Исследование клатратных гидратов в тройных системах с водородом при давлениях до 250 МПа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Скиба, Сергей Сергеевич

• Скиба, Сергей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Скиба, Сергей Сергеевич

Введение ^

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Общие представления о клатратных соединениях

1.2 Краткая история химии клатратных соединений

1.3 Клатратные гидраты

1.4 Структуры клатратных гидратов

1.4.1 Структуры гидратов при низких давлениях

1.4.2 Структуры гидратов при высоких давлениях

1.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов

1.6 Исследования фазовых диаграмм бинарных систем Н2-Н20, сн4-н2о, С2Н6-Н20, С3Н8-Н

1.6.1 Система Н2-Н

1.6.2 Система СН4-Н

1.6.3 Система С2Н6 -Н

1.6.4 Система С3Н8 -Н

1.7 Краткий исторический обзор исследования двойных гидратов

1.8 Исследования тройных гидратных систем с водородом

1.8.1 Система тетрагидрофуран (ТГФ>)- Н2 -Н

1.8.2 Тройные системы, с некоторыми 39 водорастворимыми жидкостями, в которых образуются двойные гидраты водорода

1.8.3 Система С02 - Н2 -Н20 и 41 четырехкомпонентные гидратные системы с

С02 и Н

1.8.4 Система СН4 - Н2 -Н

1.9 Гидраты солей четвертичных аммониевых оснований

Глава 2. Экспериментальная часть 43 2.1 Измерение температур разложения гидратов методом дифференциальнотермического анализа при давлении до 250 МПа

§

2.2 Синтез образцов закаленных гидратов для исследования их методом рентгеновской порошковой дифрактометрии

2.3 Исследования гидратов методом спектроскопии комбинационного рассеяния

2.4 Исследование образцов закаленных гидратов методом рентгеновской порошковой дифрактометрии

2.5 Приготовление образцов карбоксильных катионитов

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Система СН4-Н2-Н

3.1.1 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4 Н2-Н2О методом ДТА.

3.1.2 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4 Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.

3.1.3 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4 Н2-Н2О методом КР спектроскопии.

3.1.4 Фазовые диаграммы системы СН4-Н2-Н2О.

3.1.5 Термодинамическая модель, объясняющая понижение температур разложения гидратов в системе СН4-Н2-Н2О с увеличением содержания водорода в исходной газовой смеси.

3.2 Система С3Н8-Н2-Н

3.2.1 Исследование гидратов, образующихся в системе С3Н8-Н2-Н20 методом ДТА.

3.2.2. Исследование гидратов, образующихся в системе С3Н8-Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.

3.2.3 Исследование гидратов, образующихся в системе С3Н8-Н2-Н2О методом КР спектроскопии in situ.

3.2.4 Фазовые трансформации, происходящие в системе С3Н8-Н2-Н2О.

3.2.5 Сравнение с системой С3Н8-СН4-Н2О.

3.3 Система С2Н6-Н2-Н

3.3.1 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н20 методом ДТА.

3.3.2 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.

3.3.3 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н2О методом спектроскопии КР in situ.

3.3.4 Система С2Н6-СН4-Н20. 3.4 Изучение двойных гидратов сшитых полиакрилатов тетрабутиламмония и тетраизоамиламмония с водородом Выводы т

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование клатратных гидратов в тройных системах с водородом при давлениях до 250 МПа»

Актуальность темы. Клатратные гидраты - кристаллические соединения включения, каркас хозяина в которых образован из соединенных водородными связями молекул воды а полости каркаса заняты гостевыми молекулами подходящих размеров и формы. Гидраты, образованные газами или легколетучими жидкостями (при н.у.) обычно называют газовыми гидратами. Взаимодействие гость-хозяин в них, как правило, ван-дер-ваальсовое без образования какой-либо специфической химической связи между гостем и хозяином. Газовые гидраты представляют значительный научный интерес с точки зрения супрамолекулярной химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул. Интересны они также как объекты для изучения в физике твердого тела.

