S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description. // J. Phys. (France). — 1977. — Vol. 38. — Pp. 983-988.

100. Yethiraj A. A Monte-Carlo simulation study of branched polymers //J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 125. - P. 204901.

101. Fischer K., Schmidt M. Solvent-induced length variation of cylindrical brushes // Macromol. Rapid Commun. — 2001. — Vol. 22. — Pp. 787-791.

102. Rathgeber S., Pakula Т., Wilk A., Matyjaszewski K., Beers K. On the shape of bottle-brush macromolecules: Systematic variation of architectural parameters Ц J. Chem. Phys. 2005. — Vol. 122. — P. 124904.

103. Wintermantel M., Schmidt M., Tsukahara Y., Kajiwara K., Kohjiya S. Rodlike combs // Macromol. Rapid. Commun. — 1994. — Vol. 15. — Pp. 279-284.

104. Wintermantel M., Gerle M., Fischer K., Schmidt M., Wakaoka I., Urakawa H., Kajiwara K., Tsukahara Y. Molecular bottlebrushes // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29. — Pp. 978-983.

105. Rathgeber S., Pakula Т., Wilk A., Matyjaszewski K., Lee H., Beers K. Bottle-brush macromolecules in solution: Comparison between results obtained from scattering experiments and computer simulations // Polymer. 2006. - Vol. 47. - Pp. 7318-7327.

106. Zhang В., Grolhn F., Pedersen J., Fischer K., Schmidt M. Conformation of cylindrical brushes in solution: Effect of side chain length // Macromolecules. 2006. — Vol. 39. - Pp. 8440-8450.

107. Khokhlov A., Semenov A. Liquid-crystalline ordering in the solution of long persistent chains // Physica A. — 1981. — Vol. 108. — Pp. 546-556.

108. Sheiko S., Moeller M. Visualization of macromoleculessa first step to manipulation and controlled response // Chem. Rev.-— 2001.— Vol. 101.— Pp. 4099-4123.

109. Sheiko S., Prokhorova S., Beers K., Matyjaszewski K., Potemkin I., Khokhlov A., Moeller M. Single molecule rod-globule phase transition for brush molecules at a flat interface // Macromolecules. — 2001. — Vol. 34. — Pp. 8354-8360.

110. Sun F., Sheiko S., Moeller M., Beers K., Matyjaszewski K. Conformational switching of molecular brushes in response to the energy of interaction with the substrate //J. Phys. Chem. A. — 2004. — Vol. 108. — Pp. 96829686.

111. Gailyamov M., Tartsch В., Khokhlov A., Sheiko S., Boerner H., Matyjaszewski K., Moeller M. Real-time scanning force microscopy of macro-molecular conformational transitions // Macromol. Rapid Commun. — 2004,-Vol. 25.-Pp. 1703-1707.

112. Potemkin I., Khokhlov A., Reineker P. Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface // Eur. Phys. J. E. 2001. - Vol. 4. - Pp. 93-101.

113. Potemkin I. Snaky conformations of strongly adsorbed (2D) comblike macromolecules // Macromolecules. — 2007. — Vol. 40. —Pp. 1238-1242.

114. Sheiko S., Sun F., Randall A., Shirvanyants D., Rubinstein M., Lee H., Matyjaszewski K. Adsorption-induced scission of carbon-carbon bonds // Nature. 2006. - Vol. 440. - Pp. 191-194.

115. Potemkin I. Persistence length of comblike polymers strongly adsorbed on a flat surface // Macromolecules. — 2006. — Vol. 39. — Pp. 7178-7180.

116. Potemkin I., Khokhlov A., Prokhorova S., Sheiko S., Moeller M., Beers K., Matyjaszewski K. Spontaneous curvature of comblike polymers at a flat interface // Macromolecules. — 2004. — Vol. 37. — Pp. 3918-3923.

117. Perelstein O., Ivanov V., Velichko Y., Khalatur P., Khokhlov A., Potemkin I. Block copolymer based molecular motor // Macromol. Rapid Commun. 2007. - Vol. 28. - Pp. 977-980.

118. Stepanyan R., Subbotin A., ten Brinke G. Comb copolymer brush with chemically different side chains // Macromolecules. — 2002,— Vol. 35.— Pp. 5640-5648.

119. Hsu H., Paul W., Binder K. Intramolecular phase separation of copolymer bottle brushes": No sharp phase transition but a tunable length scale // Europhys. Lett. — 2006. Vol. 76. - Pp. 526-532.

120. Hsu H., Paul W., Binder K. One- and two-component bottle-brush polymers: Simulations compared to theoretical predictions // Macromol. Theory Simul. — 2007. — Vol. 16. — Pp. 660-689.

