Численное моделирование термодинамических функций и фазовых равновесий в системах вода - водород - этан/метан/аргон тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Жданов, Равиль Камильевич

• Жданов, Равиль Камильевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Жданов, Равиль Камильевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Клатратные гидраты

1.2. Основные этапы исследования гидратов

1.3. Методы численного моделирования гидратов

1.4. Исследование гидратов водорода

1.5. Выводы к первой главе

Глава 2. Теоретическая модель

2.1. Статистико-термодинамическая модель клатратных гидратов

2.2. Модель неидельного газа

2.3. Модель жидкой фазы воды

2.4. Выводы ко второй главе

Глава 3. Численное моделирование

3.1. Потенциал взаимодействия

3.2. Структуры

3.2.1. Структуры КС-1, КС-П и ГС-1П

3.2.2. Лед 4

3.2.3. Лед//

3.3. Расчет фазовых равновесий

3.4. Моделирование структур

3.5. Выводы к третьей главе

Глава 4. Результаты моделирования

4.1. Система вода — метан

4.2. Система вода — водород

4.3. Водород-содержащие тройные системы

4.3.1. Система вода — водород — этан

4.3.2. Система вода — водород — метан

4.3.3. Система вода — водород — аргон

4.4. Выводы к четвертой главе

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Численное моделирование термодинамических функций и фазовых равновесий в системах вода - водород - этан/метан/аргон»

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время активно идет обсуждение и разработка технологий водородной энергетики [1]. Такая активность вызвана тем, что водород является экологически чистым видом топлива с высокой энергетической емкостью, идеально подходящим, например, для нужд автомобилестроения [2-4]. Значительные усилия тратятся на создание и совершенствование топливных элементов, позволяющих напрямую преобразовывать энергию химических связей топлива в электрическую энергию, минуя малоэффективную стадию процесса горения, которая является основой современных двигателей внутреннего сгорания. Для эффективного использования водорода в качестве топлива требуется разработка технологий его хранения и транспортировки. На текущий момент рассматривается множество различных вариантов: баллоны сверхвысокого давления, гидриды, полимерные соединения, ионные жидкости, углеродные наноматериалы, металлоорганические соединения и пр. Но несмотря на большое количество работ по теме хранения водорода, проблема до сих пор остается не до конца решенной.

Одним из вариантов хранения и транспортировки водорода, который неоднократно предлагался различными авторами, является использование для этой цели клатратых гидратов [5-7], т. к. содержание водорода в них может достигать 5 массовых процента. Однако высокое давление и низкая температура образования затрудняют использование клатратного метода хранения водорода. Но добавление в систему вода — водород более тяжелой молекулы позволяет добиться снижения давления образования. В экспериментах было показано, что присутствие молекул тетрагидрофурана (ТГФ) в системе значительно снижает давление образования гидрата [8].

Клатратные гидраты —это кристаллические соединения включения, в которых каркас хозяина образован из соединенных водородными связями молекул воды, а полости каркаса заняты молекулами гостей без образования химической

связи. Образование клатратных гидратов обусловлено включением молекул-гостей в полости каркаса, что способствует стабилизации данной структуры благодаря слабому межмолекулярному взаимодействию между гостями и каркасом. К текущему моменту уже известно очень большое количество соединений, способных в присутствии воды при соответствующих термодинамических условиях образовывать клатратные гидраты различных структур. Несмотря на то, что о клатратных гидратах известно уже более двух сотен лет, интерес к ним до сих пор не угасает. Это можно объяснить наличием значительных объемов газовых гидратов природного газа, открытых в середине XX века [9] на дне океана и в недрах Земли. В будущем гидраты могут служить основным источником углеводородного сырья, который заменит текущие источники вследствии исчерпания последних.

Данные по гидратам, накопленные за время их эксперементального изучения, до сих пор не достаточно полны. Если поведение однокомпонентных гидратов относительно хорошо изучено, то данных по исследованию многокомпонентных гидратов по прежнему не достаточно. Этим можно объяснить интерес к многокомпонентным гидратам, который обусловлен необходимостью изучения условий образования клатратных гидратов, а также описанию их свойств и составов. Эксперементальное изучение свойств и состава гидратов является очень трудоемким и затратным процессом, особенно это относится к областям низких температур и высоких давлений, представляющих наибольший интерес для исследователей. Так появляется задача по теоретическому определению свойств, состава и условий термодинамической стабильности гидратных систем.

В 60-х годах XX века ван-дер-Ваальсом и Платтеу [10] была сформулирована теория идеальных клатратных соединений. В ее основу были заложены предположения, которые описывают лишь основные черты гидратов, но неверно описывающие некоторые особенности, что было подтверждено в большом количестве экспериментальных работ. Это значительно снижает область применимости данной теории для описания гидратных систем. Так, согласно одному

из предположений, в гидратной полости содержится не более одной молекулы-гостя, однако в гидратах водорода [11], азота [12] и пр. наблюдается кратное заполнения полостей. Кроме того, данная теория, и теории на ее основе, содержат набор подбираемых феноменологических параметров, ограничивающих их предсказательную силу. Методы молекулярной динамики также имеют свои ограничения, с их помощью возможен расчет термодинамических свойств только при определенных внешних условиях. Это создает трудности при определении свойств гидратов для диапазонов температур температур и давлений.

В данной работе решается задача построения модели двойных гидратов, содержащих водород. Модель основывается на базе ранее предложенной ста-тистико-термодинамической теории соединений включения [13-15], которая учитывает влияние молекул-гостей как на решетку хозяина, так и друг на друга. Модель также учитывает возможность кратного заполнения молекулами-гостями полостей гидрата. В качестве объектов исследования выбраны двойные гидраты водород + этан, водород + метан и водород + аргон. Выбор второго компонента обусловлен широким охватом различных особенностей гидратов, образованных только из второго компонента.

Целью диссертационной работы является: построение термодинамических функций, расчет состава и областей стабильности гидратов водорода и смешанных гидратов водород + этан/метан/аргон в рамках статистико-термо-динамической теории.

Для достижения заявленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• построение статистико-термодинамической модели газовых гидратов водорода и гидратов водрод + этан/метан/аргон с учетом возможности кратного заполнения полостей гидрата молекулами водорода и аргона и учетом взаимодействия молекул-гостей с окружением и нахождение параметров этой модели;

• проверка корректности построенной модели через нахождение состава, термодинамических свойств и областей стабильности исследуемых гидратов в зависимости от внешних условий для областей, имеющих экспериментальные данные;

• выявление связанных с влиянием молекул-гостей структурных особенностей и динамических свойств гидратов водорода, смешанных гидратов водород + этан, водород + метан, водород + аргон;

Научная новизна. Впервые, используя единый набор параметров межмолекулярного взаимодействия и статистико-термодинамическую теорию соединений включения, построены модели двойных гидратов водород + этан, водород + метан и водород + аргон с учетом возможности кратного заполнения полостей каркаса-хозяина водорода и аргона. Модели способны также описывать и соответствующие однокомпонентные гидраты водорода, этана, метана и аргона. Рассмотренные вторые компоненты имеют различные размеры, и их можно рассматривать как основу для оценки поведения других смешанных гидратов, содержащих водород.

Теоретически рассчитаны составы, термодинамические и динамические свойства для условий, труднодоступных для эксперементального исследования в системах вода — водород и вода — водород — этан/метан/аргон.

