Исследования структурных особенностей газогидратных фаз в системах вода-легколетучий компонент в условиях высоких давлений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Курносов, Александр Владимирович

• Курносов, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курносов, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Общие представления о клатратных соединениях.

1.2 Гидратные соединения включения.

1.2.1 Клатратные гидраты.

1.2.2 Полу клатратные гидраты.

1.3 История химии клатратных гидратов.

1.4 Структуры гидратных соединений включения.

1.4.1 Общие особенности, типы полостей.

1.4.2 Структуры клатратных гидратов.

1.4.3 Структуры полуклатратных гидратов.

1.4.4 Другие соединения с тетраэдрическими узлами каркаса.

1.5 Влияние размеров молекулы гостя на структуру гидрата при ' атмосферном давлении и стабильность. Стехиометрия клатратных гидратов.

1.6 Фазовые диаграммы и поведение под давлением типичных систем с образованием клатратных гидратов.

1.6.1 Системы с гидратом низкого давления KC-II с вакантными малыми полостями.

1.6.2 Системы с гостем, способном растворяться во льду (водород - вода, неон - вода, гелий - вода).

1.6.3 Системы Ar, N2, Кг - Н20.

1.6.4. Системы с гидратом низкого давления KC-I

Хе-, С2Нб-, СН4- COz-, сус1о-С3Нг-Н20).

1.6.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов.

1.6.6 Состояние структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях к моменту начала данной работы.

1.7 Обзор методов исследования при высоких давлениях. Выбор методов исследования.

1.8 Выбор объектов исследования.

1.8.1. Обоснование выбора.

1.8.2 Система тетрагидрофуран - вода.

1.8.3. Система аргон - вода.

1.8.4 Система гексафторид серы - вода.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Оборудование.

2.1.1 Аппарат высокого давления с алмазными наковальнями.

2.1.2 Аппарат высокого давления для рентгеновской порошковой дифрактометрии.

2.1.3 Аппарат высокого давления для нейтронной порошковой дифрактометрии.

2.1.4 Приборы.

2.2 Реактивы.

2.3 Методики.

2.3.1 Исследование гидратов ТГФ в аппарате с алмазными наковальнями.

2.3.2 Исследование гидратов SF6 в аппарате с алмазными наковальнями.

2.3.3 Исследование гидратов SF6 в аппарате для порошковой рентгеновской дифрактометрии.

2.3.3 Исследование гидратов аргона в аппарате для нейтронной порошковой дифрактометрии.

2.3.4 Исследование гидратов SF6 в аппарате для нейтронной порошковой дифрактометрии.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Система тетрагидрофуран - вода.

3.1.1 Исследование спектров КР фаз высокого давления образующихся в системе тетрагидрофуран - вода.

3.1.2. Исследование фазовой диаграммы системы с помощью методов спектроскопии КР и оптической микроскопии в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями. Предельное давление стабильности гидратов.

3.1.3 Исследование гидратной фазы h3 в системе TTO(D8) - D20 методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Расшифровка структуры по порошковым данным.

3.2 Система аргон - вода.

3.2.1 Исследование гидратных фаз высокого давления методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Обнаружение фазы с неизвестным ранее структурным типом.

3.3 Система гексафторид серы - вода.

3.3.1 Исследование фаз высокого давления методом порошковой дифрактометрии с использованием синхротронного излучения.

3.3.2 Исследование фаз высокого давления методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Уточнение степени заполнения полостей по порошковым данным.

3.3.3 Исследование гидрата высокого давления с помощью спектроскопии КР. Предельное давление стабильности гидратов.

3.4 Обсуждение результатов.

3.4.1 Работы других групп исследователей по структурным исследованиям клатратных гидратов при высоких давлениях.

3.4.2 Стехиометрия фаз высокого давления.

3.4.3 Структурные особенности клатратных каркасов высокого давления.

