Технология дезактивации в среде сжиженного 1,1,1,2-тетрафторэтана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Шафиков, Денис Насихович

• Шафиков, Денис Насихович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шафиков, Денис Насихович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Краткое описание существующих способов дезактивации

1.2 Флюидная дезактивация

1.3 Альтернативные диоксиду углерода флюидные растворители

1.4 1,1,1,2-тетрафторэтан [(ж)НРС- 134а]

1.4.1 Краткое описание (ж)НГС-134а

1.4.2 (ж)НРС-134а как среда для дезактивации

1.5 Оборудование для флюидной дезактивации

1.6 Твердофазная реэкстракция металлов из сред сжиженных газов и сверхкритических флюидов

1.7 Заключение к главе 1

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы и материалы

2.2 Образцы для исследований

2.2.1 Модельные образцы

2.2.2 Образцы металлического покрытия и спецодежды

2.2.3 Образцы почв

2.3 Количественный и качественный анализ

2.4 Экспериментальное оборудование и методики экспериментов

ГЛАВА 3 ДЕЗАКТИВАЦИЯ В СРЕДЕ (ж)НРС-134а

3.1 Изучение факторов, влияющих на эффективность дезактивации

3.1.1 Проверка возможности и определение концентраций реагентов для дезактивации в среде (ж)НРС-134а

3.1.2 Оценка влияния спиртов на эффективность дезактивации в среде (ж)НРС-134а

3.1.3 Исследование дезактивации раствором на основе

диоктафторамилфосфорной кислоты в среде (ж)НРС-134а

3.1.4 Изучение коэффициентов дезактивации от продолжительности процесса

3.1.5 Изучение влияния температуры и давления на эффективность дезактивации

в среде (>K)HFC-134а

3.2 Лабораторная проверка и отработка режимов дезактивации

3.2.1 Проверка дезактивации на модельных образцах из металла,

пластиката и текстиля

3.2.2 Проверка эффективности дезактивации материалов, загрязненных в реальных производственных условиях

3.2.3 Проверка дезактивации реальных радиоактивно-загрязненных почв

3.2.4 Оценка расходных коэффициентов для дезактивации в среде (vK)HFC-134a

3.2.5 Сравнение эффективности дезактивации растворами в среде (ж)НРС-134а с дезактивацией в среде (ж)С02 и водным раствором СФ-3

3.2.6 Проверка возможности повышения эффективности дезактивации путем проведения многократной дезактивации

3.3 Заключение к главе 3

ГЛАВА 4 РЕГЕНЕРАЦИЯ И ОЧИСТКА ФЛЮИДНЫХ ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ

4.1 Лабораторная отработка процесса регенерации дезактивирующих флюидных растворов твердофазной реэкстракцией

4.1.1 Проверка принципиальной возможности твердофазной реэкстракции радионуклидов из дезактивирующих растворов в среде ("A)HFC-134a

4.1.2 Определение общих требований к системе регенерации отработанных дезактивирующих растворов в среде (a)HFC- 134а

4.2 Отработка режима очистки HFC-134а путем испарения

4.3 Заключение к главе 4

ГЛАВА 5 ПИЛОТНАЯ ПРОВЕРКА ДЕЗАКТИВАЦИИ В СРЕДЕ

(<K)HFC-134a С РЕЦИКЛОМ ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ

5.1 Аппаратурно-технологическая схема технологии дезактивации в среде (>K)HFC-134a

5.2 Пилотная установка СКУП1 для проведения испытаний дезактивации в

среде (Ж)НРС-134а с рециклом дезактивирующих растворов

5.3 Дезактивация в среде (ж)НРС-134а с рециклом дезактивирующих растворов

5.4 Заключение к главе 5

6 НЕКОТОРЫЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ ТЕХНОЛОГИИ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений

Список условных обозначений

Словарь терминов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология дезактивации в среде сжиженного 1,1,1,2-тетрафторэтана»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Дезактивация играет одну из ключевых ролей в общем комплексе мероприятий, направленных на поддержание и повышение радиационной безопасности. Поскольку в настоящее время в России планируется активное строительство новых АЭС и новых энергоблоков в рамках уже действующих АЭС, а также растет количество ядерно- и радиационно-опасных объектов (ЯРОО), подлежащих выводу из эксплуатации, то сегодня дезактивация обретает особую актуальность и масштабы. Известно, что традиционные технологии очистки радиоактивно-загрязненных поверхностей не всегда обеспечивают требуемую эффективность и в ряде случаев создают проблемы при обращении с образуемыми в большом количестве жидкими радиоактивными отходами (ЖРО). Соответственно, возникает потребность в создании новых технологий дезактивации, которые бы при высокой эффективности привели к существенному уменьшению объемов образующихся вторичных ЖРО и упрощению обращения с ними.

Одним из перспективных способов дезактивации, в качестве альтернативы традиционным технологиям, является флюидная дезактивация. Данный способ базируется на использовании в качестве растворяющей среды сжиженных газов или сверхкритических флюидов. Сегодня во всем мире в качестве растворителя для разрабатываемых технологий флюидной дезактивации предлагается диоксид углерода в сверхкритическом ((ск)С02) или сжиженном ((Ж)С02) состоянии. Диоксид углерода по окончании дезактивации переводится в газообразное состояние и таким образом легко отделяется от удаленных радиоактивных загрязнений. Неоспоримым достоинством таких технологий является малое количество вторичных ЖРО. Однако технологии имеют два существенных недостатка, ограничивающих их промышленное внедрение. Высокое рабочее давление (для С02 более 7 МПа) сказывается на безопасности процесса и обуславливает высокую стоимость оборудования. Также для флюидной дезактивации по состоянию на сегодняшний день требуется применение относительно дорогостоящих реагентов.

На основании вышеизложенного, актуальность данной работы определялась

необходимостью разработки технологии флюидной дезактивации при пониженном давлении с низкими затратами на реагенты и минимальным количеством вторичных радиоактивных отходов.

Целью работы являлась разработка и испытание малоотходной технологии флюидной дезактивации с существенно меньшим рабочим давлением по сравнению с (0к)СО2 и (Ж)С02 и минимальным удельным расходом реагентов.

Научная новизна:

£ Впервые, на примере фреона 1,1,1,2-тетрафторэтана, показана возможность и определены условия использования сжиженных озон-дружественных фреонов в качестве альтернативы диоксиду углерода - как среды для осуществления процессов дезактивации вместо традиционных водных дезактивирующих растворов. С Впервые в мировой практике предложен и продемонстрирован высокоэффективный и простой в техническом отношении способ регенерации флюидных растворов экстрагентов путем твердофазной реэкстракции катионов металлов.

£ Разработана схема флюидной дезактивации при пониженном до 0,6 МПа рабочем давлении с рециклом дезактивирующих растворов.