Численно рассчитаны линии моновариантных равновесий с газовой фазой в исследуемых системах вода — водород и вода — водород — этан/метан/аргон в широком интервале температур и давлений, используя только параметры межмолекулярного потенциала взаимодействия.

Практическая значимость. В работе была представлена модель, позволяющая рассчитывать термодинамические свойства, состав, области стабильности и динамические свойства гидратов водорода, а также смешанных гидратов водород + этан/метан/аргон при любом наборе внешних условий. А полученные из нее данные могут быть использованы для определения оптимальных условий

хранения и транспортировки водорода в виде гидратов для нужд водородной энергетики.

Положения, выносимые на защиту:

• модель водород-содержащих двойных гидратов с учетом кратного заполнения полостей молекулами водорода и v аргона, учетом взаимодействия молекул-гостей друг с другом и решеткой-хозяина для гидратов водород + этан, водород + метан и водород + аргон;

• модель неидеальной газовой смеси на основе газа ван-дер-Ваальса для нахождения термодинамических параметров как системы вцелом, так и ее компонентов, используя только параметры межмолекулярного взаимодействия;

• результаты теоретического моделирования структуры гидратных систем, их динамические и термодинамические свойства, а также составы в зависимости от внешних условий для систем вода — водород, вода — водород — этан, вода — водород — метан и вода — водород — аргон в равновесии с газовой фазой;

• расчеты линий моновариантых равновесий между фазами воды исследуемых систем в присуствии газовой фазы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и активно обсуждались на следующих конференциях: XLVIII Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2010), XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ Conference for young scientists "New processes for syntheses of multifunctional multicomponent materials" (Новосибирск, 2010), International Conference on Gas Hydrates "ICGH 2011" (Edinburg, Scotland, UK, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science "ACCMS-6"

(Singapore, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V06" (Sendai, Japan, 2012), VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студен-

тов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев-2012':

(Санкт-Петербург, 2012), The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V07" (Sendai, Japan 2012), The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science "ACCMS-7" (Nakhon Ratchasima, Thailand, 2013), The 3rd Russia-Japan workshop "Problems of advanced materials" (Novosibirsk, Russia, 2013), The 8th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V08" (Sendai, Japan, 2013).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4-х печатных работах, из них 3 статьи в иностранных рецензируемых журналах, одна глава в англоязычной монографии, а также в 14-ти тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в информационном поиске, анализе, обобщении и систематизации литературных данных. Автором были получены модельные структуры исследуемых гидратов исходя из экспериментальных данных, которые, затем, были использованы для численных рассчетов термодинамических свойств гидратов, а также их равновесных составов. Диссертантом было произведено дальнейшее совершенствование теории в части, касающейся описания многокомпонентной газовой фазы. Автору принадлежит решающая роль в реализации поставленных задач. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в проделанную работу. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами. Цель и задачи работы были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным руководителем. Все представленные

в диссертации результаты получены лично автором, либо вклад диссертанта в их получении был определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания теоретической модели (глава 2), описания деталей численного моделирования (глава 3), обсуждение основных полученных результатов (глава 4), выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 34 рисунка и 4 таблицы. Библиография включает 167 наименований.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН в период 2010-2013 гг. в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены и другие наноматериалы, а также метаматериалы».

Глава 1

Обзор литературы

1.1. Клатратные гидраты

Клатратные соединения — это соединения, которые образуются помещением молекул-гостей, в полости каркаса-хозяина, состоящего из молекул другого сорта, или в полость, имеющуюся в одной большой молекуле-хозяина. Часто между молекулами-гостями и молекулами-хозяина имеется только ван-дер-Ваальсово взаимодействие. Термодинамическая устойчивость подобных соединений обеспечивается благодаря расположению молекул-гостей в полостях каркаса-хозяина, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией каждого компонента системы в отдельности. В качестве примера клатратных соединений можно указать соединения гидрохинона, клатратные гидраты, клатраты мочевины и пр. [13].

В клатратных гидратах каркас-хозяина построен из молекул воды, при этом каждая молекула воды образует водородные связи с четырьмя соседними молекулами воды, образуя тем самым каркас с полостями различного размера. При этом подобная упаковка менее плотная, чем в решетках льдов, по этой причине данные структуры являются метастабильными по отношению ко льдам, существующих при данных условиях. Однако, включение в полости гидратов молекул-гостей позволяет стабилизировать структуру гидратов за счет взаимодействия гостевых молекул с решеткой-хозяина. Существую очень большое количество молекул, способных образовывать клатратые гидраты, например: СН4, С2Н6, С2Н4, С3Н8, С02, Н23, Аг и пр. При этом размер и форма молекулы-гостя является ключевым фактором, отвечающим за то, какой конкретно тип гидрата будет образовываться.

D D' Т

РНЕ

Рис. 1. Основные типы полостей в структуре клатратных гидратов [22, 23]

При достаточно большом количестве молекул, которые могут образовывать гидраты, количество типов водных клатратных каркасов сильно ограничено [23, 24]. Самыми распространенными из них являются всего три из них: кубическая структура I (KC-I), кубическая структура II {КС-II) и гексагональная структура III (ГС-III). Набор типов полостей, которые встречаются в клатратных гидратах, также ограничен и основные их типы представлены на рисунке 1.

Элементарная ячейка структуры KC-I состоит из б больших Т полостей и 2 малых D полостей и содержит 46 молекул воды. Гидраты структуры KC-I в основном образуются если молекулы-гости имеют размер в пределах 4,3-5,8 А. К таким гостям можно онести: С2Н6, Хе, S02, С02, H2S, СН4 и пр. В данных гидратах степень заполнения больших полостей высока и близка к полной, что было установлено в ходе исследований [25, 26]. При этом заполнение малых

полостей может сильно варьироваться от полностью пустых малых полостей или до почти заполненных.

Элементарная ячейка структуры КС-П содержит в себе 8 больших Н полостей и 16 малых О полостей и состоит из 136 молекул воды. Большая Н полость превосходит по размерам большую Т полость в структуре КС-1. Гидраты структуры КС-П могут образовываться если размер молекул-гостей находится в пределах 3,5—4,2 А, например, 02, N2, Аг и пр. Такие молекулы, из-за своего размера, намного лучше способны стабилизировать малые полости данной структуры, в отличие от больших полостей, чего оказывается достаточно для реализации данного каркаса из-за большего количества малых полостей. Для данных гидратов, заполнение полостей в реальных системах также оказывается близко к полному [27]. Помимо вышеописанного размера молекул, гидрат структуры КС-П способны образовывать и большие молекулы-гости размером:

о ___

5,8-7,2 А. К таким молекулам можно отнести ТГФ, 8Р6, С3Н8. Такие молекулы идеально подходят под размеры больших Н полостей, в то время как остальные полости оказываются слишком малыми, чтобы принять молекулы-гости. Заполнение больших полостей в данном случае близко к максимальному, при учете того, что малые полости не могут быть заполнены [28].

В случае, если молекулы-гости имеют промежуточные размеры, например, циклопропан, то в зависимости от внешних условий могут образовываться гидраты, имеющие структуру КС-П, или гидраты имеющие структуру КС-1 [22, 23].

