Моделирование структуры, состава и структурных переходов гидратов гелия и неона, а также клатратных гидратов смеси неона и метана, гелия и метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Божко, Юлия Юрьевна

• Божко, Юлия Юрьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Божко, Юлия Юрьевна

Содержание

Содержание

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1 Гидраты и льды

1.1 Структура льдов и гидратов

1.2 Гидраты лёгких газов, таких как, гелий, неон и водород на основе льдов 1с, II и IЛ

1.2.1 Структура льдов II и 1Ь

1.2.2 Гидраты гелия на основе льдов 1Ь, 1с и II

1.2.3 Гидраты неона на основе льдов 1с, II и Ш

1.2.4 Гидраты водорода на основе льдов Ш, II и 1с

1.3 Клатратные гидраты смеси газов, в состав которых входит неон, гелий и водород

1.4 Структурные переходы в гидратах смеси газов

1.5 Метод решеточной динамики

1.6 Основные выводы Главы 1

Глава 2 Термодинамическая теория гидратов

2.1 Термодинамическая теория гидратов неона (гелия) на основе льдов II и

2.2 Теория клатратных гидратов смеси газов

2.2.1 Теория клатратных гидратов смеси газов неон и метан

2.2.2 Теория клатратных гидратов смеси газов гелий и метан

2.3 Детали моделирования

2.3.1 Детали расчёта для гидрата смеси неона и метана

2.3.2 Детали расчёта для гидратов неона и гелия на основе льдов II и Ш

2.4 Основные выводы Главы 2

Глава 3 Гидраты гелия и неона на основе льдов II и 1/г

3.1 Исследование структуры льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда II и 1к

3.2 Состав и термодинамические свойства гидратов неона на основе льдов II, \к

3.3 Состав и термодинамические свойства гидратов гелия на основе льда II и 1/г

3.4 Основные выводы Главы 3

Глава 4 Клатратные гидраты смеси неона и метана, гелия и метана

4.1 Исследование состава и термодинамических функций гидратов смеси неона и метана

4.1.1 Дивариантное равновесие газовая фаза-газовый гидрат

4.1.2 Массовая доля неона в клатратных гидратах смеси неон и метан

4.1.3. Равновесие газовая фаза-лёд Ш-газовый гидрат

4.2 Исследование состава и термодинамических функций гидратов смеси гелия и метана

4.3 Основные выводы Главы 4

Заключение

Благодарности

Список цитируемой литературы

Список используемых сокращений ГГ - газовый гидрат

КС-1- кубическая структура I

КС-П— кубическая структура II

ГС-Ш— гексагональная структура III

МД - молекулярная динамика

РД - решёточная динамика

ЭЯ — элементарная ячейка

ГС - гексагональная структура

РС - ромбическая структура

ТС - тетрагональная структура

ОР - орторомбическая структура

МС - моноклинная структура

ЬБА - аморфный лёд низкой плотности

НАИ - аморфный лед высокой плотности

УНБА - аморфный лед сверх высокой плотности

ПОС - псевдо ортоэдрическая структура

КГ - клатратные гидраты

МСН - метилциклогексан

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование структуры, состава и структурных переходов гидратов гелия и неона, а также клатратных гидратов смеси неона и метана, гелия и метана»

Введение

Исследования твердой фазы воды (клатратные газовые гидраты и заполненные льды), содержащей благородные газы, очень актуальная область исследований в материаловедении, имеющая важные приложения для разделения газов [1,2], криобиологии и медицины [3,4] и также для планетарной астрофизики {планетологии) [5]. В частности, важно понять влияние благородных газов (гелий, неон) на фазовые диаграммы и структурные свойства твердой фазы воды при высоких давлениях.

Актуальность темы. Природные газовые гидраты (ГГ) — кристаллические твёрдые вещества, которые состоят, как правило, из гидрофобного газа или легколетучей жидкости и воды. Молекулы газа или легколетучей жидкости (гости) включаются в полости, образуемые молекулами воды (каркас хозяина), связанных между собой водородными связями [6] Интерес к газовым гидратам многократно возрос за последние десятилетия в связи с тем, что ГГ рассматриваются как перспективные энергоресурсы, источники углеводородного сырья для химической промышленности [7,8]. Кроме того, газогидратная технология перспективна для разделения газовых смесей, для хранения водорода [9] и других газов, транспортировки природного газа [10-17], для утилизации С02 [18,19] и других парниковых газов, а также для очистки и опреснения воды. С другой стороны, научный интерес к ГГ имеет фундаментальную составляющую, которая, в первую очередь, связана с выявлением роли различных газов (гелий, неон, метан и др.) на структуру водородных связей и симметрию элементарной ячейки. Интерес вызывают исследования особенностей структур сеток водородных связей [20-28] и динамических свойств клатратных ГГ и гидратов на основе льдов I/?, II и 1с. Известно, что даже незначительное изменение температуры или давления приводит к разложению ГГ и освобождения больших объемов газа в атмосферу. В первую очередь это касается наиболее распространенного гидрата метана, выход которого в атмосферу может

вызывать экологические катастрофы. Таким образом, экологические проблемы также определяют актуальность исследований, направленных на изучение ГГ вблизи их термодинамического равновесия. Приоритетное направление в исследованиях связано с общим описанием термодинамических свойств соединений включения, которые включают в себя ГГ и гидраты на основе льдов, а также определение условий образования соединений включения и выявление области их термодинамической стабильности. Теоретические исследования ГГ позволяют выявлять роль межмолекулярных взаимодействий в образовании и устойчивости соединений включения. Практическое значение теоретических исследований даёт возможность описывать свойства (уравнение состояния) ГГ в широком интервале давлений и температур. Теоретические исследования не требуют больших финансовых затрат и материальных ресурсов. Разработанные методы и методики теоретических расчётов позволяют провести компьютерное моделирование условий образования ГГ с высокой точностью.

Цель работы. Изучение аномального растворения благородных газов: гелия и неона, с образованием гидратов на основе льдов II и \к и нахождение структуры, состава и термодинамических свойств этих гидратов. Изучение влияния содержания метана на область термодинамической стабильности клатратных гидратов гелия и неона кубических структур I {КС-Г) и II (КС-П) для определения термодинамических условий глубокого разделения газовых смесей гелия и метана и неона и метана.

Поставлены и решены следующие задачи:

• построение модели льда II для нахождения линии структурного перехода между фазами льдов структур II и 1/г в зависимости от давления и температуры;

• построение модели однокомпонентных гидратов гелия (неона) на основе льдов II и с однократным заполнением полостей, для нахождения структуры, состава и термодинамических функций этих гидратов. Предсказание линий

структурных фазовых переходов между ними в зависимости от давления и температуры;

• построение модели клатратных гидратов смеси газов гелия и метана и неона и метана для описания структуры, состава и термодинамических функций в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления. Построены линии фазовых переходов для гидратов с заполнением больших полостей гелием и неоном (от 1-го до 4-х атомов в большой полости) и однократным заполнением метаном больших полостей. Малые полости заполнялись только однократно всеми компонентами газовой фазы;

• моделирование условий образования клатратных гидратов смеси газов метана и гелия при низкой концентрации гелия в газовой фазе с целью разработки методов глубокой очистки гелия от метана с помощью образования гидратов.

Научная новизна. Разработан новый оригинальный подход для построения модели и описания структурных и термодинамических свойств льда II и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и Iк, исходя из параметров межмолекулярного взаимодействия между молекулами воды, между атомами гелия (неона), и между атомами гелия (неона) и молекулами воды. Это позволило теоретически рассчитать линию фазового равновесия между льдами II и 1/г и гидратами гелия (неона) на основе льдов II и В рамках развитого подхода впервые построена зависимость температуры плавления гидратов гелия (неона) на основе льда //и IИ от давления. Определены линии равновесий газовая фаза—гидрат гелия (неона) на основе льда IИ-лёд газовая фаза-гидрат гелия (неона) на основе льда П-лёд II. Впервые получена линия структурного перехода гидрат неона на основе льда \И—гидрат неона на основе льда II. Показано, что структурный переход лёд Iк—лёд II в атмосфере гелия происходит при более низком давлении, чем в атмосфере неона на всём выбранном участке температур (150-250К).

Практическая и научная значимость. При помощи впервые разработанного подхода для построения модели клатратного гидрата смеси газов неона и метана показано, что давление образования клатратного гидрата смеси неона и метана при температуре 250К при повышении концентрации метана в газовой фазе от 0 до 10% падает в 3 раза, что может быть использовано для разработки газогидратного способа разделения газовых смесей. Смешанный гидрат метана и гелия КС-1 содержит очень малое количество гелия. Впервые, теоретически показано, что даже при наличии малой доли метана (>1%) в газовой фазе, клатратный гидрат КС-1 остается термодинамически стабильным. Это может быть использовано для обогащения газовой смеси гелием, используя газогидратный способ разделения газов.

