Газовые гидраты при высоких давлениях - стехиометрия и структура тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Огиенко, Андрей Геннадьевич

• Огиенко, Андрей Геннадьевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Огиенко, Андрей Геннадьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие представления о клатратных соединениях

1.2. Клатратные гидраты

1.3. Структуры клатратных гидратов

1.3.1. Общие особенности, типы полостей

1.3.2. Структуры клатратных 1идратов

1.3.2.1 Структуры гидратов низко! о давления

1.3.2.2 Структуры i идратов высокою давления

1.3.3. Влияние размеров и формы молекулы юстя на структуру гидрата при атмосферном давлении и стабильность. Стехиометрия клатратных гидратов

1.5 Фазовые диаграммы систем с клагратообразованием

1.5.1 Системы с i остем, способным растворяться во льду

1.5.2 Системы Ar, N2-H

1.5.3 Системы с гидратом низкого давления KC-I

1.5.4 Системы с гидратом низкого давления KC-II с вакантными малыми полостями

1.5.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов

1.5.6 Эффект «самоконсервации» газовых гидратов

1.6 Обзор методов исследования клатратных гидратов высокого давления

1.6.1 Исследование фаз высокого давления с применением метода закалки

1.6.2 Исследование объемных изменений при фазовых превращениях в системах с i идратообразованием

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Исследование I идратообразования в системах этан-вода и yi лскислый газ-вода в аппарате высокого давления для нейтронной порошковой дифрактометрии

2.2 Определение стехиометрии закаленных i идратов

2.3 Исследование закаленных гидратов арюна, метана и ацетона методом порошковой рентгеновской дифракции

2.4 Исследования в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями

2.4.1 Спектроскопические исследования системы этан-вода

2.4.2 Дифракционные исследования систем этан-вода и углекислый газ-вода

2.5 Исследование объемных изменений на линии трехфазно1 о равновесия 1идрат 1- гидрат 2 - газ при высоких давлениях в системах apt он-вода и метан-вода

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1 Исследование закаленных гидратов высокого давления 3.1.1. Исследование стехиометрии закаленных i идратов аргона и метана высокого давления

2.5.1 Дифракционные исследования закаленных гидратов

3.1.2.1. Гидраты в системах apt он-вода и метан-вода

3.1.2.2. Гидраты в системе ацетон-вода

3.2 Система этан - вода

3.2.1 Исследование i идратных фаз высокого давления методом порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции

3.2.2 Исследование фазовой диаграммы системы с помощью методов спектроскопии КР и оптической микроскопии в аппарате высокою давления с алмазными наковальнями. Предельное давление стабильности гидратов

3.3 Система диоксид углерода - вода

3.3.1 Исследования i идратных фаз высокого давления методами порошковой нейтронной и рентшювской дифракции

3.4 Исследование объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1- гидрат 2 - газ при высоких давлениях 3.4.1 Исследование объемных изменений при превращениях i идратов в системе метан-вода 89 3.4.2 Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в системе api он-пода

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газовые гидраты при высоких давлениях - стехиометрия и структура»

Актуальность темы.

Клатратные гидраты - один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является Ван-дер-Ваальсовский характер взаимодействий юсть - хозяин. С точки зрения фундамсшальной науки клатратные 1идраты интересны как прекрасные модельные системы для изучения гидрофобной гидратации и водородной связи. Значительный научный интерес гидраты представляют с точки зрения суирамолекулярной химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул, а также с точки зрения физики твердого тела. С практической точки зрения интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, обусловлен существованием огромных количеств их в экосистеме Земли и ряда дру1их небесных тел, свойства этих 1идратов важны для понимания природных процессов. Диапазон давлений, в котором изучались 1идраты в данной работе, безусловно не представляет непосредственною интереса для земных условий, однако важен для моделирования состояния материи некоторых небесных телах, таких как планеты-гиганты и их спутники, и для понимания общих закономерностей поведения i азовых i идратов.

Цель работы.

Целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода - гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) юсть под действием давления, получение информации о составах образующихся в этих системах клатратных гидратов и энергетических эффектах, сопровождающих их взаимопревращение. Для достижения эгих целей была поставлена также задача разработки и освоения новых методик исследований существующих при высоком давлении клатратных гидратов (определение стехиометрии, структурные исследования при высоких давлениях и пониженной температуре т.д.).

