Конформационные свойства линейных и привитых амфифильных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Клочков, Алексей Александрович

  • Клочков, Алексей Александрович
  • кандидат физико-математических науккандидат физико-математических наук
  • 2007, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.06
  • Количество страниц 113
Клочков, Алексей Александрович. Конформационные свойства линейных и привитых амфифильных полимеров: дис. кандидат физико-математических наук: 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения. Москва. 2007. 113 с.

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Клочков, Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Методы компьютерного моделирования

1.1.1 Метод молекулярной динамики.

1.1.2 Метод Монте-Карло.

1.2 Конформационная структура гребнеобразной макромолекулы.

1.2.1 Локальная конформационная структура гребнеобразной макромолекулы.

1.2.2 Гибкость гребнеобразной цепи.

1.2.3 Размер гребнеобразной макромолекулы.

1.3 Компьютерное моделирование конформационных свойств гребнеобразных макромолекул.

1.3.1 Равновесные конформации гребнеобразной макромолекулы.

1.3.2 Компьютерное моделирование конформационных свойств гребнеобразной макромолекулы в полном диапазоне качеств растворителя.

1.4 Экспериментальные исследования гребнеобразных макромолекул.

1.5 Белковоподобные сополимеры.

1.6 Сополимеры гидрофобных #*и гидрофильных <Р мономерных звеньев; макромолекулы, амфифильные на уровне отдельного мономерного звена

Глава 2 КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АМФИФИЛЬНЫХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ С ПРИТЯГИВАЮЩИМИСЯ

БОКОВЫМИ ГРУППАМИ.

2.1 Модель и техника вычислений.

2.1.1 Модель цепи с флуктуирующей длиной связи.

2.1.2 Измеряемые величины.

2.2 Результаты вычислений.

2.2.1 Зависимость перехода клубок-глобула от плотности пришивки и степени полимеризации боковых цепей.

2.2.2 Структура глобулы гребнеобразной макромолекулы.

Глава 3 КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ АМФИФИЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ СОПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ Л И ГИДРОФОБНЫХ ^ЗВЕНЬЕВ

3.1 Модель и техника вычислений.

3.1.1 Модель ,7£Я-сополимера.

3.1.2 Процедура приготовления макромолекулы белковоподобного ЯЛ-сополимера.

3.1.3 Вычисляемые величины.

3.2 Результаты вычислений.

3.2.1 Переход клубок-глобула белковоподобной и регулярной амфифильно-гидрофобной макромолекулы ^-сополимера.

3.2.2 Строение глобулы белковоподобной и регулярной амфифильно-гидрофобной макромолекулы НЯ- сополимера.

ВЫВОДЫ.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конформационные свойства линейных и привитых амфифильных полимеров»

Актуальность темы

Амфифильные макромолекулы содержат группы, имеющие различное сродство с полярными и неполярными растворителями. Различный характер взаимодействий звеньев, включенных в единую цепь, с растворителем и между собой приводит к возникновению в растворах и расплавах таких макромолекул сложных микроупорядоченных состояний и обусловливает широкое применение амфифильных макромолекул в самых различных областях.

В амфифильных макромолекулах гидрофильные и гидрофобные звенья могут чередоваться в цепи случайным образом, располагаться блоками или формировать гребнеобразные макромолекулы, в которых к остову гидрофобной или гидрофильной основной цепи привиты, соответственно, гидрофильные или гидрофобные боковые цепи.

Более того, часто отдельное мономерное звено может включать как гидрофильные, так и гидрофобные группы. В этом случае говорят, что макромолекула является амфифильной на уровне отдельного мономерного звена. Линейными амфифильными макромолекулами являются практически все водорастворимые полимеры, в том числе белки и одиночные нити макромолекул ДНК. В этой связи линейные амфифильные макромолекулы могут рассматриваться как макромолекулы, наиболее эффективно моделирующие природные макромолекулы, в первую очередь белки.

Особенности функционирования макромолекул в живой природе во многом определяются их конформационными свойствами. С другой стороны, знание механизма, определяющего конформационные свойства амфифильных макромолекул, позволяет варьировать свойства наноматериалов на основе амфифильных макромолекул, создавать «умные материалы», материалы с заранее заданными свойствами. Это обусловливает важность и актуальность изучения конформационных свойств линейных и гребнеобразных амфифильных макромолекул.