Показана возможность аномального растворения гелия (неона) во льдах II и ХИ, что может являться теоретическим обоснованием разработки технологий для хранения и перевозки гелия (неона) в форме гидратов на основе льдов II и 1/г. Впервые продемонстрировано, что при фазовом переходе из гидрата гелия (неона) на основе льда 1/г в гидрат гелия на основе льда II происходит выделение газообразного гелия (неона), что может служить индикатором структурного перехода в экспериментах при низких температурах.

На защиту выносятся:

-результаты теоретического исследования структуры, состава и термодинамических свойств гидратов смеси метана и гелия, метана и неона кубических структур / и //;

-результаты теоретического исследования структуры, состава и термодинамических свойств льда II и гидратов гелия и неона на основе льдов II и 1/г;

-результаты исследования теплового расширения льда II и гидратов гелия и неона на основе льдов II и 1/г в рамках предложенной соискателем модели.

Личный вклад автора в работу. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в литературном поиске, анализе, обобщении, систематизации литературных данных по теме диссертации. Все модели для

описания и предсказания структурных и термодинамических свойств и фазовых равновесий льда II, гидратов гелия и неона на основе льда II и 1Ь, а также клатратных гидратов смеси гелия и метана, неона и метана, были построены автором. Все основные результаты получены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов, формулирование выводов, подготовка материалов для публикаций и докладов по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Во введении обосновывается актуальность научного исследования, сформулирована цель работы, обозначена научная новизна исследования, а также изложены все положения, которые выносятся на защиту, дано краткое описание содержания диссертационной работы, и перечислены научные конференции, на которых проходила апробация основных результатов диссертационной работы.

В первой главе дается литературный обзор по теме диссертации, приведены основные результаты, которые получены исследователями ранее, по известным кристаллическим и аморфным модификациям льда и клатрат-ным гидратам, представлен обзор методов компьютерного моделирования и обзор потенциалов межмолекулярного взаимодействия для моделирования воды. Представлен также обзор по известным структурным переходам в клатратных гидратах смеси газов и в системах, содержащих один тип молекул-гостей.

Во второй главе излагаются методы нахождения структур, энергий межмолекулярных взаимодействий и частот межмолекулярных колебаний во льдах и гидратах для построения их термодинамических функций (свободная энергия Гельмгольца, уравнение состояния, химические потенциалы и энергия Гиббса).

В третьей главе диссертации на основе построенной модели, основные положения которой были обсуждены во второй главе, приведены результаты исследования структуры, состава и термодинамических функций для льда II

и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и \к и их обсуждение. Глава разбита на три части:

1) исследование структуры льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда //и 1/г;

2) исследование состава и термодинамических функций гидратов неона на основе льда II и Т/г;

3) исследование состава и термодинамических функций гидратов гелия на основе льда II и \к.

Исследование структуры, состава и термодинамических функций льда II и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и \к проводилось методами компьютерного моделирования:

1) равновесные структуры всех рассматриваемых соединений находились методом молекулярной динамики при Т= ОК (метод сопряжённых градиентов)-,

2) частоты рассчитывалась методом решёточной динамики в квазигармоническом приближении;

3) расчёт термодинамических функций был выполнен в рамках статистической термодинамики, с использованием написанных автором программ.

С целью оценки достоверности полученных результатов проводилось сравнение найденных параметров структур с известными структурными данными (координаты всех атомов, углов Н-О...Н для всех моделируемых структур). Были построены кривые теплового расширения для льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда II и \к, которые качественно совпадают с экспериментальными данными, и величина относительной погрешности между теоретическими и экспериментальными данными не превышает 1, 5%.

В четвёртой главе диссертации на основе построенной молекулярной модели, основные положения которой были обсуждены во второй главе диссертационной работы, приведены результаты исследования состава и термодинамических функций гидратов смеси неона и метана, гелия и

метана кубических структур II и I и их обсуждение.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в данной диссертации, были доложены на следующих конференциях: 7й Семинар СО РАН-УрО АН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ Conference for young scientists «New processes for syntheses of malfunctional multicomponent materials» (Новосибирск, 2010), The 7th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2011» (Edinburgh, Scotland, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science «ACCMS-6» (Singapore, 2011), The Sixth General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science -Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2010), Minerals of the Ocean-6 & Deep-Sea Minerals and Mining-3 (St. Petersburg, 2012); The Seventh General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science-Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных рецензируемых изданиях и 11 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 118 страницах и содержит 50 рисунков, 2 таблицы и библиографию из 189 наименований.

Представленная диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН в период 2010-2013гг. в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены и другие наноматериалы, а также метаматериалы». Исследования в данной области были поддержаны грантом РФФИ (№12-03-31204_мол).

Глава 1 Гидраты и льды

1.1 Структура льдов и гидратов Жидкая вода и кристаллические модификации льда имеют аномальные физико-химические свойства, которые в основном зависят от строения самой молекулы воды. Существует большое число моделей воды для описания свойств жидкой воды. Молекула воды содержит два атома водорода и две не поделённые электронные пары, что способствует образованию каждой молекулой четырех межмолекулярных водородных связей с соседними молекулами. Две не поделённые пары электронов атома кислорода образуют водородные связи с двумя атомами водорода соседних молекул воды, а два её собственных атома водорода - две водородные связи с атомами кислорода соседних молекул воды [29], таким образом, молекулы воды стремятся к образованию водородных связей с тетраэдрической координацией.

Наиболее изученной из всех модификаций льда является кристаллическая модификация lh льда [41], которая распространена в природе в виде обычного материкового льда, снега или инея. В отличие от природной модификации Ih льда область существования кристаллических модификаций II (рис. 3), III (рис. 5) и V (рис. 7) льда лежит в диапазоне низких температур до 100К и высоких давлений {от ЮОМПа) [78]. Кристаллическая модификация IV {рис. 6) является метастабильной фазой льда. Она образуется гораздо легче и особенно стабильна, если давлению подвергается тяжёлая вода []. При нагревании до температуры 123К образуется кубический лёд I с. Кривая плавления модификаций V и VII (рис.9) льда исследована до давлений 20 ГПа. При этих давлениях лёд VII плавится при температуре 673К. Кристаллическая модификация VIII (рис. 10) льда является низкотемпературной упорядоченной формой модификации VII льда. Лёд IX - метастабильная фаза, возникающая при переохлаждении льда III и представляющая собой его низкотемпературную форму. Модификации льда XIII и XIV открыли ученые из Оксфорда не так давно, в 2006 году. Существование кристаллических модификаций льда с

моноклинной или ромбической решеткой, было трудно подтвердить, потому что вязкость переохлажденной воды при температуре 113К очень высокая, поэтому молекулам воды не могут сформировать кластеры в количестве достаточном для образования зародыша кристалла непростая задача [37].

В экспериментальной лаборатории было предложено использовать соляную кислоту в качестве катализатора, который повысил подвижность молекул воды при низких температурах. В условиях атмосферы Земли эти модификации льда не могут существовать, но эти модификации льда могут быть сформированы на спутниках планет, например, на Титане. В 2009 году была обнаружена термодинамически стабильная модификация XV льда.

Структура сетки водородных связей в различных фазах и соединениях воды изучается, в последнее время очень интенсивно [20-28, 30]. При этом количество открытых фаз воды постоянно увеличивается.

Была открыта аморфная модификация льда сверх высокой плотности УНВА [31]. Согласно исследованиям [53], в аморфных модификациях льда количество атомов кислорода в первой координационной сфере отличается от четырех. Авторы [53] приводят рассчитанные из экспериментальных измерений интегрированием первого пика функции радиального распределения кислород-кислород для аморфных льдов значения: близкое к четырем [23, 54] для ЬИА, 5,0 для НйА, близкое к 6 [25, 54] для УНОА. Это означает, что при высоких давлениях и аморфизации происходит искажение сетки водородных связей, в НИА одна, а в УНОА две из окружающих молекул воды при этом вдавливается в окружение атома кислорода.

В таблице 1 представлены сведения об известных кристаллических и аморфных модификациях льда. Во всех известных фазах кристаллических и аморфных модификаций льда, а также в жидкой воде сохраняется тетраэдрическое расположение водородных связей. При этом распределение углов между атомами кислорода может существенно отличаться от угла в 109,47 градусов. Это, вероятно, связано с тем, что в координационную сферу

кислорода могут входить дополнительные молекулы воды без образования водородной связи.