Практическая значимость. На основании выполненных исследований разработана малоотходная технология дезактивации в среде (/Ь)НТС-134а. Технология прошла испытания в пилотном масштабе на территории ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"» далее НПО "РИ" (Акт испытаний № 003 от 11.06.2013 г). Работа была выполнена в рамках государственного контракта от 23.06.2011 № Д.4ш.21.25.11.1190 «Отработка режимов работы опытно-промышленного оборудования переработки ОЯТ на специально созданных «холодных» стендах». Полученные результаты легли в основу при конструировании опытного образца установки для дезактивации в среде сжиженных газов, создаваемого в рамках Федеральной целевой программы «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности на период до 2015 года».

Защищаемые положения:

£ Найденные условия эффективной дезактивации в среде 1,1,1,2-тетрафторэтана.

С Метод регенерации флюидных дезактивирующих растворов твердофазной реэкстракцией металлов.

С Принципиальная схема флюидной дезактивации с рециклом дезактивирующих растворов.

С Результаты пилотных испытаний разработанной технологии дезактивации в среде 1,1,1,2-тетрафторэтана с рециклом дезактивирующих растворов на пилотной установке.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на одиннадцати международных и двух российских конференциях: II Российско-британский семинар "Зеленая химия и катализ" (Черноголовка, 2004); I Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюидные технологии" (Ростов-на-Дону, июнь 2004); VI Международная конференция по ядерной медицине и радиохимии (Аахен, Германия, 01-03 сентября 2004); Международный симпозиум СуперГрин-2005 (Тайпей, Тайвань, 23-27 октября

2005); X International Meeting on Supercritical fluids (Colmar, France, December 2005);

IV Всероссийская конференция по радиохимии (Дубна, Россия, 23-28 октября,

2006); II Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России" (Ростов-на-Дону, 2006);

VIII Международный Симпозиум по Сверхкритическим Флюидам (Киото, Япония, 5-8 ноября 2006); VI Российская конференция по радиохимии (Клязьма, 2009);

V Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Суздаль, Россия, 2009);

IX International Symposium on Supercritical fluids (Arcachon, France, May 18-20, 2009); Proceedings of Global 2009 (Paris, France, September 6-11, 2009); Waste Management Symposium (WM 2011) (Phoenix, USA, 25.02. - 04.03.2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах "Radiochimica Acta", "Радиохимия" и "Сверхкритические флюиды: теория и практика", а также получено 2 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех экспериментальных глав, заключения, списка цитируемой литературы из 103 наименований. Объем диссертационной работы: 102 машинописные страницы, 34 таблицы и 29 рисунков.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Краткое описание существующих способов дезактивации

Дезактивация как мероприятие по обеспечению радиационной безопасности занимает особое место на всех стадиях жизненного цикла предприятий атомно-промышленного комплекса. Главной задачей проведения дезактивации является снижение дозовых нагрузок на людей от радиоактивно-загрязненных объектов, а также снижение затрат на хранение или захоронение РАО.

Ниже кратко рассмотрены способы дезактивации объектов из металла и спецодежды, а также почв.

Дезактивация металлов. Объекты из металла подлежат дезактивации в очень больших количествах как в рамках штатных мероприятий на действующих предприятиях, так и при их выводе из эксплуатации ядерно- и радиационно опасных объектов (ЯРОО). Достаточно часто используется ванный способ обработки, заключающийся в выдержке дезактивируемых объектов в растворах химических реагентов при определенной температуре [1]. Способ используется для дезактивации изделий различной конфигурации и габаритных размеров, для дезактивации съемного оборудования, инструмента, арматуры, оснастки и стального скрапа (лома), цветных металлов и сплавов, идущих затем на переплавку. Процесс дезактивации ведется двухванным способом при температуре 90 °С в течение 20 ч и более. Достигаемые коэффициенты дезактивации 10-^-200.

Значительной интенсификации достигают, используя ультразвук, что позволяет сократить время дезактивации в несколько раз [2]. В качестве дезактивирующих растворов применяются растворы кислот и щелочей, поверхностно-активных веществ и окислителей [3, 4].

Наряду с ультразвуковыми иногда применяют ванны электрохимической дезактивации. В этом случае используется эффект анодного растворения, травления или электрохимической полировки металла. Дезактивируемая деталь погружается в электролит и является анодом. Форма катода по возможности должна приближаться к форме дезактивируемой поверхности. При пропускании электрического тока происходит переход поверхностного слоя вместе с радиоактивными загрязнениями

в раствор, затем радиоактивные загрязнения удаляются вместе с отработавшим раствором-электролитом. В качестве электролита применяют фосфорную, а также щавелевую кислоты. Процесс в основном реализуется в условиях стационарных установок [5].

Дезактивация металлов ванным способом имеет ряд существенных недостатков:

С большой расход растворов, а соответственно и большое количество вторичных ЖРО;

С агрессивность используемых дезактивирующих растворов [6].

В случае ультразвуковой или электрохимической интенсификации процесса дезактивации ванным способом дополнительно характерны следующие недостатки: £ большие энергозатраты;

Е ограниченная применимость к деталям сложной конфигурации; ^ сложность достижения равномерной очистки поверхностей.

Дезактивация почв. В настоящее время известно большое количество методов дезактивации почв. Их можно условно разделить на 2 группы:

1) методы удаления (извлечения) загрязнений из почв;

2) методы локализации загрязнений внутри грунтового массива.

Методы первой группы предусматривают непосредственное удаление радиоактивных загрязнений за счет их извлечения из почв: экскавация, промывка, экстракция и выщелачивание [7], электрохимическое и электрокинетическое удаление [8], ботаническое выведение [9], гидросепарация [10] и др. При этом изъятые из массива вещества подлежат дальнейшей утилизации уже вне массива с помощью отдельной технологии.

Методы локализации загрязнений непосредственно в почвах основаны на применении различных барьерных технологий: создании механических защитных барьеров, инъекционных экранов, термолокализации, сорбционных и ионообменных экранов [11], химической иммобилизации, биосорбционных экранов и др.

Большинство известных на сегодняшний день методов дезактивации почв либо переводят обрабатываемые почвы в состояние, не пригодное для дальнейшего

использования, либо образуют большое количество вторичных ЖРО и имеют низкую эффективность (Кд<2 по Сб) [12, 13].