Цель работы. Целью данной работы является исследование методами компьютерного моделирования конформационных свойств амфифильных линейных и привитых макромолекул в селективных растворителях в зависимости от структурных параметров цепей (плотности пришивки и степени полимеризации боковых цепей, степени полимеризации основной цепи, статистики распределения амфифильных групп).

Научная новизна. Методами компьютерного моделирования изучены конформационные свойства амфифильных линейных и привитых макромолекул. Обнаружено явление микрофазного расслоения в глобулах гребнеобразных сополимеров с притягивающимися мономерными звеньями боковых цепей. Показано, что в таких макромолекулах образуются внутримолекулярные кластеры предпочтительного размера, агрегационное число которых не зависит от степени полимеризации основной цепи.

Впервые методом ланжевеновской динамики исследованы линейные сополимеры амфифильных Я и гидрофобных Н мономерных звеньев с различными статистиками распределения звеньев вдоль цепи. Показано, что в рамках рассматриваемой модели, подобные регулярные tffi сополимеры формируют цилиндрические глобулы, а сополимеры с белковоподобной статистикой распределения звеньев Н и Я - глобулы сферической формы. Причем и в том, и в другом случае глобулы сополимеров из гидрофобных и амфифильных Я звеньев имеют структуру «плотное гидрофобное ядро -плотная гидрофильная оболочка», характерную для водорастворимых белков. Практическая значимость. Полученные в работе результаты являются обоснованием перспективного метода описания конформационного поведения природных макромолекул, а так же могут служить теоретическим базисом при создании новых функциональных материалов и полимерных веществ, схожих по своим свойствам с биомакромолекулами. Некоторые из выводов работы, первоначально сформулированные как предсказания, уже получили экспериментальные подтверждения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной конференции по физике полимеров NIMCEAPS International Conference "Nonlinear Dynamics in Polymer Science and Related Fields ", Moscow 1999; на II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000; на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Дубна, 2000; на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Санкт-Петербург, 2000; на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Пущино, 2001; на Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004», Москва, 2004; на конференции, посвященной 50-летнему юбилею Института элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, а также 7 тезисов перечисленных выше конференций (всего 10 печатных работ [60]-[69]). Личным вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Клочковым А. А. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научными руководителями при личном участии Клочкова А.А.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и содержит 113 страниц, включает 36 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 69 наименований.

Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Клочков, Алексей Александрович

выводы.

Были проведены исследования посредством компьютерного моделирования конформационных свойств амфифильных линейных и привитых макромолекул. Показано, что переход клубок-глобула в таких макромолекулах происходит сложным образом и сопровождается процессами мцкроструктурирования. Исследования проводились для двух различных типов макромолекул - гребнеобразных макромолекул с притягивающимися боковыми цепями и линейных сополимеров из амфифильных и гидрофобных мономерных звеньев. На основе проведенных исследований могут быть сделаны следующие выводы:

Переход клубок-глобула амфифильных привитых макромолекул является фазовым переходом первого рода, он происходит в весьма узкой температурной области и сопровождается агрегацией звеньев боковых цепей. Точка перехода клубок-глобула таких макромолекул смещается в область более хорошего растворителя по мере увеличения степени полимеризации боковых цепей и росте плотности их пришивки.

Глобула амфифильной гребнеобразной макромолекулы имеет сложную, зависящую от длины основной цепи структуру. При относительно небольших степенях полимеризации основной цепи практически все звенья боковых цепей входят в одну и ту же мицеллу. Центральная часть такой глобулы - это сферическое ядро, образованное звеньями боковых цепей, а основная цепь расположена на поверхности этого сферического ядра. При высоких степенях полимеризации основной цепи боковые цепи внутри глобулы формируют несколько плотных сферических ядер, а основная цепь извивается по поверхности этих ядер и между ними.

Среднее агрегационное число кластера растет с ростом степени полимеризации основной цепи N при невысоких значениях N и практически не зависит от N в случае длинных макромолекул. Режим микрофазного расслоения внутри глобулы гребнеобразного сополимера является промежуточным между режимами сильной и сверхсильной сегрегации.

НЛ сополимеры с белковопободной статистикой распределения гидрофобных Н и амфифильных Л звеньев могут быть получены в результате «химической» адсорбции гидрофильных мономерных звеньев на поверхности предварительно скомпактизованной глобулы линейной гидрофобной цепи.