Разнообразие сеток водородных связей не ограничивается различным положением атомов кислорода в кристаллической решетке, или в некристаллическом окружении. В большинстве кристаллических модификаций льда расположение протонов не обладает трансляционной симметрией и протоны располагаются случайным образом, но при этом выполняется правило правилу Бернала-Фоулера [29], таким образом, реализуется протонное разупорядочение. Однако существует несколько кристаллических модификаций льда, в которых они имеют протоноупорядоченную структуру (таблица 1). Например, кристаллические модификации Ih (рис. 2) и Iс (рис. 4) льда являются протоноразупорядочеными структурами в отличие ото льда II, который имеет протоноупорядоченную кристаллическую

модификацию (рис. 3). Упорядочение протонов ведёт к понижению энтропии кристалла и вносит свой вклад в термодинамические свойства кристалла. Две газогидратные структуры были открыты авторами статей [32,33]. Газовые гидраты были впервые получены экспериментаторами более двухсот лет назад.

Развитие промышленности и разработка природных газовых месторождений для увеличения добычи природного газа привели к тому, что в 1930-х годах, было обнаружено, что природные газовые гидраты являются причиной возникновения пробок в газопроводах. Это стало предпосылкой к изучению условий существования газовых гидратов [1]. И в последние десятилетия исследованию физико-химических свойств ГГ были посвящены тысячи как экспериментальных, так и теоретических работ [1]. Клатратная природа гидратов была обнаружена в 1949 году [55]. В последние 150 лет проводились исследования газовых гидратов для того, чтобы классифицировать газовые гидраты в зависимости от состава, структуры и условий их существования {термодинамической устойчивости). Было обнаружено, что формирование кристаллической решётки ГГ зависит от Ван-

дер-Ваальсова диаметра молекулы гостя. Было определено, что молекулы-гости с диаметром от 3, 5до 4, 2 А образуют клатратные гидраты КС-П (аргон, азот, кислород, криптон), в то время как молекулы-гости с диаметром от 4, 3 до 5, 6А образуют клатратные гидраты КС-1 (метан, этан, сероводород, ксенон, углекислый газ), и молекулы, которые, имеющие Ван-дер-Ваальсов диаметр 5,%<с1<7,2К формируют клатратные гидраты КС-П (тетрагидрофуран, тетрахлорметан). И наконец, молекулы-гости с Ван-дер-Ваальсовыми меньше диаметрами, чем 3, 5А не образуют клатратные гидраты[1]. Размер полостей в клатратных гидратах зависит от типа молекулы-гостя и условий, при которых был сформирован гидрат. На рис. 1 продемонстрирована схематически форма известных типов полостей.

Рис. 1. Типы полостей в водных клатратных каркасах [57]

Таблица 1. Структурные характеристики известных кристаллических и аморфных фаз льда [26,34-40]

Порядковый номер № с Протонный порядок Кристаллическая структура Группа симметрии Ссылка

1 Т/г разупорядоченный ГС Р63/ттс [41]

2 II упорядоченный РС ЯЗ [65]

3 III разупорядоченный тс ¥4Х2<1 [42]

4 IV разупорядоченный РС 113 с [43]

5 V разупорядоченный мс С2/с [44]

6 VI разупорядоченный тс Р42/птс [45] (рис.8)

7 VII разупорядоченный КС РпЗт [46]

8 VIII упорядоченный тс М^атс! [47]

9 IX упорядоченный тс Р4^12 [42]

10 X симметричный КС РпЗт [48]

И XI упорядоченный ОР Стс21 [49]

12 XII разупорядоченный тс 142с1 [50]

13 XIII разупорядоченный мс Р2,/а [51]

14 XIV упорядоченный ОР Р212121 [51]

15 XV упорядоченный пос Р1 [52]

16 ЮА разупорядоченный аморфный

17 НЭА разупорядоченный аморфный

18 УНОА разупорядоченный аморфный [31]

Рис. 2. Фрагмент кристаллической решётки льда Iк

А* ^ к. А* V

р » Л ^ л л

1* у в

^ У в ,

ХЪ р »

Ж ® ^

к т т |

р 1 ^ р т *

Рис. 3. Фрагмент кристаллической решётки льда II

г~

*................ Ж----- ^

^т. ^т,,,

•ЧГ ч .. ч/ чщГ

V • %

Л ^ ^^ ^

Чт Л ^ -Л

А * А • • • • •

■............-...........чЛ—--------------------------------.................^...............

Рис. 4. Фрагмент кристаллической решётки льда Iс

Для того чтобы была сформирована гидратная фаза из молекулы-гостя и воды, необходимы повышенное давление и низкая температура воды. Такие условия ведут к образованию гидрата метана на глубине больше чем 500 м. После открытия советскими учеными природных газовых гидратов [7,8,58], исследования газовых гидратов приобрели новое значение.

Газовые гидраты привлекли интерес как источники неисчерпаемых запасов природного газа. Например, большие запасы гидрата метана, были обнаружены в океанических отложениях, в области материковых шельфов, и в зоне вечной мерзлоты [59]. После оценки объёма газа, который может содержаться в форме газовых гидратов необходимо заметить, что по сравнению с объёмами запасов ископаемого топлива превышает в пять раз[60]. В настоящее время известно не менее 70 районов Мирового океана, которые можно рассматривать как потенциальные газогидратные источники [8]. По этой причине, запасы гидратов рассматриваются как потенциально важные ресурсы энергии, предположительно, возобновляемые [8].

Интерес к газовым гидратам, однако, не ограничен только экономической важностью природного газа, но также обусловлен возможным влиянием запасенных количеств метана на глобальный климат, поскольку метан, как известно, является важным фактором, влияющим на экологическое состояние атмосферы в целом [61]. В работе [62] рассматривается один из вариантов развития экологической катастрофы, которая может возникнуть при смещении теплового равновесия на Земле вследствие чего находящиеся при условиях, близких к условиям диссоциации газовые гидраты могут начать распадаться, внося при этом, значительный вклад в «парниковый эффект». И в работе [63] проведен анализ условий, при которых может наступить глобальное потепление.

На сегодняшний день наиболее распространённые и соответственно наиболее исследованные ГГ принадлежат к одному из трех типов кристаллических структур: KC-I, КС-II и гексагональная структура III (ГС-III).

Тип KC-I и КС-II был определен в 1940-ых годах прошлого столетия, а структура III была обнаружена только в 1987 [64]. Так же следует упомянуть о двух недавно открытых структурах - Тетрагональная структура IV, (TC-IV) [33] и орторомбическая объемоцентрированная структура PC-II [32]. Кроме того, существует еще ряд менее исследованных структур клатратных газовых гидратов (таблица 2.). Неклатратные гидраты, на основе льдов 1/2, II и Iс мало отличаются ото льдов структурой. Изучение физических характеристик, таких как скорость формирования и скорость разложения гидратов, а также скорость звука и теплопроводность, теплоемкость и коэффициенты теплового расширения газовых гидратов для понимания структуры и динамических свойств клатратных гидратов на микроскопическом уровне.

Таблица 2 Структурные характеристики известных водных каркасов газовых гидратов [33, 65-68, 55].

Порядковый номер № Группа симметрии Тип Кристаллическая решётка Тип полости Протонный порядок Ссылка

1 РтЗп KC-I КС 6Т 2D ■46Н20 разупорядоченная [1]

2 Fd3m КС-II КС 8Н -16D ■136Н20 разупорядоченная [69]

3 Р6/ттт ГС-III ГС Е -3D ■2D' •34Н20 разупорядоченная [1]

4 Рбз/ттс ГС-II ГС 4Н -8D разупорядоченная [1]

•68Н20

5 Р6/ттт ГС-1 ГС 2Р ■2Т •зп ■40Н20 разупорядоченная [1]

6 Р42/тпт ТС-1 ТС 4Р 16Т •юэ •172Н20 разупорядоченная [1]

7 Рпта РС-Ш РС 4Н 4Р ■4Т •14В-148Н20 разупорядоченная [1]

Общее количество известных на данный момент фаз льдов и гидратов превысило тридцать. Эти фазы различаются кристаллической симметрией, размерами полостей и протонным порядком, но во всех конденсированных фазах воды существует нерегулярная тетраэдрическая сетка водородных связей, которая является важнейшим фактором, влияющим на структуру, термодинамические и динамические свойства этих фаз и приводит к возникновению ряда аномалий в поведении фаз воды.