Третьей наиболее распространенной структурой клатратных гидратов является структура ГС-Ш. Если структуры КС-1 и КС II были открыты в 50-х годах XX века [28-30], то ГС-Ш была открыта значительно позднее в 1987 году [31], а первые кристаллографические данные были получены в работе Удачина [32]. Элементарная ячейка структуры ГС-Ш состоит всего из 34 молекул воды, которые образуют три различных типа полости: 1 большую Е полость, 2 средних О' полости и 3 малых О полости. Большие полости

Табл и ца1

Основные модификации льдов

Тип Симметрия р (г/см3)

Лед 4 РбЗ/ттс 0,92

Лед II ДЗ 1,17

Лед /с .Р^Зт 0,92

в этой структуре имеют самый большой размер, встречающийся в клатратных гидратах. Е полость имеет вытянутую форму с характерными размерами осей

о о

7,3 Аи 9,6 А. Из-за того, что на одну большую полость приходится пять более маленьких, то стабилизация данной структуры невозможна без заполнения всех полостей молекулами-гостями. По этой причине необходима стабилизация малых и средних полостей вспомогательными небольшими молекулами, например Н23. Другими словами, образование гидратов структуры ГС-111 происходит в присутствии молекул-гостей двух типов. Первый тип —большие молекулы с размером не менее ~7,2 А, а второй —малая молекула, способная помещаться вБиБ' полости.

Выше были кратко описаны только наиболее распространенные конфигурации каркасов клатратных гидратов. Отдельно стоит отметить, полиморфные модификации на основе различных льдов, например, льда Д, льда II или льда /с, которые содержат полости или каналы. Эта структурная особенность позволяет достаточно небольшим по размеру молекулам-гостям включаться в данную структуру. При этом размер молекул-гостей не должен превышать ~3,5 А. К таким молекулам можно отнести неон, гелий, водород [33, 34]. В таблице 1 приведены свойства этих трех структур льда.

При изучении фазовых диаграмм гидратов было обнаружено, что в одной и той же системе возможно образование различных типов гидратов в зависимости от температуры и давления, особенно в области высоких давлений, как было

Таблица2

Структуры водных каркасов газовых клатратных гидратов [13, 38, 39]

Тип Симметрия формула ячейки р (г/см3)

КС- -I РтпЗш 6T-2D-46 Н20 0,796

КС- -II FdSm 8H-16D-136 Н20 0,812

ГС- -III PQ / ттт E-2D'-3D-34H20 0,768

ГС- -II Р6 з / ттс 4H-8D-68 Н20 0,812

гс- -I Р6 / ттт 2P-2T-3D-40 Н20 0,719

тс- -I Р 4:2/ттт 4P-16T-10D-172 Н20 0,757

тс- -IV Р^/тпт 2Т'-12 Н20 0,8

РС- -II Imcm — 0,896

РС- -III Рпта 4(445465)-24 Н20 0,758

показано на примере системы вода — аргон [35]. По этой причине можно выделить в отдельную группу и каркасы гидратов высокого давления. У гидратов, реализующихся при низких давлениях (KC-I, КС-II, ГС-III), можно отметить то, что они построены исходя из принципа наименьшего искажения геометрии молекул воды относительно равновесного состояния. Однако, при высоких давлениях выигрыш по энергии от более плотной упаковки начинает превосходить потери от деформации молекул воды. К структурам, возникающим при высоких давлениях, можно отнести ромбическую структуру II (ГС-11) [36], ромбическую структуру III (PC-III) [37], тетрагональную структуру IV (TC-IV) [35].

Список различных структур клатратных гидатов представлен в таблице 2. В таблице под плотностью понимается плотность пустого каркаса. КС — кубическая структура, ГС — гексагональная структура, ТС — тетрагональная структура, PC — ромбическая структура.

Для природных газов, область существования гидратов захватывает условия, которые можно найти на нашей планете. Таким образом в природных

условиях имеются места, где поддерживаются условия для существования гидратов, в основном их можно обнаружить на прибрежном шельфе, на дне озер (например, озеро Байкал) или морей.

Одним из факторов, подогревающих интерес к гидратам, является тот факт, что газовые гидраты природного газа являются потенциальным источником углеводородов, способным в будущем заменить классические источники углеводородного сырья. Осознание этого начало появляться в 1965 году с обнаружения Макогоном [9] гидратных залежей в областях вечной мерзлоты в Сибири. После этого сообщения гидраты стали обнаруживать и в других точках планеты. К текущему дню известно уже достаточно много областей где можно обнаружить гидратные залежи. При рассмотрении состава подобных гидратов, оказывается, что они содержат преимущественно метан. Единичный объем газового гидрата может содержать до 164 объемов чистого газа [22, 23, 40]. Вкупе с тем что на диссоциацию гидрата тратиться менее 15% извлекаемой энергии, это делает подобные газовые резервуары весьма перспективными источниками топлива. Кроме того, согласно оценкам, содержание природного газа в гидратах составляет от 2 х 1014 до 8 х 1018 куб. м. [41]. И хоть это только приблизительное количество, большинство оценок исследователей сходится на мысли, что запасы газа в гидратах на 2-3 порядка выше, чем количество газа находящегося в классических месторождениях. Тем не менее, до сих пор остается открытым вопрос способа добычи газа из подобных резервуаров. Особенно если рассматривать залежи гидратов находящихся под водой. Т.к. для того чтобы разложить гидрат требуется либо поднять температуру, либо понизить давление, но ни тот ни другой способ пока не применим для подводных месторождений.

Кроме этого, из-за перспектив по использованию месторождений природных ресурсов как в полярных районах, так и на глубоководном шельфе, усиливается потребность в исследованиях гидратных систем, т.к. требуется поиск более эффективных решений для предупреждения образования гидратов в нефте и газотранспортных системах.

Помимо проработки перспектив использования гидратов, образованных в природных условиях идет активное обсуждения применения гидратов и для других целей. Так в Великобритании создана опытная установка по получению гидратов, которая предназначена для отработки технологии получения гидратов на морских платформах с последующей их транспортировкой на берег. В Японии опробованы полупромышленные установки по получению гидратов, для хранения и перевозки газов от небольших месторождений на не сильно значительные расстояния [22]. Имеется множество идей, по использованию гидратов в различных технологических процессах: холодильные установки, опреснение воды, концентрирование и разделение водных растворов, изотопное разделение, газофракционирование, совмещенные процессы газофракционирования и опреснения морской воды при добыче нефти и газа и многое другое [42, 43]. Но большинство этих идей так и остаются не реализованными, что можно объяснить недостаточным уровнем физико-химической проработанности и некомплексностью имеющихся на текущих момент возможностей технической реализации [22]. Однако, исследование гидратной тематики позволило решить проблему закупорки нефте и газопроводов проложенных в северных широтах.