НЯ сополимеры с регулярной и регулярно блочной структурой претерпевают переход из клубковой в глобулярную конформацию при более низких температурах Г, чем белковоподобные сополимеры. В глобулярной конформации макромолекулы с регулярным распределением J{ и Я звеньев в зависимости от степени полимеризации формируют сферические, дискообразные или стержнеобразные структуры, белковоподобная макромолекула всегда образует сферическую глобулу.

Вне зависимости от статистики распределения звеньев глобулы НЛ сополимеров имеют плотное гидрофобное ядро и плотную гидрофильную оболочку.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям Василевской Валентине Владимировне и Хохлову Алексею Ремовичу за постановку интересной задачи, поддержанию у автора интереса к исследованиям, поддержку и обсуждение полученных результатов.

Автор признателен и благодарен Халатуру Павлу Геннадиевичу, Лазутину Алексею Александровичу и Гусеву Леониду Владимировичу за помощь и многочисленные консультации во время выполнения работы.

Особую благодарность автор хотел бы выразить всем сотрудникам лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН, а так же всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов за поддержку и консультации в период работы над диссертацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Клочков, Алексей Александрович, 2007 год

1. Verlet L. Computer "Experiments" on Classical Fluids .1. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules Phys Rev., 1967, 159, P. 98.

2. Andersen H. C. Rattle: A "velocity" version of the shake algorithm for molecular dynamics calculations // J. Comput. Phys., 1983, 52, P. 24-34.

3. Метод молекулярной динамики в физической химии / сборник под редакцией Ю.К.Товбина // Москва, Наука, 1996.

4. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т.1. Механика // Москва, Наука, 2001.

5. Ryckaert J.P., Cicotti G., Berendsen H.J.С. Numerical integration of the cartesian equations of motion of a system with constraints: molecular dynamics of n-alkanes // J.Comput. Phys., 1977, 23, P. 327-341.

6. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // J.Chem.Phys., 1953, 21, P. 1087.

7. Бирштейн Т. M, Борисов О. В., Жилина Е. Б., Хохлов А. Р., Юрасова Т. А. Конформации гребнеобразных макромолекул // Высокомолекулярные соединения А., 1987, Т. 25, N 6, С. 1169.

8. Бирштейн Т. М., Жулина Е.Б. II Высокомолекулярные соединения А, 1983,Т. 25 N5, С. 1862.

9. Жулина Е. Б. Конформации макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности. // Высокомолекулярные соединения, 1983, Т 25, N 6, С. 834.

10. Жулина Е. Б. Диаграмма состояний полужестких макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности. // Высокомолекулярные соединения А., 1984, Т26, N 3, С. 794.

11. Fredrickson G.H. Surfactant-Induced Lyotropic Behavior of Flexible Polymer Solutions // Macromolecules, 1993, 26, P. 2825.

12. Sheiko S. S., Prohorova S.A., Beers K. L., Matyjaszewski K., Potemkin 1.1., Khokhlov A. R. and Moller M. Single Molecule Rod-Globule Phase Transition for Brush Molecules at a Flat Interface // Macromolecules, 2001, 34, P. 8354.

13. De Gennes, P. G. Scaling Concepts in Polymer Physics // Cornell University Press: Ithaca, 1979.

14. Potemkin I.I. Elasticity-Driven Spontaneous Curvature of a 2D Comb-Like Polymer with Repulsive Interactions in the Side Chains // Eur. Phys. J. E, 2003, 12, P. 207.

15. Potemkin /./., Khokhlov A.R, Prokhorova S., Sheiko S.S., Moller M., Beers K.L., and Matyjaszewski K. Spontaneous Curvature of Comblike Polymers at a Flat Interface // Macromolecules, 2004, 37, P. 3918.

16. Birshtein Т. M., Zhulina E. B. The effect of tethered polymers on the conformation of a lipid membrane I I Macromol. Theory Simul., 1997, 6, P. 1169.

17. Potemkin /./., Khokhlov A.R., and Reineker P. Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface // Eur. Phys. J. E, 2001, 4, P. 93.

18. Saariaho M., Ikkala O., G. Ten Brinke Molecular bottle brushes in thin films: An of lattice Monte-Carlo Study // J. Chem. Phys., 1999, 110, P. 1180.

19. Rouault Y., Borisov O.V. Comb-Branched Polymers: Monte-Carlo Simulation and Scaling. I I Macromolecules, 1996, 29, P. 2605.