Дезактивация спецодежды. Отходы спецпрачечных являются одними из наиболее сложных по химическому составу из всех жидких радиоактивных отходов, относящихся к категории НАО [14]. В данной категории отходов содержится значительное количество поверхностно-активных веществ и комплексообразующих реагентов, существенно затрудняющих переработку отходов (сульфанол, этилендиаминтетрауксусная и щавелевая кислоты, полифосфаты натрия, ОП-Ю и др.). Согласно [14] по состоянию на 2004 год на ФГУП ПО "Маяк" (г. Озерск) из-за высокой сложности переработки отходы сбрасывались в водоем-охладитель в

о

количестве до 70000 м /год. Следует отметить, что отходы спецпрачечных составляют до 40 % от общего количества всех низкоактивных ЖРО [14]. Согласно [14] на 1 тонну дезактивируемой спецодежды на большинстве действующих

л

спецпрачечных в образуется до 70 м вторичных ЖРО и расходуется до 140 кг реагентов. Однако в соответствии с СанПиН [15] даже при высокой оптимизации процесса дезактивации спецодежды водными растворами количество отходов составит не менее 30 м3 на 1 тонну дезактивируемой спецодежды.

1.2 Флюидная дезактивация

Флюидная дезактивация основана на использовании в качестве растворителя сжиженных газов и сверхкритических флюидов. Под термином сверхкритический флюид следует понимать особое состояние вещества, при котором оно имеет высокую плотность и низкую вязкость и которое достигается выше определенных значений температуры и давления (Рисунок 1.1 и Таблица 1.1).

В последнее время интерес с флюидной дезактивации неизменно растет. Наиболее важным достоинством флюидной дезактивации является малый объем вторичных отходов, поскольку растворитель легко перевести в газообразное состояние, тем самым легко очистить и использовать повторно.

Рисунок 1.1- Диаграмма фазовых состояний диоксида углерода

Таблица 1.1- Свойства газов, жидкостей и сверхкритических сред [16]

Агрегатное состояние р, г/см3 г), Па-с Б, см2/с

Газ ~10'3 (0,5-3,5)х10"4 0,01-1,0

Сверхкритический флюид 0,2-0,9 (0,2-1,0)х10"3 (0,1-3,3)х10~''

Жидкость 0,8-1,5 (0,3-2,4)х10"2 (0,5-2,0)х10~5

В результате литературного поиска было установлено, что большинство исследовательских работ посвящено дезактивации в среде диоксида углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии ((ск)С02). Это обуславливает, с одной стороны, приемлемую растворяющую способность дезактивируемой среды, а с другой стороны - ее высокую проникающую способность и высокую скорость экстракции.

Исследования в области разработки методов дезактивации в среде (0к)СО2 и оборудования для этих целей ведут Комиссариат по Атомной Энергии Франции (СБА, Франция) [17], В№Ь (Великобритания) [18], Министерство Энергетики США (БОЕ, США) [19], Японский институт исследований атомной энергии (1АЕШ, Япония) [20] и ФГУП НПО РИ (Россия) [21]. Исследования направлены в основном на разработку методов дезактивации почв [19, 22], металлов, тканей, асбеста и резины [21, 23, 24, 25].

Ниже приводится возможная принципиальная схема дезактивации в (0к)СО2 (см. Рисунок 1.2).

НеЬолярные органические I | Загря311енный

материал |

загрязнення ■

Полярные органические 1 | Загрязненный материал 1 загрязнення_|

—4.

Тяжелые и радиоактивные 1

металлы | | Очищенный материал |

Рисунок 1.2 - Принципиальная схема процесса сверхкритической флюидной очистки и дезактивации поверхностей [26]

Несмотря на особый мировой интерес именно к сверхкритическому диоксиду углерода как к среде для дезактивации, его практическое использование осложнено тем, что для этих целей требуется дорогостоящая аппаратура, способная безопасно функционировать при высоких избыточных давлениях (14-30 МПа). Проведенные в "РИ" лабораторные исследования продемонстрировали, что радионуклиды могут быть экстрагированы и в среде сжиженного (докритического) диоксида углерода ((ж)С02) при избыточном давлении 6-^7 МПа, содержащем комплексообразующие реагенты [27]. Было показано, что большинство комплексообразующих реагентов, изученных для дезактивации в (ск)С02 (см. Таблицу 1.2), могут быть с успехом применены и для дезактивации в (ж)С02, при этом большинство достоинств способа дезактивации при переходе от (ск)С02 к (ж)С02 сохраняются [28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35]. Однако переход от сверхкритического к сжиженному диоксиду углерода лишь частично способствует устранению основного недостатка флюидного способа дезактивации, поэтому дальнейшее снижение рабочего давления возможно лишь заменой самого флюидного растворителя на другой, с более низким давлением сжижения.

Таблица 1.2 - Комплексообразующие реагенты для экстракции металлов в среду (ск)С02 и (Ж)С02

Комплексообразующий реагент Металл Источник

Ацетилацетон (АА) и, ТЬ, 1п, Оа, Са, Ъп, Мп, 1л, Бе [36, 37, 38, 39]

Гексафторацетилацетон (ГФА) и, ТЬ, [40, 41]

Теноилтрифторацетилацетон (ТФА) и, ТЬ, РЗЭ, Си, Сг [41]

Дипивалоилметан (ДПМ) кь, ра [42]

2,2-диметил-6,6,7,7,8,8,8-гептафторооктадиенон и, ТЬ, Ьа, Ей, Ьи [43]

Бис-(трифторэтил)дитиокарбамат Со, Си, са, Ъп, Hg, РЬ, Ра, Аб, Аи, [44]

Бис-(трифторэтил)дитиокарбамат ва, БЬ [45, 47]

Диэтилдитиокарбамат Со, Си, са, гп, нg [48 ,49]

Трибутилфосфат (ТБФ) + АА, ТФА, ГФА и,ть [42,50]

ГФА, ДПМ Си, Мп [51]

Бис-триазолокраун-эфирыа са, Со, Мп, РЬ, гп, Аи, Hg [52]

ТБФ и, РЗЭ [41]

Дибутилдитиокарбамат гп, са, рь [53]

Бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота (суапех-272) Си, рь, гп, са [54]

Перфтороктан- и гептафторбутан-гидроксамовые кислоты Бе (III) [55]

Перфтороктанкарбоновые кислоты Шг, ра [56]

Дитиокарбаматы Си, Сг [57]

Ди-2-этилгексил фосфорная кислота Д2ЭГФК, ТБФ РЗЭ [58]

1.3 Альтернативные диоксиду углерода флюидные растворители

Существует множество газообразных соединений, которые принципиально могут быть использованы в качестве флюидного растворителя для дезактивации вместо сжиженного или сверхкритического диоксида углерода. Однако анализ свойств флюидов показал, что среди нетоксичных, негорючих и доступных соединений кроме диоксида углерода относительно невысокими давлением и температурой сжижения обладают только фреоны.

На основании обзора рынка производителей газообразных фреонов, которые не разрушают озоновый слой (озон-дружественные фреоны, ООР=()), было установлено, что для дезактивации потенциально могут быть использованы фреоны: упомянутый во введении НРС-134а (1,1,1,2-тетрафторэтан), а также НРС-125 (1,1,1,2,2-пентафторэтан) и ИБС-134 (1,1,2,2-тетрафторэтан). К настоящему времени в "НПО "РИ" была показана принципиальная возможность экстракции радионуклидов в среде (ж)НРС-125 [59]. В Таблице 1.3 приводятся базовые сравнительные характеристики фреонов НРС-125, НРС-134 и НРС-134а [60, 69].