1.2. Основные этапы исследования гидратов

Строго говоря, первой работой, которую можно отнести к гидратной тематике, можно считать работу Джозефа Пристли [44] из лаборатории в Берменгеме в 1778 году. В своей работе Пристли описывает «странный лед», который образовывался из насыщенного водного раствора 302- Однако нет полной уверенности в том, что полученное кристаллическое вещество является гидратом, а не обычным льдом, т. к. температура, при которой проводился эксперимент, была около —8° С (17° Р). Но, тем не менее, де ля Рив в своей работе [45] показал, что лед, который получал Пристли в своих опытах, вполне мог быть гидратом 302. Из-за этого формально открывателем газовых гидратов обычно считают

Гамфри Дэйви, представивший свою работу по получению гидрата хлора в 1810 году на лекции в Королевском Обществе [46]. Позже, в 1823 году Фарадэй [47] подтвердил существование гидратов хлора и установил состав данного вещества. Согласно ему в этом соединении на одну молекулу хлора приходится 10 молекул воды, и только через 60 лет новые эксперименты подтвердят это соотношение. Спустя 18 лет после открытия Дэйви, в 1838 году Левиг получил гидраты брома, это был второй газ, из которого был искусственно получен гидрат, стоит сказать, что после более подробного изучения оказалось, что данный гидрат имеет тетрагональную структуру [48]. Затем последовали работы других авторов по получению гидратов других неорганических газов.

В тот период исследователей в большей степени интересовали гидраты неорганических соединений, таких как бром, газы, содержащие серу, хлор, фосфор, а так же углекислый газ. Тем не менее, в то время были проделаны работы и с органическими веществами. В 1888 году французский ученый Вил-лард показал существование гидратов природных газов, таких как метан, этан, а позднее и пропана. Примерно в это же время началось исследование поведения гидратных систем от давления [49, 50]. Начинается разработка методов для определения состава гидратов [51, 52]. Например, для гидратов из компонент природного газа дэ-Форкранд (1902) измерил температуры образования гидратов в диапазоне давлений от 1 до 15атм [40]. Так, за немногим более чем сто лет исследований были определены многие соединения, способные образовывать гидраты и были описаны свойства и состав получаемых веществ.

В 1895 году Виллард сформулировал [53] так называемое «правило Виллар-да», согласно которому, гидраты природного газа имеют идентичную структуру и на одну молекулу газа приходится 6 молекул воды. К 20-м годам XX века стало понятно, что не все гидраты подчиняются данному правилу [40]. На тот момент данному правилу подчинялось только 15 из 17 известных гидратов. На настоящий момент уже известно очень много исключений из этого правила. Кроме того, состав гидрата сильно зависит от внешних условий, таких как давление

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жданов, Равиль Камильевич, 2014 год

Список литературы

1. Тарасов Б. П., Лотоцкий М. В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее // Рос. Хим. Журн. 2006. Т. L. № 6. С. 5-18.

2. Eberle U., Muller В., von Helmolt R. Fuel cell electric vehicles and hydrogen infrastructure: status 2012 // Energ. Environ. Sci. 2012. V. 5. P. 8780-8798.

3. von Helmolt R., Eberle U. Fuel cell vehicles: Status 2007 //J. Power Sources. 2007. V. 165. N. 2. P. 833-843.

4. Satyapal S., Petrovic J., Read C., Thomas G., Ordaz G. The U.S. Department of Energy's National Hydrogen Storage Project: Progress towards meeting hydrogen-powered vehicle requirements // Catal. Today. 2007. V. 120. N. 3-4. P. 246-256.

5. Mao W. L., Mao H.-k. Hydrogen storage in molecular compounds //P. Natl. Acad. Sci. USA. 2004. V. 101. N. 3. P. 708-710.

6. Struzhkin V. V., Militzer В., Mao W. L., Mao H.-k., Hemley R. J. Hydrogen Storage in Molecular Clathrates // Chem. Rev. 2007. V. 107. N. 10. P. 4133-4151.

7. Su F., Bray C. L., Carter В. O., Overend G., Cropper C., Iggo J. A., Khimyak Y. Z., Fogg A. M., Cooper A. I. Reversible Hydrogen Storage in Hydrogel Clathrate Hydrates // Adv. Mater. 2009. V. 21. N. 23. P. 2382-2386.

8. Florusse L. J., Peters C. J., Schoonman J., Hester К. C., Koh C. A., Dec S. F., Marsh K. N., Sloan E. D. Stable Low-Pressure Hydrogen Clusters Stored in a Binary Clathrate Hydrate // Science. 2004. V. 306. N. 5695. P. 469-471.

9. Макогон Ю. Ф. Особенности эксплуатации месторождений природных газов в зоне вечной мерзлоты // ЦНТИ Мин-газпрома. 1966.

10. van-der Waals J. Н., Platteeuw J. С. Clathrate Solutions // Advances in Chemical Physics / Ed. by I. Prigogine. John Wiley к Sons, Inc.. 1959. P. 1-57.

11. Mao W. L., Mao H.-k., Goncharov A. F., Struzhkin V. V., Guo Q., Hu J., Shu J., Hemley R. J., Somayazulu M., Zhao Y. Hydrogen Clusters in Clathrate Hydrate // Science. 2002. V. 297. N. 5590. P. 2247-2249.

12. Kuhs W., Chazallon В., Radaelli P., Pauer F. Cage Occupancy and Compressibility of Deuterated N2-Clathrate Hydrate by Neutron Diffraction //J. Indus. Phenom. Mol. 1997. V. 29. P. 65-77.

13. Белослудов В. P., Дядин Ю. А., Лаврентьев M. Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: «Наука». 1991. 129 с.

14. Belosludov V. R., Subbotin О. S., Krupskii D. S., Prokuda О. V., Beloslu-dov R. V., Kawazoe Y. Microscopic model of clathrate compounds //J. Phys. Conf. Ser. 2006. V. 29. N. 1. P. 1-7.

15. Belosludov V. R., Subbotin O. S., Krupskii D. S., Belosludov R. V., Kawazoe Y., Kudoh J.-i. Physical and Chemical Properties of Gas Hydrates: Theoretical Aspects of Energy Storage Application // Mater. Trans. 2007. V. 48. N. 4. P. 704-710.

16. Zhdanov R. K., Adamova T. P., Subbotin O. S., Pomeranskii A. A., Belosludov V. R., Dontsov V. R., Nakoryakov V. E. Modeling the properties of methane + ethane (propane) binary hydrates, depending on the composition of gas phase state in equilibrium with hydrate //J. Eng. Thermophys. 2010. V. 19. N. 4. P. 282-288.

17. Zhdanov R., Subbotin O., Chen L.-J., Belosludov V. Theoretical Description of Methane Hydrate Equilibrium in a Wide Range of Temperature and Pressure // Int. J. Comput. Mater. Sci. Eng. 2012. V. 1. N. 02. P. 1250017.

18. Belosludov R. V., Zhdanov R. K., Subbotin O. S., Mizuseki H., Souissi M., Kawazoe Y., Belosludov V. R. Theoretical modelling of the phase diagrams of clathrate hydrates for hydrogen storage applications // Mol. Simulât. 2012. V. 38. N. 10. P. 773-780.

19. Belosludov R. V., Mizuseki H., Sahara R., Kawazoe Y., Subbotin 0. S., Zhdanov R. K., Belosludov V. R. Computational Materials Science and Computer-aided Materials Design and Processing // Handbook of Sustainable Engineering / Ed. by J. Kauffman, K.-M. Lee. Springer Netherlands. 2013. P. 1215-1247.

20. Subbotin O. S., Zhdanov R. K., Belosludov V. R., Belosludov R. V., Mizuseki H., Kawazoe Y. Structure Transformations sl-sll In Hydrogen-Methane And Hydrogen-Ethane Clathrate Hydrates // Proceeding of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). 2011, —July. URL: http://www. pet.hw.ac.uk/icgh7/papers/icgh2011Final00530.pdf.

