Сольвометаллургический способ переработки материалов на основе диоксида урана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Соловьева, Виктория Викторовна

• Соловьева, Виктория Викторовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соловьева, Виктория Викторовна

Список условных обозначений

Введение

1. Обзор литературы

2. Реагенты и методики анализа и экспериментов

2.1. Используемые реагенты

2.2.Методики анализа

2.3. Методика экспериментов

3.Изучение растворения материалов на основе диоксида урана

3.1 Изучение возможности растворения UO2 и U3O в системе ТБФ - ХСР - N

3.2 Изучение кинетики растворения U02 в системе ТБФ-ТХЭ-Шг

3.2.1. Влияние концентрации окислителя на кинетику растворения UO2 в системе ТБФ-ТХЭ-ЫОг

3.2.2. Влияние температуры на кинетику растворения UO в системе ТБФ-ТХЭ-Ш

3.2.3. Влияние концентрации растворителя на кинетику растворения 1Ю2 в системе ТБФ-ТХЭ-Ж)

3.3. Изучение кинетики растворения U3O8 в системе

ТБФ-ТХЭ-Ш

3.3.1. Влияние концентрации окислителя на кинетику растворения U3O8 в системе ТБФ-ТХЭ-Ж)

3.3.2. Влияние температуры на кинетику растворения U3O в системе ТБФ-ТХЭ-Ш

3.3.3. Влияние концентрации растворителя на кинетику растворения U3O8 в системе ТБФ-ТХЭ-К

3.3.4. Влияние концентрации воды на кинетику растворения

U308 в системе ТБФ-ТХЭ-NO;,

3.4. Изучение кинетики растворения U02 в системе ТБФ-ХМ-Ш

3.4.1. Влияние концентрации окислителя на кинетику растворения UO2 в системе TBO-XM-N

3.4.2. Влияние температуры на кинетику растворения UO2 в системе ТБФ-ХМ-Ш

3.4.3. Влияние концентрации растворителя на кинетику растворения UO2 в системе ТБФ-ХМ-Ы

3.4.4. Влияние концентрации Н20 на кинетику растворения UO в системе ТБФ-ХМ-Ш

3.5. Обсуждение кинетических характеристик растворения оксидов урана в системе ТБФ-ХСР- N

3.5.1. Сравнение порядков реакций растворения оксидов урана в различных системах

3.5.2. Сравнение энергий активации растворения оксидов урана в различных системах

3.5.3. Сравнение влияния воды на растворение оксидов урана в различных системах

3.6. Изучение растворения компонентов топлива на основе диоксида урана

3.6.1. Растворение оксидов РЗЭ

3.6.2. Растворение оксидов РЗЭ в системе ТБФ (30 об.%) - ХМ (70об.%) - NO

3.6.3. Растворение оксидов РЗЭ в системе ТБФ (30 об.%) - ТХЭ (70o6.%)-N

3.6.4. Влияние концентрации N02 на кинетику растворения Gd в системе ТБФ-ТХЭ-Ш

3.6.5. Влияние температуры на кинетику растворения Gd203 в системе ТБФ-ТХЭ-Ы

3.6.6. Влияние концентрации воды на кинетику растворения Gd203 в системе ТБФ-ТХЭ-Ш

4. Изучение концентрирования системы по урану

5. Изучение выделения урана и РЗЭ из органической фазы

5.1. Изучение выделения урана из органической фазы при добавлении карбоната аммония

5.2. Изучение выделения урана из органической фазы при добавлении оксалата аммония

5.3. Изучение выделения гадолиния из органической фазы

6. Разработка принципиальных технологических схем переработки материалов на основе диоксида урана

6.1. Переработка урансодержащих материалов в системе ТБФ - ТХЭ -N

6.2. Результаты испытаний технологической схемы переработки диоксида урана с оборотом растворителя в системе ТБФ - ТХЭ- N

6.3. Переработка урансодержащих материалов в системе ТБФ - ХМ

6.4. Результаты испытаний технологической схемы переработки диоксида урана в системе ТБФ - ХМ - N

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сольвометаллургический способ переработки материалов на основе диоксида урана»

Одним из основных путей повышения эффективности ядерно-топливного цикла (ЯТЦ) является переработка облученного ядерного топлива (ОЯТ), позволяющая, с одной стороны, возвратить в ЯТЦ делящиеся материалы, с другой стороны - выделить из ОЯТ многие ценные вещества.

