Новые особенности строения клатратных гидратов, определяющие их фазовое многообразие: дифракционный эксперимент и моделирование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Комаров, Владислав Юрьевич

• Комаров, Владислав Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Комаров, Владислав Юрьевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Исторические сведения

1.2. Общие представления о каркасах из молекул воды

1.3. Льды

1.4. Газовые гидраты, существующие при низких давлениях

1.5. Ионные клатратные гидраты

1.6. Газовые гидраты, существующие при высоких давлениях

1.7. Соединения, структурно родственные клатратным гидратам

1.8. Моделирование четырехсвязных каркасов

1.9. Анализ литературных данных и постановка задач исследования

Глава 2. Методики эксперимента

2.1. Исходные вещества и методы получения кристаллов

2.2. Физико-химическая характеризация полученных образцов

2.2.1. Химический анализ

2.2.2. Определение температуры плавления кристаллов

2.3. Методики дифракционных исследований

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ кристаллов гидратов солей ЧАО

2.3.2. Нейтронографическое исследование порошкового образца с4в8о-бо2о

2.3.3. Дифракционное исследование закаленного образца 50 (СН3)2СО■ 6Н2О с использованием синхротронного излучения

2.4. Алгоритмы моделирования полиэдрических тетраэдрических 51 каркасов и оценки их энтальпии образования

Глава 3. Рентгеноструктурный анализ клатратных гидратов солей ЧАО

3.1. Гидраты галогенидов ЧАО

3.1.1. Структура (н-С4Н9)4Ж-29.Ш

3.1.2. Структура (изо-С5НИ)4Ы1-35. ()Н

3.1.3. Структура (н-С4Н9)4МВг-2. ЗЗН

3.1.4. Структура (и-С4Н9)4МВг-25Н

3.1.5. Структура (h-C4H9)4NBr-38.0H20 703.1.6. Структуры (h-C4H9)4NCI-32.1H20 и (h-C4H9)4NC129. 7Н

3.2. Гидраты карбоксилатов ЧАО

3.2.1. Структура [(h~C4H9)4N] [СН3СОО] •30. 5Н

3.2.2. Структура (н-СД^ЩСДдСОО]-40.0Н

3.2.3. Структура [(h-C4H9)4N][C2H5C00]-27.7H

3.2.4. Структура [(v3o-C5H,,)4N][C2H5COO]-36.0H

3.2.5. Структура[(н-С4Н9)4Ы][С11Н2зС00]-ЗСИН23С00Н-4Н

3.3. Структурные особенности гидратов солей ЧАО

3.3.1. Новые способы клатрации и модифицирования газогидратных 91 каркасов

3.3.2. Способы гидрофильного и гидрофобного включения ионов гостя

3.3.3. Влияние способов включения катионов и анионов на 100 стехиометрию клатратных гидратов солей ЧАО

3.3.4. Протонная насыщенность гидратных каркасов

3.3.5: Причины разногласий в составах клатратных гидратов солей

ЧАО, определенных разными методами

Глава 4. Моделирование тетраэдрических водных каркасов газовых 107 гидратов высокого давления и их приложение

4.1. Генерация слоистых тетраэдрических каркасов, построенных из 108 симметрически эквивалентных полиэдрических полостей

4.2. Генерация простых полиэдров

4.3. Общий алгоритм генерации каркасов

4.4. Варианты понижения симметрии каркасов, сохраняющие 122 симметрическую эквивалентность полостей

4.5. Многообразие упаковок топологически эквивалентных полостей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые особенности строения клатратных гидратов, определяющие их фазовое многообразие: дифракционный эксперимент и моделирование»

