Теоретические исследования термодинамических свойств смешанных клатратных гидратов: моновариантные равновесия и структурные переходы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Адамова, Татьяна Петровна

• Адамова, Татьяна Петровна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Адамова, Татьяна Петровна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Введение

1.2 Основные физико-химические исследования газовых гидратов

1.3 Исследования природных газовых гидратов

1.4 Термодинамические модели и методы расчетов клатратных гидратов

a. Термодинамические модели клатратных гидратов

b. Методы расчета клатратных гидратов

Основные выводы главы 1

Глава 2. Статистико-термодинамическая теория соединений включения

2.1 Теоретическое описание соединений включения

2.2 Модель расчетов

2.3 Фазовое равновесие

2.4 Теоретическое описание соединений включения на примерах газовых гидратов

a. Гидрат метана и гидрат этана

b. Гидрат аргона, гидрат криптона

c. Смешанный гидрат метан-этан

с1. Смешанный гидрат метан-кислород-азот

Основные выводы главы 2

Глава 3. Численное моделирование

3.1 Потенциал

3.2 Моделирование фазы льда Ш

3.3 Моделирование фазы гидратов КС I и КС II

3.4 Алгоритм расчетов

Основные выводы главы 3

Глава 4. Результаты моделирования газовых гидратов

4.1 Гидрат метана, гидрат этана

4.2 Гидрат аргона и гидрат криптона

4.3 Смешанный гидрат метан-этан

4.4 Смешанный гидрат азот-кислород-метан

Основные выводы главы 4

ВЫВОДЫ

Список литературы

Приложение 1. Алгоритм расчета давления гидратообразования по методу Каца

на основе коэффициента К

Приложение 2. Алгоритм вычислений давления гидратообразования по методу

Бейли-Уичерта

Алгоритм вычислений температуры гидратообразования по методу Бейли-Уичерта

з

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические исследования термодинамических свойств смешанных клатратных гидратов: моновариантные равновесия и структурные переходы»

Введение

Актуальность темы. Клатратные соединения включения - это соединения, образующиеся в результате внедрения молекул (гостей) в полости кристаллической структуры (хозяина) без образования химических связей. Полости в кристалле или в отдельной макромолекуле хозяина должны соответствовать размерам молекул гостей. Клатратные (газовые) гидраты образуются путем включения молекул гостей (газ) в полости каркаса, состоящего из молекул воды. В газовых гидратах содержатся большие запасы природного газа (главным образом, метана), составляющего очень важную часть мирового топливного ресурса. Научный интерес к клатратным гидратам обусловлен необходимостью описания фундаментальных свойств этих соединений включения и условий их образования. Экспериментальные исследования свойств газовых гидратов, как и других клатратных соединений, в широком интервале температур и давлений весьма трудоемки и не всегда возможны. В тоже время теоретические исследования, согласованные с отдельными экспериментальными данными, на основе молекулярных моделей, позволяют изучать многие фундаментальные свойства газовых гидратов, условия их образования и термодинамической устойчивости. Особенность газовых гидратов, как природного ископаемого, состоит в том, что в естественных условиях они образуются и существуют именно вблизи границы их термодинамической устойчивости. Даже небольшое изменение температуры или давления достаточно для разложения гидратов и выхода больших объемов газа в атмосферу, что может привести к природным катастрофам. Актуальной проблемой изучения свойств клатратных гидратов является совершенствование существующих молекулярных моделей. Прогноз возможного разложения природных газовых гидратов с выходом больших объемов метана в атмосферу возможен только на основе глубокого изучения фундаментальных свойств клатратных соединений. Также они необходимы для широкого практического использования газовых гидратов - добычи, хранения, транспортировки и разделения газа.

Более 50 лет назад Ван-дер-Ваальсом и Платтеу [1] была предложена термодинамическая модель идеальных твердых клатратных растворов, которая отражает основные свойства таких соединений. В рамках этой модели была построена термодинамическая теория смешанных клатратных гидратов, которая описывает с некоторой точностью экспериментальные данные в зависимости от выбора феноменологических параметров. Однако эта теория имеет ограниченную предсказательную силу и требует дальнейшего развития, снимающего заложенные в ней ограничения. Совпадение с экспериментом при описании конкретных систем достигается выбором феноменологических параметров модели. Теория Ван-дер-Ваальса и Платтеу является полуэмпирической моделью и строится на основе следующих предположений: 1) вклад молекул хозяина в свободную энергию клатратного соединения не зависит от способа заполнения полостей;

2) влиянием молекул гостей на поведение решетки хозяина можно пренебречь;

3) в каждой полости может размещаться только одна молекула-гость; 4) взаимодействие молекул гостей между собой пренебрежимо мало; 5) применима классическая статистика. Выполненные к настоящему времени теоретические и экспериментальные исследования показывают, что ряд этих предположений требует пересмотра.

В работе предлагается усовершенствование ранее предложенной [2,3] стати-стико-термодинамической теории соединений включения, в которой учитываются влияние молекул гостей на решетку хозяина, взаимодействие молекул гостей между собой и возможность многократного заполнения молекулами-гостями полостей решетки хозяина.

В рамках данных исследований актуальной задачей является построение молекулярных моделей для определения состава и областей термодинамической устойчивости клатратных соединений (смешанный гидрат метан+этан, смешанный гидрат азот+кислород+метан) при дивариантных равновесиях газовая фаза-гидрат и моновариантных равновесиях лед-газовая фаза-гидрат, основываясь только на потенциалах межмолекулярного взаимодействия гостей и хозяев (гость-гость, гость-хозяин, хозяин-хозяин). Другой, не менее важной задачей является определение равновесных составов гидратных фаз, которые находятся из

условия равенства химических потенциалов молекул гостей в гидрате и в газовой фазе, а также молекул воды во льду 1/г. Выбор рассматриваемых гидратов определяется их практическим значением.

Целью работы является построение молекулярных моделей клатратных гидратов (как с однократным заполнением полостей, так и с возможностью двукратного заполнения больших полостей) на базе статистико-термодинамической теории для нахождение структуры и состава смешанных газовых гидратов в зависимости от давления и состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратом, также для определения возможных структурных переходов в этих гидратах.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Построение линии структурных переходов между гидратными фазами кубических структур I (КС I) и II (КС II) в двойных гидратах метан + этан в зависимости от давления и состава газовой фазы.