С практической точки зрения, интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, в первую очередь, обусловлен наличием их огромных запасов в недрах Земли и на дне Мирового океана. Запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются приблизительно в 2-1014м3, что сравнимо с разведанными запасами природного газа. Это делает перспективным разработку их в будущем как топливного ресурса. Практический интерес к газовым гидратам связан не только с возможным использованием их как источника топлива и химического сырья. Р-Т условия залегания природных гидратов близки к границам их термодинамической устойчивости, что заставляет рассматривать их как возможный источник поступления в атмосферу парниковых газов, при этом «парниковая» активность метана в ~20 раз превышает таковую для С02. Неоднократно предлагалось также использовать клатратные гидраты для хранения газов и разделения газовых смесей.

В настоящее время молекулярный водород рассматривается как один из перспективных экологически чистых энергоносителей для транспорта будущего. Необходимым условием для его использования с этой целью является разработка эффективных методов разделения содержащих водород газовых смесей и создание малогабаритных аккумуляторов водорода с высокой емкостью. Несмотря на активные изыскания в этой области (баллоны сверхвысокого давления, жидкий водород, гидриды металлов, углеродные сорбенты и др.), проблема на сегодняшний день не решена. Неоднократно высказывались идеи о возможности использования в водородной энергетике клатратных гидратов, в том числе для хранения водорода (либо водородсодержащих смесей) и для разделения таких смесей. Сделать какое-либо заключение о практической реализуемости этих предложений в настоящее время затруднительно, в том числе и из-за отсутствия надежных экспериментальных данных по фазовым равновесиям в гидратообразующих системах, в которых водород является одним из компонентов. Очевидно, что знание диаграмм состояния подобных систем (и, соответственно, Р~Т областей существования гидратов) необходимо для успешного решения этой проблемы.

Данная работа посвящена изучению фазовых диаграмм тройных гидратообразующих систем метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода, а также сшитый полиакрилат тетраалкиламмониевой соли-водород-вода. Рассматриваемые системы были выбраны в качестве исследуемого объекта в связи с их потенциальным значением для технологий водородной энергетики.

Цели работы.

1. Экспериментальное изучение кривых разложения гидратов, образующихся в тройных системах метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода, сшитый полиакрилат тетраалкиламмония-водород-вода при давлениях до 250 МПа и в широком диапазоне концентраций водорода в исходной газовой смеси.

2. Определение структурных типов образующихся в этих системах гидратов.

3. Построение возможных вариантов фазовых диаграмм этих систем, в том числе как основы для определения оптимальных Р-Т-х условий для разделения содержащих водород газовых смесей и хранения водорода в виде двойных газовых гидратов.

Научная новизна. В работе впервые: • в широком диапазоне температур, давлений и концентраций исследованы фазовые равновесия в системах с гидратообразованием для ряда трехкомпонентных систем, в которых одним из компонентов является водород, а вторым - легкий углеводород (метан, этан, пропан);

• исследованы кривые разложения гидратов, образованных сшитым полиакрилатом тетраалкиламмония при давлениях до 250 МПа, а также двойных его гидратов с водородом;

• установлены структурные типы образующихся соединений.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные могут оказаться полезными для оценки практической реализуемости гидратных технологий в водородной энергетике и при разработке таких технологий.

На защиту выносятся. Результаты экспериментальных исследований по разложению гидратов в системах СН4-Н2-Н2О, C2H6-H2-H20, С3Н8-Н2-Н20 и определению строения этих гидратов. Результаты экспериментальных исследований по разложению гидратов в системах тетрабутиламмоний полиакрилат-Н2-Н20 и тетраизоамиламмоний полиакрилат-Н2-Н20 при давлениях до 250 МПа. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода при высоких давлениях.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на: Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), 11 Международном семинаре по соединениям включения (Киев, Украина, 2007), Международной конференции по кристаллографии при высоких давлениях (Оксфорд, Великобритания, 2007), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007),

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и 3 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 68 рисунков, 8 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Скиба, Сергей Сергеевич

выводы

1. В работе впервые экспериментально изучены кривые разложения газовых гидратов, образующихся в системах метан - водород - вода, этан - водород -вода, пропан - водород - вода, сшитый полиакрилат тетраалкиламмониевой соли - водород - вода при давлениях до 250 МПа, на основании полученных данных предложены наиболее вероятные варианты фазовых диаграмм соответствующих систем в Р-Т-х области образования газовых гидратов.