20. Saariaho M., Ikkala O., Szleifer I gal, Erukhimovich Igor, G. Ten Brinke On Lyotropic behavior of molecular bottle-brushes: A Monte Carlo computer simulation study//J. Chem. Phys., 1997, 107, P. 3276.

21. Saariaho M., Subbotin A., Szleifer /., Ikkala O., and G. Ten Brinke. Effect of Side Chain Rigity on the Elasticity of Comb Copolymers Cylindrical Brushes: A Monte-Carlo Study//Macromolecules, 1999, 32, P. 4439-4443.

22. Saariaho M., Ikkala O., G. Ten Brinke. Comb copolymer cylindrical brushes containing semiflexible side chains: a Monte-carlo study // J. Chem. Phys., 1999, 21, P. 110.

23. Rounault Y. From comb polymers to polysoaps: a Monte-Carlo attempt // Macromol. Theory Simul., 1998, 7, P. 359-365.

24. Kikuchi A., Nose T. Unimolecular-micelle formation of poly(methyl methacrylate)-graft-polystyrene in iso-amyl acetate // Polymer, 1996, 37, P. 5889.

25. Watson J. D., Crick F. H. C. Molecular structure of nucleic acids // Nature, 1953, 171, P. 737-738.

26. Yoshikawa K, Takahashi M., Vasilevskaya, V. V., Khokhlov A. R. Large Discrete Transition in a Single DNA Molecule Appears Continuous in the Ensemble // Phys. Rev. Lett., 1996, 76, P. 3029.

27. Wu, C., Qiu, X. Single Chain Core-Shell Nanostructure // Phys. Rev. Lett., 1998, 80, P. 620-622.

28. Khokhlov, A. R., Khalatur P. G. Protein-like copolymers: computer simulation // Physica A, 1998, 249, P. 253-261.

29. Khokhlov A. R., Khalatur P. G. Conformation-Dependent Sequence Design (Engineering) of AB Copolymers // Phys. Rev. Lett., 1999, 82, P. 3456-3460.

30. Chertovich A. V., Ivanov V.A., Lazutin A.A., Khokhlov A.R. Sequence Design of Biomimetic Copolymers: Modeling of Membrane Proteins with Active Enzymatic Center. // Macromol. Symp., 2000, 160, P. 41.

31. Govorun E. N., Ivanov V. A., Khokhlov A. R., Khalatur P. G., Borovinsky A.L., Grosberg A. Y. Primary sequences of proteinlike copolymers: Levy-flight-type long-range correlations I I Phys. Rev. E 2001, 64, P. 040903.

32. Zhang G., Chi Wu Reentrant Coil-to-Globule-Gobule-to-Coil Transition of a Single Linear Polymer Chain in a Water/Methanol Mixure // Physical Review Letters, 2001, 86, P. 822.

33. Zimm В. H., Bragg J. K. Theory of the Phase Transition between Helix and Random Coil in Polypeptide Chains //J. Chem. Phys., 1959, 31, P. 526.

34. Lifshitz I. M., Grosberg A. Y., Khokhlov A. R. Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interaction // Rev. Mod. Phys., 1978, 50, P. 683-713.

35. Grosberg A. Y., Khokhlov A. R., Statistical Physics of Macromolecules; // American Institute of Physics: New York, 1994.

36. Levinthal C. "Are there pathways for protein folding?" J. Chim. Phys. PCB, 1968, 65, P. 44-45.

37. А.В.Фипкельштейн, О.Б.Птицын Физика белка: Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями, М.: Книжный дом "Университет", 2002.

38. Lau К. F., Dill К A. A Lattice Statistical Mechanics Model of the Conformational and Sequence Spaces of Proteins; // Macromolecules, 1989, 22, P. 3986-3997.

39. Chan H. S., Dill K. A. Origins of structure in globular proteins; // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1990, 87, P. 6388.

40. Abkevich V. /., Gutin A. M, Shakhnovich, E. I. How the first biopolymers could have evolved; // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1996, 93, P. 839-844.

41. Broglia R. A., Tiana G., Pasquali S., Roman H. E., Vigezzi E. Folding and aggregation of designed proteins; // Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 1998, 95, P. 1293012933.

42. Giugliarelli G., Micheletti C., Banavar J. R, Maritan A. Compactness, aggregation, and prionlike behavior of protein: A lattice model study; // J. Chem. Phys., 2000, 113, P. 5072-5077.