21. Zhdanov R. K., Adamova T. P., Subbotin O. S., Pomeranskii A. A., Belosludov V. R. Modeling of the properties of methane + ethane (propane) binary hydrates in dependence on the gas phase composition // Proceeding of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). 2011. —July. URL: http://www.pet.hw.ac.uk/icgh7/papers/icgh2011Final00550.pdf.

22. Кузнецов Ф. А., Истомин В. А., Родионова Т. В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. Хим. Журн. 2003. Т. XLVII. № 3. С. 5-18.

23. Истомин В. А., Квон В. Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. Москва: ООО «ИРЦ Газпром». 2004. 509 с.

24. Манаков А. Ю., Дядин Ю. А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. Хим. Журн. 2003. Т. XLVII. № 3. С. 28-42.

25. Collins М. J., Ratcliffe С. I., Ripmeester J. A. Nuclear magnetic resonance studies of guest species in clathrate hydrates: line-shape anisotropies, chemical shifts, and the determination of cage occupancy ratios and hydration numbers // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. N. 1. P. 157-162.

26. Davidson D. W., Handa Y. P., Ripmeester J. A. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate //J. Phys. Chem. 1986. V. 90. N. 24. P. 6549-6552.

27. Cady G. H. Composition of clathrate gas hydrates of hydrogen sulfide, xenon, sulfur dioxide, chlorine, chloromethane, bromomethane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane, and propane //J. Phys. Chem. 1983. V. 87. N. 22. P. 4437-4441.

28. v. Stackelberg M., Millier H. R. Feste Gashydrate II. Struktur und Raumchemie // Z. Elktrochem. Angew. P. 1954. Bd. 58. H. 1. S. 25-39.

29. Pauling L., Marsh R. E. The Structure of Chlorine Hydrate //P. Natl. Acad. Sci. USA. 1952. V. 38. N. 2. P. 112-118.

30. Claussen W. F. Suggested Structures of Water in Inert Gas Hydrates //J. Chem. Phys. 1951. V. 19. N. 2. P. 259-260.

31. Ripmeester J. A., Tse J. S., Ratcliffe C. I., Powell B. M. A new clathrate hydrate structure // Nature. 1987. V. 325. N. 6010. P. 135-136.

32. Udachin K. A., Ratcliffe C. I., Enright G. D., Ripmeester J. A. Structure H Hydrate: A Single Crystal Diffraction Study of 2,2-dimethylpentane-5(Xe, H2S)-34H20 // Supramol. Chem. 1997. V. 8. N. 3. P. 173-176.

33. Vos W. L., Finger L. W., Hemley R. J., Mao H.-K. Novel H2-H20 clathrates at high pressures // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 3150-3153.

34. Dyadin Y., Aladko E. The phase diagram of the water-hydrogen system in the crystallization field of solid solutions based on ices Ih and II at high pressures // J. Indus. Phenom. Mol. 1994. V. 20. N. 2. P. 115-121.

35. Manakov A. Y., Ogienko A. G., Tkacz M., Lipkowski J., Stoporev A. S., Ku-taev N. V. High-Pressure Gas Hydrates of Argon: Compositions and Equations of State // J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. N. 31. P. 9564-9569.

36. Loveday J. S., Nelmes R. J., Guthrie M., Klug D. D., Tse J. S. Transition from Cage Clathrate to Filled Ice: The Structure of Methane Hydrate III // Phys. Rev. Lett. 2001.-Oct. V. 87. P. 215501.

37. Kurnosov A. V., Komarov V. Y., Voronin V. I., Teplykh A. E., Manakov A. Y. New Clathrate Hydrate Structure: High-Pressure Tetrahydrofuran Hydrate with One Type of Cavity // Angew, Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. N. 22.

P. 2922-2924.

38. Jeffrey G. A., McMullan R. K. The Clathrate Hydrates // Progress in Inorganic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc.. 2007. P. 43-108.

39. Мак T. С. W., McMullan R. K. Polyhedral Clathrate Hydrates. X. Structure of the Double Hydrate of Tetrahydrofuran and Hydrogen Sulfide //J. Chem. Phys. 1965. V. 42. N. 8. P. 2732-2737.

40. Sloan E. D., Koh C. Clathrate Hydrates of Natural Gases, Third Edition. Chemical Industries. Taylor & Francis. 2007. 721 p. ISBN: 9781420008494.

41. Кузниченков Ю. H. Перспективы добычи сланцевого газа, шахтного метана и газа из гидратов // ГАЗинформ. 2011. Т. 35. № 4. С. 3-8.

42. Природные и техногенные газовые гидраты / Под ред. А. И. Гриценко, В. А. Истомин. Москва: ВНИИГАЗ. 1990. 214 с.

43. Соловьев В. А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Рос. Хим. Журн. 2003. Т. 47. № 3. С. 59-69.

44. Priestley J. Versuche und Beobachtungen uber verschiedene Gattungen der Luft. bey Rudolph Graffer. 1780. V. 3. P. 80.

45. de la Rive A. Observations sur le liquide que l'on obtient par la condensation du gaz acide sulfureux // Annales de Chimie et de Physique. Paris. 1829. V. 40. P. 401-412.

46. Davy H. The Bakerian Lecture: On Some of the Combinations of Oxymuriatic Gas and Oxygene, and on the Chemical Relations of These Principles, to Inflammable Bodies // Philos. T. R. Soc. Lond. 1811. V. 101. P. 1-35.

47. Faraday M. On hydrate of chlorine // Quart. J. Sci. Lit. Arts. 1823. V. 15. P. 71-74.

48. Udachin K. A., Enright G. D., Ratcliffe С. I., Ripmeester J. A. Structure, Stoichiometry, and Morphology of Bromine Hydrate //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N. 47. P. 11481-11486.

49. Roozeboom H. W. Sur la dissociation des hydrates de l'acide sulfureux, du chlore et du brome // Reel. Trav. Chim. Pay.-B. 1885. V. 4. N. 2. P. 65-73.

50. Roozeboom H. W. Dissociation de l'hydrate HBr 2H20:(Second mémoire) // Reel. Trav. Chim. Pay.-B. 1885. V. 4. N. 10. P. 331-346.

51. Le Châtelier H. Sur la Dissociation de l'Hydrate de Chlore // Compt. Rend. 1884. V. 99. P. 1074-1077.

52. Le Châtelier H. Application des lois numériques de équilibres chimiques a la dissociation de l'hydrate de chlore // Compt. Rend. 1885. V. 101. P. 1484-1490.

53. Villard-P. Propriétés physiques de l'acétylène; hydrate d'acétylène // Compt. Rend. 1895. V. 120. P. 1262-1265.

54. Villard P. Combinaison de l'argon avec l'eau // Compt. Rend. 1896. V. 123. P. 377-379.

55. Jeffrey G. A. Structural factors in the formation of clathrate hydrates // Dech. Monog. 1962. V. 47. P. 805-834.

56. Jeffrey G. A., McMullan R. K. The Clathrate Hydrates // Progress in Inorganic Chemistry. John Wiley к Sons. 1967. P. 43-108.