121. Popov K., Potemkin I. Two mechanisms of spontaneous curvature of strongly adsorbed (2D) double comblike copolymers // Langmuir. — 2007. Vol. 23. — Pp. 8252-8256.

122. Stephan Т., Muth S., Schmidt M. Shape changes of statistical copolymacromonomers: From wormlike cylinders to horseshoe- and meanderlike structures // Macromolecules. — 2002. — Vol. 35. — Pp. 9857-9860.

123. Beyer F., Gido S., Bueschel C., Iatrou H., et al. Graft copolymers with regularly spaced, tetrafunctional branch points: Morphology and grain structure // Macromolecules. — 2000. — Vol. 33. — Pp. 2039-2048.

124. Bates F., Fredrickson G. Block copolymer thermodynamics: Theory and experiment // Annu. Rev. Phys. Chem. — 1990. — Vol. 41. — Pp. 525-557.

125. Lodge T. Characterization of polymer materials by scattering techniques, with applications to block copolymers // Mikrochim. Acta. — 1994. — Vol. 116.-Pp. 1-31.

126. Hamley IKoppi K., Rosedale J., Bates F., Almdal K., Mortensen K. Hexagonal mesophases between lamellae and cylinders in a diblock copolymer melt // Mikrochim. Acta. — 1993. —Vol. 25, — Pp. 5959-5970.

127. Trofimov S., Nies E., Michels M. Constant-pressure simulations with dissipative particle dynamics // J. Chem. Phys. — 2005. — Vol. 123. — P. 144102.

128. Fredrickson G. The Equilibrium Theory of Inhomogeneous Polymers.— Oxford University Press, 2006.

129. Higuera F., Sued S., Benzi R. Lattice gas dynamics with enhanced collisions // Europhys. Lett. — 1989. — Vol. 9. —Pp. 345-349.

130. Groot R., Madden Т., Tildesley D. On the role of hydrodynamic interactions in block copolymer microphase separation // J. Chem. Phys. — 1999,-Vol. 110.-Pp. 9739-9749.

131. Fredrickson G. Computational field theory of polymers: opportunities and challenges 11 Soft Matter. — 2007. — Vol. 3. — Pp. 1329-1334.

132. Lee J., Popov Y., Fredrickson G. Complex coacervation: A field theoretic simulation study of polyelectrolyte complexation // J. Chem. Phys. — 2008. Vol. 128. - P. 224908.

133. Lennon E., Katsov K., Fredrickson G. Free energy evaluation in field-theoretic polymer simulations // Phys. Rev. Lett. — 2008.— Vol. 101. — P. 138302.

134. Detcheverry F., Pike D., Nealey P., Mueller M., de Pablo J. Monte-Carlo simulation of coarse grain polymeric systems // Phys. Rev. Lett. — 2009. — Vol. 102.-P. 197801.

135. Pike D., Detcheverry F., Mueller M., de Pablo J. Theoretically informed coarse grain simulations of polymeric systems // J. Chem. Phys. — 2009. — Vol. 131.-P. 084903.

136. Detcheverry F., Pike D., Nealey P., Mueller M., de Pablo J. Simulations of theoretically informed coarse grain models of polymeric systems // Faraday Discussions. — 2010. — Vol. 144. — Pp. 111-125.

137. Ландау JI., Лифшиц E. Статистическая физика, Часть 1.— "Наука", Москва, 1976.

138. Leibler L. Theory of microphase separation in block copolymers // Macromolecules.- 1980. — Vol. 13. — Pp. 1602-1617.

139. Dobrynin A., Erukhimovich I. Computer-aided comparative investigation of architecture influence on block copolymer phase diagrams // Macromolecules. 1993. — Vol. 26. — Pp. 276-281.

140. Morozov A., Fraaije J. Phase behavior of ring diblock copolymer melt in equilibrium and under shear // Macromolecules. — 2001.— Vol. 34.— Pp. 1526-1528.

141. Benoit H., Hadziioannou G. Scattering theory and properties of block copolymers with various architectures in homogeneous bulk state // Macromolecules. — 1988, — Vol. 21. — Pp. 1449-1464.

142. Shinozaki A., Jasnow D.; Balazs A. Microphase separation in comb copolymers // Macromolecules. — 1994, — Vol. 27.— Pp. 2496-2502.

143. Fredrickson G., Milner S., Leibler L. Multicritical phenomena and microphase ordering in random block copolymer melts // Macromolecules. — 1992. Vol. 25. - Pp. 6341-6354.

144. Panyukov S., Potemkin I. Phase diagrams of microphase-separated multi-block copolymers I j Physica A. — 1998. —Vol. 249. — Pp. 321-326.

145. Foster D., Jasnow D., Balazs A. Macrophase and microphase separation in random comb copolymers // Macromolecules.— 1995.— Vol. 28.— Pp. 3450-3462.