Рис. 5. Фрагмент кристаллической Рис. 6. Фрагмент кристаллической решётки льда III решётки льда IV

Рис. 7. Фрагмент кристаллической решётки льда V

ф % i-o. I о ф %

^ f Г* fJ

j* о А А « с?* о

«% w # % U % w

О Q о о

^ .Л ^ V „ „ at

^ f* Г J f°> И г § ь W §% W| % w f

^ оф.. V* a* . ^ V3

^ f^ вФ г* f*3

С* « <?» С* "f О*

4. i r ^ $ & 4 :ь W о > W

^ Л ^ ЧР 0% „ V ^

roj** rtf^ rPf* г

{J^

Рис. 8. Фрагмент кристаллической решётки льда VI

Рис. 9. Фрагмент кристаллической решётки льдаГ//

1.2 Гидраты лёгких газов, таких как, гелий, неон и водород на основе льдов 1с,

Пи 1/г

В настоящее время исследование области существования различных кристаллических и аморфных модификаций льда и супрамолекулярных структур типа соединений включения на основе воды при высоких давлениях вызывает большой интерес [70-76], что связанно в первую очередь с планетарной астрономией. Известно, что атомы и молекулы малых размеров — гелий, неон и водород линейный размер которых не превышает 3,5А, могут образовывать гидраты на основе льдов Iк, II и 1с, заполняя каналы во льдах [70,71,73-76].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Божко, Юлия Юрьевна, 2014 год

Список цитируемой литературы

1. Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M. Gas hydrates: nanosized phases in the separation and purification of substances by crystallization // Russ. Chem. Rev.-2011.-V. 80.-N 10.-P. 971-991.

2. Eslamimanesh A., Mohammadi A. H., Richon D., Naidoo P., Ramjugernath D. Application of gas hydrate formation in separation processes: A review of experimental studies // J. Chem. Thermodynamics.- 2012. -V. 46.-P. 62-71.

3. Sheleg S., Hixon H., Cohen В., Lowry D., Nedzved M. Cardiac Mitochondria 1 Membrane Stability after Deep Hypothermia using a Xenon Clathrate Cryostasis Protocol - an Electron Microscopy Study // Int. J. Clin. Exp. Pathol. - 2008. - V. 1. - N 5. - P. 440-447.

4. Booker R.D., Koh C.A., Sloan E.D., Sum A.K., Shalaev E., Singh S.K. Xenon Hydrate Dissociation Measurements With Model Protein Systems // J. Phys. Chem. B. — 2011.- V. 115.-N34.-P. 10270-10276.

5. Mousis O. Lunine J.I., Picaud S., Cordier D., Waite Jr. J. H., and Mandt К. E. Removal of Titan's Atmospheric Noble Gases by their Sequestration in Surface Clathrates // Astrophys.J.Lett..- 2011. - V. 740. - N 1. - P. L9.

6. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases [third ed.] -Boca Raton FL: Taylor & Francis-CRC Press, 2008.

7. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. — Москва: Химия, 1980. - С. 296.

8. Соловьев В. А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2003. - Т. 47. -N 3. - С. 59-69.

9. Мао W. L., Мао, Н. Hydrogen storage in molecular compounds // Proc. Natl Acad. Sci. - 2004. - V. 101. - P. 708-710.

10. Koh C. A. Towards a fundamental understanding of natural gas hydrates // Chem. Soc. Rev. - 2002. - V. 31. - N 3. - P. 157-167.

11. Sloan E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates // Nature. - 2003. - V. 426. N 6964. - P. 353-363.

12. Milkov A. V. Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there? // Earth-Science Reviews. - 2004. -N 3 - V. 66.-P. 183-197.

13. Makogon Y. F. Hydrates of Hydrocarbons. - Tulsa: Penn Well Publ.Co., 1997.-P. 237.

14. Thomas S., Dawe R. A. Review of ways to transport natural gas energy from countries which do not need the gas for domestic use // Energy. - 2003. — N 14,-V. 28.-P. 1461-1477.

15. Watanabe S., Takahashi S., Mizubayashi H., Murata S., Murakami H.A Demonstration Project of NGH Land Transportation System. // 6th Int. Conf. on Gas Hydrates (ICGH 2008) - Vancouver, July 2008.

16. Nogami Т., Oya N., Ishida H., Matsumoto H. Development of natural gas ocean transportation chain by means of natural gas hydrate (NGH). // 6th Int. Conf. on Gas Hydrates (ICGH 2008) - Vancouver, July 2008.

17. Kanda. H., Nakamura. K., Suzuki. Т., Uchida, K. Economics and energy requirements on natural gas ocean transport in form of natural gas hydrate [NGH] pellets // Proc. 5Th Gas Hydrate Conference, 13-16 June 2005, Norway.- V. 4. - P. 1275-1282.

18. Lee H., Seo Y., Seo Y.T., Moudrakovski I. L., and Ripmeester J. A. Recovering methane from solid methane hydrate with carbon dioxide // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. -N 41. V. 42. - P. 5048-5051.

19. Kvamme В., Graue A., Buanes Т., Kuznetsova T, Ersland G. Storage of C02 in natural gas hydrate reservoirs and the effect of hydrate as an extra sealing in cold aquifers // International journal of greenhouse gas control. — 2007.-N 2.-V. l.-P. 236-246.

20. Волошин В.П., Желиговская E.A., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика

молекул воды в конденсированных водных системах // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2001. - N 3. - Т. XLV. - С. 31-37.

21. Poole Р.Н., Sciortino F., Grande Т., Stanley H.E. and Angell C.A. Effect of Hydrogen Bond on the Thermodynamic Behavior of Liquid Water // Phys. Rev. Lett. - 1994.-N 12.-V. 73.-P. 1632-1635.

22. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. - Москва: Мир, 1964.-С. 464.

23. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г. Наберухин Ю.И. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды // Журн. структур, химии. - 2001. -N5.-Т. 42.-С. 948-957.

24. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности // Журн. структур, химии. - 2002. - N 5. - Т. 43. - С. 844-850.

25. Боровков А.В., Антипова M.JL, Петренко В.Е., Кесслер Ю.М. Влияние на структуру модельной жидкости учета водородных связей в потенциале парного взаимодействия вода — вода // Журн. структур, химии. - 2004. - Т. 45, N 4. - С. 678-682.

26. Floriano М.А., Whalley Е., Svensson Е. С. and Sears V. F. Structure of High-Density Amorphous Ice by Neutron Diffraction // Phys. Rev. Lett. - 1986. - Vol. 57. N 24. - P. 3062-3064.

27. Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Kolesnikov A.I., Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M. Thermodynamic properties and structural features of water at normal and high pressures // Solid State Ionics. - 2001. - V. 145. - P. 415420.

28. Cai Y.Q., Mao H.-K., Chow P.C., Tse J.S., Ma Y, Patchkovskii S., Shu J.F., Struzhkin V., Hemley R.J., Ishii H., Chen C.C., Jarrige I., Chen C.T., Shieh S.R., Huang E.P., Kao C.C. Ordering of hydrogen bonds in high-pressure low-temperature H20 // Phys. Rev. Lett. - 2005 - V. 94. - P. 025502.

29. Bernal J.D. and Fowler R.H. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions // J. Chem. Phys. -1933.-V. l.-P. 515-548.

30. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей / Новосибирск: НГУ-1981. - 84 с.

31. Loerting Т., Salzmann С., Kohl I., Mayer Е. and Hallbrucker А. А second distinct structural "state" of high-density amorphous ice at 77K and 1 bar //Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - V. 3. - P. 5355-5357.

32. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M., Belmonte S.A., Allan D.R., Klug D.D., Tse J.S. and Handa Y.P. Stable methane hydrate above 2 GPa and the source of Titan's atmospheric methane. // Nature. - 2001 - Vol. 410. -P. 661-663.

33. Курносов A.B., Манаков А.Ю., Комаров В.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Новая газогидратная структура // Докл. АН. Физ. химия.-2001.-Т. 381.-С. 1-3.

34. Giovambattista N., Stanley Н.Е. and Sciortino F. Relation between the High Density Phase and the Very-High Density Phase of Amorphous Solid Water // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 94. - P. 107803.

35. Guthrie M., Tulk C.A., Benmore C.J., Klug D.D. A structural study of very high-density amorphous ice // Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 397. - P. 335-339.

36. Bridgman P.W. Water, in the liquid and five solid forms, under pressure// Proc. Am. Acad. Arts Sci. - 1912. - V. 47. - P. 439-558.

37. Chaplin M. Water Structure and Behavior. Режим доступа: http ://ww w. 1 sbu. ac.uk/water/.

38. Abascal J. L. F., Sanz E., Fernández R. G., and Vega C. A potential model for the study of ices and amorphous water: TIP4P/Ice // J. Chem. Phys. -2005.-V. 122-P. 234511.

