Компьютерное моделирование гребнеобразных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Ширванянц, Давид Григорьевич

• Ширванянц, Давид Григорьевич
• кандидат физико-математических наук
• 0

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ширванянц, Давид Григорьевич

Введение

Глава I Метод решеточной молекулярной динамики.

1. Обзор литературы.

2. Модель и метод расчета.

3. Результаты расчетов.

3.1. "Идеальные" цепи.

3.2. Статические свойства цепей с объемными взаимодействиями.

3.3. Релаксация цепей с объемными взаимодействиями.

3.4. Гидродинамические эффекты.

3.5. Полуразбавленные растворы.

3.6. Рептации в расплаве.

3.7. Сопоставление методов РМД и МК.

4. Обсуждение результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование гребнеобразных полимеров»

В последние годы полимерные материалы, помимо традиционных областей применения, получают распространение в наиболее пе'редовых современных технологиях. В частности, интерес к высокомолекулярным соединениям проявляется в молекулярной микроэлектронике, в медицине, рассматриваются возможности их применения для решения различных прикладных задач, направленных создание "механизмов" с размерами порядка отдельных молекул. Если ранее полимеры рассматривались главным образом как конструкционные материалы и адсорбенты, и интерес сосредотачивался главным образом на полимерах линейного строения, то в настоящее время большее внимание привлекают макромолекулы сложной архитектуры. Соединения такого рода относятся к категории "функциональных полимеров" и характеризуются тем, что даже небольшие изменения внешних условий могут вызывать у них ярко выраженные структурные перестройки. Такие вещества часто обладают необычными механическими, электрическими, оптическими и другими свойствами.

К числу полимеров сложного химического строения относятся гребнеобразные полимеры. Такие макромолекулы способны проявлять нетривиальное конформацион-ное поведение, резко отличающееся от известного для линейных цепей. Химическая природа звеньев основной и боковых цепей, как правило, резко различается. Кроме того, боковые цепи могут включать в себя различные ассоциирующие группы. За счет несовместимости звеньев основной и боковых цепей либо в результате возникновения ассоциативных связей гребнеобразные сополимеры способны самоорганизовываться в растворах и расплавах в сложные супрамолекулярные ансамбли. Интересные картины самоорганизации демонстрируют гребнеобразные комплексы, возникающие в результате нековалентного связывания молекул поверхностно-активных веществ с полимерными цепями. В литературе появились экспериментальные данные, свидетельствующие, что подобные системы способны функционировать как нанометровые устройства с перестраивающейся микроархитектурой;, что создает серьезные предпосылки для создания молекулярных триггеров. Обсуждаются также варианты использования гребнеобразных сополимеров в качестве основного элемента искусственной мышцы. Все это требует углубленного теоретического исследования конформационных свойств отдельных гребнеобразных макромолекул и характеристик соответствующих молекулярных ансамблей. Важную роль могут сыграть здесь методы компьютерного моделирования. Однако высокая сложность химического строения гребнеобразных макромолекул затрудняет использование традиционных моделей и методов компьютерной имитации. Поэтому весьма важной становится разработка новых эффективных подходов к численному моделированию полимеров сложной архитектуры.

В диссертации впервые рассмотрены и выносятся на защиту следующие результаты: разработан новый метод компьютерного моделирования, основанный на решеточной модели "флуктуирующих связей" и принципе клеточного автомата, по производительности существенно превосходящий аналогичные методы Монте-Карло; исследовано конформационное поведение гребнеобразных макромолекул в разбавленном растворе; уточнены существующие теоретические предсказания относительно зависимостей средних размеров структурных элементов макромолекул и подтверждена пригодность метода скейлинга для описания свойств разветвленных полимеров с высокой плотностью боковых цепей; впервые обнаружены и детально исследованы необычные конформации гребнеобразных макромолекул, адсорбированных на плоской поверхности; показано, что макромолекула, адсорбированная на поверхности находится в сколлапсированном глобулярном состоянии даже в условиях хорошего растворителя; изучены концентрированные системы макромолекул, содержащих ассоциирующие группы; показано существование критической энергии мицеллообра-зования, при которой происходит микрофазное разделение системы;

Общей целью работы является разработка нового эффективного метода компьютерного моделирования полимеров сложной архитектуры и его применение к исследованию конформационного поведения одиночных гребнеобразных макромолекул, а также процессов структурообразования в концентрированных растворах таких молекул, содержащих ассоциирующие группы.