2. Построение модели газового гидрата с двукратным заполнением больших полостей для описания структурных переходов в однокомпонентных гидратах аргона и криптона.

3. Построение модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом для описания структуры и состава в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления.

Научная новизна работы. Впервые в рамках статистико-термодинамической теории соединений включения построены молекулярные модели, однокомпонентных гидратов аргона, криптона, азота и кислорода с двукратным заполнением больших полостей; двойных гидратов метан+этан; и тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как молекулами азота, так и кислорода. Также был разработан метод, позволяющий рассчитывать структуру и термодинамические свойства рассматриваемых клатратных гидратов. На основании этих моделей и проведенных расчетов, найдены структуры, состав и линии моновариантных равновесий в зависимости от температуры и давления, а также в зависимости от состава газовой

фазы, находящейся в равновесии с гидратной фазой, для двойных и тройных гидратов.

С применением разработанных методов впервые построены фазовые диаграммы (линии моновариантного равновесия лед - гидрат - газовая фаза) для гидратов метана, этана, аргона, криптона, кислорода и азота, исходя только из потенциалов межмолекулярного взаимодействия молекул хозяина с молекулами гостей и друг с другом.

Впервые численно построены линии структурных переходов КС I - КС II для гидратов аргона и криптона при высоких давлениях и для гидрата ме-тан+этан в зависимости от состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратом.

Практическая значимость. Рассчитаны термодинамические функции ряда важных для практического использования клатратных гидратов (гидрат метан+ этан, гидрат азот+кислород+метан) при температурах ниже 273К. На основании численных расчетов найдены структуры, составы и динамические свойства рассматриваемых клатратных гидратов, а также области их термодинамической устойчивости. Предложенные молекулярные модели имеют предсказательную силу и могут быть использованы для нахождения структурных переходов клатратных гидратов в широком диапазоне температур и давлений. Разработана методика расчетов содержания метана в смешанном гидрате в зависимости от содержания метана в газовой фазе.

Результаты исследований согласуются с экспериментальными данными для простых гидратов. Модель может быть использована также для других соединений включения с подобным составом, например, клатратов кремния и соединения включения полупроводниковых элементов, а также цеолитов.

На защиту выносятся:

-молекулярные модели газовых гидратов с двукратным заполнением больших полостей: аргона, криптона, азота и кислорода;

-молекулярные модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом;

-результаты исследований, в которых на основании расчетов найдены структуры, динамические свойства и составы ряда клатратных гидратов: аргона, криптона, азота, кислорода, этана, а также смешанных клатратных гидратов ме-тан+этан, азот+кислород+метан;

-численно построенные линий дивариантных равновесий газовая фаза-гидрат и моновариантных равновесий лед-газовая фаза-гидрат для рассматриваемых клатратных гидратов;

-численно построенные линии структурных переходов в зависимости от давления для гидратов аргона, криптона, для гидратов метан+этана в зависимости от концентрации этана в газовой фазе, находящейся в равновесии с гидрат-ной фазой;

—возможность извлечения метана из шахтного газа (на примере модели смешанного гидрата азот+кислород+метан).

Личный вклад автора в настоящую работу заключается в литературном поиске, обобщении и систематизации литературных данных, в непосредственном выполнении компьютерного моделирования смешанных клатратных гидратов, расчете структур и термодинамических свойств систем, в обработке полученных данных и анализе полученных результатов. Разработка плана исследования, обсуждение и трактовка полученных результатов, а также формулировка выводов проводились совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и докладов по теме диссертации проводилась совместно с соавторами и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: The Second General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «AC-CMS-VO» (Sendai, Japan, 2008); XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, Россия, 2008); The 6th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2008» (Vancouver, Canada, 2008); the First Russian-German Seminar «Thermodynamics and material science» (Novosibirsk, Russia, 2008); The Third General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2009); The

7th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2011» (Edinburgh, Scotland, 2011); The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science «ACCMS-6» (Singapore, 2011); Minerals of the Ocean-6 & Deep-Sea Minerals and Mining-3 (St. Petersburg, Russia, 2012); The Seventh General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «AC-CMS-VO»-(Sendai, Japan, 2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 107 страницах и содержит 36 рисунков, 3 таблицы, 2 приложения и библиографию из 150 наименований.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН в период 2007-2012гг. в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нано-трубки, графены, и другие наноматериалы, а также метаматериалы». Исследования в данной области были поддержаны грантами РФФИ (№ NSC 100-2923-Е-002-003-MY3, № 12-03-31315_мол).

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава состоит из четырех частей и представляет собой литературный обзор. Первая часть дает общее представление о клатратных гидратах. Вторая часть рассматривает основные направления физико-химических исследований газовых гидратов. Третья часть содержит краткий обзор исследований природных газовых гидратов. Четвертая часть дает обзор термодинамических моделей и подходов, позволяющих описывать свойства газовых гидратов. Ряд теоретических моделей, основанных на теории Ван-дер-Ваальса-Платтеу, использует параметры, выбор которых основан на конкретном эксперименте. Такая параметризация позволяет хорошо описывать свойства конкретных клатратных гидратов в

определенных интервалах давлений и температур, исследованных экспериментально. Но эти модели ограничены выбором таких параметров и не позволяют прогнозировать свойства в более широком интервале температур и давлений. Модели, основанные на методе молекулярной динамики (МД) и методе Монте-Карло (МК), способны учитывать влияние гостей на решетку хозяина, но в них пренебрегается квантовыми эффектами, такими как энергия нулевых колебаний молекул гостей и хозяина, которая может составлять до 25% от общей энергии в случае клатратных гидратов. Модели, включающие метод решеточной динамики (РД), используют гармоническое приближение для расчета динамических свойств клатратных гидратов, что недостаточно для полного описания температурных зависимостей свойств клатратных гидратов. Ранее предложенная модель [2,3] основывается на одном из основных положений теории Ван-дер-Ваальса-Платтеу и использует квазигармоническое приближение для описания термодинамических свойств клатратных гидратов. Были также рассмотрены некоторые компьютерные программы, позволяющие моделировать гидраты. Их существенным недостатком является ограниченная область применения - возможность моделировать газовые гидраты только при температурах выше 273К.