Если ранее технологии переработки ОЯТ предполагали выделение только делящихся материалов, а остальная его часть именовалась просто «отходы», которым уделялось минимум внимания, то современная концепция процесса переработки ОЯТ особое внимание уделяет фракционированию отходов с целью сокращения объемов высокоактивных отходов, подлежащих длительному хранению и захоронению. Используемая в настоящее время ПУРЕКС-процесс переработки ОЯТ при всех ее несомненных достоинствах обладает рядом недостатков, среди которых образование значительного количества жидких радиоактивных отходов. Для решения этой проблемы необходимо создание принципиально новых способов переработки ОЯТ.

В последнее время в области способов переработки урансодержащих материалов наметилась тенденция отхода от водных схем. Все больше внимание исследователей привлекают новые методы переработки ОЯТ и других урансодержащих материалов, основанные на использовании в качестве среды для проведения реакции либо неводных органических растворителей (сольвометаллургия), либо жидкого или сверхкритического СОг (флюидная экстракция). В их основе лежат процессы избирательного растворения компонентов сырья без использования воды как самостоятельной фазы. Применительно к проблеме переработки урансодержащих оксидов несомненно перспективным выглядит направление с использованием оксидов азота в среде диполярного апротонного растворителя ТБФ и низкокипящего хлорсодержащего разбавителя (ХСР). Здесь оксиды азота выполняют роль как окислителя, так и комплексообразователя, а наличие органического растворителя и экстрагента позволит совместить процесс растворения и избирательной экстракции в одну стадию. При этом процесс может быть осуществлен при низких температурах и обычном для ПУРЕКС-процесса давлении и оборудовании. Замена традиционного гидрометаллургического метода переработки ОЯТ с участием водных растворов азотной кислоты на сольвометаллургический с участием газообразных оксидов азота обещает значительную выгоду - ликвидацию или минимизацию водосброса, отделение ценных компонентов от долгоживущих изотопов сырья уже на стадии растворения, возможность реализации всего технологического процесса в замкнутом цикле по растворителю. Это предполагает использование таких новых технологических приемов переработки как твердофазное реэкстрагирование, оптимизация процесса растворения для концентрирования конечных продуктов.

Технологические решения могут быть реализованы на доступных и радиационноустойчивых экстрагентах - трибутилфосфате (ТБФ) и легкокипящих разбавителях - хлорсодержащих углеводородах или фреонах.

Основной целью является разработка нового сольвометаллургического способа переработки сырьевых источников, содержащих оксиды урана (в том числе и ОЯТ) на основе процесса низкотемпературного нитрования в неводных средах с использованием в качестве диполярного апротонного растворителя ТБФ и легкокипящего разбавителя - хлорсодержащих углеводородов или фреонов. При этом решались задачи:

• Изучение кинетики процесса низкотемпературного нитрования U02, из08, Gd203.

• Изучение возможности концентрирования системы с хлористым метиленом (ХМ) для получения концентрированных по урану растворов.

• Разработка процесса реэкстрагирования продуктов растворения без использования водной среды.

• Создание принципиальной технологической схемы переработки урансодержащих материалов и ее проверка.

1. Обзор литературы

При создании новых технологических схем переработки облученного топлива особое внимание уделяется безводным способам переработки. Перспективной альтернативой ПУРЕКС-процесса считают пирохимическую, «сухую» схему переработки ОЯТ [1]. Наиболее известны следующие «сухие» схемы: переработка ОЯТ в расплавленных солях и фторидная переработка ОЯТ, основанная на различии летучести фторидных соединений.

В основе традиционной радиохимической схемы переработки оксидного топлива энергетических реакторов лежит водно-экстракционный процесс выделения из раствора топлива урана и плутония в раствор ТБФ в легком углеродном разбавителе. Экстракция уранил-нитрата в ТБФ описывается уравнением (1):

UO* +2NO; + 2ТБФорг о U02(N03)2 -2ТБФорг (1)

Коэффициент распределения уранил-нитрата при экстракции ТБФ прямо пропорционален константе экстракции, квадрату концентрации N0"-ионов и квадрату концентрации свободного ТБФ. Рост концентрации урана в органической фазе замедляется по мере увеличения его концентрации в водном растворе, что связано с уменьшением концентрации свободного ТБФ в органической фазе. По той же причине снижается концентрация урана в органической фазе при разбавлении ТБФ разбавителем [2,3].