3.4.4 Общие закономерности образования клатратных гидратов в условиях высоких давлений.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследования структурных особенностей газогидратных фаз в системах вода-легколетучий компонент в условиях высоких давлений»

Актуальность темы. Клатратные гидраты — один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является Ван-дер-Ваальсовский характер взаимодействий гость - хозяин. Благодаря этому, клатратные гидраты являются прекрасными модельными системами для изучения гидрофобных взаимодействий и возможных способов надмолекулярной организации воды. Результаты многочисленных исследований структур, свойств и областей устойчивости гидратных соединений включения, где в качестве гостя выступали четвертичные аммониевые соли, амины, и другие органические молекулы различной степени сложности, позволяет сделать вывод, что многообразие водных полуклатратных каркасов не уступает известному для соединений на основе диоксида кремния (глины, цеолиты и т.д.). В то же время, структурная химия клатратных гидратов разработана значительно слабее.

С точки зрения термодинамики параметр давление эквивалентен параметру температура, что делает исследования свойств веществ в широком диапазоне давлений столь же важным и информативным как и исследования в широком диапазоне температур. В силу рыхлости упаковок многих газовых гидратов и невысокой энергии связи молекул воды, составляющих решетку хозяина (водородная связь), системы в которых образуются газовые гидраты весьма чувствительны к вариациям давления. К сожалению, значительные экспериментальные сложности связанные с работой при высоких давлениях, существенно ограничивают круг работ, проводимых в этих условиях. В полной мере это относится и к клатратным гидратам. К моменту начала нашей работы из литературы было известно всего три публикации, посвященных структурным исследованию этих соединений при давлениях выше 1 кбар, тогда как большая серия работ, посвященных изучению фазовых диаграмм гидратообразующих систем при давлениях до 15 кбар, указывала на существование в этом диапазоне давлений большого числа гидратных фаз. Какая-либо информация о природе этих фаз отсутствовала. Кроме того, крайне мало было известно и о поведении подобных систем при давлениях выше 15 кбар, в частности высказанная в 70-х годах гипотеза о существовании верхнего по давлению предела, выше которого клатратные гидраты существовать не могут, до последнего времени не была проверена экспериментально. Таким образом, тема настоящей работы актуальна с точки зрения супрамолекулярной химии, химии клатратных гидратов, а также представляет несомненный интерес для физики высоких давлений. Актуальность выбранного направления исследований подтверждается и появлением уже в ходе выполнения данной работы нескольких десятков зарубежных публикаций по этой тематике.

Кроме того, актуальность данной работы обуславливается существованием огромных количеств клатратных гидратов в экосистеме Земли и ряда других небесных тел, свойства этих гидратов важны для понимания природных процессов. К примеру, поведение этих объектов в интервале давлений до 50 кбар имеет важное значение для моделирования состояния материи на планетах-гигантах и их спутниках.

Цель работь!. Целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода - гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления и выяснение природы образующихся в этих системах при высоких давлениях новых фаз.

Выбор объектов исследования.

В связи с крайне низкой (к моменту начала работы) изученностью выбранной области, было решено выбрать для исследования несколько типичных систем, клатратные гидраты низкого давления (НД) в которых относятся к различным «подклассам» клатратных гидратов.

Система Аг - Н20 / D2O: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II, в котором заполнены все виды полостей.

Система SF6 - Н2О / D2O: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II с заполнением только больших полостей и гидрофобным гостем.

Система тетрагидрофуран - Н20 / D2O: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II с заполнением только больших полостей и гидрофобно-гидрофильным гостем.

Задачи исследования.

1. Разработать экспериментальные методики для исследования клатратных гидратов при высоких давлениях методами спектроскопии комбинационного рассеяния, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей. Адаптировать имевшееся оборудование к проведению этих исследований.

2. Методами порошковой рентгено- и нейтронографии исследовать структуры существующих при давлениях до 10 кбар клатратных гидратах в выбранных бинарных системах вода - аргон, тетрагидрофуран и гексафторид серы, получить информацию о составах этих гидратов.

3. Используя аппарат высокого давления с алмазными наковальнями, методы спектроскопии комбинационного рассеяния и наблюдения в оптический микроскоп, изучить гидратообразование в системах вода -тетрагидрофуран и гексафторид серы при давлениях выше 15 кбар.

