Технология получения порошков оксида циркония (IV), модифицированного оксидами иттрия (III) и титана (IV), для плазменных теплозащитных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Денисова, Эльмира Ивановна

• Денисова, Эльмира Ивановна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Денисова, Эльмира Ивановна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Обзор порошковых материалов и технологий их получения для плазменного напыления теплозащитных покрытий

1Л. Физико-химическое обоснование выбора материалов для теп лозащитных покрытий

1.2. Выбор и обоснование технологии получения порошков частично стабилизированного оксида циркония

1.2.1. Метод совместного осаждения

1.3. Гранулирование порошков путем замораживания

1.4. Образование твердых растворов и соединений Zr02-Ln20з при совместном осаждении

1.5. Выбор исходных реагентов для совместного осаждения гид-роксидов

2. Методики исследований порошков и покрытий

2.1. Определение гранулометрического состава порошков

2.2. Определение пикнометрической плотности порошков

2.3. Определение насыпной плотности порошков

2.4. Определение плотности утряски порошков

2.5. Определение текучести порошков

2.6. Определение удельной поверхности порошков

2.7. Определение фазового состава порошков и покрытий

2.8. Растровая электронная микроскопия

2.9. Прессование и спекание таблеток

2.10. Нанесение теплозащитных покрытий

2.11. Определение коэффициентов теплопроводности прессованных образцов и напыленных покрытий

2.12. Определение пористости прессованных и спеченных таблеток и плазмонапыленных покрытий

2.13. Исследование термоциклической стойкости покрытий

3. Разработка технологии получения микрогранулирован-ных порошков на основе оксида циркония, модифицированного различными оксидами для плазменного напыления теплозащитных покрытий

3.1. Получение гранулированных порошков из частично стабилизированного оксида циркония

3.1.1. Совместное осаждение гидроксидов цирконила и иттрия

3.1.2. Замораживание гидрогеля соосажденных гидроксидов

3.1.3. Сушка гидроксидов

3.1.4. Прокаливание порошков 2г0?-У203

3.2. Получение композиционных порошков на основе частично стабилизированного оксида циркония с добавками нитрида бора

4. Разработка технологии получения высокопористых гранулированных порошков на основе частично стабилизированного оксида циркония

4.1. Исследование свойств порошков, полученных в различных условиях порообразования

4.2. Исследование зависимости теплопроводности покрытий, напыленных порошками 2г02-7%У?03

5. Исследование влияния стабилизирующей добавки У203

на свойства спеченной оксидциркониевой керамики

5.1. Влияние содержания У203 на фазовый состав и пикнометрическую плотность порошков 2гС>2-У20з

5.2. Влияние содержания У203 на фазовый состав и свойства спеченной керамики из порошков 7л-02-У203

6. Исследование влияния модифицирующей добавки ТЮ2

на свойства порошков и покрытий 7г02-У203

6.1. Планирование эксперимента на симплексе с использованием метода «псевдокомпонентов»

6.2. Исследование влияния состава порошков 2г02-У203- ТЮ2 на

их свойства

6.3. Исследование регрессионных моделей свойств порошков Zr02-Y203-Ti02

6.3.1. Пикнометрическая плотность порошков Zr02-Ti02-Y203

6.3.2. Насыпная плотность порошков Zr02-Ti02-Y203

6.3.3. Плотность утряски порошков Zr02-Ti02-Y203

6.3.4. Отношение плотности утряски порошков Zr02-Ti02-Y203

к их насыпной плотности

6.3.5. Удельная поверхность порошков

6.3.6. Пористость покрытий Zr02-Ti02-Y203

6.3.7. Теплопроводность покрытий Zr02-Ti02-Y203

6.4. Фазовый состав порошков и покрытий Zr02-Y203-Ti02

6.5. Исследование термостойкости покрытий Zr02-Y?03-Ti02

Выводы

Библиографический список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология получения порошков оксида циркония (IV), модифицированного оксидами иттрия (III) и титана (IV), для плазменных теплозащитных покрытий»

ВВЕДЕНИЕ

Проблема повышения ресурса и надежности современных газотурбинных двигателей во многом связана с уровнем развития материаловедения конструкционных материалов и защитных покрытий. В результате применения плазмонапыленных теплозащитных покрытий значительно улучшаются рабочие характеристики и возрастает КПД двигателей, увеличивается срок их службы, упрощается конструкция. В некоторых случаях возможна замена материала подложек на менее дорогостоящий [1-7]. Наиболее перспективными являются многослойные покрытия, где наружный слой состоит из частично стабилизированного оксида циркония. Качество плазмонапыленных теплозащитных покрытий во многом определяется свойствами напыляемых порошков, которые в свою очередь зависят от технологии их получения. Для получения плазменным напылением качественных теплозащитных покрытий необходимы специально подготовленные порошки, отвечающие целому комплексу требований по химическому, фазовому, гранулометрическому составам, внутренней пористой структуре частиц, их форме, плотности, транспортным свойствам. Используемые в настоящее время порошки стабилизированного оксида циркония для плазменного напыления теплозащитных покрытий не всегда удовлетворяют всем перечисленным требованиям.

Данная работа достаточно актуальна, поскольку сейчас производство керамических материалов в Российской Федерации находится на стадии опытного, тогда как в наиболее экономически развитых странах развернуто их тоннажное производство. Настоящая работа выполнена в рамках государственной программы «Приоритетные направления развития науки и техники» (раздел: «Новые материалы и химические продукты - керамические материалы и нанокерамика») и отраслевой программы «Создание технологий и материалов для нанесения теплозащитных покрытий на детали горячего тракта двигателя ПС-90А и его модификаций».

Научная новизна работы заключается в том, что разработана технология получения порошков на основе оксида циркония, модифицированного оксидами иттрия, титана (или РЗЭ) для плазменного напыления теплозащитных покрытий в основе которой впервые используется наряду с совместным осаждением гидроксидов, их сушкой и прокаливанием предварительный метод гранулирования путем замораживания гидрогелей соосажденных гидроксидов.

Впервые определены технологические параметры, определяющие не только гранулометрический состав порошков оксида циркония, модифицированного добавками иттрия и титана, но и морфологию микрогранул, что играет важную роль при формировании разнопористой структуры покрытий.

Предложены способы регулирования пористой структуры микрогранул порошка путем введения растворов карбамида или поливинилового спирта, дополнительной автоклавной обработки, сушки. Рассмотрен механизм образования пористой структуры порошков при использовании вышеназванных дополнительных операций. Установлена взаимосвязь примененных технологических операций и свойств получаемых порошков и влияние последних на характеристики плазмонапыленных покрытий.

Показано влияние содержания оксидов иттрия и титана на фазовый состав, пикнометрическую плотность, насыпную плотность и плотность утряски, удельную поверхность порошков модифицированного оксида циркония. Исследовано изменение пористости и теплопроводности керамики стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Определены свойства покрытий, содержащих оксид циркония, модифицированный оксидами иттрия и титана.

Практическая значимость работы заключается в том, что применение разработанной технологии позволяет за один цикл повысить до 93-95% выход порошка для плазменного напыления теплозащитных покрытий, против 20-30% существующих способов получения. Синтезированные порошки модифицированного оксида циркония позволяют получить покрытия с пониженной теплопроводностью и требуемой термостойкостью. Результаты

сравнения покрытий, полученных с использованием порошков модифицированного оксида циркония по разработанной технологии, свидетельствуют о более высоком качестве покрытий, чем при условии применения порошков стабилизированного оксида циркония оксидом иттрия, произведенных по традиционной технологии. В настоящее время данная технология уже нашла свое практическое применение. Наработанные опытные партии порошков в количестве до 10 кг аттестованы и переданы заказчику ПО «Пермские моторы». В последнее время данная технология адаптирована к получению композиционных оксидциркониевых порошков с добавками нитрида бора для срабатываемых уплотнительных покрытий, напыляемых на внутреннюю поверхность корпуса турбины двигателя.

Таким образом первоначально была поставлена цель: разработать технологию получения порошков модифицированного оксида циркония для производства плазмонапыленных теплозащитных покрытий рабочих и сопловых лопаток газотурбинных двигателей, обеспечивающих тепловую защиту и защиту от эрозии конструкционных материалов, выдать технологические рекомендации для опытно-промышленного производства порошков.

Для этого было предусмотрено решение следующих основных задач:

1) исследование физико-химических закономерностей получения порошков оксида циркония, модифицированного оксидами иттрия, титана;

2) определение оптимальных технологических условий получения порошков модифицированного оксида циркония;

3) исследование физико-химических и технологических свойств порошков модифицированного оксида циркония;

4) установление взаимосвязи «технологические условия получения-свойства порошков модифицированного оксида циркония-качество плазменнонапыленных теплозащитных покрытий».

1. ОБЗОР ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

1.1. Физико-химическое обоснование выбора материалов для теплозащитных покрытий

Благодаря своим физическим свойствам оксид циркония широко используется в качестве базового материала для создания теплозащитных покрытий [1-3, 8-10, 13]. Из литературных источников давно известно, что чистый оксид циркония практически не используют, так как он имеет ряд полиморфных превращений структуры со значительным изменением объема [1, 11, 12, 14, 15]:

О 0 0

1050-1250 С £285-2350 С 2700 С

ZrO? монокл. oZr02 ТЕТРАГОН О Zr02 КУБИЧЕСК. о расплавление (1.1)

о о

900-1100 С 2285-2350 С

Моноклинно-тетрагональное (ее—>(3) превращение Zr02 является бездиффузионным (мартенситным) [16-20], то есть взаимопереходящие структуры близки и переходят одна в другую без разрыва связей. Полиморфное а—>Р превращение ZrO? начинается тогда, когда амплитуда тепловых колебаний достигает величины, достаточной для перехода атомов в новое положение. Однако превращение происходит не скачком. Патил и Суббаро [21 ] указывают, что при этом превращении наблюдается переходное состояние, которое характеризуется значительным усилением рентгеновских рефлексов (111) и (111), обусловленное вибрационным смещением атомов циркония. Превращение осуществляется путем перемещения границы в плоскости (100) и сопровождается двойникованием. Обратимый моноклинно-тетрагональньш переход сопровождается сжатием при нагревании и расширением при охлаждении, что влечет за собой изменение удельного объема Zr02 на 3-12% и служит причиной усталости материала [ 1, 11, 22] Существование обратимого

тетрагонально-кубического (|3—>у) превращения оксида циркония длительное время считалось спорным. Но в дальнейшем оно было подтверждено разными исследователями [16,23]. Обратимое (3—»у превращение 2г02 происходит в интервале температур 2285-2350°С с минимальным гистерезисом в 30° С. Наличие столь узкого гистерезиса объясняется тем, что это превращение не связано с существенной перестройкой структуры, а происходит за счет незначительного перемещения атомов в решетке. Как и всякое энантиотропное превращение, оно осуществляется с поглощением тепла и характеризуется

3 3

сжатием структуры (плотность Р~2г02 равна 6.10 г/см , у-7,Ю2 равна 6.27 г/см ) [15].

Для предупреждения объемных изменений, сопровождающих полиморфные превращения, в оксид циркония вводят стабилизирующие добавки структурно близких к нему оксидов. В качестве таковых чаще всего используют М^О, СаО, У203, а также 8с203, Се02, ТЮ2, оксиды РЗЭ, образующие с 2г02 устойчивые твердые растворы [1,11,13,14,24,25]. Наибольшая стабильность растворов наблюдается при введении двух или более добавок. Стабильность твердых растворов снижается в ряду 2г02(У20з), 7г02 (УЪ203), ггОгфсгОз), гЮ2(СаО), гг02(Се02), 2г02(Ьп203), Zr02(Mg0), откуда следует наиболее стабильным считать твердый раствор У2Оз в 2г02 [1]. Экспериментальные данные, опубликованные в литературе, также свидетельствуют в пользу оксида иттрия как наиболее оптимального стабилизатора оксида циркония. Так, например, авторами [1, 26] замечено, что при термообработке соосажденных гидроксидов циркония и кальция при 1000°С заданный состав 2г02-Са0 переходит в твердый раствор не полностью, и для получения необходимого заданного состава требуется вводить несколько завышенные (на -10-15%) количества СаО для корректировки состава. То же самое касается и оксида магния, тогда как заданный состав 7г02-У203 полностью переходит в твердый раствор. Изменения содержания СаО и 1У^О (в сторону уменьшения) в системах 2Ю2-СаО и 2Ю2-М^О вызваны тем, что оксиды кальция и магния обладают более высокой упругостью пара, чем У203.

Например, энергия диссоциации СаО при 1877°С составляет 482 Дж/моль, У203 при 2327°С - 704 Дж/моль, ЪхОг при 2027° С - 750 Дж/моль [26].