Научная новизна.

В работе впервые

- показано, чго газовые гидраты высоко! о давления способны закаливаться.

- проведено аналитическое определение состава гидратов аргона и метана высокого давления.

- показано, что состав гадрата, определенный прямым методом в данной работе, с хорошей точностью совпадает с соством, определенным из уточнения порошковых данных.

- проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов гидратов.

- экспериментально определены величины объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 - 1идрат2 - газ при высоких давлениях в системах аргон - вода и метан - вода и положения этих линий. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соответствующих превращений.

Практическая значимость.

Смоделированы Р-Г-проекции фазовых диаграмм бинарных систем этан-вода и углекислый газ-вода, объясняющие все наблюдавшиеся ранее результаты по изучению указанных систем разными группами исследователей. Выявленные закономерности превращений 1идратных фаз при высоких (несколько ГПа) давлениях Moiyr оказаться полезными для моделирования дологических процессов на некоторых космических телах солнечной системы.

Полученная информация о поведении закаленных гидратов может представлять интерес при разработке способов практическою использования газовых гидратов (транспортировка либо хранение природного газа).

На защиту выносятся:

• Данные о стехиометрии гидратов высокого давления в системах аргон-вода и метан-вода. Экспериментальные данные и некоторые соображения о механизме процесса термическою разложения закаленных гидратов.

• Экспериментальные определения объемных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям гидратов высокого давления.

• Выводы о существовании верхней но давлению границы стабильности I азовых гидратов в системах этан-вода и углекислый газ-вода, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем. Модели Р-Г-проекций фазовых диаграмм.

• Данные о структурном типе гидрата ацетона высокою давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объём которой комплементарен молекуле гостя.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены и обсуждались на XIV конкурсе - конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2004), V Международной конференции по газовым гидратам (Трондхейм, Норвегия, 2005), X Международном семинаре но соединениям включения (Казань, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноюловка, 2006), XI Международной конференции но физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), XXXXIV Международной конференции Европейской группы по исследованию высоких давлений (I Ipara, 2006).

Публикации.

Результаты работы опубликованы в 3 статьях и 7 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 55 рисунков, 12 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Огиенко, Андрей Геннадьевич

выводы

1. Впервые проведено прямое аналитическое определение состава синтезированных при высоком давлении гидратов аргона и метана. Показано, что состав гидрата, определенный прямым методом, с хорошей точностью совпадает с составом, определенным из уточнения порошковых данных. Таким образом, получено независимое экспериментальное подтверждение не имеющему аналогов пятикратному заполнению большой полости гексагональной структуры III атомами арюна. Впервые показано, что газовые гидраты высокою давления способны закаливаться.

2. Впервые проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов газовых гидратов. На примере закаленною гидрата аргона гексагональной структуры III показано, что для гидратов высокого давления также возможно явление самоконсервации.

3. Впервые экспериментально определены величины объемных изменений, сопутствующих трансформациям гидратов высокого давления в системах аргон - вода и метан - вода. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соответствующих превращений. Дополнены фазовые диаграммы систем аргон - вода и метан - вода.

4. На основе доступных эксперимеггтальных данных разработана />-Г-проекция фазовой диаграммы системы углекислый газ - вода, объясняющая все результаты, полученные ранее в разных лабораториях мира и не вполне согласующиеся. Подтверждено существование верхней но давлению границы устойчивости гидрата.

5. Подтверждено, что гидрат высокого давления в системе этан-вода имеет кубическую структуру I во всем диапазоне давлений, где он существует, определена верхггяя по давлению граница устойчивости. Разработана Р-Т-проекция фазовой диаграммы данной системы.

6. Определен структурный тип гидрата ацетона высокого давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объём которой комплементарен молекуле гостя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Огиенко, Андрей Геннадьевич, 2006 год

1. Comprehensive supramolecular chemistry. / Eds J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. Macnicol, F. Vogtle. Oxford: Pergamon press.

2. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I. // Solid state NMR Spectroscopy. In Comprehensive Supramolecular Chemistry. 1996. - V8. - p.323-381.

3. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of xenon and krypton. // 1986. - V. 18. - p.891 -902.