Таблица 1.3 - Сравнительные характеристики фреонов НРС-125, НРС-134 и

НБС-134а

Показатель НРС-125 НРС-134 НРС-134а

Т °С А кип, ^ -48,5 -22,5 -26,5

Рсж (при 20 °С), МПа 1,13 0,47 0,57

Растворимость воды при 25 °С, % 0,07 - 0,11

в\\Ф 3200 1200 1300

ПДК, мг/м3 1000 2800 3000

Теплота испарения при ТКШ1, кДж/моль 18,82 21,39 21,26

Маркетинг выбранных фреонов показал, что НРС-125 в России является малодоступным и дорогостоящим, а НРС-134 на территории России отсутствует в продаже. На основании вышеизложенного и с учетом показателей, представленных в Таблице 1.3, в данной диссертационной работе в качестве среды для разрабатываемой флюидной технологии дезактивации был использован фреон ИБС-134а.

1.4 1,1,1,2-Тетрафторэтан [(1к)НГС-134а]

1.4.1 Общая информация о фреоне

Соединение относится к классу гидрофторуглеродов этанового ряда и более известно как озон-дружественный фреон НРС-134а. Фреон имеет низкую токсичность и хорошую переносимость организмами [61, 62] и поэтому не требует особых мер предосторожности при работе с ним. Данное соединение отличается высокой химической стабильностью, что позволяет использовать его как инертную среду для различных целей. В Таблице 1.4 представлены основные физические свойства сжиженного фреона в сравнении с сжиженным и сверхкритическим диоксидом углерода, а также некоторыми органическими растворителями [63, 64, 65, 66, 67]. На Рисунке 1.3 приведена диаграмма фазового состояния для фреона ИБС-134а.

Таблица 1.4 - Основные физические свойства -134а в сравнении с другими

органическими растворителями

Растворитель 8 Г| (мПахс) р (кгхм"3) и(Д) 5 (Нхм"1)

(ж)НРС-134а (2 МПа, 25 °С) 9,5 0,21 1,210 2,05 8,7

(ск,С02(20МПа,33°С) 1,76 0,1 0,468 0,0 н.о.

(Ж,С02 (7 МПа, 25 °С) 2,64 0,7 0,771 0,0 0,001

Перхлорэтилен (ПХЭ) 2,3 0,88 1,622 0,0 32,2

Гексан 1,9 0,294 0,662 0,08 18,4

Дихлорметан 9,08 43,0 1,326 1,55 26,5

Фреон имеет низкую вязкость, близкую к вязкости (ск)С02, и невысокое поверхностное натяжение по сравнению с органическими растворителями, что должно обеспечивать его высокую проникающую способность в пористые материалы и высокую скорость диффузии. По ряду других свойств, таких как плотность, дипольныи момент, диэлектрическая проницаемость, (ж)НРС -134а близок к дихлорметану. Если сравнивать (ж)НРС-134а с перхлорэтиленом, который широко во всем мире используется в качестве растворителя для химчистки изделий из текстиля [68] и рекомендован для дезактивации трудносохнущих изделий [15], то

предложенный фреон обладает существенно меньшим поверхностным натяжением, т.е. лучше смачивает обрабатываемые поверхности и имеет дипольный момент, близкий к дипольному моменту воды (цН2о=1>84), т.е. более пригоден для удаления полярных соединений.

ДИАГРАММА ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ НРС-134а

С в ер хкр нтнче с к ни флюид

линии равновесия - жидкость-пар

____ ГПЯНМИМ

ОИ

60 80 100 Т. фад. С

Рисунок 1.3 - Диаграмма фазового состояния НЕС-134а, построенная на основании данных, приведенных в [69]

1.4.2 (ж)НГС-134а как среда для дезактивации

В промышленном масштабе рассматриваемый фреон производится более двух десятков лет, однако интерес к данному фреону как к среде для экстракции проявился совсем недавно. В работе [70] отмечено, что (ж)НРС-134а является хорошим экстрагентом для извлечения ценных компонентов из растительного сырья. На Рисунке 1.4 представлен пример установки для получения растительных экстрактов в среде (ж)НРС-134а производительностью 100 т/год, которая успешно эксплуатируется в коммерческих целях [63]. В работе [71] продемонстрирована возможность использования (ж)НРС-134а для очистки поверхностей материалов от различных токсичных органических загрязнений, в частности от полихлорбифенилов. В работе [72] рассматривается возможность использования (ж)НРС-134а для удаления остатков органических растворителей при производстве фармпрепаратов, а в работе [73] - возможность его использования в качестве

подвижной фазы при высокоскоростной противоточной хроматографии. В работе [74] отмечено, что <ж)НРС-134а имеет более высокую растворяющую способность по сравнению с <Ж)С02, что может быть обусловлено, в первую очередь, полярностью его молекулы. Известно, что ИБС-134а может использоваться в качестве сорастворителя/модификатора для улучшения растворяющей способности (ск)С02 при экстракции [75, 76].

Рисунок 1.4 - Коммерческая установка для получения растительных

экстрактов в среде (ж)НРС-134а

Таким образом, к настоящему моменту показана возможность применения (ж)НРС-134а в качестве среды для экстракции не только в лабораторном, но и в промышленном масштабе в коммерческих целях. Однако в научной и технической литературе данных по изучению или практическому использованию экстракции металлов в среду (ж)НРС-134а найти не удалось.

Наиболее важным и очевидным преимуществом ,ж)НРС-134а по сравнению с (Ж)С02 или (ск)С02 является невысокое избыточное давление для достижения сжиженного состояния при комнатной температуре, которое составляет всего ~0,6 МПа. Для сравнения, например, регламентированное избыточное давление воды в системах централизованного водоснабжения бытового и промышленного назначения, также составляет около 0,6 МПа. Невысокое рабочее давление процесса

дезактивации с использованием (,K)HFC-134a позволит создать надежное и безопасное оборудование с невысокой стоимостью.

1.5 Оборудование для флюидной дезактивации

Несмотря на очевидные достоинства флюидной дезактивации и богатый опыт научно-исследовательских и конструкторских работ, коммерческого оборудования для этих целей пока не создано. Вероятно, в первую очередь это объясняется особыми требованиями к безопасности оборудования при работе с радиоактивными материалами, поскольку до настоящего момента в качестве среды предлагались только (Ж,С02 и (ск)С02, требующие высокого рабочего давления. Однако (Ж)С02 и (ск)С02 успешно используется в коммерческих целях в смежных областях. Наиболее близкой по своему предназначению является химическая чистка одежды в среде (Ж)С02 и (ск)С02. На сайте организации "Green America" [77] сообщается, что в некоторых штатах США реализуются программы активного финансирования для перехода действующих химических чисток гражданского назначения с перхлорэтилена на (Ж)С02, что свидетельствует о привлекательности процессов чистки в среде сжиженных газов в качестве альтернативы традиционным жидкостным технологиям. На Рисунке 1.5 представлен внешний вид экспериментальной установки для химчистки и дезактивации в среде С02 [78].