Научная новизна. В работе изучены структуры шести клатратных гидратов высокого давления, образующихся в системах вода - аргон, гексафторид серы, тетрагидрофуран. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния изучено гидратообразование в системах вода -гексафторид серы и тетрагидрофуран при давлениях выше 15 кбар. На примере гидратов аргона и тетрагидрофурана впервые обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов, отличительной особенностью которых является наличие в гидратном каркасе только одного типа заполняющих пространство полостей. Структуры такого типа для клатратных гидратов обнаружены впервые. Надежно показана возможность реализации при высоких давлениях гидратов гексагональной структуры III с одним типом гостя (ранее, образование гидратов этой структуры было известно для гидратов с двумя типами молекул-гостей). В системе гексафторид серы — вода обнаружен неизвестный ранее вид фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанный с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях. Наконец, на примере систем вода - гексафторид серы и тетрагидрофуран, впервые экспериментально показано существование верхней по давлению границы существования клатратных гидратов.

Практическая значимость. Разработаны и успешно применены методики структурных и спектроскопических исследований клатратных гидратов в широком диапазоне давлений. Образования соединений с обнаруженными в работе новыми структурными типами можно ожидать также для топологически родственных соединений (клатрасилы, каркасные алюмосиликаты). Выявленные закономерности превращений гидратных фаз при высоких (до десятков килобар) давлениях могут оказаться полезными для моделирования геологических процессов на некоторых космических телах Солнечной системы.

На защиту выносятся:

1. Оригинальные данные о структурах шести гидратов, существующих при давлениях до 10 кбар в системах вода - аргон, гексафторид серы, тетрагидрофуран.

2. Выводы о существовании верхней по давлению границы существования клатратных гидратов в системах вода — гексафторид серы и вода - тетрагидрофуран, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем.

3. Пример неизвестного ранее вида фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанного с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на И конференциях: XI Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Япония, Фукуока, 2000), Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2000), VIII Международном семинаре по соединениям включения (Польша, Попово, 2001), ХП1 Конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2002), Российской конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2002), Российской конференции «Газовые гидраты в природных экосистемах» (Новосибирск, 2002), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Йокогама, 2002), Международной школе по кристаллографии при высоких давлениях (Италия, Эриче, 2003), IX Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 2003), Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 10 статьях и представлялись в 15 выступлениях на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 44 рисунка и 15 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Курносов, Александр Владимирович

выводы

1. Впервые исследованы структуры гидратов высокого давления в системах НгО-Аг (h,, h2, h3), Н20-ТГФ (h3), H20-SF6 (h2, h3).

2. Обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов, каркас которых состоит из полостей одного типа. Остальные гидраты отнесены к известным структурным типам. Определён состав всех гидратов.

3. Впервые обнаружен новый тип фазового перехода вследствие скачкообразного заполнения D-полостей.

4. Впервые обнаружена верхняя по давлению граница стабильности гидратов в системах Н20 - ТГФ и Н20 - SF6, для системы Н20 - ТГФ построена ФД во всем диапазоне стабильности гидратов.

5. Выявлена закономерность в цепочках превращений гидратных фаз в зависимости от давления и размера гостевых молекул.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Курносов, Александр Владимирович, 2004 год

1. Comprehensive supramolecular chemistry. / Eds J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. Macnicol, F. V6gtle. Oxford: Pergamon press.

2. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe. // Solid state NMR Spectroscopy. In Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996, V8. P. 323-381.

3. D.W. Davidson, Clathrate Hydrates // Water, a Comprehensive Treatise, V. 2, Water in CrystalHydrates, Aqueous Solutions of Simple Non-Electrolytes, editor F. Franks, Plenum Press, New York, USA, PP. 115-234.

4. Gmelins Handbuch der Anorg. Chem. Weinheim: Verlag Chemie, 1960, B2, №9,1102.

5. J.W. Mellor II Сотр. Treat. Inorg. Theor. Chem. 1922, V. 2, P. 51

6. H. Davy II Phyl. Trans. Roy. Soc. (London), 1811, V. 101, P. 30.

7. M. Faraday И Quart. J. Soc. Lit. Arts. 1823, V. 15, P. 71.

8. A. De la Rive И Ann. Chim. Phys., 1829, V. 40, P. 401.

9. Ю.А. Дядин, КС. Терехова, T.B. Родионова, Д.В. Солдатов IIЖСХ, 1999, т. 40, № 5, С. 797-808.