2. Показано, что во всем исследованном диапазоне давлений двойных гидратов метана и водорода не образуется; понижение (при данном давлении) температуры трехфазного равновесия гидрат метана - жидкая вода - газовая смесь (метан + водород) с ростом содержания водорода в газовой смеси обусловлено понижением химического потенциала метана в газовой смеси.

3. Двойной гидрат пропана и водорода кубической структуры II существует во всем исследованном диапазоне давлений. В барической области существования гидрата пропана кубической структуры II существует непрерывный ряд твердых растворов водорода на базе этой структуры с граничными составами, соответствующими гидрату чистого пропана и двойному гидрату.

4. Смеси этана и водорода с содержанием водорода в исходной газовой смеси до -40 мол.% образуют гидраты кубической структуры I с заполнением больших полостей каркаса молекулами этана, малые полости при этом заполнены смесью этана и водорода. При низких давлениях температура разложения соответствующих твердых растворов практически равна температуре разложения гидрата чистого этана, в области высоких давлений добавка водорода повышает температуру разложения. При более высоких содержаниях водорода в газовой смеси образуется двойной гидрат неизвестной структуры. Кроме этого, в системе этан-водород-вода образуются твердые растворы на базе гидрата водорода кубической структуры И, при этом происходит замещение части гостевых молекул водорода на этан. Температура разложения этих твердых растворов выше температур разложения гидратов чистого водорода.

5. Показано, что сшитый полиакрилат тетраал кил аммониевой соли образует двойной гидрат с водородом, не претерпевающий фазовых превращений во всем исследованном интервале давлений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Манаков А.Ю., Скиба С.С. Использование клатратных соединений для хранения водорода // Российский химический журнал — 2006. - T.L(6). — С.73-82.

2. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Y., Kolesov B.A., and Kosyakov V.I. Investigation of Hydrate Formation in the System Ht-CHj-HiO at a Pressure up to 250 MPa II J. Phys. Chem. B. - 2007. - V.l 11(38). - P.l 1214-11220.

3. Skiba S.S., Terekhova I.S., Larionov E.G., Manakov A.Y. Incorporation of the gas molecules into the frameworks of clathrate hydrates of ion-exchange resins in tetraalkilammonium form // Mendeleev Commun. — 2008. - V.l8. — P. 126-127.

4. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kolesov B.A., Ancharov A.I., Aladko E.Ya. Double Clathrate Hydrate of Propane and Hydrogen // Journal of Inclusion Phenomena, (в печати)

5. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A. Yu. and Kolesov B.A. Gas hydrates in the system H2-CH4-H2O at pressures of 4.5 to 220 MPa and concentrations of 0 to 70 mol % H2II The proceedings of 11th International Conference on the Physics and Chemistry of Ice held at Bremerhaven, Germany on 23-28 July 2006.

6. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kolesov B.A. Investigation of gas hydrates in the systems H2-CH4-H2O and H2-C3Hg-H20 at pressures up to 250 MPa and wide range of H2 concentrations II ISIC-11. - 2007. June 10-15.

Kyiv.Ukraine.

7. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu. and Kolesov B.A. Gas hydrates in the ternary systems H2-CH4-H2O, Нт~СзН^Н20 and Hj-cross-linked tetrabutilammonium polyacrilate—H20 at pressures up to 250 MPa and wide range of H2 concentrations I I Workshop on Advances in High Pressure Crystallography at large scale facilities. - 2007. September 3-7. Oxford. Great Britain.

8. Скиба С.С.д Ларионов Э.Г., Манаков А.Ю., Колесов Б.А. Газовые гидраты в трехкомпонентных системах Н2 - СН4 - Н2О и Н2- СзЩ - Н20 при давлениях до 250 МПа и широком диапазоне концентраций водорода II Конкурс - конференция молодых ученых. Новосибирск - 2007. 1-3 Октября. -С. 104.