43. Timoshenko E. G., Kuznetsov Y. A. Analysis of stability of macro-molecular clusters in dilute heteropolymer solutions; // J. Chem. Phys., 2000, 112, P. 81638175.

44. Bratko D., Blanch H. W. Competition between protein folding and aggregation: A three-dimensional lattice-model simulation; // J. Chem. Phys., 2001, 114, P. 561569.

45. Bratko, D.; Blanch, H. W. Effect of secondary structure on protein aggregation: A replica exchange simulation study // J. Chem. Phys., 2001, 118, P. 5185-5194.

46. Khalatur P. G., Khokhlov A. R., Mologin D. A., Reineker P. Aggregation and counterion condensation in solution of charged proteinlike copolymers: A molecular-dynamics study // J. Chem. Phys., 2003, 119, P. 1232-1247.

47. Micka U., Holm C., Kremer, K. Strongly Charged, Flexible Polyelectrolytes in Poor Solvents: Molecular Dynamics Simulations // Langmuir, 1999, 12, P. 4033.

48. Micka U., Kremer K. Strongly charged flexible polyelectrolytes in poor solvents-from stable spheres to necklace chains // Europhys. Lett., 2000, 49, P. 189.

49. Vasilevskaya V. V., Khalatur P. G.; and Khokhlov A. R. Conformational Polymorphism of Amphiphilic Polymers in a Poor Solvent // Macromolecules, 2003, 36, P. 10103.

50. Carmesin /. and Kremer K. The Bond Fluctuation Method: A New Effective Algorithm for the Dynamics of Polymers in All Spatial Dimentions // Macromolecules 1988,21, P. 2819-2823.

51. Гросберг А. Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул // Москва, Наука 1989.

52. Гросберг А. Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров // Москва, Наука 1989.

53. Weeks, J. D, Chandler, D., Andersen, H. C. Role of The Repulsive Forces in Determining the Equilibrium Structure of Simple Liquids // J. Chem. Phys. 1971, 54, P. 5237.

54. Sullivan, F.; Mountain, R. D.; O'Connell, J. Molecular dynamics on vector computers //J. Comput. Phys. 1985, 61, P. 138-153.

55. Berendsen, H. J. C., Postma, J.P.M, Van Gunsteren, W.F., Dinola, A, Haak, J.R. Molecular-Dynamics with Coupling to an External Bath // Journal of Chemical Physics, 1984, 81, P. 3684-3690.

56. Ivanov V. A., Stukan M. R., Vasilevskaya V. V, Paul W., Binder K. Structures of stiff macromolecules of finite chain length near the coil-globule transition: A Monte Carlo simulation // Macromol. Theory Simul., 2000, 9, P 488-499.

57. Ландау JI.Д.,. Лившиц Е.М Теоретическая физика. Т.1. Механика // Москва, Наука, 2001.

58. Klochkov A.A., Vasilevskaya V.V. Conformational Properties of Comb-like Copolymers: Computer Simulation // NIMCEAPS International Conference "Nonlinear Dynamics in Polymer Science and Related Fields", Moscow 1999, P.38.

59. Клочков А.А., Василевская В.В. Переход клубок-глобула в гребнеобразных сополимерах // II Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка , 2000, С2-49.

60. Клочков А.А. Переход клубок-глобула в гребнеобразных макромолекулах // Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Дубна, 2000, С. 27.

61. Клочков А.А. О роде перехода клубок-глобула в макромолекуле гребнеобразного сополимера // Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок , Санкт-Петербург, 2000, 1820 октября, С. 49.

62. Клочков А.А. Влияние жесткости на микрофазное расслоение внутри гребнеобразных сополимеров // Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Пущино, 2001, 13-14 июня, С. 26.

63. Vasilevskaya V.V., Klochkov А.А., Khalatur P.G., Khokhlov A.R., G. ten Brinke, Microphase separation within a comb copolymer with attractive side chains: A computer simulation study, // Macromol. Theory Simulation. 2001, 10, P. 389-394.

64. Клочков А.А, Василевская В.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р., Математическое моделирование гребнеобразных сополимеров с притягивающимися боковыми цепями // Физико-химия полимеров, Тверь, 2004, ВыпЮ, С. 87-91.

65. Vasilevskaya V. V., Klochkov A. A, Lazutin A.A., Khalatur P.G. and Khokhlov A.R. HA (Hydrophobic/Amphiphilic) Copolymer Model: Coil-Globule Transition versus Aggregation // Macromolecules 2004, 37, P. 5444-5460.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.