Рисунок 1.5 - Установка для стирки спецодежды в С02 (ЬАЫЪ, США) Ниже на Рисунке 1.6 приведено устройство машин для химической чистки в

среде (ж)С02 [79]. Принципиальная схема схожа с устройством машин для химчистки в традиционных растворителях, таких, например, как перхлорэтилен.

СО2 SAFETY SYSTEM

пет п .rav rnv _- V-'CiQUID С02 MACHINE

DEUVEii r BOX t jг

Г si"'с

tc-;:

i. Г 'ViJllii

/

I i | |

I % STORAGE 4 TANK DETERGENT J INJECT1Q.M SYSTEM

Рисунок 1.6- Устройство машин для химчистки одежды в среде (ж)С02

Вполне очевидно, что конструкция коммерческих машин для флюидной дезактивации с учетом известных по материалам настоящего литературного обзора современных научных достижений должна быть аналогичной. Существенным недостатком подобной схемы для флюидной дезактивации является невозможность рецикла реагентов с целью снижения их удельного расхода и сокращения количества вторичных РАО.

1.6 Твердофазная реэкстракция металлов из сред сжиженных газов и сверхкритических флюидов

По результатам обзора научно-технической литературы было установлено, что информация в данной области исследований или разработок полностью отсутствует.

Известны работы, где для решения задач выделения металлов из органических растворов и/или регенерации экстракционных систем предлагается реэкстракция металлов в водные растворы, например в растворы азотной кислоты [80]. Общим недостатком реэкстракции металлов в водные растворы, которая могла бы быть использована для регенерации отработанных растворов от дезактивации в среде (>K)HFC-134a или (ж)СО->, является большой объем вторичных ЖРО. Последнее противоречит основной задаче разрабатываемой флюидной технологии дезактивации.

Известны способы извлечения металлов из органических растворов путем реэкстракции с использованием щавелевой кислоты, так называемая осадительная реэкстракция [81, 82], а также сорбции на сульфокатионитах [83]. В работе [84] предложен способ выделения урана из растворов ТБФ в хлористом метилене твердофазной реэкстракцией с помощью оксалатов и карбонатов аммония. Данные способы выделения металлов в различной степени могут рассматриваться в качестве прототипов предлагаемых в данной работе способов выделения радионуклидов путем их твердофазной реэкстракции из сред (5K)HFC-134a или (ж)СС>2-

В настоящий момент в разрабатываемых технологиях предполагается, что отработанный дезактивирующий раствор будет поступать на дистилляцию растворителя, а удаленные загрязнения (экстракт) выделяться в собственную фазу. Т.е. рецикл предусматривается только для растворителя. Необходимо отметить, что в экстракте остается большое количество неизрасходованных компонентов рецептур, поскольку ранее было показано, что для эффективной дезактивации требуется избыток реагентов от 1:100 до 1:1 ООО и которые могли быть использованы повторно. Необходимость регенерации и рецикла компонентов рецептур для дезактивации может быть обусловлена и целым рядом других причин. Во-первых, предлагаемые на сегодняшний день комплексообразующие реагенты, которые являются основой рецептур для флюидной дезактивации, зачастую имеют высокую стоимость. Во-вторых, исключение компонентов рецептур из реэкстракта позволит дополнительно сократить объемы вторичных РАО, т.к. объем экстракта будет определяться в основном компонентами рецептур для дезактивации. В-третьих, исключение фтор- и хлорсодержащих или трудно-разлагающихся компонентов рецептур для дезактивации из реэкстракта позволит упростить последующее обращение с отходами. Кроме того, рецикл дезактивирующих растворов предлагаемыми способами твердофазной реэкстракции возможен без изменения рабочих параметров процесса дезактивации, т.е. без фазовых переходов растворителя, что позволит снизить эксплуатационные затраты технологии флюидной дезактивации, упростить процедуру рецикла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шафиков, Денис Насихович, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Ампелогова Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике. -М.: Энергоиздат, 1982. - 255 с.

2 Келлер O.K., Кратыш Г.С., Лубяницкий Г.Д. Ультразвуковая очистка. - Л.: Машиностроение, 1977. - 184 с.

3 http://www.reamntk.ru/tezisi.html?t_id=256

4 Зимон А.Д. Дезактивация. - М.: Атомиздат, 1975. - 280 с.

5 http://www.seu.ru/programs/atomsafe/books/Kuznecov/snytie.pdf

6 Аликбаева Л.А., Афонин М.А., Ермолаева-Маковская А.П., Клочкова Л.И., ЛалаевБ.Ю., Меркурьева М.А., Платыгина Е.В., Семенова В.В., Теплых В.Ф., Чернова Г.И., Москвин А.В. Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы. - СПб.: Профессионал, 2005.-1142 с.

7 Патент РФ 2152650 С1. Способ дезактивации грунтов от радионуклидов / Соболев И.А., Прозоров Л.Б., Комарова Н.И., Молчанова Т.В.; Московское государственное предприятие объединённый эколого-технический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды «Радон». - N 98118801/06; Заяв 13.10.1998; Опубл. 10.07.2000, Бюл. № 19.

8 Korolev V.A. Electrokinetic Removal of Radionuclides // Chapter 5 in the Monograph: «Electrochemical Remediation Technologies for Polluted Soils, Sediments and Groundwater» / Edited by K.Reddy and C.Cameselle. - John Wiley & Sons, Inc.. USA, 2009.-pp. 127—140.

9 Патент РФ 2077749 CI. Способ дезактивации почв / Возжеников Г.С., Александрова Ж.Н., Возжеников Е.Г.; Уральская государственная горногеологическая академия. -N 94013424/25; Заяв. 15.04.1994; Опубл. 20.04.1997.

10 Михейкин С.В. Очистка грунта методом гидросепарации // Безопасность Окружающей Среды.- 2006.- № 3,- М.: ОАО «Атомные связи» - С. 48-50.

11 Патент РФ 2028016 С1. Способ рекультивации почв, загрязненных радионуклидами / Бакулин В.Н., Бакулин А.В. - N 5027906/03; Заяв. 02.12.1991; Опубл. 27.01.1995.

12 Патент РФ 2050029 С1. Способ дезактивации почвогрунтов от радионуклида 137Cs / Чиркист Д.Э., Чалиян А.Г., Чалиян К.Н. - N 92014718/25; Заяв. 28.12.1992; Опубл. 10.12.1995.