Установлено [4], что при концентрации азотной кислоты ниже 3 М переход урана (IV) в органическую фазу обусловлен преимущественно образованием сольвата 1Д>Юз)4-2ТБФ, а при концентрации азотной кислоты выше 3 М механизм экстракции урана (IV) изменяется. Авторами высказано предположение, что из растворов с высокой концентрацией HNO3 уран (IV) переходит в органическую фазу в виде соединения rtTBO-H2U(N03)6.

Емкость органической фазы по урану пропорциональна содержанию в ней ТБФ. Практически емкость технического неразбавленного ТБФ приближается к 400 г/л урана. Это близко к стехиометрическому значению, которое при полном связывании ТБФ уранил-нитратом должно составлять 440 г/л [3].

В азотнокислом растворе уранил-нитрата присутствует значительное количество свободной азотной кислоты. Она имеет сравнительно высокий коэффициент распределения, а в зависимости от условий экстракции служит высаливателем для урана, плутония и нептуния, влияя на их константы экстракции. От концентрации азотной кислоты в значительной степени зависят валентное состояние экстрагируемых веществ и коэффициент их очистки от радионуклидов. При реэкстракции урана концентрация азотной кислоты также является определяющим фактором при выборе режимов процесса. ТБФ с азотной кислотой образует посредством водородной связи сольваты, растворимые в ТБФ. При концентрации HNO3 до 5 М образуется моносольват (уравнение 2):

Н+ +NO" +ТБФорг о HN03 -ТБФорг (2)

А при концентрации выше 5 М - дисольват (уравнение 3): 2Н+ +2NO- +ТБФорг о (HN03)2 -ТБФсрг (3)

С ростом концентрации азотной кислоты коэффициенты распределения урана, тория и плутония резко увеличиваются. Но при концентрации кислоты выше 6 М коэффициенты распределения снижаются, так как в этих условиях она экстрагируется более активно и поэтому уменьшает концентрацию свободного ТБФ. При высоких концентрациях урана в водном растворе наблюдается конкуренция между уранил-нитратом и азотной кислотой за ТБФ, в результате которой с увеличением концентрации 1Ю2(Ж)з)2 в водной фазе происходит вытеснение HNO3 из органической фазы [3].

Ядерное топливо в ТВЭЛах находится в различных композициях с другими металлами (Mg, Al, Mo и др.), которые при растворении переходят в растворимые азотнокислые соли и служат высаливателем при экстракции урана. Коэффициенты распределения уранил-нитрата и азотной кислоты при их совместном присутствии в водном растворе возрастают при наличии высаливателей. Наоборот, наличие или введение в раствор таких ионов, как сульфат, фосфат, оксалат, хлорид и фторид, резко ухудшает экстракцию урана (VI), так как эти ионы образуют с ним прочные комплексные соединения, плохо или практически совсем неэкстрагируемые [3].

С повышением температуры коэффициенты распределения уранил-нитрата уменьшаются, что объясняется выделением тепла в результате реакции образования сольвата. Этим обстоятельством пользуются при реэкстракции урана (VI), которую для полноты выделения металла из органической фазы проводят при повышенной температуре. По мере насыщения органической фазы ураном (VI) его коэффициент распределения падает, но в то же время наблюдается вытеснение из нее азотной кислоты и плутония [3].

В процессе экстракции ТБФ насыщается водой. Переход воды в органическую фазу обусловлен в первую очередь взаимодействием молекул воды и ТБФ с образованием ассоциатов состава (ТБФ)п(Н20)т. В работе [5] методом количественной ИК спектроскопии установлено, что в экстрактах воды растворами ТБФ в ССЦ при концентрациях ТБФ до 0,1 моль/л образуется моногидрат (Ви0)зР=0.Н-0-Н (1). При Стбф > 0,1 моль/л образуется дигидрат

Bu0)3P=0.H-0.H-0 (II), \ \ н н н / \ а с СТБф >0,4 моль/л - ассоциат (Bu0)3P=0. .Н-0 ч О-Н (III) Н

По мере увеличения Стбф До 0,8 моль/л доля I в экстрактах понижается, II - проходит через максимум, а III - непрерывно возрастает.