Вторая глава посвящена описанию статистико-термодинамической модели клатратных гидратов, предложенной в работах [2,3], базирующейся на одном из основных положений полуфеноменологической модели клатратных растворов Ван-дер-Ваальса - Платтеу (вклад молекул-гостей в свободную энергию гидрата не зависит от способа размещения молекул по полостям). Здесь кратко представлены основные положения теории Ван-дер-Ваальса - Платтеу, и дано описание статистико-термодинамической модели клатратных гидратов, в которой учитываются влияние молекул гостей на решетку хозяина, взаимодействие молекул гостей между собой и возможность многократного заполнения молекулами гостями полостей решетки хозяина. С помощью этой модели описаны свойства гидратов для конкретных случаев: а) гидрат с одним типом молекул-гостей и двумя типами полостей, на примере простых гидратов метана и этана; б) гидрат с одним типом молекул-гостей и двумя типами полостей, из которых большая полость может содержать до двух молекул гостей, на примере простых гидратов аргона и крип-

тона; в) гидрат с двумя типами молекул-гостей и двумя типами однократно заполненных полостей, на примере смешанного гидрата метан+этан; г) гидрат с тремя типами молекул-гостей, двумя типами полостей и возможностью двукратного заполнения больших полостей молекулами азота или кислорода, на примере смешанного гидрата азот+кислород+метан.

Третья глава посвящена построению модели, включающей в себя выбор параметров потенциалов молекул воды и атомов (молекул) гостей в рамках атом-атомного приближения, а также выбор параметров элементарных ячеек льда и гидратов КС I и КС II, кроме того, обсуждаются вопросы оптимизации координат молекул. Детально описан процесс построения компьютерных моделей газовых гидратов КС I и КС И, льда 1/г и газовой фазы. Для реализации численного моделирования на основе теоретических выкладок составлен алгоритм расчетов.

В четвертой главе приведены результаты исследования и их обсуждение.

В заключении приводятся основные результаты и выводы работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Адамова, Татьяна Петровна

выводы

1. Расчеты структур, составов и моновариантных фазовых равновесий, в рамках молекулярных моделей однокомионентных клатратных гидратов, построенных на базе статистико-термодинамической теории, хорошо согласуются с существующими экспериментальными данными. Рассмотренные примеры газовых клатратных гидратов показывают универсальность применения представленной методики, поскольку модели зависят только от параметров межмолекулярного взаимодействия, что позволяет использовать такие модели для расчетов многокомпонентных систем в широком интервале температур и давлений.

2. Построены линии структурных переходов между гидратными фазами КС I и КС II в двойных гидратах метан+этан в зависимости от давления и состава газовой фазы. Показано, что состав газовой фазы определяет состав и линии моновариантного равновесия газовая фаза-гидрат КС П-гидрат КС I для смешанных гидратов метан+этан.

- При Т = 220К и Р ~ 10 бар обнаружен структурный переход КС I—>КС II при изменении концентрации этана в газовой фазе в диапазоне (0,2

0.5)%.

- При высоких давлениях (Р ~ 142 бар) и Т — 220К найден обратный структурный переход КС II—>КС I при 5% этана в газовой фазе.

- Получена зависимость давления фазовых переходов КС 1-лед 1/г и КС II—лед \к для смешанных гидратов метан+этан от мольной доли этана в газовой фазе при температуре 273К, из которой видно, что при давлении 12 бар и концентрации этана более 35% обнаруживается структурный переход КС II—»•КС

1.

3. Построены модели газового гидрата с двукратным заполнением больших полостей для описания структурных переходов в однокомпонентных гидратах аргона и криптона.

- Показано, что учет двукратного заполнения атомами аргона (криптона) больших полостей гидрата КС II позволяет количественно описать линии моновариантного равновесия газовая фаза—гидрат КС II—гидрат КС I.

- Показано, что в интервале 0<Р<96 бар для системы аргон+лед І/г+гидрат и 0<Р<15 бар для системы криптон+лед І/г+гидрат стабильной фазой является лед 1/г, а гидратные фазы аргона (криптона) структур КС I и КС II мета-стабильны.

4. При температуре Т= 270К найден структурный переход КС II—>КС I при давлении 6,35кбар для гидратов аргона и 1,65 кбар для гидратов криптона. Рассчитаны линии моновариантных равновесий газовая фаза-гидрат КС П-гидрат КС I, описывающие зависимость давления структурного перехода КС II—>КС I от давления для гидратов аргона и криптона.

5. Построены модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом для описания структуры и состава в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления.

- Показано, что КС II является метастабильной фазой уже при 0,5% метана в газовой смеси, а при повышении концентрации метана происходит постепенное снижение давления гидратообразования.

- Найдена зависимость состава гидрата от состава газовой фазы при 258К, 265К и 273К.

- Показано, что состав гидрата слабо зависит от температуры гидратообразования. При повышении температуры мольная доля метана в гидрате по отношению к газовой фазе растет.

- Показана возможность выделения метана из шахтного газа на примере модели тройных гидратов азот+кислород+метан. Предложена методика расчета содержания метана в смешанном гидрате в зависимости от содержания метана в газовой фазе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Адамова, Татьяна Петровна, 2013 год

Список литературы

1.Platteeuw J.C., van der Waals J.H. Thermodynamic properties of gas hydrates // Molec. Phys. 1958. V.l. P. 91-96.

2. Belosludov V.R., Subbotin O.S., Krupskii D.S., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Kudoh J. Physical and Chemical Properties of Gas Hydrates: Theoretical Aspects of Energy Storage Application // Mater. Transact., JIM. 2007. V. 48. N4. P. 704-710.

3. Belosludov V. R., Subbotin O.S., Krupskii D.S., Prokuda O.V., Belosludov R.V., Kawazoe Y. Microscopic model of clathrate compounds // J. of Phys.: Conference Series. - IOP Publishing. 2006. V. 29. N1. P. 1-7.

4. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. - Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1991, 129с.

5. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. хим. журн. 2003, т. XLVII. №3. С. 5-18.

6. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. -М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004, 506с.

7. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. журн. 2003. т. XLVII. №3. С. 28-42.