39. Mercury L., Vieillard P. and Tardy Y. Thermodynamics of ice polymorphs and 'ice-like' water in hydrates and hydroxides // Appl. Geochem. — 2001.-V. 16.-P. 161-181.

40. Martonak R., Donadio D. and Parrinello M. Evolution of the structure of amorphous ice - from low-density amorphous (LDA) through high-density amorphous (HDA) to very high-density amorphous (VHDA) ice // J. Chem. Phys. -2005.-V. 122.-P. 134501.

41. Kuhs W. F. and Lehmann M. S. The structure of ice-Ih Water Science Reviews 2 (Cambridge University Press: 1986) P. 1-66.

42. Londono J. D., Kuhs W. F. and Finney J. L. Neutron diffraction studies of ices III and IX on under-pressure and recovered samples // J. Chem. Phys. -1993. - V. 98. - P. 4878-4888.

43. Engelhardt H. and Kamb B., Structure of ice IV, a metastable high-pressure phase // J. Chem. Phys. - 1981. V. 75. - P. 5887-5899.

44. Kamb B., Prakash A. and Knobler C., Structure of ice V // Acta Crystallogr. - 1967. -V. 22. - 706-715.

45. Kuhs W. F., Finney J. L., Vettier C. and Bliss D. V. Structure and hydrogen ordering in ices VI, VII and VIII by neutron powder diffraction // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 81. - P. 3612-3623.

46. Kamb B. and Davis B. L. Ice VII, the densest form of ice // Proc Natl Acad Sci USA.- 1964. - V. 52. - P. 1433-1439.

47. Besson J. M., Pruzan P., Klotz S., Hamel G., Silvi B., Nelmes R. J., Loveday J. S., Wilson R. M. and Hull S., Variation of interatomic distances in ice-VIII to 10 GPa // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49 - P. 12540-12550.

48. Hemley R. J., Jephcoat A. P., Mao H. K., Zha C. S., Finger L. W. and Cox D. E. Static compression of H20-ice to 128 GPa (1.28 Mbar) // Nature. -1987.-V. 330.-P. 737-740.

49. Fukazawa H., Ikeda S. and Mae S. Incoherent inelastic neutron scattering measurements on ice XI; the proton-ordered phase of ice Ih doped with KOH. //Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 282. - P. 215-218.

50. Koza M., Schober H., Tile A., Fujara F.and Hansen T. Formation of ice XII at different conditions // Nature. - 1999. - V. 397. - P. 660-661.

51. Salzmann C. G., Radaelli P. G., Hallbrucker A., Mayer E. and Finney J. L. The preparation and structure of hydrogen ordered phases of ice // Science. -2006.-V. 311.-P. 1758-1761.

52. Salzmann C. G., Radaelli P. G., Mayer E. and Finney J. L. Ice XV: a new thermodynamically stable phase of ice // Phys. Rev. Lett. - 2009. V. 103. -P. 105701.

53. Finney J.L., Bowron D.T., Soper A.K., Loerting Т., Mayer E. and Hallbrucker A. Structure of a New Dense Amorphous Ice // Phys. Rev. Lett. -2002. - V. 89. - N 20. - P. 205503.

54. Mishima O. Reversible first-order transition between two H20 amorphs at -0.2 GPa and -135 К // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100. - P. 59105912.

55. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования - Новосибирск: Наука - 1991. - 129 с.

56. Stackelberg М. Feste Gashydrate // Naturwiss. - 1949. - Bd. 36. -P. 327-333.

57. Кузнецов Ф.А., Истомин B.A., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). -2003-Т. 47.-N3.-C. 5-18.

58. Макогон Ю.Ф. Особенности эксплуатации месторождений природных газов в зоне вечной мерзлоты. -М.: ЦНТИ Мингазпром - 1966. -17 с.

59. Якушев B.C., Перлова Е.В., Махонина Н.А., Чувилин Е.М., Козлова Е.В. Газовые гидраты в отложениях материков и островов // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2003. - Т. 47. -N 3. -С. 80-90.

60. Макогон Ю.Ф. Эффект самоконсервации газогидратов // ДАН — 2003.-T. 390-N 1.-С. 1-5.

61. Revelle R.R. Effects of a carbon dioxide-induced climatic change on water supplies in the western United States. // In Changing Climate: Report of the Carbon Dioxide Commettee. National Academy Press - 1983. - P. 252-261.

62. Kvenvolden K.A. Gas Hydrate and Humans // Ann. New York Acad. Sci. - 2000. - V. 912. - P. 17-22.

63. Hatzikiriakos S. G. and Englezos P., The relationship between global warming and methane gas hydrates in the Earth // Chem. Eng. Science - 1993. -V. 48. - N 23. - P. 3963-3969.

64. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratcliffe C.I., Powell B.M. A new clathrate hydrates structure //Nature - 1987. -V. 325. - P. 136-137.

65. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Teplykh A.E., Kurnosov A.V., Goryanov S.V. Ancharov A.I., Likhacheva A.Yu., Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, 2002, P. 630-635.

66. Hirai H., Uchihara Y ., Fujihisa H., Sakashita M., Katoh E., Aoki K., Nagashima K., Yamamoto Y., Yagi T. High-pressure structures of methane hydrate observed up to 8 GPa at room temperature // J. Chem. Phys. - 2001. -V. 115.-P. 7066-7070.

67. Dyadin Yu.A., Aladko E.Y., Larionov E.G. Decomposition of methane hydrates up to 15 kbar // Mendeleev Commun. - 1997. - P. 34-35.

68. I-Ming Chou, Sharma A., Burruss R.C., Shu J., Mao H., Hemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Transformations in methane hydrates // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. - 2000. - V. 97. - P. 13484-13487.

69. Мак T.C.W., MacMullan R.K. Polyhedral clathrate hydrates X. Structure of the double hydrate of tetrahydrofiiran and hydrogen sulfide // J.Chem. Phys. - 1965. - V. 42. - N 8. - P. 2732-2737.

70. Hakim L., Koga К., Tanaka H. Phase Behavior of Different Forms of Ice Filled with Hydrogen Molecules // Phys. Rev. Lett. - 2010. -V. 104. -P.115701.

71. Hakim L., Koga K., Tanaka H. Novel neon-hydrate of cubic ice structure//Physica A.-2010.-V. 389.-P. 1834-1838.

72. Sanz E., Vega C., Abascal J.L.F., MacDowell L.G. Phase Diagram of Water from Computer Simulation // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 92. -P. 255701.

73. Arnold G.P., Wensel R.G., Rabideau S.W. et. al. Neutron diffraction study of ice polymorphs under helium pressure. // J Chem. Phys. - 1971. — V. 55.-P. 589-595.

74. Londono D., Kuhs W.F., Finney J.L. Enclathration of helium in ice II: the first helium hydrate // Nature. - 1988. - V. 332. - P. 141-142.

75. Дядин Ю.А., Ларионов Е.Г., Аладко Е.Я. и др. Клатратообразование в системах вода — благородный газ (водород) при высоких давлениях // Журн. структур, химии. - 1999. - Т. 40. - С. 974-980.

76. Lobban С., Finney J.L., Kuhs W.F. The p-T dependency of the ice II crystal structure and the effect of helium inclusion // J. Chem. Phys. - 2002. — V. 117.-P. 3928-3934.

77. Kamb B. Ice II: A proton-ordered form of ice // Acta Crystallogr. -1964.-V. 17.-P. 1437-1449.

78. Fortes A. D., Wood I. G., Alfredsson M., Vocadlo L. and Knight K. S., The incompressibility and thermal expansivity of D20 ice II determined by powder neutron diffraction. //J. Appl. Cryst. -2005. - V. 38. - P. 612-618.

79. Rottger К., Endriss A., Ihringer J., Doyle S. and Kuhs W. F. Lattice constants and thermal expansion of H20 and D20 ice Ih between 10 and 265 К //Acta Crystallogr. B. - 1994. -V. 50. - P. 644-648.

80. Mao W.L., Mao H., Goncharov A.F., Struzhkin V.V., Guo Q., Hu J., Shu J., Hemley R.J., Somayazulu M., Zhao Y. // Science. - 2002. - V. 297. - P. 2247-2249.

81. Mao W.L., Mao H. Hydrogen storage in molecular compounds // PNAS. - 2004. - V. 101. - P. 708-710.

82. Никитин Б.А. Избранные труды. Исследования по химии благородных газов. М.; JL: Изд-во АН СССР, 1956. 344 с.