Экстракция уранил-нитрата в ТБФ является эффективным методом выделения из облученного топлива урана, плутония, трансурановых элементов и некоторых радионуклидов, их разделения и очистки от активных продуктов деления. Но используемая в настоящее время ПУРЕКС-процесс переработки ОЯТ при всех ее несомненных достоинствах обладает рядом недостатков, среди которых техническая сложность ее реализации, образование значительного количества жидких высокоактивных отходов (ВАО), сложные системы обеспечения безопасности многофункциональной технологической схемы [1].

Переход к неводным методам переработки ОЯТ, к сольвометаллургии [81], позволит избежать многих проблем, имеющих место при использовании водных способов переработки.

Одним из неводных развивающихся методов растворения ОЯТ является сверхкритическая экстракция. Этот метод основан на использовании суперкритических газов как среды для проведения экстракции [6,7].

Суперкритическая экстракция - это метод извлечения компонентов твердых или жидких смесей в фазу суперкритического газа, который выполняет в данном случае роль экстрагента. Суперкритический газ (supercritical fluid) представляет собой вещество, находящееся в суперкритическом состоянии, т.е. при температуре и давлении выше критической точки [7]. Суперкритическое состояние - это такое качественное состояние вещества, в котором газообразное и жидкое состояния становятся неотличимыми друг от друга [8].

Наиболее широкое применение в исследовательской и технологической практике находят вещества с невысокой критической температурой, среди которых наибольшей популярностью пользуется суперкритический С02 по причине его высокой растворяющей способности в отношении многих органических веществ, доступности, дешевизне, негорючести и нетоксичности. Существенным преимуществом суперкритических газов (СГ) по сравнению с обычными жидкими растворителями (экстрагентами) является то, что и растворяющая способность СГ проявляет сильную зависимость от температуры и давления, что позволяет весьма простым способом (т.е. путем изменения температуры или давления) регулировать селективностью суперкритической экстракции, а также осуществлять полную регенерацию экстрагента, не прибегая к реагентным методам или к дистилляции. Другой привлекательной стороной применения СГ является то, что для СГ характерны высокие значения коэффициентов молекулярной диффузии (на 1-2 порядка выше, чем в обычных жидкостях) и низкая вязкость (по порядку величины приближающаяся к обычным газам). Несмотря на невысокие затраты энергии на проведение процесса, недостатком являются повышенные рабочие давления и высокая стоимость оборудования, необычные для многих отраслей условия проведения процесса, сложный характер фазового равновесия в системах с СГ [7].

Применение сверхкритической флюидной экстракции позволяет по сравнению с традиционными методами дезактивации (замывка поверхностей кислыми и щелочными растворами окислителей и комплексонов) значительно уменьшить количество вторичных жидких радиоактивных отходов и отказаться от использования токсичных, коррозионноопасных и взрывопожароопасных соединений [7].

Известно, что катионы металлов могут быть извлечены из солей и их растворов экстракцией сверхкритическим углекислым газом (СК-С02), содержащим комплексоны и модификаторы. Наиболее интересные результаты получены при использовании СК-С02, содержащего такие комплексоны, как Р-дикетоны, как правило фторсодержащие [9,10], и диэтилдитиокарбаматы [11,12]. К настоящему времени установлено, что нитраты редкоземельных элементов и уранилнитрат могут быть экстрагированы при помощи СК-С02, содержащего воду и трибутилфосфат (ТБФ) или фторсодержащие р-дикетоны [13,14], при этом для смеси ТБФ и [З-дикетонов наблюдается значительный синергетный эффект [13,15]. Показано также, что катионы урана, плутония и нептуния могут быть извлечены из их солей и оксидов при использовании СК-СО2, содержащего гексафторацетилацетон (ГФА), воду и амины.