При плазменном напылении частиц Zr02-Ca0 происходит интенсивное испарение оксида кальция, при этом в зависимости от размера исходных частиц содержание СаО в системе Zr02-Ca0 может уменьшиться на 20-40%. В системе гг02-У203 изменений в содержании оксида иттрия при плазменном напылении не происходит. Кроме того, интенсивное испарение СаО при плазменном напылении создает вокруг обрабатываемых частиц паровую рубашку. Эта рубашка служит тепловым экраном, снижающим интенсивность нагрева и проплавление частиц. Частицы 2г02-У20з не создают экрана и при соответствующей мощности высокочастотного разряда проплавляются полностью [26].

Результаты испытаний покрытий из частично стабилизированного оксида циркония в условиях, имитирующих уровень нагрузок в современных авиационных двигателях, также продемонстрировали превосходство оксида иттрия в .качестве стабилизатора над другими оксидными добавками [27].

Для испытаний покрытий на сопротивляемость термоудару на подложки из МАЯ-М-200 были нанесены покрытия следующих составов: Zr02-5.4масс%СаО, 2г02-24масс.%М^0, гЮ2-12масс.%¥203. В качестве связующего слоя напыляли состав ЫПбСгбАПО.бУ. Каждый цикл заключался в воздействии на покрытие горячими газами в течение 1 часа при М=0.3 и колебаниях температуры от 280 до 975°С и вновь до 280°С. Исследователями [28-30] было замечено, что материал 2Ю2-5.4масс%Са0 начал растрескиваться и расслаиваться после 87 циклов; материал Zr02-24мacc.%Mg0 - после 450 циклов, материал. Zr02-12мacc% выдержал 650 циклов без растрескивания. Кроме того, покрытие Zr02-12мacc,%Y20з показало наилучшую устойчивость к эрозии. Следует отметить, что в этом случае оксид циркония был полностью стабилизированным [30-32].

Испытания с моделированием термической усталости в потоке высокотемпературных газов также демонстрируют превосходные

характеристики покрытия оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, но уже в количестве 7масс% [27,29, 30]. Методом плазменного напыления были нанесены 4 типа покрытий: Zr02-5Macc.%Ca0, Zr02-24Macc.%MgO, Zr02-20Macc.%Y203 и Zr02-7Macc.%Y203. В качестве связующего слоя напыляли порошок состава Nil6Cr6Al. Толщины связующего и внешнего керамического слоев неизменно составляли 0.1 и 0.4 мм соответственно. Подложками служили круглые сверленые образцы из материала INI00. Напряжения, характерные для термической усталости, моделировались путем циклического (через каждые 30 секунд) помещения их в поток горячих газов со скоростью М=1.0 и с температурой 1397°С (коэффициент теплопередачи в точке торможения ао=8200 1/(0т-К)), а через отверстие в образце в него вводился поток охладителя. Охлаждение (также через каждые'30 секунд) достигалось конвекцией в атмосфере (ао=10 1/(Вт-К)). Испытания продолжали вплоть до начала отслаивания покрытия (табл. 1.1) [29].

Таблица. 1.1

Результаты испытаний с моделированием термической усталости в потоке

высокотемпературных газов •

Количество циклов Потери материала

Тип покрытия до начала под воздействием

отслаивания центробежных нагрузок, г

Zr02- -5масс.%СаО 80 0.46-0.54 при почти полном отслаивании

Zr02 -4Macc.%MgO 2000 0.14-0.19

ZrO?- -20масс.%У203 60 Не определено вследствие низкой устойчивости к

Zr02 -7масс%У203 4700 температуре 0.0-0.02

Как показывают результаты испытаний, покрытия Zr02-5мacc.%Ca0 и ZrO2-20мacc.%Y2Oз характеризуются низким сопротивлением термической усталости. Покрытие Zr02-24мacc.%Mg0 значительно более устойчиво к центробежным нагрузкам, но все же уступает в устойчивости покрытию Zr02-7масс.%У?03 в 2.35 раза. Результаты испытаний при создании температурных и

циклических нагрузок рабочих лопаток турбины с покрытием Zr02-5мacc.%Ca0 дают в качественном отношении те же данные, что и испытания с моделированием термической усталости и центробежных нагрузок покрытий 2г02-7маса%У20з (табл. 1.2) [30]. Заметно повышение ресурса рабочей турбинной лопатки даже при наличии покрытия 2Ю2-5масс.%СаО. Но в случае, когда на лопатку было нанесено покрытие 2г02-7масс.%У203, отмечалось значительное снижение температуры подложки (на 70-1 10°С) даже после того, как покрытие начинало отслаиваться. При этом полностью устранялся перегрев входной кромки.

Таблица 1.2

Результаты испытаний при создании температурных и циклических нагрузок

Условия Продолжительность цикла и результат

Лопатка без покрытия Покрытие гЮ2-5масс.% СаО на лопатке Покрытие ггСЬ-массУоУзОз на лопатке 200 часов (max) до образования трещин 500 часов до образования трещин (первые маленькие трещинки после 100 часов) 500 часов без образования трещин, легкое отслаивание на выходной кромке

Микроскопические исследования и результаты испытаний на стенде показывают, что термомеханические характеристики покрытий из частично стабилизированного оксида циркония зависят не только от их химического состава, но и от структуры. По мнению авторов [27], достаточно длительные сроки службы покрытий могут быть достигнуты в случае, если покрытие не имеет пористости и разделено на сегменты, так как это имело место у покрытия гг02-7масс.%У203.

Содержание стабилизирующей добавки У203 в Ът02 в основном определяет стойкость полученных покрытий в условиях термоциклирования. Как видно (рис. 1.1.), наибольшее количество циклов выдержало покрытие, содержащее 7масс.%У20з. По предположениям авторов [34,35], область

максимального ресурса при .испытаниях связана с присутствием максимальных ; количеств неравновесной, «непреобразуемой» тетрагональной фазы, которая образуется в плазмонапыляемом материале. Эта область также содержит небольшое количество моноклинной фазы.

Влияние содержания оксида иттрия на ресурс теплозащитного покрытия ЪхОг-У20з/Т\Ч- 16Ст-6А1-0.2У, подвергнутого циклическим испытаниям в течение 1

часа в печи при 1110°С [33]

N

С(У203), масс,%

Ы-количество циклов до разрушения Рис. 1.1.

1.2. Выбор и обоснование технологии получения порошков частично

стабилизированного оксида циркония

Повышение качества и воспроизводимости технических характеристик покрытий из частично стабилизированного оксида циркония непосредственно зависят от улучшения физико-химических свойств и чистоты порошка, что в свою очередь обусловлено способом его синтеза. Механический (традиционная керамическая технология) способ получения порошков, включающий тонкий

.5 4 ' ■ ■ . .'■■ .

размол исходных материалов, осуществляемый в шаровых, вйбрационных или

планетарных мельницах, прессование, высокотемпературное спекание,

дробление и рассев не способны решить задачу равномерного распределения

малой стабилизирующей добавки в большой массе материала [1, 11, 15,-22].

При этом выход нужной для напыления фракции не выше 5-10 %. Следует

добавить, что при обычном твердофазном синтезе ионно-атомный транспорт

реагирующих и спекающихся компонентов осуществляется, за счет диффузии в

твердом теле, которая является медленным процессом. Поэтому для технологии

твердофазного синтеза характерны большая длительность и высокие

температуры. Кроме того, энергоемкие и длительные процессы механического

получения порошков связаны с возможным его загрязнением примесями

футеровки, а испаряемость материалов приводит к загрязнению через газовую

фазу. Поэтому возникает необходимость дополнительной операции отмывки

порошка от примесей, что в конечном итоге приводит к целой серии трудно

контролируемых операций, усложняя получение керамики со стабильными

физико-техническими характеристиками [15].

Среди физических методов получения порошка на основе частично стабилизированного оксида циркония наиболее перспективными являются высокоэнергетические электронно-лучевой и лазерный варианты нагрева исходного тугоплавкого соединения [36-39]. К данной группе методов можно отнести формование частиц порошка в результате химических реакций между газообразными компонентами с последующей конденсацией. Физические методы производства порошка высокопроизводительны. Использование полученных при их помощи порошков на основе 2т02 сложного состава с регулируемым размером частиц представляют значительный интерес. Однако процессы требуют сложного оборудования, а порошки имеют относительно широкое распределение частиц по размерам и содержат большое количество газообразных веществ [40]. Это может привести к невоспроизводимости процессов получения керамических материалов и невозможности управления их микроструктурой.

Особое внимание заслуживают технологии изготовления порошков химическими методами, такими как гидролиз, гидротермальный синтез, разложение растворов выпариванием, золь-гель-технология, совместное осаждение [41-46]. Метод гидролиза включает,, несколько способов: низкотемпературный [47- 49] и высокотемпературный [50]. В основе низкотемпературного гидролиза растворов солей циркония лежит реакция разложения при комнатной температуре и атмосферном давлении. В основе высокотемпературного гидролиза лежит реакция разложения при температуре 120-250°С и давлении несколько атмосфер, что способствует ускорению процесса. И в том и в другом случае размер частиц гидроксида циркония, форма и кристаллическая модификация в значительной степени определяются изменением рН раствора [49]. Значительное влияние на размер частиц оказывает количество воды, используемой для гидролиза: ее избыток способствует образованию более мелких порошков. При получении гомогенных порошков методами гидролиза возможна высокая степень контроля за свойствами порошков и их воспроизводимостью.

Гидротермальный синтез - многоступенчатый процесс получения порошков на основе оксида циркония из природного сырья, который включает гидротермическое разложение циркона 7г8Ю4 в присутствии гидроксидов кальция и натрия [51, 52]. В результате получают гидраты силиката кальция и оксид циркония. Соотношение фаз и размеры кристаллитов продукта, образовавшегося при гидротермальной обработке, зависят от типа минерализатора и температуры отжига исходного гидратированного оксида циркония. Метод обеспечивает получение порошков с заданными свойствами, однородных по гранулометрическому составу. Благодаря селективному осаждению улучшаются условия для регулирования свойств -порошков. Существенными недостатками гидролиза и гидротермального синтеза являются длительность процесса и большой объем перерабатываемых материалов.

Одной из наиболее распространенных технологий является золь-гель-технология получения порошков [8, 53-58]. Она включает следующие стадии:

1) приготовление водных или смешанных водно-органических исходных растворов химических соединений металлов или их смесей в строго заданном соотношении; , 1 •

2) превращение истинных растворов в золь;

3) гидролиз и получение геля (гелирование);

4) промывка и высушивание геля;

5) термообработка. ' -

Кроме перечисленных стадий при получении порошков добавляется

с

операция формирования сферических частиц из геля путем диспергирования золя в водный раствор, содержащий основание, или для геля в какую-либо другую среду [1]. Для получения сферических порошков на основе оксида циркония золь-гель-методом водный раствор оксихлорида циркония с оксидом иттрия предварительно переводят в золь и диспергируют с образованием потока частиц с заданным размером. Гелирование частиц золя в осадителе обеспечивает образование зернистого осадка, легко отмывающегося до нейтрального рН и сохраняющего свою зернистость после термообработки при температурах 600-1200°С и выше. Оптимизированный золь-гель-процесс позволяет получать порошки с частицами строго сферической формы и заданного одинакового размера, благодаря чему обеспечивается их высокая текучесть [8].

При частичном или полном использовании золь-гель-процесса возможны его различные технологические варианты в зависимости от подбора исходных веществ (один или несколько растворов содержат элементы, образующие гель; одно из соединений - твердое вещество, реагирующее во время образования геля, и т.д.), режима термообработки. Золь-гель-технология позволяет получать материалы с высокой степенью гомогенности, строго заданного состава и с регулируемыми свойствами и структурой. К недостаткам этого метода относятся большая усадка золя и геля в результате полимеризации во время отверждения. Во избежание получить сильно агломерированный порошок требуется принятие специальных мер (специальный химические добавки и

поверхностноактивные вещества). Данный метод является сложным многостадийным процессом, характеризующимся многофазностью, многокомпонентностью и совмещенностью явлений различной физико-химической природы. Длительное время и большие затраты на его производство делают метод достаточно дорогим.