8. Davidson D.W., Wilson G.J. Dielectric Evidence for acetone hydrate // Can. J. Chem. 1963. V. 41. N2. P. 264-273.

9. Davidson D.W., Wilson G.J. The low-frequency dielectric properties of ethylene oxide and ethylene oxide hydrate // Can. J. Chem.1963. T. 41. N6. P. 1424-1434.

10. Косяков В.И., Полянская Т.М. Использование структурной информации для оценки стабильности водных каркасов в клатратных и полуклатратных гидратах // Журн. структ. химии. 1999. т. 40. № 2. С. 287-295.

11. Sloan E.D., Koh С.А. Clathrate hydrates of natural gases, third ed., Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2008.

12. Кузниченков Ю.Н. Перспективы добычи сланцевого газа, шахтного метана и газа из гидратов // ГАЗинформ. 2011. №4/35. С. 3-8.

13. Истомин В.А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах сбора и промысловой обработки газа и нефти. М: ВНИИГаз, 1990, 214 с.

14. Zhang В., Qiang W. Thermodynamic promotion of tetrahydrofuran on methane separation from low-concentration coal mine methane based on hydrate // Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 2530-2535.

15.Zhong D., Ye Y., Yang C., Bia Y., Ding K. Experimental investigation of methane separation from low-concentration coal mine gas (CH4/N2/02) by tetra-n-butyl ammonium bromide semiclathrate hydrate crystallization // Ind. Eng. Chem. Res. 2012, V. 51. N45. P. 14806-14813.

16. Природные и техногенные газовые гидраты. В сб. науч. тр. Под ред. А.И. Гриценко, В.А. Истомина. М.: ВНИИГАЗ, 1990, 214 с.

17. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Рос. хим. журн. 2003. Т. 47. №3. С. 59-69.

18. Ohgaki К., Inoue Y. A proposal for gas storage on the bottom of the ocean, using gas hydrates, Kagaku Kogaku Ronbunshu 17, No.(1991), Japan // J. Chem. Eng. Jpn. 1994. V. 34. N. 3. P. 417-419.

19. Япония добудет природный газ из гидратов // Электронный журнал Вокруг газа: Журнал. — Санкт-Петербург, 2012. http://www.trubagaz.ru/issue-of-the-day/japonija-dobudet-prirodnyjj-gaz-iz-gidratov

20. Коржубаев А.Г., Соколова И.А., Эдер JI.B. Газовая промышленность России: международные позиции, организационная и региональная структура // Бурение и нефть. - 2011, №10. http://burneft.ru/archive/issues/2011-10/1.

21. Priestley J. Versuche und Beobachtungen über verschiedene Gattungen der Luft // Wien; Leipzig, 1780. P. 80.

22. Ivleiior J.W. A comprehensive treatise of inorganic and theoretical chemistry. Longmans, Green, 1957. V. 14. P. 51-58.

23. Davy H. The Bakerian lecture on some of the combinations of oximuriatic gas and oxygen and on the chemical relation of these principles to inflammable bodies // Phil. Trans. Roy. Soc. (London). 1811. V. 101. P. 30.

24. Faraday M. On hydrate of chlorine // Quart. J. Sei. Lit. Arts. 1823. V. 15. P. 71.

25. Roozeboom H. W. Sur la dissociation des hydrates de l'acide sulfureux, du chlore et du brome //Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1885. V. 4. N2. P. 65-73.

26. Roozeboom H. W. Dissociation de l'hydrate HBr 2H20:(Second mémoire) // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1885. V. 4. N10. P. 331-346.

27. Le Chatelier H. Sur la dissociation de l'hydrate de chlore // Compl. Rend. 1884. V. 99. P.1074-1077.

28. Le Chatelier H. Application des lois numériques de équilibrés chimiques a ladissociation de l'hydrate de chlore // Compl. Rend. 1885. V. 101. P.1484-1490.

29. Stackelberg M., Mtiller H.R. Feste Gashydrate. II. Struktur und Raumchemie // Z. Elektrochem. 1954. Bd 58. P. 25-39.

30. Pouling L., Marsh R.E. Structure of chlorine hydrate // Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 1952. V. 38. P. 112-118.

31. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates// J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 259-260.

32. Jeffrey G.A., McMullan R.K. The clathrate hydrates. // Inorg. Chem. 1967. V. 8. P. 43-190.

33. Jeffrey G.A. Structural factors in the formation of clathrate hydrates // Dechema Monograph. 1962. V. 47. P. 805-834.

34. Маленков Г.Г. Геометрия построек из молекул воды в структурах кристаллогидратов // Журн. структ. химии. 1962. Т. 3. № 2. С. 220-243.

35. Никитин Б.А. Избранные труды. M.; JL: Изд-во АН СССР, 1956. 344 с.

36. Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: Клатратные соединения // СОЖ. 1998. Т. 2. С. 79-88.

37. Frost Е.М., Deaton M.N. Gas Hydrates and their Relation to the Operation of Natural Gas Pipelines. N.-Y.: Bur. Mines, 1946. P. 219.

38. Кац Д.Л. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа. (Пер. с англ. под ред. Ю.П. Коротаева). М.: Недра, 1965, 675 с.

39. Kobayashi R., Katz D. L. Methane hydrate at high pressure // J. Can. Pet. Technol. 1949. V. 1.N3.P. 66-70.

40. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Недра, 1980, 296 с.

41. Makogon Yu. F. Hydrates of Hydrocarbons. Talsa, Okla.: Penwell Pub. Co., 1997. P. 400.

42. Tamman G., Krige J.R. Die Gleichgewichtsdrucke von Gashydraten // Z. Anorg. Allg. Chem. 1925. V.146. P.179-195.

43. Marschall D.R., Saito S.H., Kobayashi R. Hydrates at high pressure: part I, methane-water, argon-water and nitrogen-water systems // AIChE J. 1964. V.10. N2. P. 202-205.

44. Kuhs W.F., Chazallon B., Radaelli P.G., and Pauer F. Cage occupancy and compessibility of deuterated N2-clathrate hydrates by neutron diffraction // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1997. V. 29. P. 65-77.

45. Ogienko A.G., Kurnosov A.V., Manakov A.Y., Larionov E.G., Ancharov A.I., Sheromov M.A., Nesterov A.N. Gas hydrates of argon and methane synthesized at high pressures: composition, thermal expansion, and self-preservation. // J. Phys. Chem. B. - 2006. V. 110. N6. P. 2840-2846.