9. LS. Terekhova, D.V. Soldatov, A.Yu. Manakov, S.S. Skiba, Yu.G. Stenin, G.V. Villevald, T.D. Karpova. The Calorimetric and X-Ray Studies of Clathrate Hydrates ofTetraisoamylammonium Polyacrylates 11 J. Phys. Chem. В. (в печати)

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Скиба, Сергей Сергеевич, 2009 год

1. Comprehensive supramolecular chemistry. Eds J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. Macnicol, F. Vogtle. Oxford: Pergamon press.

2. Gmelins Handbuch der Anorg. Chem. Verlag Chemie, 1960, B2, №9, 1102

3. Mellor J.W. // Comprehensive Treatise Inorganic and Theoretical Chemistry.-1922.-2.- 51

4. Davy H. // Phyl. Trans. Roy. Soc. (London), 1811,101,30

5. Faraday M. // Quart. J. Soc. Lit. Arts. 1823, 15, 71

6. De la Rive A. // Ann. Chim. Phys., 1829, 40, 401

7. Powell H. M. The structure of molecular compounds. Part IV Clathrate Compounds II J. Chem. Soc. 1948, 61-73

8. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I. Solid state NMR Spectroscopy. II In Comprehensive Supramolecular Chemistry. 1996. - 8. - p.323-381.

9. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of xenon and krypton. II J. Chem. Thermodynam. 1986. -18. -p.891-902.

10. Ю.Истомин B.A., Якушев B.C. // в Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992.1 l.Hammerschmidt E.G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines. II Ind. Eng. Chem. — 1934. 26(8). - p. 851-855.

11. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Тербин Ф.А. и др. // Открытия СССР 1968-1969 гг. М.: ЦНИИПИ, 1970.

12. В.А. Соловьёв. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое. II Рос. Хим. Ж. XLVII. - 2003. — 3. — с.59-69.14.http://www.gazprom.ru/articles/article20013.shtml

13. Loveday J.S., Nelms R.J., Guthrie M., Belmonte S. A., Allan D. R., Klug D.D., Tse J.S., Handa Y.P. Stable methane hydrate above 2GPa and source of Titan ^s atmospheric methane. // Nature. — 2001. — 410.— p.661-663.

14. Bell P.R. Methane Hydrate and the Carbon Dioxide Question. II in: Carbon Dioxide Review, Ed. Clark, W.C., Oxford University Press, New York, USA, 1982. p.401-406.

15. Revelle R.R. Methane Hydrate in Continental Slope Sediment and Increasing Atmospheric Carbon Dioxide. II in: Changing Climates, Natl. Academy Press, Washington DC, USA. 1983 - p.252-261.

16. MacDonald G.J. Role of methane clathrates in past and future climates. II Climatic Change. 1990. - 16(3). -p.247-281.

17. Косяков В.И., Полянская T.M. Использование структурной информации для оценки стабильности водных каркасов в клатратных и полуклатратных гидратах. II Журн. Структ. Хим. — 1999. 40(2). - с. 287-295.

18. Von Stackelberg М., Miller H.R. Feste Gashydrate II Struktur und Raumchemiell Z. Elektrochem. 1954. - 58(1). -p.25-39.

19. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates; A second water structure for inert gas hydrates. II J. Chem. Phys. — 1951. v. 19. — p.259-260; p.1425-1426.

20. Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate. II PNAS. 1952. -v.38.-p-l 12-118.

21. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналогов. II Журн. Структ. Хим. — 1987. — т.28(3). с.75-116.

22. Davidson D.W., Handa Y.P., Ripmeester J.A. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate. II J. Phys. Chem. 1986. — V.90(24). -p.6549-6552.

23. Ripmeester J.A., Davidson D.W. // J. Mol. Struct. 1981. - v.75. - p.67.

24. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect ofpressure of the decomposition. II Can. J. Chem. 1971. - v.49. -p.2691-2699.

25. D.W. Davidson // in Water. A comprehensive treatise Ed. F. Franks. N.Y.: Plenum Press. 1973. - v.22. - ch. 3. - p. 115.

26. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of hydrogen sulfide, xenon, sulfur dioxide, chlorine, chloromethane, bromomethane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane, and propane. // J. Phys. Chem. 1983. - v.87. -p.4437-4441.

27. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I., Tse J.S., Powel B.M. A new clathrate hydrate structure. II Nature.- 1987.- v.325. — p.135-136.

28. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Enright G.D., Ripmeester J.A. // Supramolecular chemistry. 1997. - v.8. - p. 173—176.

29. Udachin K.A., Enright G.D., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, stoichiometry, and morphology of bromine hydrate. II J. Am. Chem. Soc. — 1997. v.l 19.-p.l 1481-11486

30. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. A dense and efficient clathrate hydrate structure with unusual cages. II Angew. Chem. Int. Ed. — 2001. — v.40. p.1303—1305

31. Эйзенберг Д, Кауцман В. // Структура и свойства воды. (Пер. с английского) JI. Гидрометеоиздат, 1975

32. Jeffrey G.A. // An Introduction to hydrogen bonding. Oxford. Oxford University Press. 1975

33. Lobban C., Finney J.L., Kuhs W.F. The structure of a new phase of ice. // Nature. 1998. - v.39. - p. 268-270

34. Suga H., Matsuo Т., Yamamuro O. Thermodynamic Study of Ice and Clathrate Hydrates. II Pure & Appl. Chem. 1992. - v.64(l). - p.17-26.

35. Hirch K.R., Holzapfel W.B. //J. Chem. Phys. 1986. - v.84(5). - p.2771-2775

36. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. // Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск. — Наука. - 1991.

37. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Kurnosov A.V., Teplych A.E., Komarov V.Yu., Dyadin Yu.A. Structural investigations of argon hydrates at pressures up to 10 kbar. И J. Indus. Phenom. 2004. - v.48. - p.l 1 - 18.

38. Williams R.E. Space-filling polyhedron: its relation to aggregates of soap bubbles, plant cells and metal crystallites. I I Science. 1968. — v.161. -p.276-277.

39. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M., Klug D.D., Tse J.S. Transition from cage clathrate to filled ice: the structure of methane hydrate III. II Phys. Rev. Lett. 2001. - v.87(21). - p.215501(l-4).

40. Kurnosov A.V., Komarov V.Yu., Voronin V.I., Teplych A.E., Manakov A.Yu. New clathrate hydrate structure: high-pressure tetrahydrofuran hydrate with one type of cavity. II Angew. Chem. Int. Ed. 2004. — v.43. — p.2922-2924.

41. Намиот А.Ю., Бухгалтер Э.Б. Клатраты газов во льду. II Журн. Структ. Хим. 1965. -т.6. - с.911-912.

42. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Мао Н.-К. Novel Hz~H20 clathrates at high pressures. 11 Phys. Rev. Letters. 1993. - v.71. - p.3150-3153.

43. Dyadin Yu.A., Aladko E. Ya. The Phase Diagramm of the Water-Hydrogen System in the Crystallization Field of Solid Solutions Based on Ices Ih and II at High Pressures. II J. of Inclusion Phenomena and Recognition in Chemistry. v. 199520. - p. 115-121.

44. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях. II Рос. Хим. Ж. 2003. - T.XLVII. - с.28^12.

45. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачев Е.В. Клатратообразование в системах вода — благородный газ (водород) при высоких давлениях. И Журн. Структ. Хим. 1999. - т.40(5). - с.974 - 980

46. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Zhurko F.W., Aladko E.Ya., Mikina T.V., Komarov V.Yu. Clathrate hydrates of hydrogen and neon. II Mendeleev. Commun. 1999. - p. 209 - 210

47. Mao W.L., Mao H., Goncharov A.F., Struzhkin V.V., Guo Q., Hu J., Shu J., Hemley R.J., Somayazulu M., Zhao Yu. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. II Science. 2002. - v. 297. - p.2247-2249

48. Udachin K.A., Lipkovski J., Tkacz M. Double clathrate hydrates with helium and hydrogen. // Supramolekular Chemistry 1994. - v.3. - p.l81 -183.

49. Kim D., Lee H. Spectroscopic Identification of the Mixed Hydrogen and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate. II J. Am.Chem.Soc. — 2005. — v. 127. -p.9996-9997

50. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H. Pressure dependence of hydrogen bonding in a novel H2O-H2 clathrate. И Chem. Phys. Lett. 1996 -v. 257-p. 524 — 530

51. Barkalov O.I., Klyamkin S.N., Efnnchenko V.S., Antonov V.E. Formation and Composition of the Clathrate Phase in the H20-H2 System at Pressures to 1.8 kbar. IIJETP Letters. v.82( 7). -p.413-415.