13 Патент РФ 2211495 С2. Способ электрокинетической очистки грунтов от радиоактивных и токсичных веществ / Баринов А.С., Прозоров Л.Б., Николаевский В.Б. и др. - Заяв. 26.11.2001; Опубл. 27.08.2003.

14 http://www.lib.ua-ru.net/diss/cont/169231 .html

15СанПин 2.2.8.46-03. Санитарные правила по дезактивации средств индивидуальной защиты (утв. постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28 октября 2003 г. N 157).

16 Смит Р. Сверхкритическая флюидная хроматография: Пер. с англ. - М.: Мир, 1991.-С. 20.

17 Limia G., Bassan S., Perre С. Proc. 7th Meeting on Supercritical Fluids (Antibes, France. 6-8 December 2000). Vol. I / Institut National Polytechnique de Lorraine.- France, 2000. - P. 375.

18 Lin Y., Wu H., Smart N., Wai С. M. Investigation of adducts of lanthanide and uranium P-diketones with organophosphorus Lewis bases by supercritical fluid chromatography // Journal of Chromatography A.- 1998. - 793:1. - pp. 107-113.

19 Mincher B.J., Fox R.V., Holmes R.G.G. // Radiochim. Acta.- 2001.- № 89.- P. 613.

20 Shadrin A. Proceedings. Super Green 2002 / Kyung Нее University. - Korea, 2002. -P. 42.

21 Shadrin A., Murzin A., Smart N. Proceedings 5th Meeting on Supercritical Fluids.-Nice, France, 1998. - P. 155.

22 Shadrin A., Murzin A., Romanovsky V., Starchenko V. Proceedings of International Symposium NUCEF 2001.- JAERI, TakaiMura. Japan, 2002. - P. 557.

23 Laintz E., Wai C.M., Yonker C.R., Smith R.D. Solubility of fluorinated metal

diethyldithiocarbamates in supercritical carbon dioxide // J. Supercritical Fluids.- 1991.-№4.- pp. 194-198.

24 Kersh C., M.J.I, van Roosmalen, Woglee G.F., Witkamp C.J. Extraction of heavy metals from fly ash and sand with ligands and supercritical carbon dioxide.- Ind. Eng. Chem. Res., 2000.- V. 39, N. 12.- P. 4670.

25 Shadrin A., Murzin A., Babain V. Proceedings 5th Meeting on Supercritical Fluids.-Nice, France, 1998. - P. 791.

26 Tueur A., Beziat A., Carles M., Bargies S., Gramain P. Supercritical fluid extraction for cleaning with heavy metals and radionuclides / 4th Meeting on Supercritical Fluids. I.N.S.A.- Villeurbanne (France), 20-21 January 1997.- pp. 55-61.

27 Shadrin A.Yu., Murzin A.A., Shafikov D.N., Kamachev V.A. Deactivation of metals, fabrics and soils in a liquid С02 medium // Theoretical Foundations of Chemical Engineering.- 2007. - V. 41, N. 5.

28 Мурзин А., Бабаин В., Шадрин А. Дезактивация хлопка и лавсана растворами комплексонов в жидком диоксиде углерода. Тезисы доклада 2 Международного Симпозиума, Зеленая Химия 2003. - Нагоя, Япония, 2003. - Р. 84.

29 Шадрин А., Мурзин А. Дезактивация поверхности реально загрязненной нержавеющей стали растворами комплексонов в среде жидкого диоксида углерода. Тезисы докладов 2 Международного Симпозиума, Зеленая Химия 2003. - Нагоя, Япония, 2003.-Р. 85.

30 Камачев В.А., Киселева Р. Н., Мурзин А.А., Бондин В.В., Ефремов И.В., Шадрин А.Ю. Использование растворов в жидком диоксиде углерода для очистки материалов, загрязненных тяжелыми и радиоактивными металлами. Тезисы докладов Международной конференции SIS'03, 6-9 сентября 2003. - Высокие Татры, Словакия. Университет Комениус, Братислава, 2003. - Р. 66.

31 Бабаин В.А., Камачев В.А., Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю. Дезактивация загрязненных плутонием и нептунием тканей в жидком СО, в присутствии гексафторацетилацетона и фосфорорганических кислот. Тезисы докладов VI Российской конференции по радиохимии, 20-25 октября 2003. - Озерск,

ФГУП«ПО «Маяк», 2003.-С. 156.

32 Мурзин А.А., Бондин В.В., Подойницын С.В., Шадрин А.Ю. Удаление америция с поверхности тканей жидким С02, содержащим растворы комплексонов. Тезисы докладов VI Российской конференции по радиохимии, 20-25 октября 2003. - ФГУП «ПО «Маяк», Озерск; Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, Санкт-Петербург, 2003. - С. 54.

33 Murzin A., Shafikov D., Bondin V., Bychkov S., Efremov I., Ershov V., Arsent'eva N., Emel'yanov N., Rovny S. Decontamination of Csl37 contaminated metals, fabrics and soils by organophosphoric acids in liquid C02 / Abstracts - 9th Meeting on Supercritical fluids, June 13-16 2004.- Trieste, Italy.- 2004.- P. 180.

34 Murzin A., Shadrin A., Bondin V., Bychkov S., Efremov I., Ershov V., Arsent'eva N., Emel'yanov N. Removal of TRU micro quantities from radioactively contaminated soils in liquid C02 medium / Abstracts - 9th Meeting on Supercritical fluids, June 13-16 2004, Trieste, Italy. - 2004. - P. 181.

35 Shadrin A., MurzinA., Kamachev V., Shafikov D. Decontamination of metals by complexone solutions in liquid carbon dioxide / Abstracts - 11th International Symposium "Supercritical Fluid Chromatography, Extraction and Processing" (August 1-4, 2004, Pittsburgh, USA) / Final Materials, Supercritical Conferences, Cincinnati, USA. - 2004. -pp. 115-116.

36 Lin Y., Wai C.M., Jean F.M., Brauer R.D. Supercritical Fluid Extraction of Thorium and Uranium Ions from Solid and Liquid Materials with Fluorinated P-Diketones and Tributyl Phosphate, Environ // Sci. Technol..- 1994. - Vol. 28, N 6. - P. 1190-1193.

37 Saito N., Ikushima Y., Goto T. Liquid/Solid Extraction of Acethylacetone Chelates with Supercritical Carbon Dioxide // Bull. Chem. Soc. of Japan. - 1990. - Vol. 63, N5.-pp. 1532-1534.

38 Tindey J.M., Yonker C.R., Smith R.D. Spectroscopick studies of metal chelates in supercriticalfluids //Journal of Chemical Physics.- 1989. - Vol. 93. - pp. 2140-2143.