Актуальность темы. Клатратные гидраты — соединения включения с водородносвязанным водным (газовые гидраты) или водно-ионным (ионные клатраты) тетраэдрическим каркасом хозяина, в полиэдрических пустотах которого размещаются, молекулы или ионы-гости. Эти соединения известны более 200 лет, но только в последние десятилетия выяснилось, что они играют важную роль в экологических системах и являются ценным источником углеводородов. Так, оцененные в 2' 1014 м3 запасы имеющихся в недрах Земли и на дне Мирового океана залежей гидратов метана сравнимы с другими разведанными источниками природного газа [1, 2]. Клатратные гидраты в настоящее время рассматриваются как перспективные соединения для хранения и транспортировки энергоносителей (например, водорода) [3], создания энергосберегающих технологий («аккумуляторы холода») [4] и малозатратных технологий разделения газовых смесей [5, 6].

Рассматриваемые . соединения представляют значительный фундаментальный интерес как классические представители широкого <■ класса надмолекулярных соединений с тетраэдрическими каркасами хозяина (цеолиты, клатрасилы, клатратные полупроводники, • клатратные соединения с координационно-полимерными каркасами хозяина), при этом они выделяются простотой и доступностью компонента-хозяина и относительно низкой энергией взаимодействий хозяин-хозяин и гость-хозяин. Последний из упомянутых факторов определяет большое фазовое многообразие клатратных гидратов, т.е. наличие в большинстве рассмотренных систем нескольких гидратных фаз, зачастую кристаллизующихся в близких физико-химических условиях [7, 8, 9]. Такой характер фазообразования требует детального и комплексного подхода в исследовании клатратных гидратов, значительное место в котором занимает структурная характеризация клатратных гидратов и изучение влияния гидрофобной и гидрофильной гидратации на их структурные особенности и физико-химические свойства.

В последние десятилетия в результате исследований фазовых диаграмм систем вода - соль тетраалкиламмония и газовых гидратов, существующих при высоких давлениях (выше 50 МПа), выявлены новые возможности расширения фазового разнообразия клатратных гидратов и новые структурные особенности. В частности, для газогидратов высокого давления наряду с примерами кратного заполнения молекулами гостя полостей «классических» газогидратных каркасов; найдены случаи размещения гостя в одинаковых клетках-пустотах, которые без пропусков заполняют пространство внутри водного каркаса. В то же время структурная интерпретация-клатратных гидратов зачастую сводится ¡к попыткам отнесения структуры, изучаемого гидрата к одному из пяти «базовых» типов гидратных каркасов (КС-1, КС-П, ТС-1, ГС-1 и ГС-Ш) [9, 10] на основании состава, поведения гидрата под давлением и т.д. Даже рентгенофазовый анализ изучаемых соединений проводится лишь в ограниченном числе случаев. Такой подход, хотя и показавший, свою продуктивность, является недостаточным и более ограниченным по сравнению с систематическим структурным анализом на основе монокристальных данных или результатами кристаллохимического моделирования.

Данная работа, начатая для восполнения-ряда пробелов кристаллохимии клатратных гидратов, посвящена исследованию структурных особенностей клатратных гидратов солей четвертичных аммониевых оснований методом монокристального рентгеноструктурного анализа и разработке структурных моделей в целях интерпретации дифракционных данных, полученных на порошковых образцах газовых гидратов при высоких давлениях.

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в рамках бюджетных тем НИР и проекта РФФИ 05-03-32378-а «Кристаллохимический дизайн и структурное исследование клатратных гидратов высокого давления». Большая часть экспериментальных исследований проведена в Лаборатории клатратных соединений ИНХ СО РАН (синтез образцов), Институте физической химии Польской АН (Варшава, Польша) и Лаборатории кристаллохимии ИНХ (получение рентгенодифракционных данных).