52. Lokshin K.A., Zhao Yu. Fast synthesis method and phase diagram of hydrogen clathrate hydrate. И Applied Physics Letters 2006. v.88. -p .131909-131911.

53. Sloan E.D. // Clathrate hydrates of natural gases. Second Edition, Revised and Expanded. Colorado School of Mines. Golden, Colorado.

54. Sloan E.D. Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic and microscopic. II J. Chem. Thermodynamics. 2003. - v.35. - p.41-53.

55. Chou I-Ming, Sharma A., Burrus R.C., Shu J., Mao Ho-kwang, Hemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A.,Kirby S.H. Tansformations in methane hydrates. //PNAS. 2000. - v.97(25). - p. 13484 - 13487

56. Chou I-Ming, Sharma A., Burrus R.C., Hemley R.J., Goncharov A.F., Stem L.A.,Kirby S.H. Diamond-anvil cell observations of a new methane hydratephase in the 100 MPa pressure range. II J. Phys. Chem. A. 2001. - v.105. -p.4664-4668

57. Schicks J.M., Ripmeestes J.A. The Coexistence of Two Different MethaneHydrate Phases under Moderate Pressure and Temperature ■ Conditions: Kinetic versus Thermodynamic Products. II Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - v.43. - p.3310-3313

58. Klapproth A., Goreshnik E. Staykova D., Klein H., Kuhs W.F. Structural studies of gas hydrates. II Can. J. Phys. 2003. - 81. - p.503-518

59. Udachin K.A., Ratcliff C.I., Ripmeester J.A. Single Crystal Diffraction Studies of Structure I, II and H Hydrates: Structure, Cage Occupancy and Composition. II J. of Supramolekular Chemistry. 2002. — v.2. - p.405-408.

60. Morita K., Nakano S., Ohgaki K. Structure and stability of ethane hydrate crystal. //FluidPhase Equilibria. -2000. -v.169. -p.167-175.

61. Harmens A., Sloan E.D. The phase behaviour of the Propane Water System: A Review II The Canadian Journal of Chemical Engineering. -February 1990. -v.68. -p. 151-157.

62. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В. Клатратообразование в системах пропан — вода и метан — пропан — вода при давлениях до 15 кбар. II Доклады академии наук. 2001. — т.376(4). — с.497 — 500.

63. Van der Vaals J.H., Plattew J.C. Clathrate Solutions. I I Adv. Chem. Phys. -1959. — v.2. p. 1-57.

64. Lee H., Seo Y., Seo Y., Moudrakovski I.L., Ripmeester J.A. Recovering Methane from Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide. II Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - v.42. - p.5048-5051.

65. Nakano S., Ohgaki K. Relative Cage-Occupancy of C02-Methane Mixed Hydrate. II Journal of Chemical Engineering of Japan. 2000. - v.33(3). -p.554-556.

66. Uchida Т., Ikeda I., Takeya S., Kamata Ya., Ohmura R., Nagao J., Zatsepina O., Buffet B. Kinetics and Stability of CH4-CO2 Mixed Gas Hydrates during Formation and Long-Term Storage. II ChemPhysChem. v.6(4). - p.646-654.

67. Florusse L.J., Peters C.J., Schoonman J., Hester K.C., Koh C.A., Dec S.F., Marsh K.N. Sloan E.D. Stable Low-Pressure Hydrogen Clusters Stored in a Binary Clathrate Hydrate. II Science. 2004. - v.306. - p.469-471.

68. Rovetto L.J., Schoonman J., Peters C.J. Phase Behaviour of Low-Pressure Hydrogen Clathrate Hydrate. И Proceedings of the Fifth International Conference on Gas Hydrates. v.3 - June 13-16. - 2005. - Trondheim, Norway - p. 1644-1650.