4. Истомин B.A., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992.

5. Hammerschmidt E.G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines // Ind. Eng. Chem. 1934. -V. 26(8). - p. 851-855.

6. Васильев В.Г., Макоюн Ю.Ф., Тербин Ф.А. и др. // Открытия СССР 1968-1969ir. М.: ЦНИИПИ, 1970.

7. Kvenvolden К.А., Claypool, G. Gas Hydrates in Oceanic Sediment // US Geological Survey Open File Report. 1988. - p.88-216.

8. MacDonald G.J. 'Ihe Future of Methane as an Energy Resource // Ann. Review Energy. 1990. - V. 15.-p.53-83.

9. B.A. Соловьёв. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Рос. Хим. Ж. XLVII. - 2003. - Т.З. - с.59-69.10. http://www.gazprom.ru/articles/article20013.shtml

10. Bell P.R. Methane Hydrate and the Carbon Dioxide Question // in: Carbon Dioxide Review, Ed. Clark, W.C., Oxford University Press, New York, USA, 1982, p.401-406.

11. Revelle R.R. Methane Hydrate in Continental Slope Sediment and Increasing Atmospheric Carbon Dioxide // in: Changing Climates, Natl. Academy Press, Washington DC, USA, 1983, P. 252-261.

12. MacDonald G.J. Role of methane clathrates in past and future climates. // Climatic Change. 1990. - V.16(3). - p.247-281.

13. Henriet J.-P., Mienert J. Gas Hydrates: 'I he Gent Debates. Outlook on Research Horizons and Strategies, in: Gas Hydrates Relevance to World Margin Stability and

14. Climate Change, Henriet, J-P., Mienert, J. (eds.), Geol. Soc. Special Publ., 137, Geological Society, London, United Kingdom, 1998. — p. 1—8.

15. Loveday J.S., Nelms R.J., Guthrie M„ Belmonte S. A., Allan D. R., Klug D.D., Tse J.S., Handa Y.P. Stable methane hydrate above 2GPa and source of Titan's atmospheric methane. // Nature. 2001. - V.410 - p.661-663.

16. Von Stackelberg M., Miller I I.R. //Z. Elektrochem. 1954. - V.58(l). - p.25-39.

17. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates; A second water structure for inert gas hydrates. // J. Chem. Phys. 1951. - V.19. - p.259-260; p.1425-1426.

18. Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate. // PNAS. 1952. - V.38. -p.112-118.

19. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I., Tse J.S., Powel B.M. A new clathrate hydrate structure. // Nature. 1987.- V.325.- p. 135-136.

20. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Enright G.D., Ripmeester J.A. // Supramolecular chemistry. 1997. - V.8. - p. 173-176.

21. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A, A dense and efficient clathrate hydrate structure with unusual cages. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40. -p.1303-1305.

22. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Kurnosov A.V., Teplych A.E., Komarov V.Yu., Dyadin Yu.A. Structural investigations of argon hydrates at pressures up to 10 kbar. // J. Indus. Phenom. 2004. - V.48. - p. 11 - 18.

23. Williams R.E. Space-filling polyhedron: its relation to aggregates of soap bubbles, plant cells and metal crystallites. // Science. 1968. - V. 161. - p.276-277.

24. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M., Klug D.D., Tse J.S. Transition from cage clathrate to filled ice: the structure of methane hydrate III. // Phys. Rev. Lett. 2001. -V.87(21).-p.215501(M).

25. Kurnosov A.V., Komarov V.Yu., Voronin V.I., Teplych A.E., Manakov A.Yu. New clathrate hydrate structure: high-pressure tetrahydrofuran hydrate with one type of cavity. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. 43. -p.2922-2924.

26. Udachin K.A., Enright G.D., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, stoichiometry, and morphology of bromine hydrate. // J.Am. Chem. Soc. 1997. -V.119.-p.l 1481-11486.

27. Китайгородский А.И., Молекулярные кристаллы, М., Наука, 1971.

28. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журн. Неорг. Хим. 1991. -Т.36. -с.3015-3037.

29. Косяков В.И., Полянская Т.М. Использование структурной информации для оценки стабильности водных каркасов в клатратных и полуклатратных гидратах. // Журн. Структ. Хим. 1999. - Т.40(2). - с. 287-295.

30. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналог ов. // Журн. Структ. Хим. 1987. - Т.28(3). - с.75-116.

31. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю., Теоретические модели клатратообразования, Новосибирск, Наука, 1991.

32. Davidson D.W., Handa Y.P., Ripmeester J.A. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate. // J. Phys. Chem. 1986. - V.90(24). -p.6549-6552.

33. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях. // Рос. Хим. Ж. 2003. - T.XLVII. - с. 28-42.

34. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure of the decomposition. // Can. J. Chem. 1971. - V.49. - p.2691-2699.

35. D.W. Davidson // Water. A comprehensive treatise /Ed. F. Franks. N.Y.: Plenum Press, 1973. V.22. ch. 3. p. 115.

36. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of hydrogen sulfide, xenon, sulfur dioxide, chlorine, chloromethane, bromomethane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane, and propane. // J. Phys. Chem. 1983. - V.87. - p.4437-4441.

37. Ripmeester J.A., Davidson D.W. //J. Mol. Struct. 1981. - V.75. -p.67.

38. Kuhs W.F., Chazallon В., Radaelli P.G., Pauer F. Cage occupancy and compressibility of deuteratcd N2-hydrate by neutron diffraction. // J. Incl. Phenom. -1997. V.29. - p. 65-77.; Chazallon В., Kuhs W.F. In situ structural properties of

39. N2-, 02-, and air-clathrates by neutron diffraction. // J. Chem. Phys. 2002. - V.l 17. -p.308-320.

40. Намиот Л.Ю., Бухгалтер Э.Б. Клатраты газов по льду. // Жури. Структ. Хим.- 1965.-Т.6.-с. 911-912.

41. Arnold G.P., Wenzel R.G., Rabideau S.W., Nereson N.G., Bowman A.L. Neutron diffraction study of ice polymorphs under helium pressure. //J. Chem. Phys. 1971. -V.55.-p.589-595.

42. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачёв Е.В. Клатратообразование в системах вода-блаюродный 1аз (водород) при высоких давлениях. // Журн. Структ. Хим. -1999. Т.5. - с.974-980.

43. Мао W.L., Мао Н.-К., Goncharov A.F., Struzhkin V.V., Guo Q., Hu J., Shu J., Hemley R.J., Somayazulu M., Zhao Y. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. // Science. 2002. - V.297. - p.2247-2249.

44. Londono D., Finney J.L., Kuhs W.F. Formation, stability, and structure of helium hydrate at high pressure. // J. Chem. Phys. 1992. - V.97. - p.547-552.

45. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H.-K. Novel H2-H20 clathrates at high pressures. // Phys. Rev. Letters. 1993. - V.71. - p.3150-3153.

46. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H.-K. Pressure dependence of hydrogen bonding in a novel H20 H2 clathrate. // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V.257.- p.524-530.

47. Marschall D.R., Saito S., Kobayashi R. Hydrates at high pressures: Part I. Methane- water, argon water, and nitrogen - water systems. // AIChE J. - 1964. - V.10. -p.202-205.

48. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinski D.S., Mikina T.V., Starostina L.I. Clathrate formation in the Ar-II20 system under pressures up to 15000 bar. // Mendeleev Commun. 1997.- p.32-34.

49. Hirai H., Uchihara Y., Nishimura Y., Kawamura 'Г., Yamamoto Y., Yagi T. Structural changes of argon hydrate under high pressure. // J. Phys. Chem. B. 2002. -V.106.-p.l 1089-11092.

50. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mikina T.V., Starostina L.I. Clathrate formation in Кг-НгО and Хс-НгО systems under pressures up to 15 kbar. // Mendeleev Comm. -1997.-p. 74-76.

51. Hirai H., Tanaka Т., Kawamura 'Г., Yamamoto Y., Yagi T. Structural changes in gas hydrates and existence of a filled ice structure of methane hydrate above 40 GPa. // J. Phys. Chem. Sol. -2004. V.65. - p.l555-1559.

52. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В. Клатратные гидраты азота при давлениях до 15 кбар.//ДАН. 2001,- Т.378(5).~ с.653-655.