В отдельную группу химических методов получения порошков на основе оксида циркония следует отнести метод химического смешивания компонентов [15,44]. Сущность его заключается в том, что смешивание проводят на молекулярном уровне в виде газов, растворов или расплавов с последующим выделением смеси в твердом виде без нарушения гомогенности. При осуществлении этого метода имеет место ряд стадий химических превращений. Во-первых, растворение компонентов приводит к изменению их химического состояния за счет взаимодействия с растворителем или перевода вещества из нерастворимой в растворимую химическую форму (например, перевод оксида в соль при действии кислоты или щелочи). Во-вторых, перевод смешанных в растворе компонентов в твердую фазу осуществляется удалением растворителя. Этот процесс тоже часто сопровождается изменением химического состояния растворенных компонентов под действием реактива, вызывающего образование нерастворимых химических соединений. В-третьих, перевод выделенной из раствора смеси компонентов в конечное состояние (химическое соединение, твердый раствор, оксидно-композиционный материал) осуществляется путем ее термообработки, также вызывающей химические превращения. Иногда некоторые из приведенных стадий совмещаются, например, одновременно происходит испарение растворителя в зоне высокой температуры и переход твердой смеси в конечное состояние [15].

Благодаря высокой степени гомогенизации метод позволяет свести роль высокотемпературной диффузии к минимуму и тем самым значительно изменить условия предыдущего синтеза твердого раствора или соединения. Авторы, сравнивавшие процессы синтеза твердых растворов или соединений

методами химического смешивания порошкообразных компонентов, отмечают,

■ ^

что при использовании первого ^метода снижается температура синтеза или резко уменьшается продолжительнось процесса [59-63], повышаются качество изделий и воспроизводимость их свойств [64], снижается влияние газовой среды [63] и увеличивается экономичность процесса [64].

В настоящее время разработан ряд приемов химического смешивания компонентов. Например, при получении твердых растворов в системе 7г02-У203 смесь паров хлоридов циркония и иттрия окисляют в зоне высокой температуры (~1000иС) парами воды или кислорода [65].

Наиболее широкое распространение метод получил в растворах с последующим удалением растворителя либо выделением смеси в осадок. К химическому смешиванию с удалением растворителя относится выпаривание растворов солей с последующим обжигом сухой смеси солей [62, 66-68], а также различные виды сушки растворов (спиртом, ацетоном, керосином).

Разновидностью метода химического смешивания компонентов является распылительный обжиг, когда раствор непосредственно подается в зону высокой температуры, либо сжигание смеси органических производных. Сюда же следует отнести криохимический метод [69], когда раствор замораживается, а растворитель удаляется путем сублимации в вакууме. Сушка вымораживанием, входящая самостоятельной операцией в схему криохимической технологии, так же является разновидностью химического смешивания. Она основана на хорошо сбалансированном сочетании тепла и холода, а сам холод используется для предотвращения неконтролируемых изменений промежуточных и конечных продуктов и сознательного управления их свойствами. Основное преимущество криохимических методов заключается в том, что они позволяют получить чистые однофазные и гомогенные многофазные порошки, так как операция смешивания происходит на молекулярном уровне - в растворах, а холод предотвращает неконтролируемые изменения порошков, позволяет управлять их дисперсностью. К основным недостаткам следует отнести энергоемкость, длительность производственного цикла и высокую стоимость криохимических порошков [69].

Интенсивное развитие и применение в настоящее время имеет метод выделения смеси раствора в осадок, называемый совместным осаждением.

1.2.1. Метод совместного осаждения

Идеальное перемешивание компонентов на молекулярном уровне может быть достигнуто только в газах. В растворах, вследствие взаимодействия молекул растворенных компонентов друг с другом и с молекулами растворителя, как правило, не существует отдельных ионов или молекул, а образуются более или менее сложные комплексы и ассоциаты. Например, при растворении солей циркония в воде протекают процессы гидролиза, комплексообразования и полимеризации. Все эти процессы приводят к зарождению в растворе микронеоднородностей. Однако при смешивании растворов можно рассчитывать на гомогенизацию на ионно-молекулярном уровне [1,15].

Получение однородных смесей компонентов наиболее эффективно при использовании метода совместного осаждения компонентов из раствора в осадок. В его основу положен принцип одновременного выделения в осадок двух или более компонентов в таких условиях, когда каждый из них мог бы выделяться в осадок независимо от других. При этом должны отсутствовать комплексные растворимые соединения. В литературе описаны методы совместного осаждения различных малорастворимых солей: оксалатов, карбонатов [70,71], однако наиболее разработанным и шире используемым приемом является совместное осаждение компонентов в виде гидроксидов[72-75]. Это обусловлено тем, что многие элементы образуют практически нерастворимые или малорастворимые в водных растворах гидроксиды. При осуществлении совместного осаждения выбирают такой осадитель, который обеспечивает одновременное осаждение всех компонентов из раствора Осадитель также определяется в зависимости от состава получаемого твердого раствора. Например, для совместного осаждения смеси гидроксидов циркония

и кальция аммиаком гидрат кальция осаждается неполностью в связи с

образованием растворимого комплексного соединения. И более полно процесс

/

осаждения ионов кальция происходит при использовании оксалата или карбоната аммония [1]. Совместное осаждение гидроксида циркония и гидроксида иттрия (или другого редкоземельного элемента) произойдет полностью как при использовании гидроксида натрия, так и аммиака. В случае с №ОН. гидроксиды циркония и иттрия могут быть загрязнены продуктом нейтрализации - ЫаС1, при избытке осадителя может остаться №ОН, а при его недостатке - не полностью нейтрализованная соляная кислота [15].

На свойства соосажденных гидроксидов оказывают значительное влияние такие технологические параметры, как концентрация растворов при осаждении,4 значение рН, при котором ведется и заканчивается осаждение, порядок сливания реагентов, продолжительность выдерживания в контакте с маточным раствором, условия промывки осадка и многие другие [1, 15].

В литературе имеются данные, показывающие преимущества обратного осаждения (раствор солей выливают в осадитель) над прямым, главное из которых - возможность получения наиболее гомогенного продукта [15, 73]. Это наиболее значимо, когда соосаждаемые компоненты имеют различные величины рН осаждения гидроксидов. Например, рН осаждения гидроксида циркония 3-4, а гидроксида иттрия 8-12. Поскольку микронеоднородность смесей зарождается еще в растворе, то в процессе осаждения эта микронеоднородность закрепляется и усиливается. В случае прямого соосаждения гидроксидов с различными рН осаждения, вначале будут образовываться коллоидные частицы гидроксида с низким значением рН (гидроксид циркония). Эти коллоидные частицы сначала захватывают лишь несколько процентов гидроксида с болёе высоким значением рН осаждения, и только при дальнейшем интенсивном перемешивании и повышении рН происходит полное выпадение гидроксида с более высоким значением рН осаждения. Совместно осажденный гидрогель представляет собой скопление глобул, каждая из которых имеет радиально-неоднородное распределение

вещества по составу: внутренняя часть преимущественно обогащена элементом с низким рН осаждения, а наружный слой - элементом с более высоким рН осаждения. При обратном варианте процесса компоненты осаждаются почти одновременно, отчего происходит наиболее однородное распределение вещества по составу. Кроме этого, использование метода обратного осаждения позволяет расширить диапазон приемлемых значений кислотности маточных растворов при максимальной полноте осаждения компонентов. При всем при этом, безусловно, что степень гомогенизации соосажденных масс в обоих случаях несравнимо выше степени гомогенизации смеси, полученной механическим путем. Кроме того, для соосажденных гидроксидов неприменимо правило аддитивности их свойств, следовательно, их нельзя рассматривать как механическую смесь. Систематические исследования в этом плане выполнены Ермоленко, Чалым [76], Свиридовым с соавторами [73, 7581] и другими [82,83]. Из анализа их работ следует, что в сравнении с механическими смесями для соосажденных гидроксидов характерны следующие особенности:

1) отсутствие проявления индивидуальных свойств одного или обоих компонентов;

2) устойчивость к адсорбционной дезактивации;

3) торможение кристаллизации при нагревании или «эффект взаимной защиты от кристаллизации» [84];

4) снижение температуры взаимодействия при образовании бинарных или более сложных соединений;

5) снижение энергии активации твердофазных процессов.

Все эти свойства обусловлены не только высокой степенью перемешивания, но и взаимодействием компонентов, происходящих еще в растворе и на стадии осаждения [15].

Если рассмотреть гидроксид циркония, то на стадии осаждения он представляет собой полимерные агрегаты различных размеров, в которых атомы циркония связаны в единую текстуру оловыми мостиками. Такое же

строение имеют и другие гидроксиды металлов. Естественно допустить, что при совместном осаждении образуются агрегаты-полимеры смешанного состава. В идеальном случае ионы различных металлов в таких агрегатах чередуются равномерно и посредством оловых мостиков сплетены в единую текстуру. И хотя в реальном геле всегда будут, зоны концентрационной неоднородности, обогащенные одним из компонентов, это принципиально не меняет ею строения. Очевидно, что в начале стадии осаждения комплексный гель заполимеризован по всему объему диоловыми мостиками. Затем вследствие процессов старения в структуре появляются оксомостики, количество которых будет увеличиваться при сушке и термической дегидратации. При достаточно полном протекании последней вещество уже представляет полимер, в котором ионы связаны оксомостиками. На этой стадии состояние вещества напоминает стеклообразное: беспорядочная сетка, в которой могут быть и зоны упорядоченности (кристаллиты) [15].

Описанная модель объясняет все основные свойства соосажденных гелей и их термическое поведение. Она не противоречит и взглядам некоторых авторов, считающих, что соосажденный гель следует рассматривать как твердый раствор, не подчиняющийся правилам изоморфизма [80, 85,86]. Действительно, соосажденный гель, в котором один компонент более или менее равномерно распределен в другом, формально можно рассматривать как твердый раствор-полимер, в котором атомы компонента-основы и растворенного компонента связаны друг с другом посредством оловых или оксомостиков в единую неупорядоченную текстуру, в общем случае содержащую области концентрационной неоднородности.

К достоинствам метода совместного осаждения кроме высокого уровня гомогенности, можно также отнести чистоту получаемых материалов (она будет соответствовать чистоте исходных растворов), наиболее точную стехиометрию соединений, снижение температуры дальнейшего синтеза порошков на 300-600°С. Метод прост в техническом отношении, требует применения недорогих и доступных реагентов, несложного оборудования, что

делает его при получении порошков на основе оксида циркония безусловно целесообразным. В дальнейшем для получения' гранулированных порошков с заданными свойствами наряду с методом совместного осаждения компонентов в виде гидроксидов (оксалатов, хлорид-оксалатов, карбонатов) используются дополнительные методы грануляции, такие, как криохимическая обработка, распылительная сушка, химическое диспергирование. Принципиальная схема иллюстрирует различные варианты технологии получения порошков на основе Ъг02 с предварительным использованием совместного осаждения компонентов (рис. 1.2.).

Одним из таковых является метод химического диспергирования высушенного осадка соосажденных гидроксидов или солей [73, 87, 88]. Как известно, гидроксиды металлов представляют собой коагуляционные структуры, образующие пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсионная среда. При гелеобразовании между элементами структуры сравнительно мало контактов, поэтому таким структурам присуще явление синерезиса, выражающегося в самопроизвольном уменьшении объема геля с одновременным выделением наружу дисперсионной среды, содержащейся в петлях геля. Это является следствием теплового движения частиц, приводящего к уменьшению числа контактов и выпрессовыванию дисперсионной среды. Аналогичный процесс происходит и при высушивании гелей с той лишь разницей, что в этом случае явление синерезиса ускоряется испарением внутриполостной дисперсионной среды, разделяющей элементы гелевой сетки. В присутствии дисперсионной среды цепочки геля как бы плавают на ее поверхности, при этом сохраняется достаточно высокая подвижность структурных элементов, не позволяющая накапливаться напряжениям в структуре. При испарении жидкости цепочки гелевой сетки «провисают» в пустоты, ранее заполненные жидкостью. Это приводит к изменению направленности связей, увеличению расстояния между частицами и изменению их взаимной ориентации. Все это обуславливает формирование напряжений, которые уже не могут быть устранены за счет теплового движения частиц,

Варианты технологии получения гранулированных порошков с использованием метода соосаждения смесей компонентов [1].

Соли циркония; оксиды , соли стабилизирующих добавок

Приготовление солянокислых (азотнокислых) растворов циркония

| Приготовление солянокислых I (азотнокислых) солей стабизизирующих добавок

Смешивание растворов солей циркония и стабилизирующих добавок

1

Ш4ОН, №ОН, I НС1, (тОгСОз I

Получение совместноосажденных

смесей компонентов в виде гидроксидов (оксалатов, хлорид-оксалатов) циркония и

Порошки твердых растворов частичностабилизированного оксида циркония с заданными свойствами.

Рис. 1.2.