39 Roggeman E.J., Scurto A.M., Stadther M.A., J.F. Brenneck. Spectroscopy, Measurement and Modeling of Metal Chelates / Proc. 8th Int. Symp. On Supercritical

Fluids, St. Luis, USA, 1998.

40 Saito N., Ikushima Y., Goto T. Liquid/Solid Extraction of Acethylacetone Chelates with Supercritical Carbon Dioxide // Bull. Chem. Soc. of Japan.- 1990. - Vol. 63, N 5. -pp. 1532-1534.

41 Wai C.M. Supercritical Fluid Extraction of Trace Metals from Solid and Liquid Materials for Analytical Applications // Anal. Sci..- 1995. - Vol. 11.- pp. 165-167.

42 Wenclawiak B.W., I-Iees T., Zoller C.E., Kabus H.-P. Rhodium and palladium P-diketonate determination with on-line supercritical fluid extraction-highperformance liquid chromatography via solid phase extraction // Journal of Analytical Chemistry.-1997. - V. 358, N 4. - pp. 471-474.

43 Lin Y., Brauer R.D., Laintz K.E., Wai C.M. Supercritical Fluid Extraction of Lanthanides and Actinides from Solid Materials with a Fluorinated |3-Diketones // Anal. Chem.- 1993. - Vol. 65. - pp. 2549-2551.

44 Lui Y., Lopez-Avila V., Alcaraz M. et. al. Determination of Metals in Solid Samples by Complexation - Supercritical Fluid Extraction and Gas Chromatography - Atomic Emission Detection //J. of Chromatographic Science.- 1993. - Vol. 31. - pp. 310-316.

45 Laintz K.E., Wai C.M, Yonker C.R., Smith R.D. Extraction of Metal Tons from Solid and Liquid Materials by Supercritical Carbon Dioxide // Journal Analytical Chemistry.-1992. - Vol. 64. - pp. 2875-2878.

46 Wai C.M., Lin Y., Brauer R., Wang S. Supercritical fluid extraction of organic and inorganic mercury from solid materials.- Talanta, 1993. - Vol. 40, N 9. - pp. 1325-1330.

47 Ashraf - Khorassani M. & Taylor L.T. Supercritical fluid extraction of mercury(II) ion via in situ chelation and pre-formed mercury complexes from different matrices // Journal Analytica Chimica Acta.- 1999. - N1-2. - pp. 1-9.

48 Laintz K.E., Wai C. M., Yonker C. R., Smith R.D. Extraction of Metal Ions from Solid and Liquid Materials by Supercritical Carbon Dioxide // Journal Analytical Chemistry 1992. - Vol. 64. - pp. 2875-2878.

49 Ashraf-Khorassani M., Taylor L.T. Supercritical fluid extraction of mercury(II) ion via in situ chelation and pre-formed mercury complexes from different matrices // Analytica

Chimica Acta.- 1999. - Vol. 379, N 1 -2. - pp. 1 -9.

50 Lin Y., Wu H., Smart N., Wai C.M. Investigation of adducts of lanthanide and uranium - diketonates with organophosphorus Lewis bases by supercritical fluid chromatography // Journal of Chromatography A.- 1998, 793:1. - pp. 107-113.

51 Lin Y., Wu H., Smart N., Wai C.M. Smart Separation of divalent transition metal -diketonates and their adducts by supercritical fluid chromatography.- Talanta 2000. -V.52,N4.-pp. 695-701.

52 Wang S., Elshani S., Wai C.M. Selective Extraction of Mercury with Ionisable Crown Ethers in Supercritical Carbon Dioxide // Journal Analytical Chemistry.- 1995. - V. 67. -pp. 919-923.

53 Wang J., Marshall W. D. Metal Speciation by Supercritical Fluid Extraction with OnLine Detection by Atomic Absorption Spectrometry // Journal Analytical Chemistry.-1994. - Vol. 66. - pp. 3900-3907.

54 Smart N.G., Elshani S., Wai C.M., Carleson T., Fox R. The development of a supercritical fluid extractyion system for the remediation of toxic metal contaminated environmental martices, Spectrum '96 (August 18-23, 1996) / Proceedings, American Nuclear Society, Inc. La Grande Park, Illinois 60526 USA. - pp. 967-973.

55 Glennon J.D., Hutchinson S., Walker A., Harris S.J., McSweeney C.C. New fluorinated hydroxamic acid reagents for the extraction of metal ions with supercritical CO2 // J. Chromatogr. A, 770.- 1997. - pp. 85-91.

56 Wenclawiak B.W., Ilees T., Zoller C.E., Kabus H.-P. Rhodium and palladium p-diketonate determination with on-line supercritical fluid extraction-highperformance liquid chromatography via solid phase extraction // Journal of Analytical Chemistry. -V.358 N 4,1997. - pp. 471-474.

57 Ager P., Marshall W. D. Mobilisation/purging of copper, chromium and arsenic ions from aqueous media into supercritical carbon dioxide Spectrochimica Acta Part B // Atomic Spectroscopy.- 1998. - V. 53, N6-8. - pp. 881-891.

58 Joung S. N., Yoon S. J., Park J. U. Extraction of Metals Using Supercritical Fluids // Journal of Chemical and Engineering Data.- 1999, 44. - P. 1034.

59 Бабаин В.А., Мурзин A.A., Шадрин A.IO. и др. Влияние природы флюида и ß-дикетона на сверхкритическую флюидную экстракцию комплексов металлов с ß-дикетонами // Радиохимия. Т.45 - 2003. - № 6. - С. 543-545.

60 Kirk-Othmer. Encyclopedia of chemical Technology. 3rd ed. V. 10. New York. John Wiley, 1980.-P. 962.

61 Harrison LI, Donnel D, Simmons JL et al. Twenty-eight-day double-blind safety study of an HFA-134a inhalation aerosol system in healthy subjects // Journal Pharm Pharmacol.- 1996.- pp. 596-600.

62 Donneil D, Harrison LI, Ward S et al. Acute safety of the CFC-free propellant HFA-134a from a pressurized metered dose inhaler. J Clin Pharmacol.- 1995.

63 Stuart Corr. 1,1,1,2-Tetrafluoroethane; from refrigerant and propellant to solvent // Journal of Fluorine Chemistry 118.- 2002. - pp. 55-67.

64 Barao T. Dielectric constant, dielectric virial coefcients and dipole moments of 1,1,1,2-tetrauoroethane // Journal of Chemical and Engineering Data 40.- 1995. - P. 1242.

65 Downing R. C. Fluorocarbon Refrigerants Englewood Cliffs.- NJ.- 1988.

66 Weast R.C. CRC Handbook of Chemistry CRC Press. Boca Raton, FL.- 1988.

67 Weast R.C. CRC Handbook of Data Press, Boca Raton, FL. -1985.

68 Kaspar D. Hasenclever. Dry Cleaning of Textiles. Handbook for Cleaning/Decontamination of Surfaces.- 2007. - pp. 407-425.