53. М. van Hinsberg. Phase behaviour of the systems N2-II2O, N2-CII4, and N2~He under extreme conditions. // PhD thesis. Amsterdam. - 1994.

54. Suzuki M., Tanaka Y., Sugahara Т., Ohgaki K. Pressure dependence of small-cage occupancy in the cyclopropane hydrate system // Chem. Eng. Sci. 2001. - V.56. -p.2063-2067.

55. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinskij D.S., Mikina T.V., Aladko E.Ya., Starostina L.I. Phase diagram of the Xe-II20 system up to 15 kbar. // J. Incl. Phenom. 1997.-V.28.-p. 271-285.

56. Dyadin Yu.A., Aladko E.Ya., Larionov E.G. Decomposition of methane hydrates up to 15 kbar. // Mendeleev Commun. 1997. - p.34-35.

57. Nakano S., Moritoki M., Ohgaki K. High pressure phase equilibrium and raman microprobe spectroscopic studies on the methane hydrate system. // J. Chem. Eng. Data. - 1999. - V.44. - p.254-257.

58. Hirai H., Kondo Т., Hasegawa M., Yagi Т., Yamamoto Т., Komai Т., Nagashima K., Sakashita M., Fujihisa H., Aoki K. Methane hydrate behavior under high pressure. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104. - p. 1429-1433.

59. Hirai H., Hasegawa M., Yagi 'Г., Yamamoto Y., Nagashima K., Sakashita M., Aoki K., Kikegawa 'Г. Methane hydrate, amoeba or a sponge made of water molecules. // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.325. - p.490-498.

60. Chou I.-M., Sharma A., Burruss R.C., Shu J., Mao II.-K., Ilemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Transformations in methane hydrates. // PNAS. 2000. - V.97(25). - p. 13484-13487.

61. Chou I-Ming, Sharma A., Burruss R.C., Ilcmley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.II. Diamond-anvil cell observations of a new methane hydrate phase in the 100 MPa pressure range. // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - p.4664-4668.

62. Ilirai H., Uchihara Y., Fujihisa H., Sakashita M., Katoh П., Aoki K., Nagashima K., Yamamoto Y., Yagi T. High pressure structures of methane hydrate observed up to 8 GPa at room temperature. // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115. - p.7066-7070.

63. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M. High-pressure transitions in methane hydrate. // Chem. Phys. Lett. 2001. - V.350. - p.459465.

64. Morita K., Nakano S., Ohgaki K. Structure and stability of ethane hydrate crystals. // Fluid Phase Equil. 2000. - V. 169 - p. 167-175.

65. Sugahara Т., Morita K., Ohgaki K. Stability boundaries and small hydrate-cage occupancy of ethylene hydrate system. // Chem. Eng. Sci. 2000. - V.55. - p.6015-6020.

66. Suzuki M., Tanaka Y., Sugahara Т., Ohgaki K. Pressure dependence of small Chem. Eng. Sci. cage occupancy in the cyclopropane hydrate system. // Chem. Eng. Sci. 2001. - V.56. - p.2063-2067.

67. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu. Gas hydrates at high pressures -state of the art. // Proc. of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama. 2002. - p.590-594.

68. Nakano S., Moritoki M., Ohgaki K. High-pressure phase equilibrium and raman microprobe spectroscopic studies on the CO2 hydrate system. // J. Chem. Eng. Data. -1998. V.43. - p.807-810.

69. Dyadin Yu.A., Bondaryuk I.V., Zhurko F.V. Clathrate hydrates at high pressures. // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Oxford University Press, Oxford. 1991. - p. 214-275.

70. Дядин Ю.А., Зеленин Ю.М., Безуглов С.Г., Бондарюк И.В. Клатратные гидраты и фазовая диаграмма системы вода-ацетон при давлениях до 10 кбар. // Изв. СО АН СССР. -1978. 7. - с.70-79.

71. Дядин Ю.А, Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В. Клатратообразование в системах пропан вода и меган - вода при давлениях до 15 кбар. // ДАН. -2001. - Т.376. - с.497-500.

72. Stackelberg V.M., Jahns W. Feste Gashydrate. VI. Die Gitteraufweitungsarbeit // Z. Elektrochemie. 1954. - B.58. - p. 162-164.

73. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kurnosov A.V., Zhurko F.V., Aldko E.Ya., Ancharov A.I., Tolochko B.P., Sheromov M.A. Clathrate hydrates of sulfur hexafluorid at high pressures. // J. Incl. Phenom. 2002. - V.42. - p.213-218.

74. Дядин IO.А., Кузнецов II.II., Яковлев И.И., Пыринова A.B. Система вода -тетра! идрофуран в области кристаллизации при давлениях до 9 кбар. // ДАН СССР. 1973. -Т.208. - с. 103-106 .

75. Garg S.K., Gough S.R., Davidson D.W. A wide-line NMR study of reorientation of some spherical-top molecules enclathrated in water. // J. Chem. Phys. 1975. -V.63.-p. 1646-1654.

76. Журко Ф.В., Журко Г.О., Дядин Ю.А., Миронов Ю.И. Клатратообразование в системе вода триметиленоксид при давлениях до 6.0 кбар. // Изв. Сиб. Отд. Акад. Наук СССР, сер. Хим. Наук. - 1989. - В.2- с.72-76.

77. Zakrzewski М., Klug D.D., Ripmeester J.A. On the pressure-induced phase transformation in the structure II clathrate hydrate of tetrahydrofuran. // J. Incl. Phenom. 1994. - V. 17. - p.237-247.

78. Якушев B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах. // ЭИ ВНИИГазпрома. Сер. Разработкаи эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. 1988. - №4. -с.11-14.

79. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне. // ДАН СССР. -1991. — Т.321. — №4. — с.788—791.

80. Istomin V.A., Yakushev V.S. Gas-hydrates self-preservation effect. Physics and Chemistry of Ice. Sapporo: Hokkaido University Press, 1992. - p. 136—140.

81. Bertie J.E., Calvert L.D., Whalley E. Transformation of ice II, ice III, and ice V at atmospheric pressure. // J. Chem. Phys. 1963. - V.38. - p.840-846.

82. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen, T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrates. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V.6. -p. 4917-4920.

83. Debenedetti P.G. Supercooled and glussy water.// J. Phys. Condens. Matter. -2003. V.15. - R1669-R1726.

84. Johari G.P., Hallbrucker A., Mayer E. Calorimetric study of pressure amorphized cubic ice. //J. Phys. Chem. - 1990. - V.94. - p. 1212-1214

85. Kamb В., Prakash A., Knobler C. Structure of ice V. // Acta Cryst. 1967. - V.22. -p.706-715.

86. Kamb B. Structure of ice VI. // Science. 1965. - V.150. - p.205-209.

87. La Placa S.J., Hamilton W.C., Kamb В., Prakash A. On a nearly proton-ordered structure for ice IX. // J. Chem. Phys. 1973. - V.58. - p.567-580.

88. Leadbetter A.J., Ward R.C., Clark J.W., Tucker P.A., Matsuo Т., Suga H. The equilibrium low-temperature structure of ice. // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. -p.424-428.

89. Koza M.M., Schoter II., Hansen Т., Tolle A., Fujara F. Ice XII in its second regime of metastability. // Phys. Rev. Lett. 2000. - V.84. - p. 4112-4115.

90. Tamman G. // Ann. Phys. 1900. - V.2. - №1.

91. Brigman P.W. The pressure volume - temperature relations of the liquid, and the phase diagram of heavy water. // J. Chem. Phys. - 1935. - V.3. - p.597-605.

92. Whalley E., Healith I.B., Davidson D. Dielectric properties of ice VII. Ice VIII: a new phase of ice. //J. Chem. Phys. 1966. - V.45. - p.3976-3982.

93. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JI.: Гидрометеоиздат, 1975.

94. Sirota N. N., Bizhighitov Т. В. Polymorphic transitions of ice at a pressure up to 2500 MPa in the temperature range 90-310 K. // Cryst. Res. Technol. 1988. - V.23. -p.595-603.

95. Сирота H.I I., Жаипаров K.T. Фазовая диаграмма тяжелою льда при низких температурах и высоких давлениях. // ДА11. 1994. - Т.334. - с.577-580.

96. Ivanov D.F., Litvin B.N., Savenko L.S., Smirnov V.I., Voronin A.E., Teplykh A.E. //High Pressure Research. 1995. - V.I 4. - p.209.