46. Larionov E.G., Dyadin Yu.A., Zhurko F.V., Manakov A.Yu. Phase Diagrams of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at High Pressures. Part II. Ethane -Methane - Water System // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 2006. V.56. P. 303-308.

47. Manakov A.Y., Ogienko A.G., Tkacz M., Lipkowski J., Stoporev A.S., Kutaev N.V. High-Pressure Gas Hydrates of Argon: Compositions and Equations of State // J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. N31. P. 9564-9569.

48. Subramanian S., Kini R.A, Dec S.F., Sloan E.D. Evidence of structure II hydrate formation from methane + ethane mixture // Chem. Eng. Sci. 2000. V. 22. P. 1981-1999.

49. Subramanian S., Ballard A.L., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Structure transitions in metnane+elharie gas hydrates - Part I: upper transition point and applications // Chem. Eng. Sci. 2000. V. 55. P. 5763-5771.

50. Dec S., Bowler K., Stadterman L., Koh K., Sloan E.D. NMR study of methane + ethane structure I hydrate decomposition // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. N20. P. 4297-4303.

51. Hester K.C., Huo Z., Ballard A.L., Koh C.A., Miller K.T., Sloan E.D. Thermal Expansivity for si and sll Clathrate Hydrates // J. Phys. Chem. B. 2007.V. 111(30). P. 8830-8835.

52. Uchida T., Takeya S., Kamata Y., Ikeda I. Y., Nagao J., Ebinuma T., Narita H.,

Zatsepina О., Buffett B.A. //Spectroscopic observations and thermodynamic calculations on clathrate hydrates of mixed gas containing methane and ethane: determination of structure, composition and cage occupancy // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106.N48. P. 12426-12431.

53. Hirai H., Takahara N., Kawamura Т., Yamamoto Y., Yagi T. Structural changes and preferential cage occupancy of ethane hydrate and methane-ethane mixed gas hydrate under very high pressure // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 224503-224510.

54. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985,94 с.

55. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992, 236 с.

56.Yamamuro О., Suga Н. Thermodynamic studies of clathrate hydrates // J. Therm. Anal. Calorim. 1989. V. 35. P. 2025-2064.

57. Istomin V.A., Derevyagine A.M., Seleznev S.V. Preceedings of the 4th International Conference on Gas Hydrates, Yokogama (Japan), May 19-23, 2002. P. 439-433.

58. Ohno H., Strobel T.A., Dec S.F., Sloan E.D., Koh C.A. Raman Studies of Methane- Ethane Hydrate Metastability // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. N9. P. 1711-1716.

59. Маленко Э.В. Исследование условий образования и разрушения гидратов природных газов и изучение ингибирующего влияния неэлектролитов // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1979, 168 с.

60. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Гидратообразование газов в присутствии добавок поверхностно-активных веществ // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т. 6. № 1. С. 97-102.

61. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Истомин В.А., Якушев B.C., Чувилин Е.М. Проблемы гидратообразования в криолитозоне. Геокриологические исследования. М.: изд-во МГУ,1989. С. 50-63.

62. Yakushev V.S., Istomin V.A. Gas hydrates self-Preservation effect. // Physics and Chemistry of Ice. Eds. N. Maeno, T. Hondoh. Sapporo, Hokkaido Univ. Press, 1992. P. 136-140.

63. Subbotin O.S., Belosludov V.R., Ikeshoji T., Brodskaya E.N., Piotrovskaya E.M., Sizov V., Belosludov R.V., Kawazoe Y. Modeling the Self-Preservation Effect in Gas Hydrate/Ice Systems // Mater. Trans. 2007. V. 48. N8. P. 2114-2118.

64. Истомин B.A., Капустин Ю.А., Бурмистров А.Г., Бандурка H.H., Кульков А.Н., Тихонов В.Т. Борьба с гидратообразованием в промысловых продуктопроводах. М.: ВНИИЭгазпром, 1990, 67 с.

65. Истомин В.А. Перспективные направления в технологии предупреждения газовых гидратов // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6. № 1. С.83-92.

66. Истомин В.А. Низкотемпературные процессы промысловой обработки природных газов. М.: ИРЦ ГАЗпром, 1999, ч. 1, 74 с; ч. 2, 58 с.

67. Истомин В.А., Ланчаков Г.А., Беспрозванный A.B., Кульков А.Н., Ставицкий В.А., Салихов Ю.Б., Трицишин Д.Н., Цветков А.Н. // Журн. Технология рециркуляции метанола в системах промысловой подготовки газа: достижения и перспективы. НТЖ Наука и техника в газовой промышленности. М., 2002. №2. С. 48-55.

68. Итенберг С.С. Промысловая геофизика. Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, Москва, 1961, 388 с.

69. Гинсбург Т.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. СПб: ВНИИОкеанГео, 1994, 199 с.

70. Агалаков С. Е. Газовые гидраты в Туронских отложениях на севере Западной Сибири // Журн. Геология нефти и газа. 1997. №. 3. С. 16-21.

71. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы. // Рос. хим. журн. 2003. Т. 47. №3. С. 70-79.

72. Воробьев А.Е., Болатова А.Б., Молдабаева Г.Ж., Чекушина Е.В. Экспертная оценка современных мировых запасов аквальных залежей газогидратов // Журн. Бурение и Нефть. - 2011, №12. http://burneft.ru/archive/issues/2011-12/1.

73. Мазуренко Л.Л., Соловьев В.А., Матвеева Т.В. Газовые гидраты мирового океана // Спецвыпуск Газовые гидраты. Приложение к журналу Газовая промышленность. М: Газоил пресс. 2006. С. 2-6.

74. Van der Waals J. H. The statistical mechanics of clatrate compounds // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. P. 184-193.

75. Barrer R.M., Stuart W. I. Non-stoichiometric clatrate compounds of water // Proc. Roy. Soc. (L.). 1957. V. A243. P. 172-189.