Цель работы. Исследование новых типов структуры и структурных особенностей клатратных гидратов, определяющих, в частности, фазовое многообразие в системах вода — соли ЧАО, а также в системах вода — гидратообразователь (газ или легколетучая жидкость) при • высоких давлениях. В соответствии с этим поставлены следующие основные задачи работы:

• рентгеиоструктурный анализ монокристаллов и выявление кристаллохимических особенностей ряда гидратов галогенидов и карбоксилатов тетра-н-бутил- и тетра-г/зо-амиламмония;

• разработка методов моделирования, вывод и оценка энергий тетраэдрических водных каркасов, представляемых упаковками одинаковых простых полиэдров, с целью использования полученных результатов к построению структурных моделей газовых гидратов высокого давления.

Научная новизна. В работе впервые:

Найдены неизвестные ранее способы модифицирования гидратных каркасов с образованием сверхструктур КС-1 и ТС-1, а также установлено образование нового ромбического типа структуры (РС-У) из структурных фрагментов типа ГС-1 и ТС-П по принципу фаз прорастания.

Обнаружены новые способы гидрофобного включения* катиона тетрабутиламмония в каркасные пустоты, гидрофильного внедрения галогенид-ионов в каркас хозяина, а также показано, что для структур,клатратных гидратов карбоксилатов. тетраалкиламмония характерно совместное размещение катиона и аниона в пятисекционных полостях.

Структурным исследованием показано, что при кристаллизации бинарных водных растворов высших карбоксилатов тетраалкиламмония возможен гидролиз соли, приводящий к образованию тройных соединений. Этот факт требует переосмысления литературных данных по фазовым диаграммам соответствующих систем.

Разработаны алгоритмы построения тетраэдрических каркасов, построенных из симметрически эквивалентных полиэдрических полостей, и выведены неизвестные ранее упаковки простых пространствозаполняющих полиэдров с 14,15 и 16 гранями (без треугольных граней).

Для водных каркасов, топологически эквивалентных выведенным упаковкам, проведен расчет энтальпий образования изо льда-Ш с использованием потенциала водородной связи Циммермана-Пиментела. На основании результатов расчета отобраны каркасы, наиболее вероятные для практической реализации.

- На базе выведенных гипотетических гидратных каркасов проведена структурная интерпретация дифракционных данных, полученных для порошковых образцов гидратов тетрагидрофурана ТГФ-бНгО и ацетона (СНз^СОбНгО высокого давления.

Практическая значимость работы. Полученные структурные данные по клатратным гидратам солей ЧАО и газовым гидратам высокого давления могут использоваться для интерпретации фазовых диаграмм и гидратных фаз в других системах вода — гость. Результаты кристаллохимического моделирования упаковок одинаковых простых полиэдров MOiyr применяться для построения структурных моделей реальных газовых гидратов высокого давления. Результаты структурных исследований и разработанные в ходе кристаллохимического моделирования подходы могут быть применены к исследованию других соединений с тетраэдрическими каркасами (клатрасилы, цеолиты, силициды металлов и др.) и представляют интерес для структурно-химического дизайна новых неорганических веществ и материалов. На защиту выносятся:

• результаты рентгеноструктурных исследований двенадцати не изученных ранее гидратов галогенидов и карбоксилатов тетра-н-бутил- и тетра-г^о-амиламмония и интерпретация их кристаллохимических особенностей;

• методы, алгоритмы и результаты топологического и симметрийного моделирования тетраэдрических каркасов, представляемых упаковками одинаковых простых пространствозаполняющих полиэдров;

• структурные модели реальных газовых гидратов высокого давления, основанные на данных топологического и симметрийного моделирования выведенных тетраэдрических каркасов;

• результаты сравнительных расчетов энтальпий образования водных каркасов, топологически эквивалентных выведенным упаковкам.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004), II Международной конференции «Conférence of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2)» (Новосибирск, 2004), III Международном симпозиуме "Molecular Design and Syntliesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004), V Международной конференции «International

Conference on Gas Hydrates» (Трондхайм, Норвегия, 2005), X Международной конференции «International Seminar on Inclusion Compounds» (Казань, 2005), Y семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 17.публикациях, в том числе 8 статьях в рецензируемых международных и центральных российских академических журналах.