10. Н.М. Powell НУ Chem. Soc. 1948, P. 61-73.

11. Hammerschmidt, E. G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines // Ind. Eng. Chem., 1934, V. 26(8), P. 851-855.

12. В.Г. Васильев, Ю.Ф. Макогон, Ф.А. Тербин и др. // Открытия СССР 19681969 гг. М.: ЦНИИПИ, 1970.

13. Kvenvolden, К.A., Claypool, G. Gas Hdyrates in Oceanic Sediment // US Geological Survey Open File Report, 1988, P. 88-216.

14. XA.MacDonald, G. The Future of Methane as an Energy Resource // Ann. Review Energy, 1990, V. 15, P. 53-83.

15. X5.B.A. Соловьёв. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Рос. Хим. Ж. XLVII, 2003, Т. 3, С. 59 69.

16. Bell, P.R. Methane Hydrate and the Carbon Dioxide Question // in: Carbon Dioxide Review, Ed. Clark, W.C., Oxford University Press, New York, USA, 1982, P. 401-406.

17. Xl.Revelle, R.R. Methane Hydrate in Continental Slope Sediment and Increasing Atmospheric Carbon Dioxide // in: Changing Climates, Natl. Academy Press, Washington DC, USA, 1983, P. 252-261.

18. MacDonald, G. The Future of Methane as an Energy Resource // Ann. Review Energy, 1990, V. 15, P. 53-83.

19. D.M. Bibbi, M.P. Dale //Nature, 1985. V. 317, P. 157.21 .G.A. Jeffrey. Hydrate Inclusion Compounds. // Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996, V. 6,757-789.

20. Yu.A. Dyadin, I. V. Bondaryuk, F. V. Zhurko. Clathrate hydrates at high pressures. // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Oxford University Press, Oxford, 1991, P. 214-275.

21. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe, J.S. Tse, & B.M. Powel // Nature, 1987, V. 325, P.135-136.

22. G.A. Geffrey, R.K. McMullan, // Progr. Inorg. Chem., 1967, V. 8, P. 43.

23. D.W. Davidson, Clathrate Hydrates // Water, a Comprehensive Treatise, V. 2, Water in CrystalHydrates, Aqueous Solutions of Simple Non-Electrolytes, editor F. Franks, Plenum Press, New York,USA, PP. 115-234.

24. G.A. Geffrey // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Academic Press., London, 1984, P. 135.

25. К A. Udachin, G.D. Enright, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester И J.Am.Chem.Soc. 1997, V. 119, P. 11481-11486.

26. H. Bode, T. Gunther, Die Kristallstructur der Hexafluorophosphorsaure // Acta Cryst., 1955, V. 8,611-615.31 .D. Schwarzenbah //J. Phys.Chem, 1968, V. 48, P. 4134.

27. Kim. H.S., Jeffrey G.A. И J. Chem. Phys, 1970, V. 53, P. 3610-3615.

28. F. Liebau И Physics and technology of amorphous SiC>2. Ed. A.B. Devine, Plenum press, New York-London, 1988, P. 15

29. J.S. Kaper, P. Hagenmuller, M. Pouchard, C. Cros И Science, 1965, V. 150, P. 1713.

30. W. Westerhaus, H.U. SchusterIINaturforsh., 1977, V. 12,32B, P. 1365

31. H. Gies. Clathrasils and zeosils: inclusion compounds with silica host frameworks. // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Oxford University Press, Oxford, 1991, P. 1-36.

32. H. Gies И Z. Kristallogr., 1983, V. 164, P. 247.38.#. Gies, F. Liebau, H. Gerke II Angew. Chem., 1982, V. 94, P. 214.