69. Hu Y.H., Ruckenstein E. Clathrate Hydrogen Hydrate — A Promising Material for Hydrogen Storage. II Angewandte Chemie Int. Ed. 45.2006.-p. 2011 -2013

70. Hester K.C., Strobel T.A., Sloan E.D., Koh C.A., Hug A., Schultz AJ. Molecular Hydrogen Occupancy in Binary H2-THF Clathrate Hydrates by High Resolution Neutron Diffraction. II J. Phys. Chem. B. Letters. 2006. -v.ll0.-p.l4024-14027.

71. Strobel T.A., Hester K.C., Sloan E.D., Koh C.A. A Hydrogen Clathrate Hydrate with Cyclohexanone: Stucture and Stability. II J.Am.Chem.Soc.2007. v. 129. - p.9544 - 9545

72. Strobel T.A., Koh C.A., Sloan E.D. Water Cavities of sH Clathrate Hydrate Stabilized by Molecular Hydrogen. I I The Jourmal of Phys. Chem. В Letters.- Published on Web 01/30/2008.

73. Duarte A.R.C., Shariati A., Rovetto L.J., Peters C.J. Water Cavities of sH Clathrate Hydrate Stabilized by Molecular Hydrogen: Phase Equilibrium Measurements. // The Jourmal of Phys. Chem. В Letters. Published on Web 01/30/2008.

74. Sugahara Т., Murayama S., Hashimoto S., Ohgaki K. Phase equilibria for H2+CO2+H2O system containing gas hydrates. II Fluid Phase Equilibria. -2005. — v.233. -p.190-193.

75. Kim D.-Y., Lee H. Spectroscopic Identification of the Mixed Hydrogen and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate. I I J. Am. Chem. Soc. - 2005. - 127. — (28).-p. 9996-9997

76. Linga P., Kumar R., Englezos P. Gas hydrate formation from hydrogen/carbon dioxide gas mixtures. II Chemical Engineering Science. — 2007. doi:l0.1016/j.ces.2007.04.033

77. Kumar R., Wu H., Englezos P. Incipient hydrate phase equilibrium for gas mixtures containing hydrogen, carbon dioxide and propane. I I Fluid Phase Equilibria. 2006. - v.244. - p. 167 -171.

78. Chen G.-J-, Sun C.-Y., Ma C.-F., Guo T.-M. A New Technique for separating (Hydrogen + Methane) Gas Mixtures Using Hydrate Technology. I I Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, May 19-23, 2002. -p.1016-1020.

79. Struzhkin V.V., Militzer В., Mao W.L., Mao H., Hemley R.J. Hydrogen Storage in Molecular Clathrates. II Chem. Rev. 2007. - v. 107. - p.4133 -4151.

80. Jeffrey G. Hydrate Inclusion Compounds. //Comprehensive Supramolecular Chemistry. eds. Atwood J.L., Davies J., MacNicol D., Vogtle F. -Pergamon, Oxford. - 1996. - v.6. - p. 757-788.

81. Bonamico M., Jeffree G., McMullan R. Polyhedral Clathrate Hydrates. n-Butyl Ammonium Benzoate Hydrate. II The Journal of Chemical Physics. -1962. v.37(10). - p.2219.

82. Шатаева JI.K., Кузнецова H.H., Елькин Г.Э. // Карбоксильные катеониты в биологии. Наука. - Ленинград. - 1979.

83. Nakasako М. Structural Characteristics in Protein Hydration Invectigated by Cryogenic X-Ray Crystal Structure Analyses. II J. Biolog. Phys. 2002. -v.28. - p.129-137.

84. Bella J., Brodsky В., Berman H. Hydration structure of a collagen peptide. // Structure. -1995. v.3. - p.893-906.

85. Pauling L. Molecular Theory of General Anesthesia. II Science. -1961. v. 134. -p.15-21.

86. Terekhova I.S., Bogatyryov V.L., Dyadin Yu.A. Clathrate Hydrates of Cross-Linked Tetraisoamilammonium Polyacrilate. II J. Supramolecular Chemistry. 2002. - v.2. - p.393 -399.

87. V.L. Bogatyryov. Clathrate-Forming Ion Exchangers. И Ion Exchange. eds. D. Muraviev, V. Gorshkov and W. Warshawsky. - Marcel Dekker. - New York, Basel. 1998. - vol. 1. - p. 223-265

88. Chapoy A., Anderson R., Tohidi B. Low-Pressure Molecular Hydrogen Storage in Semi-clathrate Hydrates of Quaternary Ammonium Compounds. II J. Am. Chem. Soc. 2007. - v. 129. - p.746-747.