Личный вклад автора. Автор принимал участие во всех стадиях монокристального рентгеноструктурного исследования солей ЧАО, а также в интерпретации дифракционных данных по газовым гидратам высокого давления. Автор внес определяющий вклад в расшифровку структур большинства клатратных гидратов, разработку методов, алгоритмов и программ топологического и симметрийного моделирования тетраэдрических каркасов, а также анализ полученных данных. Расчёты энтальпий образования выведенных водных каркасов выполнены совместно с соавторами. Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследования, интерпретации результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 155 страницах печатного текста, содержит 62 рисунка и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), изложения и обсуждения результатов (гл. 3, 4), выводов, списка цитируемой литературы (212 наименования) и четырех приложений.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Комаров, Владислав Юрьевич

выводы

1. На примерах (н-С4Н9)4№-29.7Н20 и [(я-С4Н9)4ЩС2Н5С00]-27.7Н20 впервые проведена полная расшифровка структур нового типа - сверхструктур КС-1. Установлено, что появление сверхструктуры обусловлено упорядоченным размещением катионов гостя. Показана возможность образования различных сверхструктур каркаса типа ТС-1 для [(н-С4Н9)4К][СН3СОО],30.5Н20 и (н-С4Н9)4Шг25Н20.

2. В структуре (мзо-С5Нп)4№35,0Н2О' обнаружен новый тип каркаса хозяина, являющийся структурой прорастания каркасов ГС-1 и ТС-П. Полученный пример показывает возможность образования гомологических рядов клатратных гидратов на основе структур-родоначальников.

3. Для гидратов бромида и хлорида тетра-//-бутиламмония показана возможность существования нескольких клатратов с идеализированным гидратным каркасом типа ТС-1, но различной' стехиометрией. Различие между фазами обусловлено возможностью образования новых восьмисекдионных полостей /}4Г4 и проявлением нового способа включения анионов — замещения галогенид-анионом двух молекул воды.

4. На основе результатов работы и литературных данных по структурам гидратов карбоксилатов тетраалкиламмония установлено, что их характерной особенностью является совместное размещение катиона и аниона в пятисекционных комбинированных полостях.

5. Предложен общий подход к решению задачи генерации кристаллографических упаковок простых стереоэдров. Впервые разработан алгоритм и создана компьютерная программа, с помощью которой выведено 349 новых тетраэдрических каркасов (22 из которых — упаковки 14-гранников). Один из выведенных каркасов обнаружен для гидрата высокого давления ТГФ6Н20.

6. Проведена оценка энергий выведенных водных каркасов путем расчета энтальпий образования с использованием потенциала водородной связи Циммермана-Пиментела. Показано наличие каркасов из 14-гранников, сопоставимых по энергиям с экспериментально найденными.

7. Проведен полный вывод вариантов понижения симметрии выведенных упаковок простых стереоэдров без нарушения их симметрической эквивалентности. Оценено количество упаковок топологически одинаковых простых полиэдров при снятии ограничений на их симметрическую эквивалентность. Один из вариантов понижения симметрии упаковок обнаружен на примере структуры гидрата (СН3)2С0 6Н20.

8. На основании топологического моделирования и структурных исследований выявлены неизвестные ранее способы образования каркасов хозяина и включения в них молекул и ионов гидратообразователя, являющиеся кристаллохимическими источниками фазового многообразия газовых и ионных клатратных гидратов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Комаров, Владислав Юрьевич, 2009 год

1. Milkov А. V. Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there? // Earth-Science Reviews. 2004. - Vol. 66, № 3-4. - P. 183-197.

2. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases, third edition // Ed. Boca Rator London - New-York: CRC Press, 2008.

3. Hydrogen storage in molecular clathrates / V.V. Struzhkin, B. Militzer, W.L. Mao et al. // Chem. Rev. 2007. - Vol. 107, № 10. - P. 4133-4151.