97. Aksenov V.I. // Preprint JINR, D3-94-364, Dubna, 1994

98. Rodriguez-Carvajal J. // Proc. of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr, Toulouse, France. 1990. - p. 127.

99. Rupp B. XLAT a microcomputer program for the refinement of cell constants. //Scripta Metallurgica, 1988,22, 1

100. Ancharov A.I., Manakov A.Yu., Mezentsev N.A., Tolochko B.P., Sheromov M.A., Tsukanov V.M. New station at the 4th beamline of the VEPP-3 storage ring. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A. -2001. -470. -p.80-83.

101. Hammersley A.P. 'Fit2D Programm, 1987-2003', European Synchrotron Research Facility.

102. Б.А. Фурсенко. Сравнительная экспериментальная кристаллохимия твердофазных превращений в силикатных минералах. Диссертация в виде научного доклада. Новосибирск, 1995,91с.

103. Munro R.G., Piermarini G.J., Block S., Holzapfel W.B. Model line-shape analysis for the ruby R lines used for pressure measurements. // J. Appl. Phis. 1985.- V.57. p. 165-169.

104. Baranowski В., Tkacz M., Bujnowski W. Determination of absorption-desorption isotherms in metal-hydrogen systems in high-pressure region. // Roczniki Chemii. 1975. - V.49. - p.437-439.

105. Dyadin Yu.A. On the stoichiometry of clathrates. // Supramolecular Chemistry.- 1995. V.6. - p.59-70.

106. Rottger К., Endriss A., Ihringer J., Doyle S., Kuhs W.F. Lattice constants and thermal expansion of H20 and D20 ice lh between 10 and 265 K. // Acta Cryst. -1994. B50. - p.644-648.

107. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk C.A., Kvamme В., Belosludov V.R. Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.282. - p. 107-114.

108. Gutt C„ Asmussen В., Press W., Johnson M.R., Handa Y.P., Tse J.S. The structure of deuterated methane-hydrate. // J. Chem. Phys. 2000. - V.l 13. - p.4713-4721.

109. LaPlaca S., Post B. Thermal expansion of ice. // Acta Cryst. 1960. -V.13. -p.503-505.

110. Brill R., Tippe A. Gitterparameter von eis I bei tiefen temperaturen. // Acta Ciyst. 1967. - V.23. - p.343-345.

111. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Dahn J.R., Lee F., Calvert L.D. Crystallographic studies of clathrate hydrates. Part I. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. - 141.- p. 141-149.

112. Tse J.S., McKinnon W.R., Marchi M. Thermal expansion of structure I ethylene oxide hydrate. // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - p.41884193.

113. Tse J.S. Thermal expansion of structure H clathrate hydrate. // J. Incl. Phenom. 1990. - V.8. - p.25-32.

114. Takeya S., Nagaya II., Matsuyama Т., Hondoh Т., Lipenkov V.Ya. Lattice constants and thermal expansion coefficients of air clathrate hydrate in deep ice cores from Vostok, Antarctica. //J. Phys. Chem. B. -2000. V.104. -p.668-670.

115. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, composition, and thermal expansion of C02 hydrate from single crystal X-ray diffraction measurements. // J. Phys. Chem. B. -2001. V.l05. - p.4200-4204.

116. Jones C.Y., Marshall S.L., Chakoumakos B.C., Rawn C.J., Ishii Y. Structure and thermal expansivity of letrahydrofuran deuterate determined by neutron powder diffraction. //J. Phys. Chem. B. 2003. - V.l07. - p.6026-6031.

117. Takeya S., Uchida Т., Nagao J., Ohmura R., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Narita H. Particle size effect of CII4 hydrate for self-preservation. // Chem. Eng. Sci. 2005. - V.60. - p.1383-1387.

118. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida Т., Nagao J., Ebinuma Т., Narita H. Texture change of ice on anomalous preserved methane clathrate hydrate. // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. - p.5802-5807.

119. Истомин В.Л., Якушев B.C., Махонииа H.A., Квон В.Г., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов. // Газовая Промышленность. Спец. Газовые Гидраты. 2006. - с.36-46.

120. Stern L.A., Circone S., Kirby S.I I., Durham W.B. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm. // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - p. 1756-1762.