69 Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. и др. Промышленные фторорганические продукты. 2-е изд. - СПб.: Химия, 1996. - С. 66.

70 Wilde, Р. WO 9824517 (1998)/Р .Wilde // Journal of fluorine chemistry. - Volume 118. issue 1-2, 1 December 2002.-pp. 55-67.

71 Nicola, M. WO 9824518 (1998)/ M. Nicola // Journal of fluorine chemistry. -Volume 114, issue 1, 1 December 1999. - P. 28.

72 Nicola, M WO 0136078 (2001). / M. Nicola // Journal of fluorine chemistry. - Volume 118, issue 1-2, 1 December 2002. - P. 34.

73 Wilde, P. WO 9824518 (2002)/ P .Wilde // Journal of chromatography A. - Volume 835, issue 1-2.-pp. 237-242.

74 Gary О. Cantrell, John A. Blackwell. Comparison of 1,1,1,2-tetrafluoroethane and carbon dioxide-based mobile phase for packed column supercritical fluid chromatography //Journal of Chromatography A, 782.- 1997. - pp. 237-246.

75 Abbott A.P., Eardley C.A., Solvent Properties of Liquid and Supercritical 1,1,1,2-Tetrafluoroethane //Journal of Physical Chemistry. - В 102, 1998. - P. 8574.

76 Abbott A.P., Eardley C.A., Scheirer J.E. Solvent Properties of Supercritical C02/HFC134a Mixtures // Journal of Physical Chemistry.- В 103, 1999. - P. 8790.

77 http://www.greenamerica.org/livinggreen/drycleaning.cfm

78 Marentis R. 6th Meeting on Supercritical Fluids (10-13 April 1999). - Nottingham, UK, Proceedings.- 1999. - P. 705.

79 http://www.linde-as.ru/international/web/lg/ru/like351gru.nsf/docbyalias/ind_chemrein

80 Kerch C., Witkamp G. J., Woerlee G. F. Supercritical Fluid Extraction: A Study on Metal Recovery and Regeneration of P-Dicetones and Organophosphorous Extractants // Solvent Extraction and Ion Exchange, 23, 2005. - pp. 189-212.

81 Combes E., Sella C., Bauer D., Sabot J. Precipitation-stripping of yttrium oxalate powders from yttrium-loaded HDEHP organic solutions using an ultrasonic stirrer // Hydrometallurgy, 46 ,1997. - pp. 1-12.

82 Zielinski Stefan, Buca Marek, Famulsky Maciej. Precipitation-stripping process for heavy metals // Hydrometallurgy. - V. 48, issue 3, 1998. - pp. 253-263.

83 Блинников C.A., Клинский Г.Д., Князев Д. А. Изучение ионного лития и калия на сульфокатионитах в безводном жидком аммиаке // Известия ТСХА.- 1980.- №4.-С. 162.

84 Соловьева В.В. Сольвометаллургический способ переработки материалов на основе диоксида урана: Дис... канд. хим. наук: Спец. 05.17.02. - Москва, 2007. — 134 с. Библиогр.: с. 124-132 РГБ ОД, 61:07-2/780.

85 Матюха В.А., Крелин А.И. Оксаклатные соединения лантаноидов и актиноидов и некоторых переходных элементов. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 280 с.

86 http://www.mediana-filter.ru/vodopodgotovka_membrane_technology.html

87 Немодрук А.А., Кочерова Н.Е. // ЖАХ. Т. 17.- 1962.- №3.- С. 330.

88 ГОСТ 25146-82. Материалы радиохимических производств и атомных энергетических установок. Метод определения коэффициента дезактивации. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 10 с.

89 ГОСТ Р 12.4.244-2007. Метод определения дезактивирующей способности растворов. -М.: Стандартинформ, 2008. - 15 с.

90 Максимов Б.Н., Барабанов В.Г. и др. Промышленные фторорганические продукты: Справ. Изд. 2-е - СПб.: Химия, 1996. - С. 66.

91 Hawtrone S.B. Analytic-Scale Supercritical Fluid Extraction // Anal. Chem..- 1990. -Vol. 62, N 4. - pp. 633A-642A.

92 A. M. Кутепов. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. - М.: Наука, 2003. - С. 277-340.

93 Lin Y., Smart N.G., Wai С.М. Environ. Supercritical Fluid Extraction of Metals from Nitric Acid Solutions with Organophosphorus Reagents //Journal of Environmental Science & Technology.- 1995, 29. - P. 2706.

94 Ozel M., Clifford A., Shadrin A. Supercritical Fluid Extraction of Cobalt with Fluorinated and Non-fluorinated p-Diketones // Journal Analytica Chimica Acta.- 1997. -Vol. 356. - pp. 73-80.

95 Lin Y., Smart N.G., Wai C.M. Environ. Supercritical Fluid Extraction of Metals from Nitric Acid Solutions with Organophosphorus Reagents //Journal Environmental Science & Technology.- 1995, 29. - P. 2706.

96 Murzin A., Shafikov D., Bondin V., Bychkov S., Efremov I. Etc. Decontamination of csl37 contaminated metals, fabrics and soils by organophosphoric acids in liquid C02 / Abstracts - 9th Meeting on Supercritical fluids ( June 13-16 2004).- Trieste, Italy.- 2004. -P. 180.

97 Yukihiro Higashi, Takahide Shibata and Masaaki Okada. Surface Tension for 1,1,1-Trifluoroethane (R-143a), 1,1,1,2-Tetrafluoroethane (R-134a), l,l-Dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (R-225ca), and l,3-Dichloro-l,2,2,3,3-pentafluoropropane (R-225cb) // J. Chem. Eng. Data.- 1997, 42. - pp. 438-440.

98 Ch. Wohlfarth. Dielectric constant of 1,1,1,2-tetrafluoroethane. Data extract from

__

Landolt-Börnstein IV/17: Static Dielectric Constants of Pure Liquids and Binary Liquid Mixtures. DOI: 10.1007/978-3-540-75506-7-44. Springer 2008.

99 Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ. -М.: Мир, 1991.-763 е., ил. ISBN 5-03-001760-7.

100 Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. Пер с англ. / Под ред. М.И. Кабачкина. - М.: Мир, 1968. - С. 138.

101 Мурзин A.A., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю., Стрелков С.А. и др. Взаимодействие Гексафторацетилацетона с металлами в среде сверхкритического диоксида углерода в процессах дезактивации оборудования // Радиохимия. Т.45.- 2003.- №2. -С. 120-122.

102 Правила устройства и безопасности эксплуатации сосудов, работающих под давлением. - М., 2006. - ISBN 5-365-00321-7.

103 СанПиН 2.6.1.2523-09. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009) (утв. постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 7 июля 2009 г. N 47).