поскольку при относительно низкой температуре (150-200°С) скорость диффузии в твердом теле незначительна. Если дисперсионной средой является водный раствор солей, образовавшийся в процессе осаждения гидроксидов, то при испарении растворителя в процессе сушки гидрогеля происходит увеличение концентрации раствора, его пересыщение и отложение твердой кристаллической соли в полостях сетки. На свойства ксерогелей существенное влияние оказывает характер отложенных солей, определяемый в свою очередь природой соли и концентрацией раствора. Если маточный раствор, играющий роль дисперсионной среды, имеет большую концентрацию солей, то их отложение в сетке ксерогеля начинается вскоре после начала сушки гидрогеля, поскольку пересыщение раствора достигается быстро. В этом случае твердые соли занимают пустоты в сетке ксерогеля ранее заполненные дисперсионной средой, лишь несколько уменьшая объем этих пустот. Воздействие растворителя (диспергирующей жидкости) на солесодержащий ксерогель приводит к последующему заполнению пустот. При этом проникновение жидкости в пустоты сопровождается растворением солей, раздвижением элементов структуры геля, вследствие возникновения расклинивающего давления с резким снижением прочности тела. Происходит самопроизвольное разрушение блоков ксерогеля на частицы меньшего размера. Эффективным при этом является воздействие на систему ультразвуковых колебаний. Важно подчеркнуть, что химическое диспергирование осуществляется за счет энергии, накопленной ксерогелем в форме напряжений на стадии сушки. Дальнейшая термообработка диспергированного ксерогеля сопровождается

кристаллизацией стабилизированного 2гСЬ.

Конкретно процесс осуществляется следующим образом [73]. Гидрогель, полученный обратным осаждением при рН=8.5, промывают на вакуум-фильтре растворами эквимолярной смеси осадителя (аммиака) и маточного раствора (хлорида аммония) и высушивают при 100°С (температура сушки должна быть ниже точки термического разложения гидроксида). Сухой ксерогель смачивают небольшими количествами промывочного раствора (при смачивании

происходит самопроизвольное рассыпание продукта на более мелкие частицы -диспергирование), вновь высушивают и рассеивают на фракции. После классификации порошок нужного гранулометрического состава подвергают высокотемпературной термообработке, порошок же более крупных фракций идет на стадию повторного диспергирования. В процессе отжига частицы порошка не спекаются, спекание идет лишь внутри самих частиц, что вызывает усадку на 15-20% и соответствующий сдвиг гранулометрического состава в сторону более высокой дисперсности продукта. Существенным недостатком химического диспергирования является широкий гранулометрический состав получаемого порошка и сложность в предсказании условий, которые бы могли его регламентировать.

В основе криохимической обработки лежит процесс быстрого замораживания в жидком азоте частиц диспергированного водного раствора смеси химических соединений металлов, например солей, с последующими операциями удаления растворителя путем сублимационной сушки или экстрагирования, термообработки порошка с получением конечного продукта, необходимого состава формования и т.д. Быстрое замораживание позволяет обеспечить распределение компонентов в порошке, мало отличающееся от их распределения в растворе. То есть криохимическая технология является комбинированием низкотемпературных процессов с получением порошков исходных веществ в заданном соотношении и высокотемпературных. Порошки, получаемые по этой технологии, в зависимости от их назначения при монодисперсности и сферической форме частиц отличаются высокой активностью, благодаря чему их высокотемпературный синтез осуществляется при более низких температурах по сравнению с твердофазным методом. К числу недостатков криохимической технологии относятся многостадийность процессов, необходимость использования дорогого оборудования и связанное с этим усложнение и удорожание процесса [89-92].

Кроме описанных методов получения гранулированных порошков, для плазменного напыления широко используется метод распылительной сушки

[93,94]. В данном случае соосажденные гидроксиды (оксалаты, хлорид-оксалаты) циркония и стабилизирующего элемента распыляются воздушной струей при заданных температуре и давлении в специальной камере. В соосажденную смесь для улучшения агломерации частиц и получении порошков нужного гранулометрического состава часто добавляют различные связующие вещества, которые в процессе сушки и последующей термической обработки удаляются без остатка. Конструкция камеры и. режим работы создаются таким образом, что в процессе распыления и высушивания смеси происходит классификация образующегося порошка на фракции. Полученный таким образом порошковый материал прокаливают и вновь подвергают классификации. К недостаткам метода относятся широкий гранулометрический состав порошков, сложность управления процессом и строгое соблюдение всех его технологических параметров.

Кроме выше описанных методов гранулирования порошков, предлагается к рассмотрению еще один метод, основанный на замораживании гидрогелей соосажденных гидроксидов металлов. Данный метод использовался при получении гранулированных высокопористых сорбентов [96].

1.3. Гранулирование порошков путем замораживания гидроксидов

Гидроксиды металлов, полученные осаждением из солевых растворов, представляют собой вещества с рыхлой коагуляционной структурой, в пространственной сетке которых удерживается большое количество (до 100% к массе осадка) иммобилизованной (связанной) воды [87,95]. Эта вода практически не удаляется при фильтровании. При замораживании такой системы, вследствие кристаллизации воды, происходит обезвоживание и концентрация гидрогеля. При этом данный процесс можно разделить на три стадии: первая характеризуется затвердеванием воды, находящейся в свободном состоянии, вторая связана с кристаллизацией воды, входящей в

и

дальнюю гидратацию частиц геля, и третья затрагивает воду ближней гидратации [96].

Каждая из этих стадий характеризуется определенным изменением состояния гидрогеля. Так, например, при кристаллизации несвязанной воды, вследствие перемещения сильно гидратирозанных частиц геля, увеличивается его концентрация в отдельных местах раствора. При этом частицы геля практически сохраняют свою индивидуальность.

Вторая стадия замораживания сопровождается удалением диффузного слоя гидратной оболочки (слой воды дальней гидратации), дальнейшим ростом его локальной концентрации в растворе и образованием структуры за счет взаимодействия частиц друг с другом по местам разрыва гидратного слоя. По-видимому, данная стадия обезвоживания гидрогеля-основная в формировании его структуры. Дело в том, что вода ближней гидратации, непосредственно связанная с поверхностью частиц геля, находится в особом физическом состоянии и для ее замерзания необходима более низкая температура [96, 97].

Маловероятно, что данный тип воды оказывает существенное влияние на " процесс структурирования геля, а если и оказывает, то очень незначительно.

Глубина изменения структуры геля в процессе его замораживания определяется многими факторами, но основной из них-скорость обезвоживания геля. Рассмотрим два крайних варианта этого процесса, один из которых имеет место при минимальной температуре замораживания геля, второй-при максимальной.

Известно, что механизм затвердевания воды при отрицательной температуре начинается от стенок сосуда и медленно перемещается в глубь раствора. Молекулы воды, оказавшиеся вблизи поверхности льда, определенным образом ориентируются в пространстве, достраивая кристаллическую решетку льда. В результате этого частицы геля, отодвигаемые кристалликами льда, концентрируются в центре пробы, создавая тем самым благоприятные условия для их контактирования друг с другом, а граница между льдом и гидроксидом постепенно смещается в глубь замораживаемого

вещества. Если жидкая фаза гидрогеля свободна от растворенных в ней примесей, то лед растет сплошной массой, и по его поверхности накапливается слой достаточно обезвоженного и уплотненного гидроксида, в то время как в остальном объеме гидрогель по-прежнему остается достаточно обводненным. Из этой части коагулята в слой обезвоженного осадка за счет пленочной диффузии (следует заметить, что речь не идет о диффузии как о движении молекул воды; здесь и далее под диффузией подразумевается перемещение слоев воды под действием движущегося фронта льда) начинают поступать новые порции воды. Эта вода постепенно достигает поверхности льда и также кристаллизуется. По мере замерзания гидрогеля на поверхности льда накапливается слой обезвоженного осадка все большей толщины, что затрудняет процесс пленочной диффузии воды к границе ледяной фазы и создает условия для переохлаждения последующих слоев коагулята и образованию новых центров кристаллизации льда. Это приводит к тому, что лед прорастает через слой обезвоженного осадка, а затем продолжает дегидратировать новые его порции обычным путем. Таким образом, описанный процесс вымораживания осуществляется за счет пленочной диффузии воды из слоя коагулята на поверхности растущей ледяной фазы [95]. В связи с этим, чем медленнее протекает этот процесс, то есть чем ниже температура замерзания, тем более полно разделение раствора на лед и гель.

Существует и другой механизм вымораживания воды из коагулята гидроксидов металлов. Он осуществляется за счет зарождения новых центров кристаллизации воды непосредственно внутри пор между частицами в пространственной сетке коагулята. И если, первый механизм в основном касается замораживания свободной несвязанной воды, то второй непосредственно затрагивает воду дальней гидратации. Частицы гидроксида, оказавшиеся внутри льда, содержат воду дальней гидратации, также способную вымерзать, и поэтому процесс обезвоживания продолжается. При переходе воды дальней гидратации в лед происходит разрыв связей в пространственной сетке коагулята, поскольку ОЬГ-группы как бы выпадают из нее (сетки) и после

оттаивания эта вода переходит в свободную воду. Промораживание воды дальней гидратации происходит тем глубже, чем ниже температура замораживания. Очевидно,'что при более низких температурах новых центров кристаллизации воды внутри пор между частицами в пространственной сетке коагулята зарождается больше. А значит, произойдет большее количество разрывов гидрагной оболочки, что в дальнейшем приведет к образованию большего количества порошковых гранул с меньшими размерами, тогда как при более высоких температурах зарождение центров кристаллизации не столь многочисленно и после оттаивания порошок получается крупнозернистым. Следует отметить, что при замораживании гидрогелей гидроксидов металлов почти всегда имеются оба механизма вымораживания воды, но при более низкой температуре преобладающим будет второй механизм, и наоборот [98].

Таким образом, медленное замораживание, осуществляемое при минимальной отрицательной температуре, сильно увеличивает локальную концентрацию геля и его структурирование с образованием рыхлого ажурного каркаса. Механическая прочность последнего создает препятствие для дальнейшей его усадки, тем более что величина кристаллизационной силы, развиваемой кристалликами воды на инертную примесь, не превышает 1 г/см2 [99, 100]. Это, по-видимому, значительно меньше упругости каркаса геля. Вследствие этого вода, содержащаяся в его структуре, может кристаллизоваться непосредственно внутри пор, образованных частицами в пространственной сетке коагулята. В данном случае из-за увеличения объема воды при переходе ее в лед имеет место некоторое сжатие геля, но вклад его в общий результат структурообоазования незначительный и направлен лишь на сокращение сорбционной емкости получаемого после замораживания порошка. А сжатие скелета геля в процессе замораживания происходит главным образом, по мнению авторов [101], под действием капиллярных сил вследствие искривления поверхности раздела между фазами в капилляре, поскольку гель представляет собой капиллярно-пористое тело, состоящее из трехмерной сетки первичных частиц.

Иная картина и механизм изменения структуры геля наблюдаются при быстром замораживании, то есть при очень низких температурах. Во-первых, в данном случае из-за быстротечности процесса не происходит разделения смеси на гель и кристаллики льда. Во-вторых, образуется микрокристаллическая структура льда, равномерно распределенная по всему объему геля. Все это из-за расклинивающего действия кристалликов льда способствует изоляции частиц геля. А следствием многочисленных разрывов гидратной оболочки коагулята является увеличение дисперсности получаемых агрегатов

В литературе приведены примеры влияния температуры замораживания на размер формирующихся частиц осадка, из которых также следует, что с повышением температуры замораживания дисперсность порошка понижается, и самые крупные частицы наблюдаются для осадка, полученного при -ГС [102]. Поэтому для получения мелкодисперсных порошков требуется более низкая температура замораживания, нежели для получения крупнозернистых порошков. Следует заметить, что время выдержки промороженных образцов геля, частицы которого лишены подвижности, не сказывается на параметрах структуры получаемых после оттаивания порошков. Так теми же авторами [102] было установлено, что выдерживание осадка в замороженном состоянии оказывает заметное влияние на размер частиц только при температурах близких к нулю.

Обводненность замораживаемого осадка также не сказывается на размерах образующихся гранул, а лишь на увеличении времени замораживания.

После оттаивания осадки гидроксидов теряют текучесть, вследствие дегидратации заметно уменьшается их влажность и объем [97, 102-104], они почти не пептизируются и легко фильтруются [100, 104].

Частицы такого осадка приобретают хрупкость, а пространственная сетка их уплотняется и обладает определенной механической прочностью по сравнению со структурой незамороженного гидрогеля [95]. Ко всему прочему авторами [96] установлено, что по мере понижения температуры

замораживания увеличивается удельная поверхность получаемых порошков, при этом уменьшается общий объем пор, а также размеры пор.