В работе [16] исследована СК флюидная экстракция комплексов уранилнитрата и нитрата европия с нейтральными моно- и бифункциональными фосфорорганическими соединениями. Показано, что уранилнитрат извлекается сверхкритической флюидной экстракцией в присутствии бутил(3,3,4,4-тетрафтор-2-метилбут-2-ил)метилфосфоната на 62 -72 % и лишь на 35 - 45 % в присутствии трибутилфосфата. Экстракцией сверхкритическим углекислым газом, содержащим трибутилфосфат, гексафторацетилацетон и воду, с поверхностей нержавеющей стали, резины и асбеста было удалено 75 - 97 % воздушно-сухих нитратов уранила, плутония и америция.

В работе [17] проведено сравнение некоторых методик определения растворимости комплексов металлов в сверхкритическом углекислом газе СК-СОг на примере трифторацетилацетоната уранила с пиридином (и02(ТФА)2-Ру). Показано, что растворимость аддукта 1Ю2(ТФА)2-Ру превышает 100 г/л (36 мг урана на мл) СК-С02 при давлении 300 атм и температуре 60°С. Было также показано, что сверхкритический газ нельзя считать инертным растворителем, так как в процессе сверхкритической экстракции наблюдается частичная деструкция комплекса с образованием полимерных или анионных комплексов предположительного состава [(и02)2(ТФА)2-(С0з)]. На глубину деградации комплекса влияют температура и присутствие воды. В работе [18] ИК спектрометрические исследования были выполнены с остатками комплексов после их растворения в предварительно осушенном углекислом газе. Было установлено, что и в «сухом» СК-С02 происходят процессы деструкции комплексов.

Известно, что соли урана и редкоземельных элементов могут быть извлечены экстракцией СК-С02 , содержащим гексафторацетилацетон (НГФА) и воду [13]. Известно также, что только енольная форма НГФА образует хелатные комплексы с металлами по реакции катионного обмена (уравнение 4), в то время как кетоформа НГФА не способна к образованию комплексов с металлами [19].

Mn+(N03~)n +пНТФА- <-> МП+(НГФА")П +nHN03 (4)

Кето-енольная таутомерия, а следовательно, и образование комплексов Р-дикетонов с металлами, сильно зависит от рН среды. В работе [20] было показано, что равновесная с СК-СО2 водная фаза имеет рН 2,8, что далеко от оптимального значения рН для образования комплексов гексафторацетилацетона (ГФА) (рКа= 4,46 [21]) с металлами. Для изменения рН среды в процессе сверхкритической экстракции предложен ряд модификаторов (азотосодержащих соединений), позволяющих существенно повысить эффективность экстракции урана [22]. В работе [19] показано, что растворы НГФА и модификатора, например пиридина, в сверхкритическом СОг позволяют удалить 97 - 99 % актиноидов с поверхности нержавеющей стали.

Анализ существующих в литературе данных по сверхкритической экстракции металлов показывает, что наиболее эффективно экстрагируются металлы, образующие комплексы по ионообменному механизму [23]. В этом случае в фазу СК-СО2 транспортируется нейтральный комплекс катиона металла и гидрофобного аниона. При сверхкритической экстракции цезия и стронция эти условия выполняются для смесей краун-эфиров с кислотами.

Было также показано, что цезий и стронций могут быть эффективно экстрагированы растворами промышленно выпускаемых ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в СК-С02 [24]. В работе [19] показано, что растворы Д2ЭГФК и ДЦГ18К6 в СК-С02 позволяют удалять с поверхности твердых тел не только цезий и стронций, но также уран, плутоний и америций, т.е. проводить комплексную дезактивацию поверхностей.

В работе [19] сопоставлена эффективность дезактивации в жидком С02 при давлениях 50 - 70 атм и температурах 20 - 30°С и сверхкритическом С02 при давлениях 200 - 300 атм и температурах 60 - 80°С. Для всех использованных комплексонов (ТБФ, Д2ЭГФК и ТФА ) в присутствии пиридина как дополнительного лиганда [22] эффективность экстракции СК-С02 была значительно выше, чем экстракция жидким С02 при прочих равных условиях. Было обнаружено только одно исключение: в присутствии незначительных количеств Д2ЭГФК уран экстрагируется жидким С02 более эффективно, чем сверхкритическим. Во всех остальных случаях сверхкритическая экстракция урана была эффективнее экстракции жидким С02 более чем в два раза. Интересным фактом, обнаруженном во время проведения экспериментов по дезактивации реальных радиоактивно загрязненных образцов, оказалось отсутствие какой-либо значительной разницы между дезактивацией в жидком и сверхкритическом С02. Серия дополнительных экспериментов показала, что различия в эффективности сверх- и субкритической дезактивации наблюдаются только при высоких концентрациях извлекаемых элементов (более 5 мг/л) и в присутствии незначительных избытков комплексона ([Me]:[L] < 1:5).