83. Villard Р. // Ann. Chim. Phys. - 1897. - V. 11. - N 7.- P. 353-560.

84. Barrer R. M., Ruzicka D. J. // Trans. Faraday Soc. - 1962. - V. 58. -P. 2239-2252.

85. Strobel T. A., Hester К. C., Sloan E. D., Koh C. A. A hydrogen clathrate hydrate with hexanon: Structure and stability. // J. Am. Chem.Soc. -2007. - V. 129. - P. 9544-9545.

86. Sugahara Т., Murayama S., Hashimoto S., Ohgaki K. Phase equilibria for H2+ C02+ H2 О system containing gas hydrates // Fluid Phase Equilib. -2005.-V. 233.-P. 190-193.

87. Kim D. Y., Lee H. Spectroscopic Identification of the mixed hydrogen and carbon dioxide clathrate hydrate.// J. Am. Chem. Soc. — 2005. - V. 127. -P. 9996-9997.

88. Skiba S. S., Larionov E. G., Manakov A. Y., Kolesov B. A., Kosyakov V. I. Investigation of hydrate formation in the system H2-CH4-H20 at a pressure up to 250 MPa. //J. Phys. Chem. B.-2007.-V. 111.-P. 11214.

89. Park J., Lee H. Spectroscopic evidences of the double hydrogen hydrates stabilized with ethane and propane // Korean J. Chem. Eng. - 2007. -V. 24. - N 4.- P. 624-627.

90. Skiba S. S., Larionov E. G., Manakov A. Y., Kolesov B. A., Ancharov A. I., Aladko E. Y. Double clathrate hydrate of propane and hydrogen // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. - 2009. -V. 63. - P. 383-386.

91. Chapoy A., Anderson R., Tohidi B. Low-pressure molecular hydrogen storage in semi-clathrate hydrates of quaternary ammonium compounds.// J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 746-747.

92. Strobel T. A., Koh C. A., Sloan E. D. Water cavities of sH clathrate hydrate stabilized by molecular hydrogen. // J. Phys. Chem. B. - 2008. - V. 112. -P. 1885-1887.

93. Maekawa T. Gas hydrate formation for mixtures of methane + helium and ethane + helium // J.Chem. Eng. Data. - 2003. - V. 48. - P. 1283-1285.

94. Kvenvolden K. A. Potential Effects of Gas Hydrate on Human Welfare. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. - 1999. -V. 96. - P. 3420-3426.

95. Ronald F. Helium in New Mexico: Origins, Uses, Economics, Geologic Distribution and Exploration Possibilities // New Mexico Geology. - 2005. -V. 27.-N4.-P. 93-101.

96. Belosludov V., Subbotin O., Bozhko Y., Belosludov R., Mizuseki H.,. Kawazoe Y, Fomin V. Prediction of structure, composition and phase behavior of helium hydrates // Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates, Edinburg, UK July 17-21, 2011.

97. Holder G. D., Hand J. H. Multiple-phase equilibria in hydrates from methane, ethane, propane and water mixtures. // A.I.Ch.E. J. - 1982. - V. 28. -N3.-P. 440-447.

98. Subramanian, S., Kini R. A., Dec S. F., Sloan E. D., Jr. Evidence of structure II hydrate formation from methane + ethane mixtures // Chem. Eng. Sci.-2000.-V. 55.-P. 1981.

99. Ballard A.L., Sloan E.D. Hydrate phase diagrams for methane + ethane + propane mixtures // Chem. Eng. Sci. - 2001. - V. 56. - P. 6883.

100. Ma C. F., Chen G. J., Wang F., Sun C. Y. Guo T. M. Hydrate formation of (CH4 + C2H4) and (CH4 + C3H6) gas mixtures // Fluid Phase Equilib. — 2001. - V. 191. - P. 41-47.

101. Uchida T., Takeya S., Kamata, Y., Ikeda I. Y., Nagao J., Ebinuma T., Narita H., Zatsepina O., Buffett B. A. Spectroscopic observations and thermodynamic calculations on clathrate hydrates of mixed gas containing methane and ethane: determination of structure, composition and cage occupancy // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106. - P. 12426.

102. Zhang L. W., Chen G. J., Guo X. Q., Sun C. Y., Yang L. Y. The partition coefficients of ethane between vapor and hydrate phase for methane + ethane + water and methane + ethane + THF + water systems // Fluid Phase Equilib. - 2004. - V. 225. - P. 141-144.

103. Tsuji H., Kobayashi T., Ohmura R., Mori Y. H. Hydrate Formation by Water Spraying in a Methane +Ethane + Propane Gas Mixture: An Attempt at Promoting Hydrate Formation Utilizing Large-Molecule Guest Substances for Structure-H Hydrates // Energy & Fuels. - 2005. - V. 19. - P. 869-876.

104. Uchida T., Takeya S., Kamata Y., Ohmura R., Narita H. Spectroscopic Measurements on Binary, Ternary, and Quaternary Mixed-Gas Molecules in Clathrate Structures // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - V. 46. -P. 5080-5087.

105. Kang S-P., Yoon J-H., Lee, H. Clathrate phase behavior of phenol-methane, phenol-carbon dioxide and phenol-nitrogen systems // Fluid Phase Equilib. - 1997.-V. 137.-P. 265-273.

106. Jager M.D., De Deugd R.M., Peters C.J., de Swaan Arons J., Sloan E.D. Experimental Determination and Modeling of Structure II Hydrates in Mixtures of Methane+Water+l,4-Dioxane // Fluid Phase Equilib. - 1999. -V. 165.-P. 209.

107. Seo Y.T., Kang S. P., Lee H. Experimental determination and thermodynamic modeling of methane and nitrogen hydrates in the presence of

THF, propylene oxide, 1, 4-dioxane and acetone // Fluid Phase Equilib. - 2001. -V. 189. - P. 99-110.

108. Sugahara T., Makino T., Ohgaki K. Isothermal phase equilibria for the methane + ethylene mixed gas hydrate system // Fluid Phase Equilib. - 2003. -V. 206.-P. 117-126.

109. Zhang Ling-Wei, Huang Qiang, Sun Chang-Yu, Ma Qing-Lan, and Chen Guang-Jin Flydrate Formation Conditions of Methane + Ethylene + Tetrahydrofuran +Water Systems // J. Chem. Eng. Data. - 2006. - V. 51. -P. 419-422.

110. Kim Do-Youn, Park Jeasung, Lee Jong-won, Ripmeester John A., Lee Huen Critical Guest Concentration and Complete Tuning Pattern Appearing in the Binary Clathrate Hydrates // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. -P. 15360-15361.

111. Takeya S, Ohmura R. Phase equilibrium for structure-II hydrates formed with krypton coexisting with cyclopentane, cyclopentene or tetrahydropyran // J. Chem. Eng. Data. - 2006. - V. 51. - P. 1880-1883.

112. Imai S., Miyake K., Ohmura R., Mori Y. H., Phase Equilibrium for Clathrate Hydrates Formed with Difluoromethane or Krypton, Each Coexisting with Fluorocyclopentane // J. Chem. Eng. Data. - 2006. - V. 51. -P. 2222-2224.

113. Seo Y-T., Lee H. Hydrate Phase Equilibria of the Carbon Dioxide, Methane, and Water System // J. Chem. Eng. Data. - 2001. - V. 46. -P. 381-384.

114. Lee H., Seo, Y., Seo Y-T., Moudrakovski I. L., Ripmeester J. A. Recovering Methane from Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 5048-5051.

115. Uchida T., Ikeda I. Y., Takeya S., Kamata Y., Ohmura R., Nagao J., Zatsepina O. Y., Buffett B. A. Kinetics and Stability of CH4-C02 Mixed Gas

Hydrates During Formation and Long-Term Storage // Chem. Phys. Chem. -2005.-V. 6.-P. 646.

116. Uchida T., Ohmura R., Ikeda I. Y., Nagao J., Takeya S., Hori A. Phase equilibrium measurements and crystallographic analyses on structure-H type gas hydrate formed from the CH4-C02-neohexane-water system // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 4583.

117. Youngjune Park, Do-Youn Kim, Jong-Won Lee, Dae-Gee Huh, Keun-Pil Park, Jaehyoung Lee, and Iluen Lee. Sequestering carbon dioxide into complex structures of naturally occurring gas hydrates // PNAS. — 2006. - V. 103. - N 34. - P. 12690-12694.

118. Kang S.-P., Lee H., Lee C.-S., Sung W.-M. Hydrate phase equilibria of the guest mixtures containing C02, N2 and tetrahydrofuran // Fluid Phase Equilib. — 2001. - V. 185.-P. 101-109.