Важным фактором при замораживании гидрогеля соосажденного гидроксида является отсутствие в замораживаемом гидрогеле продуктов осаждения - аммиака, нитрата или хлорида аммония, которые значительно понижают эффект замораживания и даже могут свести его на нет. Так, авторами [96, 100] отмечено, что полное промораживание гидрогеля гидроксида в присутствии значительных количеств электролитов возможно только в случае, когда электролиты образуют криогидрат при температуре опыта или выше ее. При этом прослойки между кристаллами льда, в которых концентрируются частицы гидроксида и электролит, замерзают в виде эвтектики соли и льда. Микроскопические исследования показали, что эвтектика замерзает достаточно быстро с образованием однородной массы очень мелких кристаллов. Частички же гидроксида оказываются рассредоточенными по всему объему эвтектики и после оттаивания получаются очень мелкими. В присутствии больших количеств электролита сжатие гидроксида в прослойках происходит в меньшей степени и условий для агрегации его частиц становится меньше. Соответственно этому частицы гидроксида получаются менее прочными и разрушаются при оттаивании, образуя осадок, подобный осадку незамороженного гидрогеля гидроксида [100, 103].

Ценность замораживания заключается в возможности получать порошки с регулируемыми свойствами: гранулометрическим составом, удельной поверхностью и морфологией частиц, что делает этот процесс важной стадией в производстве микрогранулированных порошков на основе частично стабилизированного оксида циркония для создания плазмонапыленных теплозащитных покрытий.

1.4. Образование твердых растворов и соединений 2г02-Ьп20з при

совместном осаждении

Метод совместного осаждения занимает одно из ведущих мест среди методов «низкотемпературного» синтеза высокоогнеупорных соединений и твердых растворов. Одним из главных преимуществ метода, кроме высокой гомогенности, является снижение температуры синтеза на сотни градусов [105108]. Так, например, указано [19], что стабилизированную оксидом иттрия 2Ю2 можно получить при 1000°С за 0.5 часов, тогда как при непосредственном взаимодействии Zr02 и У20з нужны температуры выше 1600°С.

Процесс кристаллизации 2Ю2 и твердых растворов является достаточно изученным [109]. В процессе нагревания гидроксида циркония происходит постепенная дегидратация его вследствие замены гидроксильных групп на кислородные мостики между атомами циркония (оксоляция). При этом образуются полимерные гидроксиды различного состава. Процесс оксоляции почти полностью заканчивается к 200°С с образованием рентгеноаморфной фазы, содержащей 5-7% Н20. Кристаллизация аморфного оксида циркония начинается при 250°С и заканчивается (при непрерывном подъеме температуры) при 400°С с резким экзотермическим эффектом и потерей веса за счет выделения воды. Частичная кристаллизация продукта сопровождается частичным удалением воды. Процесс полимеризации включает следующие элементарные процессы:

-оксоляция х2г0,.5(0Н)-»х2Ю2-пхН20+С>1 (1.2)

-испарение воды х2г02-пхН20-^х2г02(ам)+0.5Н20+С)2, (С^О) (1.3)

-кристаллизация х7г02(ам)->х2г02(кр)+СЬ, (СЬ>0) (1-4)

При совместном осаждении гидроксидов циркония и РЗЭ образуется твердый раствор полимерных гидроксидов с равномерным распределением редкоземельных элементов. Дегидратация совместно осажденных гидроксидов приводит к образованию твердого раствора, имеющего строение подобное

гю2, [14].

Механизм кристаллизации твердых растворов, содержащих небольшие количества оксидов РЗЭ (до 5%), аналогичен кристаллизации Ъх02- При синтезе твердых растворов Ьп203 на основе ЪхЪг [105] в качестве промежуточного продукта образуется метастабильный кубический твердый раствор типа флюорита. Образование этих твердых растворов протекает при дегидратации полимерных гидроксидов. При непрерывном нагревании осажденных гидроксидов в интервале 400-600°С наблюдается процесс кристаллизации взрывного характера с быстрым одновременным выделением паров воды [109]. Уменьшение ионного радиуса РЗЭ при сохранении количества вводимой добавки ведет к снижению температуры кристаллизации. Увеличение содержания добавок РЗЭ ведет к повышению температуры кристаллизации (рис.1.3.) и уменьшению теплоты кристаллизации. Исследование кинетики кристаллизации при температурах ниже температуры взрывной кристаллизации показало, что энергия активации (Еа) образования зародышей кристаллов твердого раствора близка к таковой для Ъх02, поэтому кристаллизация твердого раствора начинается почти при той же температуре, что и чистой ТхОъ Однако Еа роста зародышей твердого раствора больше, чем для 2Ю?, что вызывает повышение температуры спонтанной кристаллизации. Так, если Еа для Ъх02 125.6 кДж/моль, то для состава, содержащего 1 мол% Эу203 - 221.9 кДж/моль. ч Это объясняется тем, что связи ионов ОН~ с РЗЭ более прочные, чем с 2г [14].

Из литературных данных [15] также следует, что температура кристаллизации геля соосажденных гидроксидов может служить критерием его концентрационной однородности. В высокогомогенных гелях температура кристаллизации будет уменьшаться с одновременным усилением тенденции к многостадийности процесса. Гак кристаллизация оксида циркония и кремнекислоты происходит в одну стадию при 840-860°С, тогда как в случае раздельного осаждения гидроксида и последующего его смешивания с кремнекислотой в тех же пропорциях процесс протекает при более низкой температуре и в две стадии [110]. После полной термической дегидратации подобного комплексного геля образуется неупорядоченный твердый раствор-

полимер, в котором атомы элементов связаны только оксомостиками. При дальнейшем повышении температуры происходит его распад с образованием более стабильных фаз, состав которых зависит от химических свойств компонентов и их соотношения [15].

Температуры кристаллизации твердых растворов на основе 2г02 в зависимости от содержания оксидов РЗЭ

510 490 470 450 430

1-Ш203, 2-8т203, 3-Т)у203, 4-УЬ203 (ионные радиусы по Гольдшмидту: N(1 - 0.115А, Бш - 0.11 ЗА, Ву - 0.107А, УЬ - 0.100А)

Рис. 1.3.

1.5. Выбор исходных реагентов для совместного осаждения гидроксидов

Поскольку гидроксиды относятся к числу соединений, «чувствительных» к условиям получения, и на их свойства влияют различные технологические факторы, становится очевидным, что выбор тех или иных исходных реагентов для их получения имеет важное значение [15].

В осажденном гидрогеле гидроксида циркония как побочные продукты нейтрализации очень часто содержатся соли. Такого рода технологические примеси могут остаться в осадке за счет неполной его отмывки ввиду

Сс

2

_________ " ; 3

I 4 .

Т _и----♦--- -+

1 2 3 4 5

ЬпгОз, мол.%

недостаточно интенсивного перемешивания осадка при промывании, из-за неодинакового уплотнения и пористости осадка. Как следует из литературных данных [111], осажденный гидроксид циркония может содержать в составе основных солей, устойчивых в воде, от 6 до 14 мол% анионов. Все это приводит к тому, что гидроксиды оказываются загрязненными технологическими примесями. В таком случае при дальнейшей термообработке гидрокеида циркония будет происходить разложение не собственно гидроксида циркония, а основных солей. Известно, что чем больше прочность связи аниона с цирконием, тем более высокая температура требуется для разложения соли. Например, хлориды, нитраты и оксалаты циркония разлагаются почти при той же температуре, что и гидроксид циркония, поэтому соответствующие анионы не оказывают влияния на термическое поведение таких гидроксидов. Сульфаты циркония термически более устойчивы, сульфат-ионы оказывают тормозящее действие на процесс фазообразования 2Ю2 [111].

Добавки щелочей также не остаются в свободном виде, при нагревании они взаимодействуют с гидроксидом или продуктом его разложения с образованием цирконатов [112, 113]. Взаимодействие едкого натра с диоксидом циркония начинается при температуре около 200°С [112], то есть вблизи точки плавления щелочи. Возможно, что ЬЮН и КОН тоже вступают в реакцию вблизи точек плавления (462°С и 406°С соответственно [113]). При этих температурах гидроксид циркония уже полностью обезвоживается, и взаимодействие щелочей происходит с оксидом циркония. Однако вследствие высокой реакционной способности гидроксида циркония реакция его с едкими щелочами может начаться значительно раньше. На примере едкого натра соответствующую реакцию можно представить следующим образом:

2ЫаОН + Zli0H)4^a2Zr03 + ЗН20 (1.5)

Предположительно, что ионы щелочных металлов (Ыа и 1л) при нагревании не остаются на поверхности частиц, а диффундируют вглубь структуры, внедряясь в междоузлия кристаллической решетки и ускоряя структурные превращения. Ионы калия имеют больший размер и не могут

внедриться в междоузлия решетки. Напротив, образовавшийся на поверхности частиц слой цирконата затормаживает превращение ZrO? [105].

Гидроксид аммония не вступает в реакцию с гидроксидом циркония и при нагревании улетучивается еще до начала кристаллизации Zr02, поэтому его введение не оказывает влияния на термические свойства вещества. Учитывая это, а также преимущества в пользу гидроксида аммония, изложенные в пункте 1.1., следует считать гидроксид аммония наиболее универсальным реагентом для соосаждения гидроксидов циркония и иттрия.

Соли же, как побочные продукты при осаждении гидроксидов циркония и иттрия, можно разбить на четыре группы [15]:

1) улетучивающиеся при нагревании (NH4C1, NH4N03, NH4(C204)2);

2) разлагающиеся при нагревании (ЫаЫОз, КС104);

3) не изменяющиеся при нагревании (NaCl, KCl, LiCl);

4) фториды.

Соли первой группы практически не оказывают влияния, поскольку улетучиваются в основном еще до начала кристаллизации. Соли второй группы действуют аналогично щелочам, так как при нагревании они образуют цирконаты. Влияние солей третьей группы является промежуточным между солями первой и второй групп. При нагревании гидроксида циркония в присутствии таких солей возможно образование цирконатов. Однако часто не вся соль реагирует с гидроксидом циркония. Фториды оказывают сильное влияние на дальнейший процесс фазообразования Zr02, порой полностью препятствуя образованию некоторых фаз. Так в присутствии NH4HF2 и гидроксида, полученного из K2ZrF6, при кристаллизации образуется только а-фаза, ß-фаза не образуется совсем [15]. Из этого следует, что -более целесообразным являются осаждение гидроксидов из нитратных либо хлоридных растворов солей

Немаловажным является и выбор концентраций солей и осадителя. Так, опираясь на исследования авторов, описанные в литературе [15, 73] и исходя из собственного опыта, оптимальные концентрации растворов солей, выбранных

38 ~

нами нитрата (хлорида) цирконила и нитратаДхлорида) иттрия, составляют не

более 0.5 моль/л, что для циркония соответствует 45 г/л и для иттрия 40 г/л.

Концентрация аммиака составляет ЫН40Н:Н?0=1:1Из более

концентрированных растворов получаются слишком густые и плотные осадки,

что сильно затрудняет их' перемешивание и промывание. Хлорид цирконила

является наиболее предпочтительным, чем нитрат, поскольку соль 2г0(1\Г03)2

Н20 много хуже растворяется в воде. А так как растворы обеих солей

подвержены гидролизу, то для приготовления их высокой концентрации

требуется готовить очень кислый раствор (рН<0), что в свою очередь приведет у

к дополнительным расходам, как кислоты так и аммиака. В тоже время менее

/ ч концентрированные растворы требуют больших объемов аппаратуры и

удлиняют время фильтрования. Приготовление растворов У(1Ч03)з (УС13) из

У203 и НШзконц. (НС1конц) - довольно медленный процесс, осуществляемый при

непрерывном кипении. Меньшая же концентрация иттрия в растворе, а

следовательно увеличение объема У(1\Ю3)3 (УС13), способствуют лучшему

перемешиванию в большом объеме нитрата (хлорида) цирконила, что

повышает гомогенность соосаждённых гидроксидов.

Проведенный анализ литературных данных позволил обоснованно

подойти к созданию технологии получения порошков частично

стабилизированного оксида циркония путем совместного осаждения

гидроксидов с последующим микрогранулированием путем замораживания

гидрогелей.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ ПОРОШКОВ И ПОКРЫТИЙ

2Л. Определение гранулометрического Состава порошков

Гранулометрический состав порошков определяли методами ситового и седиментационного анализов. Для порошков, полученных методом соосаждения и замораживания, высушенных и прокаленных, фракционный состав рассчитывали после рассева на ситах с размером ячеек 50, 80, 120 и 160 мкм. Фракцию <10 мкм после отстаивания основной массы порошка удаляли вместе с водой. Также проводили седиментационный анализ на автоматическом фотоседиментографе ФС-М, где в качестве основной среды была дистиллированная вода, а в качестве смачивателя - триполифосфат натрия. Более подробный седиментационный анализ осуществляли на приборе "АпаНгеИе-22".