Конкретные задачи включают в себя: разработку и программирование нового метода моделирования полимеров, а также подтверждение его пригодности для описания равновесных и динамических свойств полимерных систем; ^ изучение конформационных характеристик одиночной разветвленной (гребнеобразной) макромолекулы в разбавленном растворе; ^ исследование конформационного поведения гребнеобразных макромолекул, адсорбированных на плоской поверхности; ^ моделирование процессов самоорганизации в системе разветвленных макромолекул с ассоциирующими группами.

Достоверность представленных результатов подтверждается их сравнительным анализом с имеющимися (в ряде случаев) данными независимых компьютерных и физических экспериментов и предсказаниями существующих аналитических теорий.

Практическая значимость работы определяется повышенным интересом к выбранным объектам исследования в современных технологиях. Поскольку методы компьютерного моделирования обладают прогнозирующей силой, то результаты данной работы могут быть полезны при постановке и интерпретации соответствующих физико-химических экспериментов. Ряд конкретных результатов диссертации и методических разработок вошли в изданное учебное пособие по методам компьютерного моделирования, которое используется при подготовке студентов соответствующих специальностей в Тверском государственном университете и Московском государственном университете.

Основные положения работы докладывались на XIII Международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), на научных семинарах в Институте синтетических полимерных материалов (Москва, 1999) и университете г. Ульм (Ульм, Германия, 1999).

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Работа изложена на 92 страницах, содержит 42 рисунка, а также список цитируемой литературы из 105 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ширванянц, Давид Григорьевич

Основные результаты, достигнутые в настоящей диссертации:

Разработан новый метод компьютерного моделирования,, пригодный для исследования равновесных и релаксационных характеристик полимерных систем сложного химического строения. Вычислительная эффективность предложенной методики существенно превосходит известные схемы численной имитации. Выполнено моделирование различных систем полимеров и расчет равновесных и динамических свойств макромолекул. Показано, что данный метод качественно правильно воспроизводит основные статические и релаксационные характеристики полимерных молекул в разбавленных и полуразбавленных растворах.

На основе развитых моделей и методов выполнен расчет свойств гребнеобразных полимеров в разбавленном растворе. Определены средние размеры, фрактальные показатели, корреляционые характеристики структурных элементов гребнеобразных макромолекул в разбавленном растворе. Подтверждена применимость теории скейлинга для описания конформационных характеристик таких систем и уточнен ряд скейлинговых зависимостей, описывающих средние размеры основной и боковых цепей макромолекулы.

Обнаружено необычное поведение гребнеобразных макромолекул при сильной адсорбции на плоской поверхности. Выполнен расчет различных характеристик таких макромолекул. Показано, что в адсорбированном состоянии молекула принимает компактную глобулярную конформацию даже в условиях хорошего растворителя. При этом макромолекула имеет вид плотно свернутой спирали. Процесс сворачивания происходит даже при небольшой асимметрии распределения боковых цепей.

Впервые исследовано поведение концентрированной системы гребнеобразных полимеров с ассоциирующими группами. Установлено, что при определенном сочетании параметров в системе происходит микрофазное разделение, приводящее к формированию локально упорядоченной микродоменной структуры. Это состояние стабилизируется за счет конкуренции притяжения между ассоциирующими группами и отталкивания нейтральных участков макромолекул.

3.6. Заключение

Методом компьютерного моделирования были исследованы процессы самоорганизации в системах гребнеобразных сополимеров, содержащих сильно ассоциирующие группы на концах боковых цепей. Обнаружено, что при определенной критической энергии ассоциации, которая зависит от объемной доли и химического состава гребнеобразного полимера, происходит образование мицеллярной фазы. В случае молекул с высокой плотностью пришивки, наблюдается небольшое увеличение средних размеров цепи с ростом притяжения между притягивающимися группами. Этот факт может иметь значение при теоретическом изучении фазового поведения гребнеобразных полимеров. Кроме того, показано, что мицеллообразование, наблюдаемое в концентрированных системах, в основном является результатом межмолекулярной ассоциации. Анализ изображений и статического структурного фактора показал, что при достаточно сильном притяжении между ассоциирующими группами система становится пространственно неоднородной на промежуточных масштабах расстояний, связанных с расстоянием между мицеллами. Для расположения мицелл свойственно наличие определенного близкого порядка, который проявляется в виде дополнительных пиков (плеч) на графйках структурных факторов. Сильное притяжение стабилизирует агрегаты (мультиплеты), которые являются узлами врёменной сетки (то есть мицеллярного геля). С другой стороны, отталкивание между нейтральными участками молекул препятствует слиянию мультиплетов. Таким образом, процесс образования необычных морфологий является следствием конкуренции между силами отталкивания и притяжения, что характерно для полимерных систем с тандемными взаимодействиями. В ячейке происходит образование специфической паутиноподобной сетки, в которой сильно ассоциирующие мономерные звенья сгруппированы в мультиплеты, окруженные нейтральными участками полимера, связывающими эти мультиплеты. Локальная организация концевых групп в мецеллярные микродомены происходит гораздо быстрее, чем медленная крупномасштабная диффузия этих мультиплетов. Поэтому система оказывается пойманной в этом метастабильном состоянии микрофазного разделения, которое характеризуется наличием относительно небольших мультиплетов со средним агрегационным числом -10. Специфическая химическая структура гребнеобразных полимеров препятствует образованию более сложных морфологий, хотя термодинамически предпочтительнее было бы разделение на макроскопические фазы, при котором минимизируется площадь поверхности между областями разного состава.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ширванянц, Давид Григорьевич, 0 год