33. H. Gerke, H. Gies IIZ. Kristallogr., 1984, V. 166, P. 11.

34. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe, J.S. Tse, & B.M. Powel II Nature, 1987, V. 325, P. 135-136.41.5". Bobev, S. Sevov. Clathrates of group 14 with alkali metals: an exploration // J. Solid State Chemistry, 2000, V. 153, P. 92-105.

35. W. M. Meier, D. Olson. Atlas of zeolite structure types // Butterworth, London, 1987.

36. Г.Г. Маленков // ЖСХ, 1996, V. 7, P. 331.

37. Lipkowski, K. Suwinska, T.V. Rodionova II J. Incl. Phen. & Mol. Rec. Chem, 1997, V. 17, P. 137.

38. Ю.А. Дядин, КВ. Бондарюк, Л.С. Аладко II ЖСХ, 1995, Т. 36, С. 1088.

39. Л.С. Аладко, Ю. А. Дядин, Т.В. Минина. Физико-химическое изучение клатратообразования в системе бромид тетраизоамиламмония-вода. // ЖНХ, 2001, Т. 46, С. 1030-1034.

40. D.F. Sargent, L.D. Calvert II J. Phys. Chem., 1966, V. 70, P. 2689.

41. D.R. Hafemann, S.L. Miller II J. Phys. Chem., 1969, V. 73, P. 1932.

42. D. W. Davidson, Y.P. Handa, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, J.S. Tse, J.R. Dahn, F.Lee, L.D. Calvert II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986, V. 141, P. 141-149.

43. SR. Gough, D. W. Davidson II Can. J. Chem. 1971. V.49, P. 2691.51 .D.W. Davidson II Water. A comprehensive treatise /Ed. F. Franks. N.Y.: Plenum Press, 1973. V.22. ch.3.P. 115

44. G.H. Cady II J. Phys. Chem. 1981. V.85. P. 3225; 1983. V. 87, P. 4437

45. M.J. Collins., C.I. Ratcliffe., J.A. Ripmeester II J. Phys. Chem., 1990. V. 94. P. 157.

46. J.A. Ripmeester, D. W. Davidson II J. Mol. Struct. 1981. V. 75, P. 67.

47. D.W. Davidson, Y.P. Handa, J. A. Ripmeester III. Phys. Chem., 1986. V. 90, P. 6549.

48. Y.P Handa III. Chem. Termodyn. 1986. V. 18, P. 891.

49. M. von Stackelberg, H.R. Muller И Z. Electrochem, 1954, V. 58, P. 25.5%. К A. Udachin, C.I. Ratcliffe, G.D. Enright, J.A. Ripmeester II Supramolecular chemistry, 1997, V. 8, P. 173-176.

50. A.I. Kitaigorodsky. II Molecular Crystals and Molecules, Academic Press, New York, 1973.

51. Э.Г. Ларионов, А.Ю. Манаков, Ю.А. Дядин, Ф.В. Журко И ЖСХ, 2000, Т. 41, С. 581 -589.

52. W.F. Kuhs, В. Chazallon, P.G. Radaelli, F. Pauer И J. Incl. Phenom., 1997, V. 29, P. 65-77.

53. Ю.А. Дядин, Э.Г. Ларионов, Е.Я. Аладко, Ф.В. Журко И ДАН, 2001, Т. 376,С. 497-500.

54. Von М. Stackelberg, W. Jahns. Feste Gashydrate. VI. Die Gitteraufweitungsarbeit // Z. Elektrochemie, 1954, B. 58, P. 162.

55. Yu.A. Dyadin, E.G. Larionov, A.Yu. Manakov, A.V. Kurnosov, F.V. Zhurko, E.Ya Aldko, A.I. Ancharov, B.P. Tolochko, M.A. Sheromov II J. Incl. Phenom, 2002, V. 42, P. 213-218.

56. V. M. Stackelberg, H.R. Muller HZ. Elecktrochem, 1954, V. 58, P. 25.

57. Ю.А. Дядин, П.Н. Кузнецов, И.И. Яковлев, А.В. Пыринова. Система вода-тетрагидрофуран в области кристаллизации при давлениях до 9 кбар // Докл. АН СССР, 1973, Т. 208, С. 103.