4. Phase diagram, latent heat, and specific heat of TB AB semiclathrate hydrate crystals / H. Oyama, W. Shimada, T. Ebinuma et al. // Fluid Phase Equilibria. 2005. -Vol. 234, № 1-2.-P. 131-135.

5. Separation^ of gas molecule using tetra-n-butyl ammonium bromide semi-clathrate hydrate crystals / W. Shimada, T. Ebinuma, H. Oyama et al. // Jap. J. Appl. Phys. Part 2. 2003. - Vol. 42, № 2A. - P: L129-L13L.

6. Gas separation method using tetra-n-butyl ammonium bromide semi-clathrate hydrate Y. Kamata, H. Oyama, W. Shimada et al. // Jap. J. Appl. Phys. Part 1 -2004. Vol. 43, № 1. - P. 362-365.

7. Dyadin Y.A., Bondaryuk I.V., Zhurko F.V. Clathrate hydrates at high pressures // In: Inclusion Compounds, Ed. Atwood, J.L.; Davies, J.E.D.; MacNicol. London: Academic Press, 1991. - Vol. 5.

8. Dyadin Y.A. On the stoichiometry of clathrates // Supramol. Chem. 1995. - Vol. 6,№ 1-2.-P. 59-70.

9. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты солей пералкилония и их аналогов // Ж. структ. химии. 1987. - Т. 28, № 3. - С. 75-116.

10. Jeffrey G. A. Hydrate inclusion compounds II In: Comprehensive Supramolecular Chemistry, Ed. Atwood, J. L.; Davies, J. E. D.; MacNicol, F. Oxford: Elsevier Science Ltd., 1996.-T. 6.

11. Gmelins, Verlag Chemie // In: Handbuch der Anorg. Chem. Weinheim, 1960. -BdB2.-S. 1102.

12. Mellor J. W. // Comp. Treat. Inorg. Theor. Chem. 1922. - Vol. 2 - P. 51.

13. Davy H. The Bakerian lecture on some of the combinations of oxymuratic gas and oxygen, and on the chemical relations of these principles to inflammable bodies // Phil. Trans. Roy. Soc. (London) - 1811. - Vol. 101. - P. 30.

14. Faraday M. On hydrate of chlorine // Quart. J. Soc. 1823. - Vol. 15 - P. 71.

15. De la Rive A. // Ann. Chim. Phys. 1829. - Vol. 40 - P. 401.

16. Полвека клатратной химии / Ю.А. Дядин, И.С. Терехова, Т.В. Родионова, Д.В. Солдатов // Ж. структ. химии 1999. - Т. 40, № 5. - С. 797-808.

17. Powell Н.М. The structure of molecular compounds. IV. Clathrate compounds // J. Chem. Soc. 1948. - P. 61-73.

18. Von Stackelberg M., Miller H.R1 Gashydrate II. Structur und Raumchemie // Z. Elektrochem. 1954. -Bd 58, № 1. - S. 25-39.

19. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates // J. Chem. Phys. -1951.- Vol. 19. P: 259-260.

20. Claussen W.F. A second water structure for inert gas hydrates // J. Chem. Phys. -1951.-Vol. 19.-P. 1425-1426.

21. Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate // Proc. Natl Acad. Sci. U.S.- 1952. - Vol. 38: - PM12-118.

22. Van-der-Waals* J.H., Platteeuw J.C. Advances in Chemical Physics. Interscience: N.-Y., 1959-Vol. 2.

23. Some unusual hydrates of quaternary ammonium salts / D.L. Fowler, W.A. Laebenstein, D.B. Pall, C.A. Kraus // J. Amer. Chem. Soc. 1940. - Vol. 62, №5.-P. 1140-1142.

24. Beurskens P.T., Jeffrey G.A., McMullan R*.K. Polyhedral clathrate hydrates VI. Lattice type and ion distribution in some new peralkyl ammonium, phosphonium and1 sulfonium salt hydrates // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39, № 12. - P. 3311-3315.