57. Никитин Б. А. Избранные труды. Москва: АН СССР. 1956. 344 с.

58. Дядин Ю. А. Супрамолекулярная химия: Клатратные соединения // Со-росовский Образовательный журнал. 1998. Т. 2. С. 79-88.

59. Dyadin Y. A., Aladko E. Y., Larionov E. G. Decomposition of methane hydrates up to 15 kbar // Mendeleev Commun. 1997. V. 7. N. 1. P. 34-35.

60. Hammerschmidt E. G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines // Ind. Eng. Chem. 1934. V. 26. N. 8. P. 851-855.

61. Frost E. M., Deaton M. N. Gas Hydrates and their Relation to the Operation of Natural Gas Pipelines. N.-Y.: Bur. Mines. 1946.

62. Kobayashi R., Katz D. Methane hydrate at high pressure //J. Petrol. Technol. 1949. V. 1. N. 3. P. 66-70.

63. Makogon Y. F. Hydrates of hydrocarbons. Tulsa, Oklahoma: Pennwell Pub. Сотр.. 1997.

64. Subramanian S., Kini R. A., Dec S. F., Sloan Jr E. D. Evidence of structure {II} hydrate formation from methane+ethane mixtures // Chem. Eng. Sci.

2000. V. 55. N. 11. P. 1981 - 1999.

65. Subramanian S., Ballard A. L., Kini R. A., Dec S. F., Sloan E. D. Structural transitions in methane+ethane gas hydrates - Part I: upper transition point and applications // Chem. Eng. Sci. 2000. V. 55. N. 23. P. 5763 - 5771.

66. Dec S. F., Bowler K. E., Stadterman L. L., Koh C. A., Sloan E. D. NMR Study of Methane + Ethane Structure I Hydrate Decomposition //J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. N. 20. P. 4297-4303.

67. Hester K. C., Huo Z., Ballard A. L., Koh C. A., Miller К. T., Sloan E. D. Thermal Expansivity for si and sll Clathrate Hydrates //J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. N. 30. P. 8830-8835.

68. Jager M. D., Ballard A. L., Sloan E. D. The next generation of hydrate prediction: II. Dedicated aqueous phase fugacity model for hydrate prediction // Fluid Phase Equilibr. 2003. V. 211. N. 1. P. 85-107.

69. Ohno H., Strobel T. A., Dec S. F., Sloan E. D., Jr., Koh C. A. Raman Studies of Methane-Ethane Hydrate Metastability // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. N. 9. P. 1711-1716.

70. Истомин В. А., Якушев В. С. Газовые гидраты в природных условиях. Москва: «Недра». 1992. 236 с.

71. Гройсман А. Г., Никитина JI. М. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: «Наука». 1985.

72. Melnikov V. P., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M., Istomin V. A., Kwon V. G. Stability and growth of gas hydrates below the ice-hydrat-gas equilibrium line on the P-T phase diagram // Chem. Eng. Sci. 2010. V. 65. N. 2. P. 906 - 914.

73. Marshall D. R., Saito S., Kobayashi R. Hydrates at high pressures: Part I. Methane-water, argon-water, and nitrogen-water systems // AIChE J. 1964. V. 10. N. 2. P. 202-205.

74. Dyadin Y. A., Larionov E. G., Manakov A. Y., Zhurko F. V., Aladko E. Y., Mikina T. V., Komarov V. Y. Clathrate hydrates of hydrogen and neon // Mendeleev Commun. 1999. V. 9. N. 5. P. 209-210.

75. Ogienko A. G., Kurnosov A. V., Manakov A. Y., Larionov E. G., Ancharov A. I., Sheromov M. A., Nesterov A. N. Gas Hydrates of Argon and Methane Synthesized at High Pressures: Composition, Thermal Expansion, and Self-Preservation // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N. 6. P. 2840-2846.

76. Larionov E. G., Dyadin Y. A., Zhurko F. V., Manakov A. Y. Phase Diagrams of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at High Pressures. Part II. Ethane-Methane-Water System //J. Incl. Phenom. Macro. 2006. V. 56. N. 3-4. P. 303-308.

77. Davidson D. W., Wilson G. J. The Low-Frequency Dielectric Properties Of Ethylene Oxide And Ethylene Oxide Hydrate // Can. J. Chemistry. 1963. V. 41. N. 6. P. 1424-1434.

78. Wilson G. J., Davidson D. W. Dielectric Evidence For Acetone Hydrate // Can. J. Chemistry. 1963. V. 41. N. 2. P. 264-273.

79. van-der Waals J. H. The statistical mechanics of clathrate compounds // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. P. 184-193.

80. Barrer R. M., Stuart W. I. Non-Stoicheiometric Clathrate Compounds of Water // P. Roy. Soc. Lond. A Mat. 1957. V. 243. N. 1233. P. 172-189.

81. Platteeuw J. C., van-der Waals J. H. Thermodynamic properties of gas hydrates // Mol. Phys. 1958. V. 1. N. 1. P. 91-96.

82. Parrish W. R., Prausnitz J. M. Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures // Ind. Eng. Chem. Proc. DD. 1972. V. 11. N. 1. P. 26-35.

83. Carroll J. J. Natural Gas Hydrates (Second Edition). Burlington: Gulf Professional Publishing. 2009.

84. Ng H.-J., Robinson D. B. The prediction of hydrate formation in condensed systems // AIChE J. 1977. V. 23. N. 4. P. 477-482.

85. Peng D.-Y., Robinson D. B. A New Two-Constant Equation of State // Ind. Eng. Chem. Fund. 1976. V. 15. N. 1. P. 59-64.

86. Leifried G., Ludwig W. Theory of Anharmonic Effects in Crystal. New York: Academic. 1961.

87. Belosludov V. R., Lavrentiev M. Y., Syskin S. A. Dynamical Properties of the Molecular Crystals with Electrostatic Interaction Taken into Account. Low Pressure Ice Phases (Ih and Ic) // Phys. Status Solidi B. 1988. V. 149. N. 1. P. 133-142.

88. Belosludov R. V., Igumenov I. K., Belosludov V. R., Shpakov V. P. Dynamical and thermodynamical properties of the acetylacetones of copper, aluminium, indium, and rhodium // Mol. Phys. 1994. V. 82. N. 1. P. 51-66.

89. Belosludov R. V., Belosludov V. R., Zubkus V. E. The lattice dynamics of /3-hydroquinone clathrate // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. N. 8. P. 2773-2778.

90. Tse J. S., Shpakov V. P., Murashov V. V., Belosludov V. R. The low frequency vibrations in clathrate hydrates // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. N. 21. P. 9271-9274.

91. Субботин О. С., Белослудов В. Р. Влияние взаимодействия внутримолекулярных и межмолекулярных колебаний на динамические свойства льда Ih и гидрата ксенона // Журн. Структур. Химии. 2002. Т. 43. № 4. С. 593-599.

92. Haile J. М. Molecular Dynamics Simulation: Elementary Methods. A Wiley-In-terscience publication. Wiley. 1997. 489 p. ISBN: 9780471184393.

93. Berendsen H. J. C., Grigera J. R., Straatsma T. P. The missing term in effective pair potentials // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N. 24. P. 6269-6271.

94. Jorgensen W. L., Chandrasekhar J., Madura J. D., Impey R. W., Klein M. L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. N. 2. P. 926-935.