119. Yoon Ji-Ho, Kawamura Taro, Ohtake Michica, Takeya Satoshi, Komai Takeshi, Yamamoto Yoshitaka, Emi Hiroshi, Kohara Mitsuhiro, Tanaka Susumu, Takano Osamu, Uchida Kazuo. Highly Selective Encaging of Carbon Dioxide Molecules in the Mixed Carbon Dioxide and Nitrogen Hydrate at Low Temperatures//J. Phys. Chem. B.-2006.-V. 110.-P. 17595-17599.

120. Hendriks E. M., Edmonds B., Moorwood R. A. S.x, Szczepanski R. Hydrate structure stability in simple and mixed hydrates // Fluid Phase Equilib. - 1996.-V. 117.-P. 193-200.

121. Subramanian S., Ballard A. L., Kini R., Dec S. F., & Sloan E. D. Jr. Structural transitions in methane + ethane gas hydrates? Part I: upper transition point and applications // Chem. Eng. Sei. -2000. -V. 55. - P. 5763-5771.

122. Ballard A.L., Sloan E.D. Structural transitions in methane + ethane gas hydrates? Part II: modeling beyond incipient conditions // Chem. Eng. Sei. -2000.-V. 55.-P. 5773.

123. Halpern Y., Thieu V., Henning R. W., Wang X., Schultz A. J. Time-Resolved in Situ Neutron Diffraction Studies of Gas Hydrate: Transformation of

Structure II (sll) to Structure I (si) // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. — P. 12826-1283.

124. Larionov E.G., Dyadin Yu.A., Zhurko F.V., Manakov A.Yu. Phase Diagrams of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at High Pressures. Part II. Ethane-Methane-Water System // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2006. - V. 56. - P. 303-308.

125. Schicks J. M., Naumann R., Erzinger J., Hester K. C., Koh C. A., Sloan E. D., Jr. Phase Transitions in Mixed Gas Hydrates: Experimental Observations versus Calculated Data // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. -P. 11468-11474.

126. Shimada N., Sugahara K., Sugahara T., Ohgaki K. Phase transition from structure-H to structure-I in the methylcyclohexane + xenon hydrate system // Fluid Phase Equilib. - 2003. - V. 205. - P. 17-23.

127. Makino T., Tongu M., Sugahara T., Ohgaki K. Hydrate structural transition depending on the composition of methane + cyclopropane mixed gas hydrate // Fluid Phase Equilib. - 2005. - V. 233. - P. 131-135.

128. Maekawa T. Phase equilibria for hydrate formation from binary mixtures of ethane, propane and noble gases // Fluid Phase Equilib. - 2006. - V. 243.-P. 115-120.

129. Sun-Hwa Yeon, Jiwoong Seol, and Huen Lee Structure Transition and Swapping Pattern of Clathrate Hydrates Driven by External Guest Molecules //J. Am. Chem. Soc. -2006. - V. 128.-P. 12388-12389.

130. Florusse L. J., Peters C. J., Schoonman J., Hester K. C., Koh C. A., Dec S. F., Marsh K. N., Sloan E. D. Stable low-pressure hydrogen clusters stored in a binary clathrate hydrate // Science. - 2004. - V. 306. - P. 469-471.

131. Lee H., Lee J.-W., Kim D. Y., Park J., Seo Y.-T., Zeng H., Moudrakovski I. L., Ratcliffe C. I., Ripmeester J. A. Tuning clathrate hydrates for hydrogen storage // Nature. - 2005. - V. 434. - P. 743-746.

132. Kim Do-Youn, Park Youngjune, Lee Huen. Tuning clathrate hydrates: Application to hydrogen storage // Catalysis Today. - 2007. - V.120. -P. 257-261.

133. Nam Choi Yong, Yeon Sun-Hwa, Park Youngjune, Choi Sukjeong, and Lee Huen. Discrete Thermal Patterns of Hydrogen and Deuterium Molecules Enclathrated in Confined Hydrate Cages // J. Am. Chem. Soc. -2007. - V. 129. - N 8. - P. 2208-2209.

134. Strobel T. A., Taylor C. J., Hester K. C., Dec S. F., Koh C. A., Miller K. T., Sloan E. D., Jr. Molecular hydrogen storage in binary THF-H2 clathrate hydrates//J. Phys. Chem. B.-2006.-V. 110.-P. 17121-17125.

135. Anderson R., Chapoy A., and Tohidi B. Phase Relations and Binary Clathrate Hydrate Formation in the System H2-THF-H20 // Langmuir. - 2007. - V. 23. - N 6. - P. 3440-3444.

136. Hashimoto S., Sugahara T., Sato H., Ohgaki, K. Thermodynamic Stability of H2 + Tetrahydrofuran Mixed Gas Hydrate in Nonstoichiometric Aqueous Solutions // J. Chem. Eng. Data. - 2007. - V. 52. - P. 517-520.

137. Hester K.C, Strobel T.A., Sloan E.D., Koh C.A., Huq A., Schultz A. J. Molecular Hydrogen Occupancy in Binary THF-H2 Clathrate Hydrates by High Resolution Neutron Diffraction // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - N 29. -P. 14024-14027.

138. Hashimoto S., Murayama S., Sugahara T., Sato H., Ohgaki, K. Thermodynamic and Raman spectroscopic studies on H2 + tetrahydrofuran + water and H2 + tetra-n-butyl ammonium bromide + water mixtures containing gas hydrates // Chem. Eng. Sei. - 2006. - V. 61. - P. 7884-7888.

139. Sugahara T., Murayama S., Hashimoto S., Ohgaki K. Phase equilibria for H2 + C02 + H20 system containing gas hydrates // Fluid Phase Equilib. -2005.-V. 233.-P. 190-193.

140. Kim D-Y., Lee H. Spectroscopic Identification of the Mixed Hydrogen and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate // J. Am. Chem. Soc. - 2005. -V. 127.-P. 9996-9997.

141. Strobel T.A., Hester K.C., Sloan E.D., and Koh C.A. A Hydrogen Clathrate Hydrate with Cyclohexanone: Structure and Stability // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - N 31. - P. 9544-9545.

142. Chapoy A., Anderson R., Tohidi B. Low-Pressure Molecular Hydrogen Storage in Semi-clathrate Hydrates of Quaternary Ammonium Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - N 4. - P. 746-747.

143. Zhang Q., Chen, G. J., Huang, Q., Guo, X. Q., Ma, Q. L. Hydrate formation conditions of a hydrogen + methane gas mixture in tetrahydrofuran + water // J. Chem. Eng. Data. - 2005. - V. 50. - P. 234-236.

144. Okuchi T., Takigawa M., Shu J., Mao H.-K., Hemley R. J., Yagi T. Fast molecular transport in hydrogen hydrates by high-pressure diamond anvil cell NMR//Phys. Rev. B. - 2007. - V. 75.-P. 144104.

145. Scherer J.R., Snyder R.G. Raman intensities of single crystal ice Ih // J. Chem. Phys. - 1977. - V. 67. - P. 4794-4811.

146. Sum A.K., Burruss R.C., Sloan E.D., Jr. Measurement of Clathrate Hydrates via Raman Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. -P. 7371-7377.

147. Tulk C.A., Ripmeester J.A., Klug D.D. The Application of Raman Spectroscopy to the Study of Gas Hydrates // Annals N. Y. Acad. Sci. - 2000. -V. 912.-P. 858-872.

148. Subramanian S., Sloan E.D., Jr. Trends in Vibrational Frequencies of Guests Trapped in Clathrate Hydrate Cages // J. Phys. Chem. B. - 2002. -V. 106.-P. 4348-4355.

149. Kumagai N., Kawamura K. and Yokokawa T. An interatomic potential model for H20: Applications to water and ice polymorphs. // Molecular Simulation-1994.-V. 12.-N3-6.-P. 177-186.

150. Horikawa S., Itoh H., Tabata J., Kawamura K. and Hondoh T. Dynamic Behavior of Diatomic Guest Molecules in Clathrate Hydrate Structure II //J. Phys. Chem. B. - 1997. -V. 101, N32. - P. 6290-6292.

151. Itoh H., Kawamura K, Hondoh Т., Mae S. Molecular dynamics studies of self-interstitials in ice Ih // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105. — P. 2408-2413.

152. Dong S., Wang Y., Li J. Potential lattice dynamic simulation of ice // Chem. Phys. - 2001. -V. 270. - P. 309-317.

153. Борн M., Хуан К., Динамическая теория кристаллических решеток. - М: ИЛ. 1958. - 488 с.