25. Bonamico M., Jeffrey G.A., McMullan R:K. Polyhedral, clathrate Hydrates III. Structure of the tetra-n-butyl ammonium»,benzoate hydrate // J. Chem: Phys. 1962. -Vol. 37, № 10. — Pi 2219-2231.

26. Feil D., Jeffrey G.A. The polyhedral clathrate hydrates II. Structure of the hydrate of tetra-iso-amyl ammonium fluoride // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 35, № 5. -P. 1863-1873.

27. Jeffrey G.A. Structural factors in the formation of clathrate hydrates // Dechema Monograph: 1962. - Vol. 47 - C. 849.

28. Jeffrey G.A. Water structure in organic hydrates // Accounts Chem. Res. 1969. -Vol. 2,№ 11.-P. 344-352.

29. Jeffrey G.A. The pentagonal dodecahedron in the crystalline hydrate water structures // Mater. Res. Bull. 1972. - Vol. 7, № 11. - P. 1259-1270.

30. Jeffrey G.A., McMullan R.K. Polyhedral clathrate hydrates IV. The structure of the tri-n-butyl sulfonium fluoride hydrate // J. Chem. Phys. 1962". - T. 37, № 10. -P. 2231-2239.

31. Jeffrey G.A., McMullan R.K. Clathrate hydrates // Progr. Inorg. Chem. 1967. -Vol. 8-P. 43-108.

32. Jordan T.H., Mak T.C.W. The polyhedral clathrate hydrates XIII. Structure of (e2H5)2NH-82/3 H20 // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 47, № 4. - P. 1222-1228.

33. Мак T.C.W., McMullan R.K. Polyhedral clathrate hydrates X. Structure of the double hydrate of tetrahydrofuran and hydrogen sulfide // J. Chem. Phys. 1965. -Vol. 42, № 8. - P. 2732-2737.

34. McLean W.J., Jeffrey G.A. The crystalline structure of the tetramethylammonium fluoride tetrahydrate // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47, № 2. - C. 414-417.

35. McLean W.J., Jeffrey G.A. The crystalline structure of the tetramethylammonium sulfate pentahydrate // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 49, № 10. - P. 4556-4564.

36. McMullan R.K., Bonamico M., Jeffrey G.A. Polyhedral clathrate hydrates V. Structure of the tetra-n-butyl ammonium fluoride hydrate // J. Chem. Phys. 1963. -Vol.39;№ 12.-P. 3295-3310.

37. McMullan R.K., Мак T.C.W., Jeffrey G.A. The polyhedral clathrate hydrates XI. The structure of the tetramethylammonium hydroxide pentahydrate // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 44, № 6. - P. 2338-2345.

38. McMullan R.K., Jeffrey G.A. Hydrates of the tetra-n-butyl and tetra-i-amyl quaternary ammonium salts // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 31, № 5. - P. 1231-1234.

39. McMullan R.K., Jeffrey G.A. Polyhedral clathrate hydrates IX. Structure of ethylene oxide hydrate // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 42, № 8. - P. 2725-2732.

40. McMullan R.K., Jeffrey G.A., Jordan Т.Н. Polyhedral clathrate hydrates. XIV. The structure of (CH3)3CNH2-9%H20 // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47 - P. 1229-1234.

41. Hammerschmidt E.G. Formation of gas hydrates in natural gas'transmission lines // Ind. Eng. Chem. 1934. - Vol. 26, № 8i - P. 851-855.

42. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. Москва: ООО "ИРЦ ГАЗПРОМ", 2004. - 507 с.

43. Открытия СССР 1968-1969 гг. / Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Тербин Ф.А. и др.-Москва: ЦНИИПИ, 1970.

44. Соловьёв В:А. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Рос. хим. ж. 2003. - T. XLVII, № 3. - С. 59-69.