1. Baumgärtner A. Simulations of polymer models // Application of the Monte Carlo Method in Statistical Physics / Ed. K. Binder. Berlin and New York: Springer Verlag, 1984. P. 145-180.

2. Khalatur P.G., Pletneva S.G., Marchenko G.N. II Russ. Chem. Rev. 1986. Vol.55. № 4. P. 357-376.

3. Computer simulation of polymers / Ed. R.J. Roe. London and Engllwood Clifs NJ: Prentice Hall, 1991.

4. K. Kremer. Computer simulation of polymers // Computer simulation in chemical physics / Eds. M.P. Allen and D.J. Tildesley. New York: Kluwer Academic Publishers, 1993. P. 397-459.

5. Kremer K, Gr est G.S. Entanglement effects in polymer melts and networks // Monte Carlo and molecular dynamics simulations in polymer science // Ed. K. Binder. New York: Oxford University Press, 1995. P. 194-270.

6. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. New York: Cambridge University Press, 1995.

7. Monte Carlo and Molecular Dynamics of condensed matter systems // Eds. K. Binder and G. Ciccotti. Bolognia: Italian Physical Society, 1996.

8. Khalatur P.G. Computer simulations of polymer systems // Mathematical methods in contemporary chemistry / Ed. S.I. Kuchanov. New York: Gordon & Breach, 1996. P. 487556.

9. Олдер Б., Хувер У. Численные'методы в статистической механике // Физика простых жидкостей / под ред. Г. Темперли и др. М.: Мир, 1971. С.81-115.

10. Вуд В. Исследование моделей простых жидкостей методом Монте-Карло // Физика простых жидкостей / под ред Г. Темперли и др. М.: Мир, 1971. С.275-394.

11. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 с.

12. Методы Монте-Карло в статистической физике / под ред. К. Биндера. М.: Мир, 1982.400 с.

13. Hansen J.-P., Мс Donald I.R. Theory of simple liquids. London: Academic Press, 1986, 2nd ed.

14. Хокни P., Иствуд Дою. Численное моделирование методом частиц. / Пер. с англ. под ред. Р.З. Сагдеева и В.И. Шевсченко. М.: Мир, 1987. 640 с.

15. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Claredon Press, 1987. 385 p.

16. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. / Пер. с англ. под ред. С.А. Ахманова. М.: Наука, 1990. 176 с.

17. Carmesin L, Kremer К. Il Macromolecules. 1988. Vol. 21. P. 2819-2823.

18. Broadwell I.E. II Phys. Fluids. 1964. Vol.7 P. 1243-1250.

19. Gatignol R. Théorie cinétique des gaz â répartition discrète de vitesse II Lecture Notes in Physics. Berlin: Springer Verlag, 1975.

20. Frisch U., Hasslacher В., Pomeau Y. //Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 56. P. 1505-1509.

21. D'HumieresD., LallemandP. //Physica A 1986. Vol. 140. P. 326-335.

22. Colvin M.E., Ladd A.J.C., Alder B.J. //Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 61. P. 381-384.

23. Кое I man J.M. V.A. II Phys. Rev. Lett. 1990. Vol. 64. P. 1915-1918.

24. Hoogerbrugge P. J., Koelman J.M. V.A. //Europhys. Lett. 1992. Vol. 19.P. 155-158.

25. Gardner M. И Scientific American. 1970, October, p. 120.

26. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. Ithaca: Cornell University Press, 1953.

27. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.

28. Yamakawa Н. Modern theory of polymer solutions. New York: Harper & Row Publishers, 1971.412р.30. de Gennes P.-G. Scaling concepts in polymer physics. Ithaca and London: Cornell University Press, 1979. 325 p.