76. Van der Waals J. H., Platteeuw J.C. Clathrate solutions // Adv. Chem. Phys. 1959. V. 2. P. 1-57.

77. Parrish W. R., Prausnitz J. M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 1972. V. 11. N1. P. 26-35.

78. Carroll J. Natural Gas Hydrates. A Guide for Engineers. 2nd ed. Elsevier, 2009. P. 276.

79.Carson D.B., Katz D.L. Natural gas hydrates // Trans. AIME. 1942. V. 146. P. 150-158.

80. Baillie C., Wiehert E. Chart gives hydrate formation temperature for natural gas // Oil Gas J. 1987, V. 85. N14. P. 37-39.

81. Ng HJ., Robinson D.B. The prediction of hydrate formation in condensed systems //AIChE J. 1977. V. 23. N4. P. 477-482.

82. Mei D.-H., Liao J., Yang J.T. and Guo T.-M. Hydrate formation of a synthetic natural gas mixture in aqueous solutions containing electrolyte, methanol, and (electrolyte+ methanol) // J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P. 178-182.

83. Fan S.-S., Guo T.M. Hydrate formation of C02-rich binary and quaternary gas mixtures in aqueous sodium chloride solutions // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 829-832.

84. Tse J.S. Molecular Modelling and Related Techniques // Comprehensive Supramolecular Chemistry, ed. J.M. Lehn, Pergamon, UK. 1996. V. 8. P. 593.

85. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. //Статистическая физика. Часть 1. - Издание 3-е, дополненное. -М.: Наука, 1976. - 584 с. - («Теоретическая физика», том V).

86. Gu В., Maruyama Y., Yu J., Ohno К. Kawazoe Y. The orientational influence on the electronic stucture of the solid fee C60 // Sei. Rep. RITU 1993, A39, N1. P.l.

87. Scherer J. R., Snyder R. G. Raman intensities of single crystal ice I // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. P. 4794.

88. Nibler J.W., Pimentel G.C. Force constant displays of unsymmetric molecular isotopes of H20, H2S, H2Se, and HCCH // J. Mol. Spectrosc. 1968. V. 26. N3. P. 294-314.

89. Kumagai N., Kawamura K., Yokokawa T. An interatomic potential model for H20: applications to water and ice polymorphs // Molecular Simulation. 1994. V. 12. N3-6. P. 177-186.

90. Horikawa S., Itoh H., Tabata J. Dynamic behavior of diatomic guest molecules in clathrate hydrate structure II // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. N32. P. 6290-6292.

91. Itoh H., Kawamura K., Hondoh Т., Mae S. Molecular dynamics studies of self-interstitials in ice Ih // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 2408.

92. Субботин О.С., Белослудов В.Р. Влияние взаимодействия внутримолекулярных и межмолекулярных колебаний на динамические свойства льда lh и гидрата ксенона // Журн. структ. химии. 2002. Т. 43. № 4. С. 593-599.

93. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск, изд. Новосибирского государственного ун-та, 1988, 92 с.

94. Ларионов Э.Г., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Дядин Ю.А. Двойные клатратные гидраты КС II при давлениях до 15кбар // Журн. структ. химии. 2000. Т. 41. № 3. С. 581-589.

95. Ларионов Э.Г., Журко Ф.В., Дядин Ю.А. Упаковка и стабильность газовых гидратов при высоких давлениях // Журн. структ. химии. 2002. Т. 43. № 6. С. 1063-1067.

96. Родионова Т.В., Солдатов Д.В., Дядин Ю.А. Газовые гидраты в экосистеме Земли. /'/ Химия в интересах устойчивого равновесия. 1998. Т.6. №1. С. 51-74.

97. Dyadin Y. A., Belosludov V. R. Stoichiometry and Thermodynamics of Clathrate Hydrates // Comprehensive Supramolecular Chemistry. 1996. V. 6. P. 789-824.

98. Zubkus V. E., Tornau E. E., Belosludov V. R. Theoretic physicochemical problems of clathrate compounds //Adv. Chem. Phys. 1992. V. 79. P. 269.

99. Belosludov R.V., Igumenov I.K., Belosludov V.R., Shpakov V.P. Dynamical and thermodynamical properties of the acetylacetones of copper, aluminium, indium, and rhodium // Mol. Phys. 1994. V. 82. N1. P. 51-66.

100. Belosludov R.V., Belosludov V.R., Zubkus V.E. The lattice dynamics of hydroquinone clathrate // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. N8. P. 2773.

101. Tse J.S., Shpakov V.P., Murashov V.V., Belosludov V.R. The low frequency vibrations in clathrate hydrates // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 9271.

102. Tse J.S., Klug D.D., Tulk C.A., Swainson I., Svensson E.C., Loong C.-K., Shpakov V., Belosludov V.R., Belosludov R.V., Kawazoe Y. The mechanisms for pressure-induced amorphization of ice Ih //Nature. 1999. V. 400. N 6745. P. 647-649.

103. Shpakov V.P., Tse J.S., Belosludov V.R., Belosludov R.V. Elastic moduli and instability in molecular crystals //Journal of Physics: Condensed Matter. 1997. V. 9. N27. P. 5853.

104. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk C.A, Kvamme B., Belosludov V.R. Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate // Chem. Phys. Let. 1998. V. 282. N2. P. 107-114.

105. Westacott R.E., Rodger P.M. Full-coordinate free-energy minimisation for complex molecular crystals: type I hydrates //Chem. Phys. Let. 1996. V. 262. N1. P. 47-51.

106. van Klaveren E.P, Michels J.P.J., Schouten J.A., Klug D.D., Tse J.S. Molecular dynamics simulation study of the properties of doubly occupied N2 clathrate hydrates // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 10500-10505.

107. Itoh H., Tse J.S., Kawamura K. The structure and dynamics of doubly occupied Ar hydrate // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 9414.

108. Tanaka H., Nakatsuka T., Koga K. On the thermodynamic stability of clathrate hydrates IV: Double occupancy of cages // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 5488.

109. Sasaki S., Hori S., Kume T., Shimizu H. Microscopic observation and in situ Raman scattering studies on high-pressure phase transformations of a synthetic nitrogen hydrate // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 7892.

110. Moon C., Taylor P.C., Rodger P.M. Molecular dynamics study of gas hydrate formation //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125, N16. P. 4706-4707.

111. Tse J.S., Klug D.D. Formation and decomposition mechanisms for clathrate hydrates // Journal of Supramolecular Chemistry. 2002. V. 2. N4. P. 467-472.