146. Бразовский С. Фазовый переход изотропной системы в однородное состояние // ЖЭТФ. 1975. - Т. 68. - С. 175-185.

147. Fredrickson G., Helfand Е. Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers // J. Chem. Phys. — 1987. — Vol. 87. — Pp. 697-705.

148. Панюков С., Потёмкин И. О влиянии термодинамических флуктуа-ций на формирование суперструктур в случайных гетерополимерах // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т. 64. - С. 183-187.

149. Potemkin I., Panyukov S. Microphase separation in correlated random copolymers: Mean-field theory and fluctuation corrections // Phys. Rev. E. — 1998. Vol. 57. — Pp. 6902-6912.

150. Helfand E. Block copolymer theory, iii. statistical mechanics of the mi-crodomain structure // Macromolecules. — 1975. — Vol. 8. — Pp. 552-556.

151. Helfand E., Wasserman Z. Block copolymer theory. 4.narrow interphase approximation // Macromolecules. — 1976. — Vol. 9. — Pp. 879-888.

152. Matsen M., Schick M. Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt // Phys. Rev. Lett. — 1994. — Vol. 72.-Pp. 2660-2663.

153. Drolet F., Fredrickson G. Combinatorial screening of complex of block copolymer assembly with self-consistent field theory // Phys. Rev. Lett. — 1999. Vol. 83. - Pp. 4317-4320.

154. Khandpur A., Foester S., Bates F., Hamley IRyan A., Bras W., Alm-dal K., Mortensen K. Polyisoprene polystyrene diblock copolymer phase diagram near the order-disorder transition // Macromolecules. — 1995. — Vol. 28. — Pp. 8796-8806.

155. Fredrickson G., Leibler L. Theory of block copolymer solutions: Nonselective good solvents // Macromolecules.—- 1989. — Vol. 22.— Pp. 12381250.

156. Huang C.-I., Lodge T. Self-consistent calculations of block copolymer solution phase behavior // Macromolecules. — 1998. — Vol. 31. — Pp. 35563565.

157. Nap R., ten Brinke G. Ordering at two length scales in comb-coil diblock copolymers consisting of only two different monomers // Macromolecules. — 2002. — Vol. 35. — Pp. 952-959.

158. Smirnova Y., ten Brinke G., Erukhimovich I. Microphase separation in multiblock copolymer melts: Nonconventional morphologies and two-length scale switching //J. Chem. Phys. — 2006. — Vol. 124. — P. 054907.

159. Kriksin Y., Erukhimovich I., Khalatur P., Smirnova Y., ten Brinke G. Nonconventional morphologies in two-length scale block copolymer systems beyond the weak segregation theory / / </. Chem. Phys. — 2008. — Vol. 128. P. 244903.

160. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101. - Pp. 2921-2990.

161. Aksimentiev A., Holyst R. Phase behavior of gradient copolymers // J. Chem. Phys.- 1999. — Vol. 111. Pp. 2329-2339.

162. Lefebvre M., de la Cruz M., Shull K. Phase segregation in gradient copolymer melts // Macromolecules. — 2004. — Vol. 37. — Pp. 1118-1123.

163. Werner A., Fredrickson G. Architectural effects on the stability limits of ABC block copolymers // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. — 1997. — Vol. 35.-Pp. 849-864.

164. Matsen M. Gyroid versus double-diamond in ABC triblock copolymer melts // J. Chem. Phys. — 1998. Vol. 108. - Pp. 785-796.

165. Erukhimovich I. Weak segregation theory and non-conventional morphologies in the ternary ABC triblock copolymers // Eur. Phys. J. E. — 2005. — Vol. 18,-Pp. 383-406.

166. Palyulin V., Potemkin I. Mixed versus ordinary micelles in the dilute solution of ab and be diblock copolymers // Macromolecules. — 2008. — Vol. 41,- Pp. 4459-4463.

167. Panyukov S., Potemkin I. Statics and dynamics of the "liquid-" and "solidlike" degrees of freedom in lightly cross-linked polymer networks // J. Phys. (Paris). 1997. - Vol. 7. - Pp. 273-289.

168. Potemkin I., Andreenko S., Khokhlov A. Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation // J. Chem. Phys. — 2001.-Vol. 115,-Pp. 4862-4872.

169. Палюлин В., Потемкин И. Микрофазное расслоение в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров // Высокомолекулярные Соединения, Сер. А. 2007. - Т. 49. — С. 713-722.

170. Helfand Е., Tagami Y. Theory of the interface between immisible polymers. И. // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56. — Pp. 3592-3601.

171. Palyulin V., Potemkin I. Microphase separation of double-grafted copolymers (centipedes) with gradient, random and regular sequence of the branch points // J, Chem. Phys. — 2007. — Vol. 127. — P. 124903.