В работе [18] приведены данные о растворимости комплексов (3-дикетонов с ураном (VI), плутонием, нептунием и америцием в СК-С02 . Установлено, что содержание комплексов актиноидов с (3-дикетонами в СК-С02 может достигать 10-100 г/л. Наиболее хорошо растворяются комплексы с дипивалоилметаном, трифторацетилацетоном и гексафторацетилацетоном, в особенности их аддукты с трибутилфосфатом и водой.

В работе [25] показано, что (3-дикетоны в присутствии пиридина и воды при обработке нержавеющей стали в СК-С02 взаимодействуют в основном с оксидной пленкой. Таким образом, при технологическом использовании таких сред, например для дезактивации, опасность коррозии оборудования невелика. Установлено, что растворения урана с поверхности металлического урана и железа с поверхности чистого железа в этих условиях не наблюдается. В случае обработки поверхности меди и никеля Р-дикетоны в присутствии модификаторов в среде СК-СО2 взаимодействуют и с оксидной пленкой, и с металлом. При этом предполагается, что вода в реакционной смеси способствует ионизации комплексона, а роль пиридина (или других аминов с рКа =5-6) сводится к созданию благоприятной для процесса комплексообразования среды. Кроме того, молекулы пиридина могут выступать в качестве второго лиганда.

Известно, что переход от алкильных (ацетилацетон, дипивалоилметан) к полифторалкильным Р-дикетонам резко увеличивает эффективность экстракции металлов. Это объясняется действием двух факторов. Во-первых, фторированные Р-дикетоны имеют более высокую кислотность, что облегчает образование комплексов. Во-вторых, введение в молекулу атомов фтора повышает растворимость соединения в С02. При увеличении длины алкильного заместителя в молекуле дикетона растворимость в неполярных растворителях увеличивается, а рК практически не меняется[26]. В работе [26] изучена экстракция урана трифторметилалкилдикетонами с различной длиной алкильного заместителя. Показано, что размер алкильного радикала слабо влияет на экстракцию. Сделан вывод о существенно меньшем влиянии гидрофобности комплекса на экстракцию по сравнению с кислотностью Р-дикетона.

В качестве сверхкритических флюидов использовали и фреоны, например трифторхлорметан (CF3C1) [27]. В работе [26] изучена экстракция комплексов уранилнитрата с р-дикетонами в среде пентафторэтана (фреона-125). Показано, что комплексы эффективно экстрагируются как сверх-, так и субкритическим фреоном. В отличие от экстракции этих комплексов в среде сверхкритического С02 при экстракции фреоном не наблюдается разложения комплекса. Как и в С02, НГФА во фреоне-125 является более эффективным экстрагентом урана, чем НДГТМ. Присутствие воды и пиридина необходимо для эффективной экстракции. Необходимо заметить, что уран из уранилнитрата в сверхкритическом фреоне не извлекается ни одним из изученных дикетонов без пиридина. Добавление пиридина резко увеличивает экстракцию урана.

В работах [28,29] исследовано растворение оксидов актиноидов и показано, что диоксид урана количественно растворяется в СК-СО2, содержащим комплекс ТБФ с HN03, и эффективно отделяется от оксидов плутония, нептуния и тория, находящихся в механической смеси с диоксидом урана в процессе их сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ).

Методами кислотно-основного титрования, определения воды по Фишеру и методом ЯМР-спектроскопии в работе [30] исследован состав комплексов три-н-бутилфосфата (ТБФ) с азотной кислотой типа ТБФ(НЫ0з)х(Н20)у, которые обладают высокой растворимостью в сверхкритическом флюиде диоксида углерода. Величина х может достигать значения 2,5, величина у изменяется от 0,4 до 0,8. Результаты показывают, что в процессе образуется кислотно-основной комплекс Льюиса, высокая растворимость которого может быть использована для растворения диоксидов урана, лантаноидов и оксидов других металлов.