2.2. Определение пикнометрической плотности порошков

Пикнометрическая плотность материала - плотность, определяемая с помощью пикнометрических веществ, заполняющих поровое пространство. Метод основан на объемном или весовом определении количества жидкости, заполняющей поры твердого тела или вытесняемой им при погружении в жидкость [114]. Измерение плотности осуществляли в стандартных пикнометрах с плотно притертыми пробками. В качестве пикнометрической жидкости использовали толуол. Для полноты удаления воздуха из пор и заполнения их толуолом проводили вакуумирование в эксикаторе до прекращения выделения пузырьков воздуха. После вакуумирования, охлажденные за счет испарения жидкости пикнометры выдерживали несколько часов до установления комнатной температуры. Так как плотность толуола колеблется в зависимости от температуры, перед каждым опытом замеряли температуру толуола. Взвешивание проводили на аналитических

весах с точностью до 0.0001г. Пикнометрическую плотность рассчитывали по формуле [115];

р=(ш3-т [ )• р г/т2-т гт4+т3, где тгмасса пустого пикнометра, г;

пъ-масса пикнометра с толуолом, г; т3-масса пикнометра с порошком, г; т4 масса пикнометра с порошком и толуолом, г; рт-плотность толуола при фиксируемой температуре, г/см . Полученные значения усредняли по 15 измерениям, проведенным для каждого порошка.

2.3. Определение насыпной плотности порошков

Перед измерением насыпной плотности все порошки, несмотря на то, что они были прокалены, просушивали при 105±5°С во избежание влаги, которую мог поглотить порошок при хранении. Насыпная плотность порошка есть масса единицы его объема при свободной засыпке [11]. Насыпную плотность определяли согласно ГОСТ 19440-74 с помощью мерной емкости с точно известной массой и фиксированным объемом. Избыток порошка в этой емкости удаляли стеклянной пластиной, после чего взвешиванием определяли массу порошка и рассчитывали насыпную плотность[115]:

рп:„--т2-т,/У, где . тгмасса мерной емкости; т2-масса мерной емкости с порошком; У-объем мерной емкости.

Полученные значения насыпной плотности усредняли по 8-10 измерениям, проведенным для каждого порошка.

РОССИЙСКАЯ

41 |^ЬСУ Д А РСТ 8 £йн

'^ЛИОТЕКА

2.4. Определение плотности утряски порошков

Перед измерением насыпной плотности все порошки, несмотря на то, что они были прокалены, просушивали при 105±5° С во избежание влаги, которую мог поглотить порошок при хранении. Плотность утряски порошков есть отношение массы порошка к объему, занимаемому этим порошком после приложенных механических вибраций [11]. Определение этой характеристики проводили согласно ГОСТ 25279-82, где навеску порошка массой 25 г помешали в стеклянный мерный цилиндр вместимостью 50 см3. Цилиндр с порошком равномерно встряхивали с частотой 200 ударов в минуту при амплитуде встряхивания Змм до прекращения изменения объема, порошка, после чего определяли уменьшенный объем порошка и рассчитывали плотность утряски [116]:

рутр=т/У,

где т-масса порошка;

У-объем, занимаемый порошком после утряски.

Полученные значения плотности утряски усредняли по 8 измерениям, проведенным для каждого порошка.

2.5. Определение текучести порошков

Текучестью порошка называют его способность перемещаться под действием тяжести. Она является комплексной характеристикой, зависящей от гранулометрического состава, формы и размера частиц, влажности. Текучесть порошка оценивали по ГОСТ 20899-75 временем истечения в секундах навески порошка массой 50 г через калиброванное отверстие диаметром 2.5 мм специальной стальной воронки [11, 117]. Во избежание влажности порошки перед измерением текучести просушивали в сушильном

шкафу при 105±5°С. Полученные значения усредняли по 3 измерениям, проведенным для каждого порошка.

2.6. Определение удельной поверхности порошков

Удельная поверхность порошка представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, содержащихся в единице его массы или объема. Величина удельной поверхности возрастает с уменьшением размера частиц и с увеличением степени развитости их поверхности. Удельная поверхность определяет активность протекания физико-химических процессов при синтезе порошковых материалов. Удельную поверхность порошков измеряли низкотемпературным адсорбционно-структурным методом (Брунауэр-Эммет-Теллер (БЭТ)-метод), на газометре ГХ-1 использующем в качестве адсорбента жидкий азот [114].

2.7. Определение фазового состава порошков и покрытий

Фазовый состав порошков, спрессованных и спеченных таблеток, а также плазмонапыленных покрытий исследовали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 в медном Ка-излучении с никелевым фильтром. Дифрактограммы снимали в интервале углов 20=15-85°. Идентификацию фаз проводили при помощи карточек американской рентгенометрической картотеки ASTM, а также методами сравнения полученных рентгенограмм с характерными аналитическими участками эталонных рентгенограмм однофазных образцов [118]. В случае смеси моноклинной модификации Zr02 с кубической или тетрагональной, количественное определение фазового состава осуществлялось по формуле [1 5]:

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Денисова, Эльмира Ивановна

выводы

1. Разработана технология получения микрогранулированных порошков оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (других РЗЭ) и оксидом титана, для плазменного напыления теплозащитных покрытий с заданным химическим, фазовым и гранулометрическим составом. Проведенными исследованиями установлено, что качество синтезируемых порошков зависит от порядка соосаждения гидроксидов, интенсивности перемешивания, качества отмывки гидроксидных осадков, температуры замораживания гидрогелей соосажденных гидроксидов, режимов сушки и прокаливания.

2. Показано, что созданная технология позволяет получить порошки сложных составов заданной дисперсности, которая главным образом регулируется температурой замораживания, и исключить такие энергоемкие операции как спекание и измельчение. Температура -25°С обеспечивает практически 95% выход нужной для напыления фракции 10-80 мкм. Созданная технология является универсальной и гибкой, поскольку имеет возможность в дальнейшем расширить область применения порошков, допускает варьировать совокупность их свойств и характеристик. Так показано использование данной технологии для получения композиционных порошков на основе частично стабилизированного оксида циркония с добавками нитрида бора для срабатываемых уплотнительных покрытий, напыляемых на внутреннюю поверхность корпуса турбины двигателей.

3. Предложен механизм образования микрогранулированных порошков с регулируемой, в том числе с повышенной, пористостью путем их последующей автоклавной обработки и введения различных порообразующих добавок, использования или исключения стадии сушки. Проведены исследования их характеристик. Показано, что напыление такими порошками позволяет создать требуемую величину пористости и теплопроводности покрытий. В свою очередь это позволит создавать многослойные керамические покрытия, обладающие в совокупности высокими теплозащитными свойствами и защищающие от коррозионного и эрозионного воздействия внешней среды.

4. Определено, что рост содержания стабилизирующей добавки У203 в порошках ХхО2-У203 приводит к увеличению их пикнометрической плотности, изменению фазового состава в сторону преобразования моноклинной фазы в тетрагональную, а затем кубическую, а также снижению теплопроводности и повышению пористости спеченной из данных порошков оксидциркониевой керамики с переменным содержанием У203.

5. Проведено исследование влияния химического состава микрогранулированных порошков 2Ю2-ТЮ2-У203 на фазовый, гранулометрический составы, их плотности, удельную поверхность, форму частиц с использованием математического планирования эксперимента на симплексе методом «псевдокомпонентов». Исследовано также влияние состава порошка на теплопроводность и пористость напыленных ими покрытий. Получены соответствующие уравнения регрессии. Показано, что повышение содержания в материале оксида титана приводит к значительному увеличению пористости частиц порошка, снижению его плотности и текучести, а также увеличению пористости покрытий и снижению их теплопроводности.

6. Проведены исследования покрытий, напыленных порошками 2г02-ТЮ2-У203 в условиях термоциклирования (1000°С^—£: 20°С). Установлено, что повышение содержания в порошках оксида титана до 25% приводит к формированию покрытий, обладающих низкой теплопроводностью и низкой термостойкостью. Наилучшей же термостойкостью отличались покрытия напыленные порошками 2Ю2-8.3%ТЮ2-5%У203 и 2Ю2-12.5%ТЮ2. Теплопроводность данных покрытий не превышала 1 Вт/(м-К).

7. Проведены сравнительные испытания порошка серийно выпускаемого в настоящее время и покрытий состава 2Ю2-7%У203, с порошком и покрытиями аналогичного состава, синтезированного по разработанной технологии. Результаты исследований показали значительное преимущество последних.

8. Произведены опытные партии порошков до 10 кг различных составов. Проведена их аттестация. Партии порошков модифицированного оксида циркония переданы заказчику ПО «Пермские моторы» (г. Пермь).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Денисова, Эльмира Ивановна, 1998 год

Библиографический список использованной литературы

1. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плиннер С.Ю. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. -М.:Металлургия, 1985. -136 с.

2. Nicoll A.R., Gruner 11. Напыление керамических покрытий.// Sunt. Eng., -!985.-№ 1, - P. 59-78.

3. Strangman Т.Е., Обзор по технологии теплозащитных покрытий.// Thin Solid Films, -1985. -№12, - P. 93-127.

' 4. Демиденко Jl.M. Высокоогнеупорные защитные покрытия. -М.: Металлургия, 1979. -216 с.

5. Кречмар Э. Напыление металлов, керамики и пластмасс: Пер. с нем. -М,: Машиностроение, 1966. -432 с.

6. Grot Frnold S., Martyn Joanne К. // Amer. Ceram. Soc. Bull. -1981. -Vol. 60, -№8, P. 807-811.

7. Ceram. Ind.-1 979.-Vol. 13,-№1,P. 23-29.

8. Горбатов И.H., Терентьев А.Е., Розенталь О.M., и др. Плазменные покрытия из порошка диоксида циркония, полученного по золь-гель-технологии. // Порошковая металлургия. -1992. -№3. -С. 38-40

9. Калинович Д.Ф., Кузнецова Л.И., Денисенко Э.Т. Диоксид циркония: свойства и применение. // Порошковая металлургия. -1987. -№11. -С. 98-103

10. Витязь П.А., Ермоленко И.Н., Федорова И.Л. и др. Керамика из диоксида циркония. // Порошковая металлургия. -1989. -№12. -С. 45-50

11. Анциферов В.П., Бобров Г.В., Дружинин Л.К. и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия.-М.: Металлургия, 1987. - 792 с.

12. Дудник Е.В., Зайцева З.А., Шевченко A.B. Методы получения дисперсных порошков на основе диоксида циркония. // Порошковая металлургия. -1993. -№7. -С. 24-30

13. Костиков В.П., Шестерин Ю.А. Плазменные покрытия М.Металлургия, 1978. -160 с.

14. Арсеньев П. А.. Глушкова В.Б, Евдокимов A.A. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. -М.: Наука, 1985. -261 с.

15. Стрекаловский В.М... Полежаев 10.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченносты-о : состав, структура, фазовые превращения. -М.: Наука, 1987.-160 с.

16. Roeder E.W.F., Wislon H.J.С. Phase equilibria in system Ca0-Th02-Zr02. // J. Amer. Ceram. Soc.-1975. -Vol. 58. -№5/6. P.161-164

17. Wolten G.N. Diffusionless phase transformation in zirconia hafnia. /7 J.Amer. Ceram. Soc. -1963.-Voi. 46. -P. 418-422

1 8. Bansal G. K., Heuer A.H. On a martensitic phase transformation in zirconia (Zr02). II: Crystallographic aspects.// Acta met. 1974. -Vol. 22. -№4. -P.409-417

19. Сухаревский Б.>1., Гавриш A.M., Алапин Б.Г. Полиморфное превращение Zr02. // Тр. Укр. НИИ Огнеупоров. -1968. -№9. -С.5-28

20. Ono A. Polimorphism of zirconia. П Miner. J. -1973. -№. 7. -P. 228-230

21. Patil R.N., Subbarao E.C. Monoclinic-tetragonal phase transition in zirconia: Mechanism, pretransfopmation and coexistence. // Actapystallogr. -1970. -№. 26. -P. 535-547

22. Черепанов A. M., Тресвятский С. Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. -М.: Металлургия, 1964. -400 с.

23. Тресвятский С.Г., Черепанов A.M. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. -М.Металлургия, 1957. -247 с.

24. Дубок В.А., Кабанова М.И., Павленко Н.П. Изменение размеров пор при спекании различных порошков частично стабилизированного диоксида циркония. // Порошковая металлургия. -1988. -№12. -С. 18-23

25. Плинер С.Ю., Дабижа А.А. Упрочнение керамики из диоксида циркония за счет тетрагонально-моноклинного превращения.// Огнеупоры. -1986. -№3. -С.58-62

26. Красулин ЮЛ., Тимофеев В.Н., Баринов С.М. Пористая, конструкционная керамика. -М.-.Металлургия, 1980. -100с.