112. Subbotin O.S., Belosludov V.R., Ikeshoji T., Brodskaya E.N., Piotrovskaya E. M., Sizov V., Belosludov R.V., Kawazoe Y. Modeling the Self-Preservation Effect in Gas Hydrate/Ice Systems // Mater. Trans., JIM. 2007. V. 48. N8. P. 2114-2118.

113. Papadimitriou N.I, Tsimpanogiannis I.N., Peters C.J., Papaioannou A.Th., Stubos A.K. Hydrogen Storage in sH Hydrates: A Monte Carlo Study// J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 14206-14211.

114. Papadimitriou N.I., Tsimpanogiannis I.N., Stubos A.K. Monte Carlo study of si hydrogen hydrates // Molecular Simulation. 2010. V. 36. N10. P. 736-744.

115.Tanaka H. A novel approach to the stability of clathrate hydrates: grandcanonical MC simulation // Fluid Phase Equilib. 1998. V. 144. N1. P. 361-368.

116. Koyama Y., Tanaka H., Koga K. On the thermodynamic stability and structural transition of clathrate hydrates // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P.074503.

117.Tanaka H., Kiyohara K. On the thermodynamic stability of clathrate hydrate. I // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 4098.

118. Tanaka H., Matsumoto M. On the Thermodynamic Stability of Clathrate Hydrates V: Phase Behaviors Accommodating Large Guest Molecules with New Reference States //J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. N48. P. 14256-14262.

119. Шагапов В. Ш., Мусакаев H. Г., Хасанов M. К. Нагнетание газа в пористый резервуар, насыщенный газом и водой // Журн. Теплофизика и аэромеханика. 2005. Т. 12. №4. С. 645-656.

120. Platteeuw J.C., van der Waals J.H. Thermodynamic properties of gas hydrates // Mol. Phys. 1958. V.l. P. 91-96.

121. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. //Статистическая физика. - Издание 2-е, переработанное. - М.: Наука, 1964, 568 с.

122. Belosludov V.R., Lavrentiev M.Yu., Syskin S.A. Dynamical properties of the molecular crystals with electrostatic interaction taken into account. Low pressure ice phases (Ih and Ic) // Phys. Status Solidi B. 1988. V. 149. P. 133-142.

123. Belosludov R.V., Igymenov I.К., Belosludov V.R., Shpakov V.P. Dynamical and thermodynamical properties of the acetylacetones of copper, aluminium, indium, and rhodium // Mol. Phys. 1994. V.82. P. 51-66.

124. Prigogine I., Defay R. Chemical Thermodynamics. Longmans, London, 1954. P. 543.

125. Belosludov V.R., Subbotin O.S., Krupskii D.S., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Kudoh J. Physical and Chemical Properties of Gas Hydrates: Theoretical Aspects of Energy Storage Application // Mater. Trans., JIM. 2007. V. 48. P. 704-710.

126. Adamova T.P., Subbotin O.S., Pomeransky A.A., Belosludov V.R. Modeling of phase transition sl-sll in binary gas hydrates of methane and ethane in dependence on composition of gas phase// Сотр. Mat. Sci. 2010. V.49. P. S317-S321.

127. Subbotin O.S., Adamova T.P., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Kudoh J., Rodger P.M., Belosludov V.R. Theoretical study of phase transitions in Kr and Ar clathrate hydrates from structure II to structure I under pressure // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 114507-114514.

128. Волошин В.П., Желиговская E.A., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах // Рос. хим. журн. 2001, Т. XLV, № 3. С. 31-37.

129.Dong S., Wang Y., Li J., Potential lattice dynamic simulation of ice. // J. Chem. Phys. 2001. V. 270. P. 309 - 317.

130. Субботин О.С. Влияние сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства газовых гидратов и льдов.// Дисс. канд ф -м наук. Новосибирск, 2005, 102с.

131. Berendsen H.J.C., Grigera J.R., Straatsma Т.Р. The Missing Term in Effective Pair Potentials // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 6269-6271.

132.Gill P.E., Mirray W., Wright M.N. Practical optimization. London: Academic, 1981. P. 431.

133.Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. - М.: Радио и связь, 1988, 128с.

134.Slavicek P., Kalus R., Paska P., Odvarkova I., Hobza P., Malijevsky A. State-of-the-art correlated ab initio potential energy curves for heavy rare gas dimers: Ar2, Kr2, and Xe2 // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 2102-2119.

135. Vishnyakov A., Debenedetti P.G., Neimark A.V., Statistical geometry of cavities in a metastable confined fluid // Phys. Rev. 2000. V. E62. P. 538-544.

136. Neimark A.V., Ravikovitch P.I., Vishnyakov A. Adsorption hysteresis in na-nopores // Phys. Rev. 2000. V. E62. P. R1493-R1496.

137.Jager M. D., Ballard A. L., Sloan E. D. The next generation of hydrate prediction: II. Dedicated aqueous phase fugacity model for hydrate prediction // Fluid Phase Equilib. 2003. V. 211.N1.P. 85-107.

138. Lunine J.I., Stevenson D.J. Thermodynamics of clathrate hydrate at low and high pressures with application to the outer solar system // ApJS. 1985. V. 58. P. 493-531.

139. Berecz E., Balla-Achs M. Gas Hydrates-Studies in Inorganic Chemistry. Elsevier, Amsterdam 1983. V. 4. P. 174-182.

140. Sugahara K. High-Pressure Stability of Pure Gas Hydrates // A dissertation submitted to The Graduate School of Engeneering Science Osaka University in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy in science. 2012. P.95.

141.Манаков А.Ю., Воронин В.И., Курносов A.B., Теплых А.Е., Ларионов Э.Г., Дядин Ю.А. Гидраты аргона: структурные исследования при высоких давлениях // Докл. АН. 2001. Т. 378. №. 4. С. 503-506.

142. Manakov A.Y., Voronin V. I., Kumosov A.V., Teplykh A.E., Komarov V.Y., Dyadin Y.A.. Structural investigations of argon hydrates at pressures up to 10 kbar // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 2004. V. 48. N1-2. P. 11-18.