95. Abascal J. L. F., Vega C. A general purpose model for the condensed phases of water: TIP4P/2005 // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. N. 23. P. 234505.

96. Rick S. W. A reoptimization of the five-site water potential (TIP5P) for use with Ewald sums // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. N. 13. P. 6085-6093.

97. Rappe A. K., Casewit C. J, Colwell K. S., Goddard W. A, Skiff W. M. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N. 25. P. 10024-10035.

98. Murata К., Kaneko К., Kanoh H., Kasuya D., Takahashi K., Kokai F., Yudasa-ka M., Iijima S. Adsorption Mechanism of Supercritical Hydrogen in Internal and Interstitial Nanospaces of Single-Wall Carbon Nanohorn Assembly //J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. N. 43. P. 11132-11138.

99. van Klaveren E. P., Michels J. P. J., Schouten J. A., Klug D. D., Tse J. S. Molecular dynamics simulation study of the properties of doubly occupied N2 clathrate hydrates // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. N. 22. P. 10500-10508.

100. Itoh H., Tse J. S., Kawamura K. The structure and dynamics of doubly occupied Ar hydrate // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. N. 20. P. 9414-9420.

101. Tanaka H., Nakatsuka Т., Koga K. On the thermodynamic stability of clathrate hydrates IV: Double occupancy of cages // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. N. 11. P. 5488-5493.

102. Moon C., Taylor P. C., Rodger P. M. Molecular Dynamics Study of Gas Hydrate Formation //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N. 16. P. 4706-4707.

103. Tse J. S., Klug D. D. Formation and Decomposition Mechanisms for Clathrate Hydrates // J. Supramol. Chem. 2002. V. 2. N. 4-5. P. 467 - 472.

104. Schlapbach L., Ziittel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications // Nature. 2001. V. 414. N. 6861. P. 353-358.

105. Handbook of Hydrogen Storage: New Materials for Future Energy Storage / Ed. by M. Hirscher. Weinheim: John Wiley & Sons. 2010.

106. Hydrogen Storage / Ed. by J. Liu. Rijeka, Croatia: InTech. 2012. 266 p.

107. Намиот А. Ю., Бухгалтер Э. Б. Клатраты газов во льду // Журн. Структур. Химии. 1965. Т. 6. № 6. С. 911-912.

108. Dyadin Y., Larionov Е., Aladko Е., Manakov A., Zhurko F., Mikina Т., Ko-marov V., Grachev E. Clathrate formation, in water-noble gas (Hydrogen) systems at high pressures // J. Struct. Chem. 1999. V. 40. N. 5. P. 790-795.

109. Lokshin K. A., Zhao Y., He D., Mao W. L., Mao H.-K., Hemley R. J., Lobanov M. V., Greenblatt M. Structure and Dynamics of Hydrogen Molecules in the Novel Clathrate Hydrate by High Pressure Neutron Diffraction // Phys.

Rev. Lett. 2004. V. 93. R 125503.

110. Willow S. Y., Xantheas S. S. Enhancement of hydrogen storage capacity in hydrate lattices // Chem. Phys. Lett. 2012. V. 525-526. P. 13 - 18.

111. Kim D.-Y., Lee H. Spectroscopic Identification of the Mixed Hydrogen and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N. 28. P. 9996-9997.

112. Vos W. L., Finger L. W., Hemley R. J., kwang Mao H. Pressure dependence of hydrogen bonding in a novel H20-H2 clathrate // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257. N. 5-6. P. 524 - 530.

113. Hirai H., Kagawa S., Tanaka T., Matsuoka T., Yagi T., Ohishi Y., Nakano S., Yamamoto Y., Irifune T. Structural changes of filled ice Ic hydrogen hydrate under low temperatures and high pressures from 5 to 50 GPa //J. Chem. Phys. 2012. V. 137. N. 7. P. 074505.

114. Smirnov G. S., Stegailov V. V. Toward Determination of the New Hydrogen Hydrate Clathrate Structures // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. N. 21. P. 3560-3564.

115. Inerbaev T. M., Belosludov V. R., Belosludov R. V., Sluiter M., Kawazoe Y. Dynamics and equation of state of hydrogen clathrate hydrate as a function of cage occupation // Comp. Mater. Sci. 2006. V. 36. N. 1-2. P. 229-233.

116. Belosludov R. V., Subbotin O. S., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V. R. Accurate description of phase diagram of clathrate hydrates at the molecular level // The Journal of Chemical Physics. 2009. V. 131. N. 24. P. 244510.

117. Papadimitriou N. I., Tsimpanogiannis I. N., Papaioannou A. T., Stubos A. K. Evaluation of the Hydrogen-Storage Capacity of Pure H2 and Binary H2-THF Hydrates with Monte Carlo Simulations // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. N. 27. P. 10294-10302.

118. Papadimitriou N., Tsimpanogiannis I., Stubos A. Monte Carlo study of si hydrogen hydrates // Mol. Simulât. 2010. V. 36. N. 10. P. 736-744.

119. Pascal T. A., Boxe C., Goddard W. A. An Inexpensive, Widely Available Material for 4 wt % Reversible Hydrogen Storage Near Room Temperature // J. Phys. Chem. Lett. 2011. V. 2. N. 12. P. 1417-1420.

120. Hakim L., Koga K., Tanaka H. Thermodynamic stability of hydrogen hydrates of ice Ic and II structures // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. P. 144105.

121. Hakim L., Koga K., Tanaka H. Phase Behavior of Different Forms of Ice Filled with Hydrogen Molecules // Phys. Rev. Lett. 2010. V. 104. P. 115701.

122. Udachin K. A., Lipkowski J., Tkacz M. Double clathrate hydrates with helium and hydrogen // J. Supramol. Chem. 1994. V. 3. N. 3. P. 181-183.

123. Lee H., Lee J.-W., Kim D. Y., Park J., Seo Y.-T., Zeng H., Moudrakovs-ki I. L., Ratcliffe C. I., Ripmeester J. A. Tuning clathrate hydrates for hydrogen storage // Nature. 2005. V. 434. N. 7034. P. 743-746.

124. Strobel T. A., Taylor C. J, Hester K. C, Dec S. F., Koh C. A, Miller K. T., Sloan E. D. Molecular Hydrogen Storage in Binary THF-H2 Clathrate Hydrates // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N. 34. P. 17121-17125.

125. Sugahara T., Haag J. C., Prasad P. S. R., Warntjes A. A., Sloan E. D., Sum A. K., Koh C. A. Increasing Hydrogen Storage Capacity Using Tetrahy-drofuran // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. N. 41. P. 14616-14617.

126. Koh D.-Y., Kang H., Lee H. Multiple guest occupancy in clathrate hydrates and its significance in hydrogen storage // Chem. Commun. 2013. V. 49. P. 6782-6784.

127. Hashimoto S., Sugahara T., Sato H., Ohgaki K. Thermodynamic Stability of H2 + Tetrahydrofuran Mixed Gas Hydrate in Nonstoichiometric Aqueous Solutions // J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52. N. 2. P. 517-520.

128. Mulder F. M., Wagemaker M., van Eijck L., Kearley G. J. Hydrogen in Porous Tetrahydrofuran Clathrate Hydrate // ChemPhysChem. 2008. V. 9. N. 9. P. 1331-1337.