27. Johner G., Schweitzer К.К. Flame rig testing of termal barrier coatings and correlation with engine resulting. // Journal of Vacuum Sccience and Technology. -1985. №. 3. -P 1-26

28. Stekura S. NASA Tech. Memo No. TM-78976.

29. Stekura S. Thin Solid Films.- 1980. -№73. - JP.481

30. Stepka F.H., Licbert C.H. Stekura S. Summary of NASA Research on Thhermal Barrier Coatings, International Automotive Engeneerings Congress, Detroit, -in SAE Report №770343. -1977.

31. Benner R.E. Nagelberg A.S. Thin Solid Films. -1984. -№84. -P.89

32. Brattion R.J., Lau S.K., Anderson C.A., Lee S.Y. ASME Report №82-GT-265. -1980.

33. Stekura S. Optimization of the NiCrAl-Y/ZrOo^O? thermal barrier system, NASA Tech. Meto. 86905. -1986.

34. Tucker R.C., Taylor T.A., Weatherly M.N. Conf. On Gas Turbine Molerials in Marine Environment. -1976.

35. Miller R.A., Smialek J.L., Carlick R.G. Science and Technology of Zirconia II. //American Ceramic Society. Cjlumbus. OH. -1985. P.-488-502

36. Балкевич В.Jl. Техническая керамика.-М.: Стройиздат, 1984.-256 с.

37. Верещак В.Г. Получение тугоплавких соединений в плазме - Киев.: Вища шк„ 1987. -200 с.

38. Дубок В.А., Кабанова М.И., Недилько С.А., и др. Влияние метода синтеза порошков частично стабилизированного диоксида циркония. Размер частиц и совершенство кристаллической структуры порошков.// Порошковая металлургия. -1988. -№8.-С. 56-60

39. Дубок В.А., Кабанова М.И., Павленко Н.П., и др. Влияние метода синтеза на свойства частично стабилизированного диоксида циркония. Морфология и свойства поверхности частиц, структура пор.// Порошковая металлургия. -1988. -№9. -С.50-55

40. Косолапова Т.Я., Прилуцкий Э.В. Физико-химические основы формирования дисперсных тугоплавких соединений. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев.: Наук.думка, 1986. 123 с.

41.Еудаката Т. Порошкообразный материал, используемый для получения двуокиси циркония с высокой прочностью и пластичностью. // Сэрамикусу. -1982. -вып. 17. -№10. -С.817-822

42. Чусовитина Т.В., Торопов Ю.С., Матвейчук Г.С. Использование концентрата иттрия для получения твердых электролитов на основе диоксида циркония. /У Огнеупоры. - 1990. -№5. -С. 14-17

42. Галахов A.B.. Вязов И.В., Шевченко В.Я. О влиянии пористой структуры формовки из субмикронных порошков на прочность керамики из диоксида циркония. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1990. -вып. 26. -№4. -С. 40-47

43. Панова Т.И., Савченко Е.П., Рощина Е.В. Сравнительная оценка методов получения частично стабилизированного диоксида циркония. // Журнал прикладной химии. -1990. -№1. -С. 100-105

44. Заявка 64-69512 Япония. Получение композиционных порошков оксид алюминия-диоксид циркония и спеченых материалов из них. Н Мацуда О., Ватари Т., Торикай Н.-Опубл. 15.03.89.

45. // Заявка №60-86073, Япония. Высокопрочный спеченый циркониевый материал и способ его получения. // Уэда К. И др.- Опубл. 1 5.05.85.

46. Berringen П., Во wen К. Ceramic monosized powder. // Ultrastructure processing of ceramic, glasses and composites.-Colombus: Amer Ceram. Soc. -1992. №3.-P. 315-333

47. Masaari M. Исследование керамики из частично стабилизированного диоксида циркония.// Refrac. Mater.-1988. -№136. -P. 81-89

48. // Заявка № 3736686, ФРГ. Способ получения монодисперсного керамического порошка./'/ Насс Р.-Опубл. 11.05.89.

49. Калабухова C.B., Красулин Ю.Л., Шойтова A.B. Синтез и свойства алюмо-иттриево-циркониевых оксидов. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1985. -вып. 2 1. -№12. -С. 2056-2058

50. Iani F., Yoshimura M., Somiya S. Formation of ultrafme tetragonal Zr02 powders under hydrotermai conditions.// J. Amer Ceram. Soc. -1983. -Vol. 66. -№1. -P. 11-14

51. Zelinski B.J., Uhlmann D.R., Gel technology in ceramics.//' .1. Phvs. Chem. Sol.-1984. -Vol.45. -№10. -P. 1069-1090

52. Yamaquuchi О., Ghoneini W.M. Formation of zirconia titanattte solid solution from alkoxides.// J. Amor. Ceram. Soc. -1989 -Vol. 72. -№6.-P. 1065-1066

53. Colomban P.. Chemical and sol-gel processes: the eleboration of ultrafine powders. //J. Industrie Ceramique. -1985. -№3. -P. 186-196

54. Bleier A. The science of the interactions of colloidal particles and ceramics praassing. // J. Industrie Ceramique. -1987. -№3. -P. 71-81.

55. Mackensie J.D. Application of sol-gel method for glass and ceramics processing. // Ultra-structure processing of ceramics glass and composites.- New-York; London. -1984. -№4. -P. 1 5-26

56. Reynen P., Bastius I I. Production of high-purity zirconia by hydrothermal decomposition of zircon (ZrSi04). /7 Advanced in Ceramics Science-and Technology of Zirconia.- Columbus. -1981. -№.3. -P.464-475

57. Clough P.S. Zr02 powders for advanced and engineered ceramics. /7 Ceram. Eng. Sci. Proc.-1985. - Vol. 7-8. -№9-10. -P. 1244-1260

58. Роженко С.П. Фазовые превращения в многокомпонентной системе гидроксидов металлов. // Украинский химический журнал. -1973. -т.39. -№10. -С. 1074-1076

59. Лимарь Т.Ф., Андреева В.И., Кисель Н.Г. О взаимодействии гидроокиси свинца с гидроокисью циркония при нагревании. // Журнал неорганической химии. -1967. -т. 12. -№6. -С. 1434-1437

60. Рутман Д.С., Торопов К).С., Галкин Ю.М. Влияние степени гомогенизации компонентов на процесс образования твердого раствора СаО в Zr02.// Докл. АН СССР. -1971. -т. 199.-№6.-С. 1367-1369

61. Портной К.И., Тимофеева Н.И., Салибеков С.Е. Синтез и исследование свойств сложных окислов редкоземельных элементов и циркония. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1972. -т.8. -№2. -С. 406-408

63. Глумов А.Д., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. и др. Влияние крупности частиц, атмосферы и дооавок 1 е2 Оз на процесс стабилизации двуокиси циркония окисью иттрия. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР.-1969. -вып.20. -С.130-134

64. Рутман Д.С, Торопов К).С., Галкин Ю.М. Совершенствование технологии циркониевых изделий. // Груды Восточного института огнеупоров. -1972. -вып. 13. -С. 87-105

65. Dietrich G., Schafer W. A preparation technique of thin film Z1O2/Y2O3 solid electrolytes on porous support structures, for high temperature electrolysis application. // Hydrogen Energy Progr. -1982. -№. 1. -P. 419-425

66. Тимофеева H.И., Крайнова З.И., Сахович В.H. Изучение взаимодействия окислов РЗЭ и элементов IV группы периодической системы. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1973. -т.9. -№10. -С. 17561758

67. A.C. №385923 СССР, МКИ С 01 Д 25/02, Способ получения кубической стабилизированной двуокиси циркония ! Апраскин А.И., Зайцев Л.М., Ключаров и др. Заявка №170378.23-26. Опубл. в Б.И 1973. №26.

68. Леонов А.И., Садикова Н.С., Трусова Е.М. Явление поверхностной стабилизации и свойства твердых растворов на основе Zr02. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1974. -т. 10. -№1. -С.62-64

69. Третьяков Ю.Д. Принципы создания новых твердофазных материалов. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1985. -т.21. -№5. -С. 693701

70. Лимарь Т.Ф., Савоськина А.И., Шепеленко Л.А. К вопросу получения цирконаты бария методом совместного осаждения. /7 Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1965. -т. 1. -№3. -С. 383-387

71. Майдукова Т.П., Волошина Л.С.. Кисель Н.Г. Изучение процесса старения при получении титаната кальция совместным осаждением. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1972. -т. 10. -№2. -С. 375-376

72. Подзорова Л.И., Ильичева A.A., Михайлина A.A. и др. Исследование гомогенного осаждения диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.''/ Огнеупоры. -1994. -№1 1. -С. 2-5

73. Полежаев 10.М., Барбина Т.М., Рутман Д.С. и др. Определение условий совместного осаждения гидроксидов циркония и иттрия. //Огнеупоры. -1984. -№7. -С. 25-27

74. Лукин Е^. С., Онпен Д. Спекание керамики из Zr02, полученной методом соосаждения со стабилизаторами. //' Огнеупоры. -1976. -№6. -С. 49-52

75. Полежаев 10.М.. Алямовская И.С.. Марина Н.В. Технология твердых растворов в системах Zr02-Ln20; с применением совместного осаждения компонентов в виде гидроксидов. V Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по химии твердого тела. Свердловск: УНЦ АН СССР. -1985. -ч.1. -С.125

76. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев.:Наукова думка, 1972. -220 с.

77. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. -208 с.

78. Миронов H.H., Односевцев А.И. Взаимное влияние гидроокисей при фракционном осаждении их из раст вора. /7 Журнал общей химии. -1956. -т.26. -№4. -С. 960-964

79. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Структура и сорбционные свойства гидроокисей и окисей металлов. -'/ Известия АН БСССР. Серия химических наук.-1966. -№1.-С. 21-38

80. Ермоленко Н.Ф., Каратаева Т.П. Исследование зависимости структуры и сорбционных свойств системы гидроокисей Mg(OH)2-2Fe(OH)3 от условий приготовления. // Доклады AI I БССР. Серия химических наук. -1966. -№1.-С. 21-38

81. Ермоленко Н.Ф., Корунная Г.Г. Исследование структуры и сорбционных свойств совмместно осажденных гидроокисей титана и алюминия в зависимости от их сос тава и термической обработки. // Извести АН БССР. Серия химических наук. -1 968. -№5. -С. 95-100

82. Попкович Г.А., Фрунтова H.A. Сорбционные свойства и структура соосажденных гелей кремниевой кислоты и гидроокиси магния. // Известия АН БССР. Серия химических наук. -1966. -№2. -С. 61-65

83. Сахаров В.В., Федосов А.П. Об образовании твердых растворов гидроокиси кальция в аморфной гидроокиси циркония. // Журнал неорганической химии. -1974. -т. 19. -№>1. -С. 13-16

84. Ермоленко Н.Ф., Эфрос M .Д., Ермоленко E.H. Влияние соосаждения гелей на структуру и сорбционные свойства получаемых из них оксидных катализаторов. /У Известия АН БССР. Серия технических наук. -1968. -№1. -С. 1678-1687

85. Чалый В.П. Образование ферритов при старении гидроокисей металлов. У Украинский химический журнал. -1959. -т.25. -№3. -С. 285-287

86. Свиридов В.В., Улазова А.Р., Васильева Г.И. Исследование адсорбционных свойств совместно осажденных гидроокисей никеля (II) и олова (IV) и продуктов их термической обработки. // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1973. -т. 16. -№1. -С.59-61

87. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Полежаев Ю.М. Научные основы материаловедения. М.: Наука, 1981. - 123 с.

88. A.C. 564289 (СССР) Полежаев Ю.М., Алямовская К.В, Рутман Д.С. и др. Опубл. В Б.И.-1977. -№25. -С. 91.

89. Орехов И.И., Обрезков В.Д. Холод в процессах химической технологии.-Л.: Издательство ЛГУ, 1980. -78 с.

90. Сергеев Г.В., Батюк В.А. Криохимия.-М.: Химия, 1978. -234 с.

91.Беляков В.П. Криогенная техника и технология. -М.:Энергоиздат, 1982.-158 с.

92.Усюкин И.П. Установки, машины и аппараты криогенной техники.-М.: Пищевая промышленность, 1976. -92 с.

93.Обабков Н.В., Валиев P.M., Банных С.А. Использование метода распылительной сушки для получения порошков. // Порошковая металлургия. -1989. -№5. -С. 10-13

94. Белопольский М.С. Сушка керамических суспензий в распылительных сушилках.-М.: Стройиздат, 1 972. -126 с.