143.Loveday J.S., Nelmes R.J., Klug D.D., Tse J.S., Desgreniers S. Structural systematics in the clathrate hydrates under pressure // Can. J. Phys. 2003. V. 81. N1-2. P. 539-544.

144. Курносов A.B., Манаков А. Ю., Комаров В.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Новая газогидратная структура // Докл. АН. 2001. С. 649-651.

145.Hirai Н., Tanaka Т., Kawamura Т., Yamamoto Y., Yagi Т. Structural changes in

gas hydrates and existence of a filled ice structure of methane hydrate above 40 GPa // J. Phys. Chem. Solids. 2004. V.65. P. 1555-1559.

146. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinski D.S., Mikina T.V., Starostina L.I. Clathrate formation in the Ar-H20 system under pressures up to 15000 bar // Mendeleev Commun. 1997. V. 7. P. 32-34.

147. Hendriks E.M., Edmonds B., Moorwood R.A.S., Szczepanski R. Hydrate structure stability in simple and mixed hydrates //Fluid phase equilib. 1996. V. 117. N l.P. 193-200.

148. Zhdanov R.K., Adamova T.P., Subbotin O.S., Pomeranskii A.A., Belosludov V.R., Dontsov V.E., Nakoryakov V.E. Modeling the properties of methane+ethane (propane) binary hydrates, depending on the composition of gas phase state in equilibrium with hydrate // J. Eng. Thermophys. 2010. V. 19. N4. P. 282-288.

149. Adamova T.P., Subbotin O.S., Chen L.-J., and Belosludov V.R. Theoretical investigation of the possibility of using multicomponent (N2-O2-CH4-H2O) clathrate hydrates for methane recovery from mine gas // J. Eng. Thermophys. 2013. V. 22. N1. P. 62-68.

150. Zhong D. L., Daraboina N., Englezos P. Recovery of CH4 from coal mine model gas mixture (CH4/N2) by hydrate crystallization in the presence of cyclopentane //Fuel. 2013. V. 106. P. 425-430.

Приложение 1. Алгоритм расчета давления гидратообразования по методу Каца на основе коэффициента К [79]

1. Задать температуру Т

2. Задать концентрацию газовой фазы

3. Выбрать начальное значение давления Р

4. Коэффициенты К для всех компонентов, не являющихся гидратообразователями, принять равными бесконечности

5. Определить по диаграммам Каца (или из соотношений) значения коэффициентов К при заданных Р и Т для гидратообразующих компонентов, входящих в состав смеси

6. Вычислить сумму 2 —

Необходимо учесть, что для не образующих гидраты веществ, значение выражения равно нулю

7. Равна ли полученная сумма 1, т.е. выполняется ли условие =1?

К1

Если да, то действие 10 Если нет, то действие 8

8. Изменить значение давления

Если полученная сумма больше 1, значение давления следует уменьшить

Если полученная сумма меньше 1, значение давления следует увеличить Будьте внимательны, если полученная сумма значительно отличается от

1

9. Перейти к действию 4

10. Совпадение результатов расчетов! Полученное значение является давлением гидратообразования

11. Конец

ч

Приложение 2. Алгоритм вычислений давления гидратообразования

по методу Бейли-Уичерта [77]

1. Ввести относительную плотность и давление компонентов газа

2. Вычислить относительную плотность газа

3. Отложить на основной части графика (по наклонной оси) заданное значение давления

4. Перемещаться направо до пересечения с соответствующей кривой концентрации, при необходимости используя интерполяцию

5. Из точки пересечения провести вертикальную прямую вниз до пересечения с соответствующей кривой плотности газа

6. В области диаграммы. Где указаны значения плотности газа, опуститься вниз по наклонной кривой и отсчитать температуру по нижней оси графика. Найденное значение является базовой температурой.

7. Перейти к номограмме поправок на содержание пропана.

8. Отложить значение концентрации НгЭ по шкале в левой верней части номограммы поправок.

9. Провести горизонтальную линию вправо до пересечения с соответствующей кривой концентрации пропана.

10. Из найденной точки опустить перпендикуляр вниз до пересечения с соответствующей кривой давления.

11. Область номограммы с кривыми давления состоит из двух частей:

Если пересечение в левой части, то шаг 12.

Если пересечение в правой части, то шаг 14.

12. Найти значение температурной поправки на левой оси. В этом случае поправка ■ будет иметь отрицательное значение.

1.3 Шаг 15.

14. Найти значение температурной поправки на правой оси. В этом случае поправка будет иметь положительное значение.

15. Найденной значение является поправкой к температуре.

16. Для определения температуры гидратообразования сложить найденные значения поправки и базовой температуры, учитывая знак поправки.

Алгоритм вычислений температуры гидратообразования по методу Бейли-Уичерта [77]

1. Ввести относительную плотность и давление компонентов газа

2. Вычислить относительную плотность газа

3. Выбрать начальное значение давления гидратообразования.

4. Перейти к номограмме поправок на содержание пропана.

5. Отложить значение концентрации Нгв по шкале в левой верхней части номограммы поправок.

6. Провести горизонтальную линию до пересечения с соответствующей кривой давления.

7. Из найденной точки опустить перпендикуляр вниз до пересечения с соответствующей кривой давления.

8. Область номограммы с кривыми давления состоит из двух частей.

Если пересечение в левой части, то шаг 9.

Если пересечение в правой части, то шаг 11.

9. Найти значения температурной поправки на левой оси. В этом случае поправка будет иметь отрицательное значение.

10. Шаг 12.

11. Найти значение температурной поправки на правой оси. В этом случае поправка будет иметь положительное значение.

12. Чтобы найти базовую температуру, необходимо вычесть найденной значение поправки из заданной температуры.

13. Отложить базовую температуру на оси в нижней части основного графика.

14. Перемещаться параллельно наклонным линиям вверх до пересечения с соответствующей точкой плотности газа.

15. Из точки пересечения провести вертикальную прямую вверх до пересечения с соответствующей кривой концентрации НгБ.

16. По найденному значению концентрации Н2Э найти давление по наклонной оси.

17. Равно ли полученное давление первоначально выбранному значению

Если да, то шаг 20.

Если нет, то 18.

18. Принять исходное давление равным значению, найденному в шаге 16.

19. Шаг 4.

20. Задача решена! Значение, найденное в шаге 16, является давлением гидратообразования.

/