58. J.-C. Rosso, L. Carbonnel, C.R. II Seances Acad. Sci, 1972, V. 274C, P. 1108.

59. D.F. Sargent, L.D. Calvert // J. Phys. Chem. 1966, V. 70, P. 2689.

60. S.R. Gough, S.K. Garg, D. W. Davidson H J. Chem.Phys, 1974, V. 3, P. 239.

61. F.V. Zhurko, G.O. Zhurko, Yu.A. Dyadin, Yu.I. Mironov // Изв. Сиб. Отд. Акад. Наук СССР, сер. Хим. Наук, 1989, В. 2, С. 72.

62. M. Zakrzewski, D.D. Klug, J.A. Ripmeester // J. Incl. Phenom. 1994, V. 17, P. 237-247.

63. А.Ю. Намиот, Е.Б. Бухгалтер И ЖСХ, 1965, Т. 6, С. 911-912.

64. G.P. Arnold, R.G. Wenzel, S. W. Rabideau II J. Chem. Phys. 1971, V. 55, P. 589595.

65. Ю.А. Дядин, Э.Г. Ларионов, Е.Я. Аладко, А.Ю. Манаков, Ф.В. Журко, Т.В. Микина, В.Ю. Комаров, Е.В. Грачёв II ЖСХ, 1999, Т. 5, С. 974-980.

66. W.L. Мао II Science, 2002, V. 297, Р. 2247-2249.

67. D. Londono, J.L. Finney, W.F. Kuhs. Formation, stability, and structure of helium hydrate at high pressure. // J. Chem. Phys., 1992, V. 97, P. 547-554.

68. W.L. Vos, L. W. Finger, R.J. Hemley, Ho-kwang Mao. Novel H2-H20 Clathrates at high pressures // Phys. Rev. Letters, 1993, V. 71,19 , P. 3150-3153.

69. W.L. Vos, L. W. Finger, R.J. Hemley, Ho-kwang Мао. II Chem. Phys. lett, 1996, V. 257, P. 524-530.

70. D.R. Marschall, S.H. Saito, R. Kobayashi И AIChE J., 1964, V. 10, P. 202-205.

71. Yu.A.Dyadin, E.G.Larionov, D.S.Mirinskij, T.V.Mikina and L.I.Starostina II Mendeleev Comm., 1997, P. 32-33.

72. Я Т. Lotz, J.A. Schouten //J.Chem.Phys., 1999, V. 111 (22), P. 10242-10247.

73. D.W. Davidson, S.R. Gough, Y.P. Handa, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, and J.S. Tse, II J. Physique, 1987, V. 48, С1-537.

74. S3. Yu.A.Dyadin, E.G.Larionov, T.V.Mikina and L.I.Starostina II Mendeleev Comm., 1997, P. 74-76.

75. D.R. Marhal, S. Saito, R. Kobayashi И A.I.Ch.I. Journal, 1964, V. 20, P. 202.

76. A. van Cleef, G.A.M. Diepen II Rec. Trav. Chim., 1965, V. 84, P. 1085.

77. J.Jhaveri, D.B. Robinson II Can. J. Chem. Eng., 1965, V. 43, P. 75.

78. M. van Hinsberg. Phase behaviour of the systems N2-H20, N2-CH4, and N2-He under extreme conditions. // PhD thesis, Amsterdam, 1994.

79. M. Suzuki, Y. Tanaka, T. Sugahara, К Ohgaki. Pressure dependence of smal-cage occupancy in the cyclopropane hydrate system // Chem. Eng. Science, 2001, V. 56, P. 2063-2067.

80. Yu.A. Dyadin, E.G.Larionov, D.S.Mirinskij, T.V.Mikina, E.Ya.Aladko and L.I.Starostina II J.Inclus.Phenom., 1997, V. 28, P. 271-285.

81. J. E. Berite, S.M. Jakobs // J. Chem. Phys., 1982, V. 77, P. 3230-3232.

82. А.Ю. Манаков, Ю.А. Дядин. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. Т. XLVII, С. 28-42.