121. Дэлмон Д. Кинетика гетерогенных реакций. // Мир. Москва. 1972

122. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita H. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CI .4 hydrate. // J. Phys.Chem. A. 2001.- V. 105. - p.9756-9759.

123. Takeya S., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita II. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate. // J. Crystal Growth. 2002. - V.237-239. -p.379-382.

124. Istomin V.A. On possibility of superheating of natural gas hydrates and other hydrogen-containing crystalline structures. // Russ. J. Phys. Chem. 1999. - V.73(l 1). -p. 1887-1890.

125. Mel'nikov V. P., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M. Mechanism of gas hydrate decomposition at a pressure of 0.1 MPa. // Dokl. Earth Sci. A 2003. - V.389(3). -p.455458.

126. Takeya K., Nango K., Sugahara Т., Ohgaki K., Tani A. Activation energy of methyl radical decay in methane hydrate. // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. -p.21086-21088.

127. Комаров В.Ю., Солодовников С.Ф., Курносов A.B., Косяков В.И., Манаков А.Ю. Дизайн тетраэдрических каркасов в виде слоистых упаковок одинаковых полиэдрических полостей. // Журн. Структ. Хим. 2005. - Т.46. -c.S177-S183.

128. Delgado-Friedrichs О., O'Keeffe М. Isohedral simple tilings: bimodal and by tiles with with < 16 faces. //Acta Cryst. -2005. A61. -p.358-362.

129. Berkum J.G., Diepen G.A.M. Phase equilibria in S02 + H20: the sulfur dioxide gas hydrate, two liquid phases, and the gas phase in the temperature range 273 to 400 К and at pressures up to 400 MPa. // J. Chem. Thermod. 1979. - V.l 1. - р.317-334.

130. Wieldraaijer H., Schoutcn J.A., Trappeniers N.J. Investigation of phase diagrams of ethane, ethylene, and methane at high pressures. // High Temp. High Press.-1983.-V.l 5.-p.87.

131. Sanloup С., Mao H.-K., Hemley R.J. High-pressure transformations in xenon hydrates. // PNAS. 2002. - V.99. - p.25-28.

132. Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетеро1ениых систем с трансформациями. Новосибирск. 2004.382с.

133. Ларионов Э.Г., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Дядин 10.А. Двойные клатратные гидраты KC-II при давлениях до 15 кбар. // ЖСХ. 2000. - Т.41(3). -с.581-589.

134. Kuhs W.H., Finney J.L., Vettier С., Bliss D.V. Structure and hydrogen ordering in ices VI, VII and VIII by neutron powder diffraction. // J. Chem. Phys. 1984. -V.81.-p. 3612-3623.

135. Loveday J., Maynard H., Nelmes R., Bull C., Guthrie M. High pressure gas hydrates. // Proc. of 11th International Conference on the Physics and chemistiy of Ice, Bremerhaven, Germany. - 2006.

136. Dhima A., de Hemptine J.-C., Jose J. Solubility of hydrocarbons and C02 mixtures in water under high pressure. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V.38. -p.3144-3161.

137. Намиот А.Ю., Бондарева M.M. Растворимость газов в воде под давлением. Москва. Гостоптехиздат. 1963.

138. Setzmann U., Wagner W. A new equation of state and table of thermodynamic properties for methane covering the range from the melting line to 625 К at pressures up to 1000 MPa. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1991.- V.20(6). p. 1061-1151.

139. Barlett E.P. The concentration of water vapor in compressed hydrogen, nitrogen and mixture of these gases in the presence of condensed water. // J. Amer. Chem. Soc.- 1927.-V. 49. p.65-78.

140. Saddington A.W., Krase N.W. Vapor-liquid equilibria in the system nitrogen -water. // J. Amer. Chem. Soc. 1927. - V. 56. - p.353-361.

141. Kuhs W.F. The high pressure crystallography of gas hydrates. // Proc. Of the NATO Advanced Research Workshop on High-Pressure Crystallography, Erice, Italy.- 2003. V.140. - p.475-494.

142. Tse J. // частное сообщение.

143. Stewart R. В., Jacobsen R. T. Thermodynamic properties of argon from the triple point to 1200 К with pressures to 1000 MPa. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1989. V. 18(2). - p.639-798.