154. Rapaport D.C. The Art of molecular dynamics simulation // Cambrige University Press - 1995. P - 400.

155. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., and Hermans J. In Intermolecular Forces, edited by B. Pullman (Reidel, Dordrecht, 1981), P. 331.

156. Berendsen H. J. C., Grigera J. R. and Straatsma T. P. The missing term in effective pair potentials // J. Phys. Chem. -1987. - V. 91 -P. 6269-6271.

157. Jorgensen W. L., Chandrasekhar J., Madura J. D., Impey R. W., and Klein M. L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water// J. Chem. Phys. - 1983. -V. 79. - P. 926-935.

158. Jorgensen W. L. and Madura J. D. Temperature and size dependence for monte carlo simulations of TIP4P water // Mol. Phys. - 1985. - V. 56. -P.1381-1392.

159. Mahoney M. W. and Jorgensen W. L. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. - P. 8910-8922.

160. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk C.A., Kvamme B., Belosludov V.R. Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 282. - P. 107-114.

161. Jager M., Ballard A., Sloan E. The next generation of hydrate prediction II Dedicated aqueous phase fugacity model for hydrate prediction // Fluid Phase Equilibria. - 2003. - V. 211. - P. 85-107.

162. Tanaka H., Kiyohara K. On the Thermodynamic Stability of Clathrate Hydrate // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 4098-4109.

163. Belosludov V. R., Lavrentiev M. Yu., Syskin S. A. Dynamical Properties of the Molecular Crystals with Electrostatic Interaction Taken into Account. Low Pressure Ice Phases (Ih and Ic) // Physica status solid (b). - 1988. -V. 149.-P. 133-142.

164. Belosludov R.V., Igumenov I.K., Belosludov V. R., Shpakov V. P. Dynamical and Thermodynamical Properties of the Acetyl acetones of Cooper, Aluminium, Indium, and Rodium // Molecular Physics. - 1994. - 82. - P. 51-66.

165. Prigogine, I. and Defay, R., Chemical Thermodynamics, London: Longmans, 1954.

166. Belosludov R.V., Subbotin O.S., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V.R. Accurate Description of Phase Diagram of Clathrate Hydrates at the Molecular Level//J. Chem. Phys. -2009. - V. 131.-P. 244510.

167. Belosludov V.R., Subbotin O.S., Krupskii D.S., Prokuda O.V., Belosludov R.V., Kawazoe Y. Microscopic model of clathrate compounds // J.Phys.: Conference Series. -2006. -V. 29. - P. 1-7.

168. Lokshin K.A., Zhao Y. Fast synthesis method and phase diagram of hydrogen clathrate hydrate // Appl. Phys. Lett. 2006. - V. 88. -P. 131909-131912.

169. Ramirez R., Herrero C.P. Quantum path-integral study of the phase diagram and isotope effects of neon // J. Chem. Phys. - 2008. - 129. -P. 204502.

170. de Boer J. Molecular Distribution and Equation of State of Gases // Rep. Prog. Phys. - 1949. - V. 12. - P. 305-374.

171. Londono D., Kuhs, W. F., Finney J. L Formation, Stability and Structure of Helium Hydrate at High Pressure // J. Chem. Phys. - 1992. - 97. -P. 547-552.

172. Belosludov V. R., Dyadin Y. A., Chekhova G. N., Kolesov B. A., Fadeev S. I. Hydroquinone Clathrates and the Theory of Clathrate Formation // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. - 1985. -V. 3. - P. 243-260.

173. Ildyakov A. V., Manakov A. Y., Aladko E. Y., Kosyakov V. I., Shestakov V. A. Solubility of Helium in Ice Ih at Pressures up to 2000 bar: Experiment and Calculations // J. Phys. Chem. B. - 2013. - V. 117. -P. 7756-7762.

174. Subbotin O.S., Bozhko Yu. Yu.,. Belosludov V.R, Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Fomin V.M. Computer Simulation of Methane -Helium Gas Mixture Separation by Means of Gas Hydrate Formation in Physics and Chemistry of Ice 2010 // Ed. Y. Furukawa at al, Sapporo: Hokkaido Univ. Press, 2011, P. 183-187.

175. Божко Ю.Ю., Субботин O.C., Белослудов B.P., Фомин В.М. Моделирование термодинамических условий получения высокочистого гелия из газовых смесей методом образования гидратов // Докл. АН. Физ. химия. - 2012. - Т. 445. - N 5. - С. 544-547.

176. Bozhko Yu. Yu., Subbotin O.S., Fomin V.M., Belosludov V.R, and Kawazoe Y. Theoretical Investigation of Structures and Compositions of Double Neon-Methane Clathrate Hydrates, Depending on Gas Phase Composition and Pressure // J. Eng. Thermophys. - 2014. - V. 23. - N 1. -P. 9-19.

177. Bozhko Yu. Yu., Subbotin O.S., Fomin V. M., Belosludov V.R, and Kawazoe Y. Theoretical Investigation of Structures, Compositions, and Phase

Transitions of Neon Hydrates Based on Ices Ih and II // J. Eng. Thermophys. -2014. - V. 23. - N 1- P. 20-26.

178. Belosludov R.V., Bozhko Y.Y., Subbotin O.S., Belosludov V.R., Mizuseki H., Kawazoe Y. and. Fomin V.M. Stability and Composition of Helium Hydrates Based on Ices Ih and II at Low Temperatures // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V. 118. - N 5. - P. 2587-2593.

179. Belosludov Vladimir, Subbotin Oleg, Bozhko Yulia, Belosludov Rodion, Mizuseki Hiroshi, Kawazoe Yoshiyuki, Fomin Vasily Prediction of structure, composition and phase behavior of helium hydrates // The 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011), July 17-21, 2011, Edinburgh, Scotland. P. 132.

180. Bozhko Yulia, Belosludov Vladimir, Subbotin Oleg, Belosludov Rodion, Mizuseki Hiroshi and Kawazoe Yoshiyuki Prediction of structure, composition and phase diagram of neon hydrates // The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science (ACCMS-6), September 6-9, 2011, Singapore. P. 35.

181. Bozhko Yu.Yu., Subbotin O.S., Belosludov V.R. Modeling of the thermodynamic conditions of mixed hydrate CH4 + He, CH4+ Ne // Minerals Of The Ocean-6 & Deep-Sea Minerals And Mining-3, June 04-08, 2012, St. Petersburg, Russia. P. 21.

182. Bozhko Yu. Yu., Subbotin O.S., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V.R, Fomin V.M. Accurate description of t,p -diagram of helium clathrate hydrates on molecular level // Minerals Of The Ocean-6 & Deep-Sea Minerals And Mining-3, June 04-08, 2012, St. Petersburg, Russia. P. 17.

183. Божко Ю.Ю., Субботин O.C., Белослудов B.P. Моделирование фазовых переходов между льдами Ih и гидратом гелия на основе льда II при низких температурах // XV Симпозиум по межмолекулярному

взаимодействию и конформациям молекул, 14-18 июня, 2010, Петрозаводск, Россия. С. 68.

184. Субботин О.С., Божко Ю.Ю., Белослудов В.Р. Моделирование термодинамических свойств гидратов гелия и фазовых равновесий лёд-гелий-гидрат // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 14-18 июня, 2010, Петрозаводск, Россия. С. 11.

185. Bozhko Yu. Yu., Subbotin O.S., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V.R, Fomin V.M. Simulation of structural transitions and composition for helium hydrates based on ice Ih and ice II // The 7 th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science -Virtual Organization (ACCMS-V07), 2012, Sendai, Japan. PS-4.

186. Божко Ю.Ю., Субботин О.С., Белослудов В.Р. Теоретическое моделирование состава, структуры и фазовой диаграммы гидратов неона при высоких давлениях // Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием (Менделеев-2012), 3-6 апреля, 2012, Санкт-Петербург, Россия, С. 188.

187. Божко Ю.Ю., Субботин О.С., Белослудов В.Р. Моделирование фазовых переходов между льдами Ih и II // 7- й семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение», 2-5 февраля, 2010, Новосибирск, Россия, С. 77.

188. Bozhko Yu. Yu, Subbotin O.S., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V.R., and Fomin V.M. Simulation of structural transitions and composition for neon based on ice Ih and ice II // The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science (ACCMS-7), July, 23-28, 2013, Nakhon Ratchasima, Thailand. P. 47.

189. Bozhko Yu. Yu, Subbotin O.S., Belosludov V.R. Theoretical study of stability of ice-like structures and helium hydrates // Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ Conference for young scientists «New processes for syntheses of

malfunctional multicomponent materials», 21-26 сент. 2010, Новосибирск, Россия, С. 39.