95. Вольхин В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов. // Коллоидный журнал. -1965. -т.28, -№1, -С. 14-17

96. Комаров B.C., Репина Н.С. Влияние условий замораживания гидрогеля на структуру получаемых адсорбентов. // Вести АН БССР. Химическая серия. -1980. -№3. -С. 53-56

97. Вольхин В.В., Золотавин В.Л. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов. 2. Влияние электролитов на изменение объема коагулята гидроокиси железа при его замораживании. // Коллоидный журнал. -1961. -т. 23. -№2. -С. 134-1 39

98. Вольхин В.В.. Пономарев К.П.. Золотавин В.Л. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов. Влияние механизма вымораживания воды. /7 Коллоидный журнал. -1973. -т.35. -№1. -С. 144-147

99. Фридляндер И.П., Высоцкая П..Д. Исследование сдвига взвешенных примесей в процессе кристаллизации расплава. // ДАН СССР. -1948. -т.62. -№1. -С. 71-73

100. Золотавин В.Л., Вольхин В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов. 3. Влияние электролитов на изменение размера частиц гидроокиси железа и скорость фильтрации. // Коллоидный журнал.-1961. -т. 23. -№3. -С. 276-280

101. Шарыгин Л.М., Чухланпев В.Г. Влияние температуры промораживания водных гелей на пористость адсорбента. // Журнал физической химии. -1968. -т. 42. -№8. -С. 2120-2123

102. Золотавин В.Л., Вольхин 13.В., Резвушкин В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов. 1.Влияние условий замораживания и оттаивания на свойства коагулята гидроокиси железа. // Коллоидный журнал. -1960. -т. 22. -№1. -С. 305-313

103. Золотавин В.Л., Вольхин В.В. О влиянии скорости охлаждения на свойства гидратированнных окислов металлов при их замораживании. // Журнал прикладной химии. -1960. -т. 33. -№7. -С. 2141-2143

104. Вольхин В.В., Золотавин В.Л., Типкин С.А. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов. 4. Коагулят двуокиси марганца. // Коллоидный журнал. -1961. -т. 23. -№7. --С. 405-407

Г05. Глушкова В.Б., С азонова Л.В. Влияние добавок редкоземельных окислов на полиморфизм двуокиси циркония,- Л.: Наука, 1967. -с.83-90.

106. Glushkova V.B., Koehlcr E.K., Scherbakova L.G. The kinetics and mechanism of solid state reactions in the systems of refractore oxides. // Sci. Ctram. -1970.-Vol. 5.-P. 219-239

107. Сазонова Л.В.. 1 :i\ шкова В.Б., Келер Э.К. Изучение системы Nd203-Zr02 и влияние метола приготовления на свойства полученного продукта. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1965. -№.1. -С. 1965-1977

108. Mazdiyasni K.S.. Lynch С.Т., Smith J.S. Cubic phase stabilization of translucent yttria-zirconia at very low temperatures. // J. Amer. Ctram. Soc. -1967. -Vol. 50. -P. 532-537

109. Щербакова Л.Г., Глушкова В.Б. Получение твердых растворов на основе Zr02 и НЮ2 и изучение процесса их кристаллизации. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1977. №. 13. -С.674-677

110. Номура Т., Ямагучп Г., Коно X. Термическое разложение соосажденных гидроокисей железа п алюминия. //Нихон кагаку кайси, (Журнал японского химического общества «Химия и химическая индустрия»), -1976. -№8. -С. 1177-1180

111.Singh R.P., Banerjee N.R. Electrometric studies on the precipitation of hydrous oxides of some quadrivalent cations. I: Precipitation of zirconium hydroxide from solution of zirconium salts. ■ J. Indian Chem. Soc. -1961. -Vol .38. -№1 1. -P. 865-870

112. Полежаев Ю.М., Рутман Д.С., Торопов Ю.С. и др. Температура как фактор стабилизации низкотемпературной тетрагональной двуокиси циркония. // Тезисы докладов совещания гю химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. М.: ['предмет, 1971. -С.87-91

ПЗ.Хитров В.А., Хитрова Н.Н., Хмелькова В.Ф. О температурах плавления и полиморфных превращениях гидроокисей лития, натрия и калия. // Журнал общей химии.-1953. -т.23. -№10.-С. 1630-1632

114. Плаченцев Т.Е., Колосенцев С.Д. Порометрия. -Ленинград.:Химия, 1988,-176 с.

115. ГОСТ 19440-74 Определение насыпной плотности порошков.

116. ГОСТ 25279-82 Определение плот ности утряски порошков.

117. ГОСТ 20899-75 Определение текучести порошков.

118. Ворожко A.B.. Полжин П.А. Рентгеновский фазовый анализ модификаций Zr02 и их смесей. /./ Заводская лаборатория. -1972. -вып. 38. -№9. -С. 389

119. Эксплуатационная документация на измеритель теплопроводности ИТ-/,-400.

120 Кудинов В.В., Иванов В.М. Наненсение плазмой тугоплавких покрытий. -М.Машиностроение, 1981. -192 с.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия, 1989.-448 с.

122. Назаренко В.А.. Антанович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.: Атомиздат, 1979.- 192 с.

123. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов А.Р. Получение порошков Zr02-Y203 заданной крупности для напыления термобарьерных покрытий. // Известия вузов. Цветная металлургия. -1998. -№2. -С. 54-56

124. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов. А.Р. Получение порошков Zr0?-Y203 заданной крупности для напыления термобарьерных покрытий. // Известия вузов. Цветная металлургия. -1998. -№2. —С. 54-56

125. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов. А.Р. Технология получения гранулированных порошков Zr02-Y203 для теплозащитных покрытий. // Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы». Пермь. -1997. -С. 223

126. Карташов В.В., Денисова Э.И., Ожгихин Д.А. и др. Синтез порошков оксида циркония для получения высокопрочной керамики. // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология». -Екатеринбург. -1998. -С.202

127. Денисова Э.И., Обабков Н.В. Получение гранулированных оксидных порошковых материалов на основе Zr02-Y203. // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология». -Екатеринбург. -1998. -С.206

128. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов. А.Р. Исследование микрогранулированных порошков Zr02-Y203 для плазменных теплозащитных покрытий. // Известия вузов. Цветная металлу pi ия. -1996: -№3. -С. 49-50

129. Федорченко И.М., Казанцева 11..Д. Металлокерамическй материал для радиального уплотнения высокотемперат\ рных турбин. //' Порошковая металлургия.-1969. -№3. -С.90-96

130. Гильдерман В.К., НеуПмин А.Д., Пальгуев С.Ф. и др. Плазменное напыление порошков Zr02, полученных методом соосаждения гидроокисей. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. -1977. -вып. 25. -С. 93-97

131. Гильдерман В.К., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. Газопроницаемость плазменно-напыленных слоев стабилизированной двуокиси циркония. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. - 1977. -вып. 25. -С. 98-101

132. Харламов Ю.А. Прогнозирование пористости порошковых покрытий. /7 Порошковая металлургия.-1990. -№12. -С. 36-41

133. Захаров Б.М., Трофимов М.Г. Влияние степени расплавления двуокиси циркония на ее адгезию при плазменном нанесении покрытий. // Порошковая металлургия. -1970. -№3. -С. 5 1-56

134. Бринк P.C. Оценка свойств материалов толстых термоизоляционных систем покрытий. // Современное машиностроение. -1990. -№2.-С. 1-9

135. Гузман И .Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. -.: Металлургия, 1971.-208 с.

136. Бетенеков Н.Д., Денисов Е.И., Егоров Ю.В. радиохимическое исследование гидроксидных пленок. VII. Электронно-микроскопическое изучение структуры осадков и пленок гидроксида титана. // Радиохимия. -1996. -т.38.-вып. 3.-С. 254-260

137. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов А.Р. Исследование порошков Zr02-Y203 для теплозащитных покрытий. // Сборник докладов Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам. Екатеринбург. -1 996. -т.2. -С.264

138. Чусовитина Т.В.. Торопов Ю.С., Устьянцев В.М. и др. Физико-химические свойства частично стабилизированного диоксида циркония в системе /r()-Y^();-Yb-(h-Sc.< >.. Огнеупоры. -I 989. -№1. -С. 4-6

139. Чусовитина Т.В., Комоликов 10.И., Черемных Г.С. Физико-химические свойства порошка частично стабилизированного диоксида циркония, выпускаемого ЧМЗ. ,7 1 (орошковая мет'аллургия. -1990. -№5. -С. 4-7

140. Jones R.L. Scandia-stabilized zirconia for résistance to molten vanadate-sulfate corrosion. // Surfase and Coat Techno!.-1989.-№l-3.-P.89-96

141. Денисова Э.И., Обабков H.В. Влияние содержания стабилизирующего оксида на свойства гранулированных порошков Zr02-Y203. // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойст ва и технология». -Екатеринбург. -1998. -С.209

142. Кингери У.Д. Введение в керамику.-М.: Стройиздат, 1964. -534 с.

143. Кржижановский Р.Е.. Штерн З.Ю. Теплофизические свойства неметаллических материалов. -Л.:г)нергия, 1973. -336 с.

144. Караваев Ю.Н., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. Термомеханические свойства твердых электролитов на основе двуокиси циркония. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР,-1976. -вып.23.-С. 103-108

145. Караваев Ю.Н., Не\пм'ин А.Д., Пальгуев С.Ф. Исследование фазового состава и электропроводности ряда составов в системах Zr02-Ti02-У?03 и Zr02-Ti02-Mg0. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. -1976.-вып.23.-С. 86-94

146. Караваев Ю.Н., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. Исследование фазовых составляющих в системах Zr02-Sc203-Cr203 и 2Ю2-У20з-Сг20з. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР.-1976. -вып.23. -С. 95-102

147. Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф., Стрекаловский В.Н. и др. // Исследование структуры, электропроводности и ее характера в системе Zr02-У203 с добавками окислов железа, марганца, кобальта, никеля. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. -1969. -вып.12. -С. 92-113

148. Неуймин А.Д.. Караваев Ю.Н.. Пальгуев С.Ф. // Исследование структуры, электропроводности и ее характера в системе Zr02-Sc20rFe203. // 'Груды института электрохимии УНЦ АН СССР.- 1969. -вып. 12. -С. 132-141

149. Глумов А.Д.. Неуймин А.Д.. Пальгуев С.Ф., Стрекаловский В.Н. Влияние крупности частиц, атмосферы и добавок Ге203 на процесс стабилизации двуокиси циркония окисью иттрия. /7 Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. -1969. -вып. 13. С. 130-134

150. Липилин A.C., Неуймин А.Д.. Пальгуев С.Ф. Фазовый состав и электропроводность горячепрессованных образцов в системах Zr02-Y203 и Zr02-Sc203. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР.-1976. -вып.20. -С. 72-77

151. Волченкова З.С., Пальгуев С.Ф. Электропроводность твердых окислов системы Zr02-Be0, ZrOrCaO, ZrO:-MgO, Zr02-Sr0, Zr02-Ba0. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР,-1961. -вып.2. -С. 173-183

152. Brown F.H., Duwez. J. Amer. Ceram. Soc. -1960. -№37. -P. 129-133

153. Coughonour L.W., Roth R.S. // J. Res. Nat. Bur. Stand. -1954. -№52, -P. 37-40

154. Келер Э.К., Андреева A.Б. H Огнеупоры. -1960. -№7. -С. 30-34

155. Зегдинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокопонентных систем. -М.:Наука, 1 976. -389 с.

156. Горелов В.П. // Труды инстит ут а электрохимииУНЦ АН СССР. 1978. -вып. 28. -С. 69-75

157. Noguchi Tetsuo, Mizuno Masao. Bull. С hem. Soc. Jap. 1968. -vol. 41. -№12. -P.2895-2899

158. Денисова Э.И., Трусов A.B., Обабков H.B. Свойства порошков Zr02-хУ203~уТЮ2 при переменном содержании стабилизирующих оксидов. // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология». -Екатеринбург. -1998. -С.204-205

159. Трусов A.B., Денисова Э.И. Синю; и свойства порошков на основе оксида циркония для получения теплозащитных покрытий. // Тезисы докладов

VIII Всероссийской студенческой научной конференции.-Екатеринбург. -1998.

-С. 28

160. Коростелев П.II. Реактивы для технического анализа. -М.: Металлургия. ! 988.-384 с.

161. Рудинов А.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. -М.: Химия. 1973. -185 с.

162. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский 10.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. -М.: Наука, 1976. -287 с.