45. Henriet J.P., Mienert J. Gas Hydrates: The gent' debates. Outlook on research horizons and strategies / Geol. Soc. Special Publ. London, 1998. - Vol. 137.

46. Bell P.R. Methane hydrate and the carbon dioxide question New York: Oxford University Press, 1982.

47. Koh C.A. Towards a fundamental understanding of natural gas hydrates // Chem. Soc. Revs 2002. - Vol. 31, № 3. - P. 157-167.

48. Koh C.A., Sloan E.D. Natural gas hydrates: recent advances and challenges in energy and environmental applications // Aiche J. 2007. - Vol. 53, № 7. -P. 1636-1643.

49. Sloan E.D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates // Nature. 2003. - Vol. 426, № 6964. - C. 353-359.

50. Истомин B.A., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992.-236 с.

51. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф5., Фомина В.И. Газовые гидраты // Ред. Editor. М!: Химия, 1980i - 296 с.

52. Истомин В'.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. Москва: ООО «ИРЦ ГАЗПРОМ», 2004. - 182 с.

53. Sloan Е. D. Clathrate hydrates of natural gases. New York: Marcel Dekker, 1998. -707 c.

54. Российскийхимический журнал 2003. - Т. XLVII, № 3.

55. Газовые гидраты, спецвыпуск. Приложение к журналу Газовая^ промышленность 2006.

56. Манаков А.Ю., Дядин ЮА. Газовые гидраты* при высоких давлениях // Рос. хим: ж. 2003. - Т. XLVII, № 3. - С. 28-42.

57. Jeffrey G.A. Hydrate inclusion compounds // In: Inclusion Compounds, Ed. Atwood, J.L.; Davies, J.E.D:; MacNicol; F. London: Academic Press, 1984. - Vol. 1.

58. O'Keeffe M., Hyde B.G. Crystal1 structures. 1. Patterns and symmetry. -Washington, D.C.: Miner. Soc. of America, 1996.-453 c.

59. Косяков В.И. Газогйдратные каркасы из* полиэдров Аллена: 3. Химические и структурные следствия топологических свойств каркасов»// Ж. структ. химии. -2003.-Т. 44, №6.-С. 1109-1121.

60. Косяков В.И. Газогйдратные каркасы.из полиэдров Аллена. 2. Каркасы на 3-6 и 3-5-6 сетках//Ж. структ. химии. -2003. -Т. 44, № 1.- С. 137-145.

61. Косяков В.И. Газогйдратные каркасы из полиэдров Аллена. 1. Каркасы.на 3-5 сетках // Ж. структ. химии. 2002'. - Т. 43, № 4. - С. 671-680.

62. Transition from cage clathrate to filled'ice: The structure of methane hydrate III / J.S. Loveday, R'J. Nelmes, M. Guthrie et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 87, №21.-P. 215501-1 -215501-4.

63. Allen K.W. Polyhedral clathrate hydrates. VIII. The geometry of the polyhedra // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 41, № 3. - C. 840-844.

64. Дядин Ю.А., Удачин К. А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналогов // Ж. структ. химии. 1987. - Т. 28, № 3. - С. 75-116.

65. Petrenko V.F., Whitworth R.W. Physics of ice. Oxford: Oxford University Press,1999.-373 pp.

66. Wei S., Shi' Z"., Castleman A.W. Mixed cluster ions as a structure probe -experimental evidence for clathrate structure of (H2O)20H+ and (H20)2iH+ // J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 94, № 4. - P. 3268-3270.

67. Желиговская E.A., Маленков Г.Г. Кристаллические водные льды // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 1. - С. 64-85: .

68. Hemley RJ. Effects of high pressure on molecules // Annu. Rev. Phys. Chem.2000.-Vol.51-P. 763-800.

69. DannsonD.M.//Phil. Revs.-1921.-Vol. 17-P. 20.

70. Bragg W. H. // Proc. Roy. Soc. 1922. - Vol. 34. - P. 103.73.