29. Doi M, Edwards S.F. Theory of polymer dynamics. Oxford: Oxford Press. 1986.

30. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. 272 с.

31. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука.1989. 344 с.

32. Zimm В.Н. II J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24. P. 269-274.

33. Dijkstra M, Frenkel D. //J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101. P. 3179-3189.

34. Luna-Barcenas G., Bennett G.E., Sanchez I.C., Johnston K.P. II J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. P. 9971-9973.

35. Adam M., Delsanti M. II J. Phys. (Paris). 1976. Vol. 37. P. 1045-152.

36. Adam M., Delsanti M. //Macromolecules. 1977. Vol. 10. P. 1229-1233.

37. Schweizer K.S. // Physica Scripta. 1993. Vol. T49. P.99-106.

38. Y. Tsukahara, K. Tsutsumi, Y. Yamashita, S. Shimada II Macromolecules 1990. Vol. 23. P:5201.

39. Y Cao, P. Smith II Polymer 1993. Vol. 34 P. 3139.

40. M. Wintermantel, K. Fischer, M. Gerle, R. Ries, M. Schmidt, K. Kajiwara, H. Urakawa, I. Wataoka II Angew. Chem. 1995. Vol. 107. P. 1606.

41. M. Wintermantel, M. Gerle, K. Fischer, M. Schmidt, I. Wataoka, K. Kajiwara, Y. Tsukahara II Macromolecules 1996. Vol. 29. P. 978.

42. K.L. Beers, S.G. Gaynor, K. Matyjaszewski, S.S. Sheiko, M. Möller, submitted to Macromolecules.

43. M. Antonietti, J. Conrad, A. Thünemann II Macromolecules 1994. Vol. 27. P. 6007.

44. J.Ruokolainen, G.ten Brinke, O.Ikkala, M.Torkkeli, R.Serimaa H Macromolecules 1996. Vol. 29. P. 3409.

45. J.Ruokolainen, M.Torkkeli, R.Serimaa, B.E.Komanschek, O.Ikkala, G. ten Brinke II Phys. Rev. El 996. Vol. 54. P. 6646.

46. J.Ruokolainen, R.Makinen, M.Torkkeli, T.Makela, R.Serimaa, G.ten Brinke, O.Ikkala II Science 1998. Vol. 280. P. 557.

47. J.Ruokolainen, J.Tanner, O.Ikkala, G. ten Brinke, E.L.Thomas II Macromolecules 1998. Vol. 31. P. 3532.

48. O.T. Ikkala, J. Ruokolainen, G. ten Brinke, M.Torkkeli, R.Serimaa II Macromolecules 1995. Vol. 28. P. 7088.52: J. Ruokolainen, O.T. Ikkala, G. ten Brinke, M.Torkkeli, R.Serimaa II Macromolecules 1995. Vol.28. P. 7779.

49. G. ten Brinke, J. Ruokolainen, О. Ikkala // Europhys. Lett. 1996. Vol. 35. P. 91.

50. J.Huh, O.Ikkala, G. ten Brinke II Macromolecules 1997. Vol. 30. P. 1828.

51. G. ten Brinke, J.Huh, J.Ruokolainen, M.Torkkeli, R.Serimaa, O.Ikkala // Macromol. Symp. 1997. Vol. 114. P. 229.

52. E.Dormidontova, G. ten Brinke H Macromolecules 1998. Vol. 31. P. 2649.

53. F. Tanaka II Adv. Colloid & Interface Science 1996. Vol. 23. P. 63.

54. O.B. Ptitsyn II J. Chem. Phys. USSR 1955. Vol. 29. P.396.

55. A.K. Крон, О.Б. Птш^ын //Высокомолек. Соед. 1963. Т.5. С. 397.

56. G.C. Berry, Т.A. Oroflno II J. Chem. Phys. 1964. Vol. 40. P. 1614.

57. G.C. Berry 11 J. Polym. Sei. Part A-2, 1971. Vol. 9. P. 687.

58. D. Decker II Macromoi. Chem. 1969. Vol. 125. P. 136.

59. F. Candau, P. Rempp II Eur. Polym. J. 1972. Vol. 8. P. 757.

60. F. Candau, P. Rempp, H. Benoit И Macromolecules 1972. Vol. 5. P. 627.

61. S. Ya. Magarik, G.M. Pavlov, G.A. Fomin Macromolecules 1978. Vol. 11, P. 294.

62. A.R. Khokhlov // Polymer 1987. Vol. 19. P. 1387.

63. A. Vrij II J. Polym. Sei., Part A-2 1969. Vol. 7. P. 1627.

64. E.F. Casassa II J. Polym. Sei., Part A-2 1970. Vol. 8. P. 1651.

65. V.N. Tsvetkov, G.A. Andreeva, I.A. Baranovskaya, V.E. Eskin, S.I. Klein, S.Ya. Magaric II J. Polym. Sei., Part С 1967. Vol. 16. P. 239.