89. Strobel T.A., Koh C.A., Sloan E.D. Hydrogen storage properties of clathrate hydrate materials. II Fluid Phase Equilibria. 2007. - v.261. — p.382-389.

90. Ancharov A.I., Manakov A.Yu., Mezentsev N.A., Tolochko B.P., Sheromov M.A., Tsukanov V.M. New station at the 4th beamline of the VEPP-3 storage ring. II Nucl. Instrum.Methods Phys Res.Sect.A. 2001. -v.470. - p. 80-83.

91. Subramanian S., Kini R., Dec S.F., Sloan E.D. Jr. Evidence of Structure II Hydrate Formation From Methane+Ethane Mixtures. II Chem. Eng. Sci. 2000. - v.55. - p. 1981-1999.

92. Subramanian S., Billard A.L., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Structural transition in methane+ethane gas hydrates — Part I: upper transition point and applications. II Chem. Eng. Sci. — 55. 2000. - p.5763-5771.

93. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Y., Kolesov B.A., and Kosyakov V.I. Investigation of Hydrate Formation in the System H2-CH4

94. Н20 at a Pressure up to 250 МРа I I J. Phys. Chem. B, V.l 11(38), pp.11214-11220 (2007).

95. Sum A.K., Burrus A.C., Sloan E.D., Measurement of clathrate hydrates via Raman spectroscopy II J. Phys. Chem. В 1997. - 101. — p. 7371 -7377

96. Burnham C.W., Holloway J.R., Davis N. The specific volume of water in the range 1,000-8,900 bars, 20°-900° С. II Am. J. Sci. 1969. - 267A. -p. 70-95

97. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kolesov B.A., Ancharov A.I., Aladko E.Ya. Double Clathrate Hydrate of Propane and Hydrogen II Journal of Inclusion Phenomena, (e печати)

98. Manakov A.Yu., Udachin K.A., Dyadin Yu.A., Mikina T.V. The formation of solid solutions in the tetrahydrofuran — tetra(n-propyl)ammonium fluoride water system. // Journal of Inclusion Phenomena and Recognition in Chemistry. - 1994. - 17. - p. 99-106.

99. Sum A.K., Burrus R.C., Sloan E.D. Measurement of Clathrate Hydrates via Raman Spectroscopy. И J. Phys. Chem. B. 1997. - v.101. — p.7371-7377.

100. Aladko E.Ya., Dyadin Yu.A., Manakov A.Yu., Zhurko F.V., Larionov E.G. Phase Diagramms of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at Hihg Pressures. Part 1. Propane-Methane-Water System. II Journal of Supramolecular Chemistry. 2002. - v.2. - p.369-376

101. Heng-Joo NG. // Hydrate Phase Composition for Multicomponent Gas Mixtures. Gas Hydrates Challenges for the Future, Annals of the New York Academy Sciences. - vol. 912. - New York Academy of Sciences, New York. - 2000. - p. 1034-1040

102. J.B. Klauda, S.I. Sandler. Phase behavior of Clathrate Hydrates: A Model for Single and Multiple Gas Component Hydrates. II Chem.Eng.Science. 2003. - 28. - p. 27-41

103. Subramanian S., Kini R., Dec S.F., Sloan E.D. Jr. Evidence of Structure II Hydrate Formation From Methane+Ethane Mixtures. I I Chem. Eng. Sci. 2000. — v.55. -p.1981-1999

104. Subramanian S., Billard A.L., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Structural transition in methane+ethane gas hydrates — Part I: upper transition point and applications. II Chem. Eng. Sci. 55. — 2000. - p.5763-5771

105. Дядин Ю.А., Журко Ф.В., Зеленин М.Ю., Аладко Е.Я., Гапоненко Л. А., Синицкий В.П. Клатратообразование в системах вода — соли четвертичных аммониевых оснований // Известия Сибирского Отделения Академии Наук СССР, Серия Химических Наук, №2. вып. 1, 1984