129. Zhang J. S., Lee J. W. Equilibrium of Hydrogen + Cyclopentane and Carbon Dioxide + Cyclopentane Binary Hydratesf //J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54.

N. 2. P. 659-661.

130. Veluswamy H. P., Kumar R., Linga P. Hydrogen storage in clathrate hydrates: Current state of the art and future directions // Appl. Energ. 2014. V. 122. P. 112-132.

131. Amano S., Tsuda T., Hashimoto S., Sugahara T., Ohgaki K. Competitive cage occupancy of hydrogen and argon in structure-II hydrates // Fluid Phase Equilibr. 2010. V. 298. N. 1. P. 113-116.

132. Skiba S. S., Larionov E. G., Manakov A. Y., Kolesov B. A., Kosyakov V. I. Investigation of Hydrate Formation in the System H2-CH4-H2O at a Pressure up to 250 MPa // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. N. 38. P. 11214-11220.

133. Skiba S. S., Larionov E. G., Manakov A. Y., Kozhemjachenko S. I. Gas hydrate formation in the system C2H6-H2-H2O at pressures up to 250 MPa //J. Incl. Phenom. Macro. 2010. V. 67. N. 3-4. P. 353-359.

134. Skiba S. S., Larionov E. G., Manakov A. Y., Kolesov B. A., Ancharov A. I., Aladko E. Y. Double clathrate hydrate of propane and hydrogen //J. Incl. Phenom. Macro. 2009. V. 63. N. 3-4. P. 383-386.

135. John V. T., Holder G. D. Langmuir constants for spherical and linear molecules in clathrate hydrates. Validity of the cell theory //J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N. 15. P. 3279-3285.

136. Klauda J. В., Sandler S. I. A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase Equilibria // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. N. 9. P. 3377-3386.

137. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. Москва: «Наука». 1964. 568 с.

138. Lorentz H. A. Ueber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theorie der Gase // Ann. Phys. 1881. V. 248. N. 1. P. 127-136.

139. Berthelot D. Sur le mélange des gaz // Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences. Publiés avec le concours du Centre national de la recherche scientifique par MM. les secrétaires perpétuels. 1898. V. 126. P. 1703-1706.

140. Корн Г. А., Корн Т. М. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Москва: «Наука». 1974. 832 с.

141. Subbotin О. S., Adamova Т. P., Belosludov R. V., Mizuseki Н., Kawazoe Y., Kudoh J.-i., Rodger P. M., Belosludov V. R. Theoretical study of phase transitions in Kr and Ar clathrate hydrates from structure II to structure I under pressure // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. N. 11. P. 114507.

142. Dong S., Wang Y., Li J. Potential lattice dynamical simulations of ice // Chem. Phys. 2001. V. 270. N. 2. P. 309-317.

143. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. Издание 3-е, дополненное. «Теоретическая физика», том V. Москва: «Наука». 1976. 584 с.

144. Bahramy М. S., Sluiter М. Н. F., Kawazoe Y. First-principles calculations of hyperfine parameters with the all-electron mixed-basis method // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 045111.

145. Slavicek P., Kalus R., Paska P., Odvarkova I., Hobza P., Malijevsky A. State-of-the-art correlated ab initio potential energy curves for heavy rare gas dimers: Ar2, Kr2, and Xe2 // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. N. 4. P. 2102-2119.

146. Warren В. E. X-ray Diffraction. Addison-Wesley series in metallurgy and materials engineering. Dover Publications. 1969. 381 p. ISBN: 9780486663173.

147. Bernal J. D., Fowler R. H. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions //J. Chem. Phys. 1933. V. 1. N. 8. P. 515-548.

148. McMullan R. K., Jeffrey G. A. Polyhedral Clathrate Hydrates. IX. Structure of Ethylene Oxide Hydrate // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. N. 8. P. 2725-2732.

149. Pratt R. M., Mei D.-H., Guo T.-M., Sloan E. D. Structure H clathrate unit cell coordinates and simulation of the structure H crystal interface with water //J. Chem. Phys. 1997. V. 106. N. 10. P. 4187-4195.

150. Susilo R., Alavi S., Ripmeester J., Englezos P. Tuning methane content in gas hydrates via thermodynamic modeling and molecular dynamics simulation //

Fluid Phase Equilibr. 2008. V. 263. N. 1. P. 6-17.

151. Ewald P. P. Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale // Ann. Phys. 1921. V. 369. N. 3. P. 253-287.

152. Pauling L. The Structure and Entropy of Ice and of Other Crystals with Some Randomness of Atomic Arrangement //J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. N. 12. P. 2680-2684.

153. Peterson S. W., Levy H. A. A single-crystal neutron diffraction study of heavy ice // Acta Crystallogr. 1957. V. 10. N. 1. P. 70-76.

154. McFarlan R. L. The Structure of Ice II // J. Chem. Phys. 1936. V. 4. N. 1. P. 60-64.

155. Kamb B. Ice. II. A proton-ordered form of ice // Acta Crystallogr. 1964. V. 17. N. 11. P. 1437-1449.

156. Gill P. E., Murray W., Wright M. H. Practical optimization. Academic Press. 1981. 401 p. ISBN: 9780122839504.

157. Банди Б. Методы оптимизации: Вводный курс. Москва: Радио и связь. 1988. 128 с.

158. Watson G. W., Tschaufeser P., Wall A., Jackson R. A., Parker S. C. Lattice Energy and Free Energy Minimization Techniques // Computer Modeling in Inorganic Crystallography / Ed. by C. R. A. Catlow. London: Academic Press. 1997. P. 55-81.

159. Roberts O. L., Brownscombe E. R., Howe L. S. Hydrates of methane and ethane // Oil Gas J. 1940. V. 39. P. 37-41.

160. Daeton W. E., Frost E. M. Gas Hydrates and Their Relation to the Operation of Natural-Gas Pipe Lines. Monograph 8. U.S. Bureau of Mines. 1948. 110 p.

161. Makogon T. Y., Sloan E. D. J. Phase Equilibrium for Methane Hydrate from 190 to 262 К // J. Chem. Eng. Data. 1994. V. 39. N. 2. P. 351-353.

162. Lokshin K. A., Zhao Y. Fast synthesis method and phase diagram of hydrogen clathrate hydrate // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. N. 13. P. 131909.

163. Silvera I. F., Goldman V. V. The isotropic intermolecular potential for H2 and D2 in the solid and gas phases // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. N. 9. P. 4209-4213.

164. Falabella B. J., Vanpee M. Experimental Determination of Gas Hydrate Equilibrium below the Ice Point // Ind. Eng. Chem. Fund. 1974. V. 13. N. 3. P. 228-231.

165. Holder G. D., Grigoriou G. C. Hydrate dissociation pressures of (methane + ethane + water) existence of a locus of minimum pressures // J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12. N. 11. P. 1093-1104.

166. Park J., Lee H. Spectroscopic evidences of the double hydrogen hydrates stabilized with ethane and propane // Korean J. Chem. Eng. 2007. V. 24. N. 4. P. 624-627.

167. Hendriks E. M., Edmonds B., Moorwood R. A. S., Szczepanski R. Hydrate structure stability in simple and mixed hydrates // Fluid Phase Equilibr. 1996. V. 117. N. 1-2. P. 193-200.