83. D.W. Davidson, Y.P. Handa, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, J.S. Tse, B.M. Powell. The ability of small molecules to form hydrates of structure II // NRCC, No 23110

84. R.C. McMullan, G.A. Geffrey II J. Chem. Phys., 1965, V. 42, P. 2725-2732.

85. Yu.A. Dyadin, E. Ya. Aladko, E.G. Larionov II Mendeleev commun., 1997, V. 1, P. 34-35.

86. D.R. Marschall, S.H. Saito, R. Kobayashi II AIChE J., 1964, V. 10, P. 202-205.

87. S. Nacano, M. Moritoki, K.Ohgaki //J. Chem. Eng. Data, 1999, V. 44, P. 254257.97.

88. F. Fleyfel, J.P. Devlin II J. Phys. Chem., 1988, V. 92, P. 631.

89. S. Nakano, M. Moritoki, K. Ohgaki II J. Chem. Eng. Data, 1988, V. 43, P. 807810.

90. B.A. Истомин, B.C. Якушев. Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992

91. S.R. Gough, D.W. Davidson И Can. J. Chem., 1971, V. 49, P.2691.

92. M. Stackelberg, B. Meuthen II Z.Electrochem, 1958, V. 62, P. 130.

93. R. G. Ross, Per. Anderson II Can. J. Chem. 1982, V. 60, P. 881 -892.

94. R.G. Ross, Per. Anderson, G. Backstrom. Unusual PT-dependence of thermal conductivity for a clathrate hydrate // Nature, 1981, V. 290, P. 322.

95. Б.В.Некрасов II Основы общей химии. «Химия», Москва, 1965, Т. 1.

96. L.D.Sortland, D.B.Robinson II Canad.J.Chem.Eng., 1964, V. 42, P. 38-42

97. Yu.A. Dyadin, E.G. Larionov, A.Yu. Manakov, A.V. Kurnosov, F.V. Zhurko, E.Ya Aldko, A.I. Ancharov, B.P. Tolochko, M.A. Sheromov II J. Incl. Phenom 2002, V. 42, P. 213-218.

98. Б.А. Фурсенко. Сравнительная экспериментальная кристаллохимия твердофазных превращений в силикатных минералах. Диссертация в виде научного доклада. Новосибирск, 1995,91с.

99. Ivanov, D.F. Litvin, B.N. Savenko, L.S. Smirnov, V.I. Voronin, A.E. Teplykh II High Pressure Research. 1995. V. 14. P. 209-214.

100. V.I. Aksenov И Preprint JINR, D3-94-364, Dubna, 1994.

101. R.G. Munro, G.J. Piermarini, S. Block, W.B. Holzapfel II J. Appl. Phis, 1985, V. 57, P. 165.

102. B. Cadioli, E. Gallinella II J. Phys. Chem., 1993, V. 97, P. 7844-7856.

103. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe. Solid state NMR Spectroscopy // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Oxford University Press, Oxford, 1991, P. 37-89

104. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe. Solid state NMR Spectroscopy. // Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996, V. 8, P. 323-381.

105. C.A. Tulk, J.A. Ripmeester, D.D. Klug. The application of Raman spectroscopy to the study of gas hydrates // Proc. Third International Conference on Gas Hydrates, July 18-22,1999, Salt Lake City, USA.

106. S. Nacano, M. Moritoki, K. Ohgaki, High-pressure phase equilibrium and Raman microprobe spectroscopic studies of the methane hydrate system, J. Chem. Eng. Data, 1999, V. 44, P. 254-257.

107. K.A. Халдояниди. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Препринт 91-04,41,1991.

108. В.Ю. Комаров, С.Ф. Солодовников, В.И. Косяков, Е.В. Грачев, А.В. Курносое, А.Ю. Манаков. Моделирование тетраэдрически-координированных кристаллических структур состоящих из одного типа симметрически эквивалентных полиэдров // готовится к публикации.