66. T.M. Birshtein, O.V. Borisov, Ye.B. Zhulina, A.R. Khokhlov, T.A. Yurasova II Polym. Sei. USSR. 1987. Vol. 29. P. 1293.

67. G.H. Fredrickson II Macromolecules 1993. Vol. 26. P. 2825.

68. Y. Rouault, О. V. Borisov 11 Macromolecules 1996. Vol. 29 P. 2605.

69. L. V. Gallacher, S. Windwer И J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44. P. 1139.

70. F.L. McCrackin, J. Mazur II Macromolecules 1981. Vol.14. P. 1214.

71. J.E.G. Lipson II Macromolecules 1991. Vol. 24. P.1327.

72. M. Saariaho, O. Ikkala, I. Szleifer, I. Erukhimovich, G. ten Brinke II J. Chem. Phys., 1997. Vol. 107. P.3267.

73. Y. Rouault II Macromol. Theory Simul. 1988. Vol. 7. P. 359.

74. M. Saariaho, I. Szleifer, O. Ikkala, G. ten Brinke // Macromol. Theory Simul. 1998. Vol. 7.P.211.

75. R.V. Leemput, J. Meunierll Macromol. Chem. 1971. Vol. 147. P. 191.

76. B.H. Zimm, W.H. Stockmayer 11 J.Chem.Phys. 1949. Vol. 17. P. 1301.

77. P.-G. de Gennes II Biopolymers 1968. Vol. 6. P. 715.

78. T. C. Lubensky, J.Isaacson II Phys. Rev. A. 1979. Vol. 20. P. 2130.

79. P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov, S.A. Prokhorova, S.S. Sheiko, M. Möller, P. Reineker, D. G. Shirvanyanz, N. Yu. Starovoitova II Eur. Phys. J. E. 2000. №1. P. 99.

80. E.L. Thomas, D.B. Alward, D.J. Kinning, D.C. Martin, D.L Handlin, L.J. Fetters II Macromolecules 1986. Vol. 19. P. 2197.

81. H. Hasegawa, H. Tanaka, K. Yamasaki, T. Hashimoto II Macromolecules 1987. Vol. 20. P. 1651.

82. M. Olvera de la Kruz, A.M. Mayes, B. W. Swift II Macromolecules 1992. Vol. 25. P. 944.

83. K. Almadahl, K.A. Koppi, F.S. Bates II Macromolecules 1992. Vol. 25. P. 1743.

84. G.H.Fredrickson, F.S.Bates II Annu. Rev. Mater. Sei. 1996. Vol. 26. P. 501.

85. F.S.Bates and G.H.Fredrickson II Annu. Rev. Phys. Chem. 1996. Vol. 41. P. 525.

86. M. W.Matsen and F.S.Bates II Macromolecules 1996. Vol. 29. P. 1091.

87. G. ten Brinke, O. Ikkala //Trends Polym. Sei. 1997. Vol. 5. P. 213.

88. F.T. Wall, F. Mandel II J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. P. 4592.

89. Madras N. Sokal A.D. II J. Stat. Phys. 1988. Vol. 50. P. 109.

90. F.A. Escobedo, J.J. de Pablo II J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. P. 4788.1. Литература 92

91. М. Saariaho, О. Ikkala, G. ten Brinke II J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 1180.

92. P.G. Khalatur, D.G. Shirvanyanz, N.Yu. Starovoitova, A.R. Khokhlov И Macromol. Theory Simul., 2000. Vol. 9, №3. P. 141-155.

93. A. Ganger, A. Wayersberg, T. Pakula II Macromol. Theory Simul. 1993. Vol. 2. P. 531.

94. H. Fried, К Binder И J. Chem. Phys. 1991. Vol. 94. P. 8349.

95. T. Pakula, К Matyajaszewski II Macromol. Theory Simul. 1996. Vol. 5. P. 987. 100 X Binder, H. Fried II Macromolecules 1993. Vol. 26. P. 6878.

96. P. Debye //Ann. Phys. (Leipzig) 1915. Vol. 46. P. 809.

97. P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov H Molec. Phys. 1998. Vol. 93. P. 555.