109. Williams R.E. II Science. 1968, V. 161, P. 276-277.

110. J.S. Loveday, R.J. Nelmes, D.D. Klug, J.S. Tse, and S. Desgreiners II Can J. Phys, 2003, V. 81, P. 539-544.

111. R.K. McMullan, A. Kvick II Acta Cryst., 1990, B46, P. 390-399.

112. Kuhs W.F., Finney J.L., Vettier C., Bliss D. V II J. Chem. Phys. 1984, V. 81. P.3612-3623.

113. С.М. Стишов, В.И. Федосимов, И.Н. Макаренко. Уравнение состояния и кристаллизации аргона // Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова. Препринт. Москва 1972.

114. Бацанов С.С. II ЖНХ, 1991, V. 36. С. 3015-3037.

115. Yu.A. Dyadin, E.G. Larionov, E. Ya. Aladko, F. V. Zhurko II Doklady Physical Chemistry, 2001, V. 376, P. 23-26.

116. Yu.A. Dyadin, E.G. Larionov, A.Yu. Manakov, A.V. Kurnosov, F.V. Zhurko, E. Ya Aldko, A.I. Ancharov, B.P. Tolochko, MA. Sheromov II J. Incl. Phenom, 2002, V. 42, P. 213-218.

117. A.I. Semenova, D.S. Tsiklis И Russ.J.Phys.Chem., 1975, V. 49, P. 1321.

118. J.K. Cockcroft, A.N. Fitch II Z.Kristallogr., 1988, V. 184, P. 123-145.

119. J.C. Taylor, A. Waugh II J.Solid State Chem., 1976, V. 18, P. 24-249.

120. Е.Ю. Тонкое. Фазовые первращения соединений при высоких давлениях // Москва, Изд. Металлургия, 1988, Т.1 С. 394.

121. Udachin К.A., Ratcliffe СЛ., Ripmeester J.A. И J.Phys.Chem. В. 2001, V. 105, Р. 4200-4204.

122. J.S. Loveday, R.J. Nelmes, М. Guthrie И Chem. Phys. Lett, 2001, V. 350, P. 459.

123. I-Ming Chou, Anurag Sharma, R.C.Burruss, RJ.Hemley, A.F.Goncharov, L.A.Stertn, S.H.Kirby II J. Phys. Chem., 2001, V. 105, P. 4664-4668.

124. I-Ming Chou, Anurag Sharma, R.C.Burruss, Jinfu Shu, Ho-kwang Mao, RJ.Hemley, A.F.Goncharov, LA.Stertn, S.H.Kirby II PNAS, 2000, V. 97, P. 13484-13487.

125. H. Hirai, T. Kondo, M. Hasegawa, T. Yagi, Y. Yamamoto, T. Komai, К Nagashima, M. Sakashita, H. Fujihisa, and К Aoki II J. Phys. Chem. В., 2000, V. 104, P. 1429.

126. A.Yu. Manakov, V.I. Voronin, A.E. Teplykh, A.V. Kurnosov, S.V Goryainov, A.I. Ancharov, A.Yu. Likhacheva II Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Vol. 2. 19-23 May 2002 Yokohama, Japan 630634

127. J.S. Loveday, R.J. Nelmes, M. Guthrie, Chem. II Phys. Rev. Lett, 2001 V. 350, P. 459.

128. H. Hirai, T. Tanaka, T. Kawamura, Y. Yamamoto, T. Yagi II J. Phys. Chem. Solids, 2004 in press.

129. J.S. Loveday, R.J. Nelmes, M. Guthrie, D.D. Klug, J.S. Tse, and S. Desgreiners И Can J. Phys, 2003, V. 81, P.539-554.

130. H. Hirai, Y. Uchihara, T. Kawamura, Y. Yamamoto, T. Yagi II Proc. Jpn. Acad. B, 2002, V. 78, P. 39.

131. H. Hirai, Т. Tanaka, T. Kawamura, Y. Yamamoto, T. Yagi. Retention of filled ice structure of methane hydrate up to 42 GPa // Phys. Rev. В., 2003, V. 68, P. 172102.

132. S. Desgreniers, R. Flacau, D.D. Klug, and J.S. Tse. Dense Noble Gas Hydrates: Phase Stability and Crystalline Structures // SMEC-2003 abstract book, 2003, USA.