Показано [31], что актиниды эффективно экстрагируются из их оксидов СК-СОг, содержащим аддукт ТБФ-HNCh. Эффективность и механизм извлечения актинидов из оксидов одинаковы как для аддукта, растворенного в СК-СОг, так и в отсутствии СК-С02. СК-СО2 выполняет роль разбавителя, который после транспортировки извлеченных комплексов актинидов с аддуктом ТБФ-НГЮз.можно удалить из системы или при необходимости осуществить его рециркуляцию.

Разработан метод [32] для прямой экстракции металла, использующий сверхкритический СОг, содержащий комплекс три-н-бутилфосфата НЫОз-ТБФ для извлечения Nd из его оксида. Этот метод применяли, используя реактор непрерывного действия, к нескольким оксидам (Nd203, Zr02, М0О3 и R11O2), а также к бинарным системам оксидов (Nd203-Zr02, Nd203-Mo03, и Nd203-Ru02).

Неодим извлекали практически количественно из порошка Ш20з сверхкритическим С02, содержащим ТБФ-Н1\Ю3-ТБФ при 313 К и 12 МРа, в то время, как Zr, Mo, и Ru с трудом экстрагировались из их оксидов и они оставались в реакторе. Nd также экстрагировался количественно и выборочно из бинарных систем оксидов.

Установлена возможность использования серусодержащих фосфорорганических реагентов для сверхкритической флюидной экстракции токсичных тяжелых металлов и урана из кислых растворов [33]. Изучено влияние концентрации лигандов в сверхкритическом С02 на кинетику экстракции. Предложена модель для описания равновесия и кинетики экстракции.

Проведенные исследования авторами [34] показали, что процесс переработки ОЯТ АС может быть выполнен не только в среде СК С02, но и в сжиженном С02. С использованием имитаторов ОЯТ ВВЭР и БН, представляющих собой твердый раствор продуктов деления (ПД) в оксидах урана, было показано, что растворы комплекса ТБФ - HNO3 в жидком диоксиде углерода растворяют имитаторы ОЯТ ВВЭР не менее эффективно, чем растворы ТБФ - HNO3 в СК С02, в то время как для растворения имитаторов ОЯТ БН целесообразно использовать растворы аддукта ТБФ - HNO3 в СК С02. При экспериментах с реальным ОЯТ ВВЭР-1000 было показано, что использование растворов ТБФ - азотная кислота в сверхкритическом С02 позволяет за три операции растворения и экстракции извлекать более 95% урана и плутония, и, что только 60% урана могут быть извлечены растворами аддукта ТБФ - азотная кислота в жидком С02.

Авторы [35] исследовали процессы разделения и очистки ядерных материалов с использованием новых технологических сред - ионных жидкостей комнатной температуры (ИЖКТ). ИЖКТ негорючи, практически нелетучи при рабочих температурах в пределах до 573 К, более радиационностойки по сравнению с водными средами и характеризуются высокой селективностью по отношению к разделяемым компонентам. Исследовано взаимодействие AICI3 с ИЖКТ, процессы анодного растворения UO2 и имитатора оксидного ядерного топлива в ИЖКТ состава [C8H15N2][N(S02CF3)2] или BuEtIm-Tf2N в области температур 297 - 302 К в зависимости от концентрации AICI3. Показано, что в случаях анодного растворения таблеток из U02 и смеси U02 - А1 в ИЖКТ появляются растворимые формы урана. При потенциостатическом электролизе полученных растворов на катоде возможно выделение соединений урана, однако процесс протекает с низким выходом по току. Обнаружено, что продукты обменной реакции в виде растворимых форм урана накапливаются в растворе только при мольном отношении А1С1зЛТ2>Г >1.

В работе [36] представлены результаты систематического исследования экстракции U(6+) из азотнокислой среды (0,01-4 М HN03) растворами (1,1 М) три-н-бутилфосфата в гексафторфосфате метилимидазолиния (I). Результаты сопоставлены с аналогичными данными, полученными при использовании в качестве разбавителя н-додекана. Коэффициент распределения урана (D) увеличивается с ростом концентрации кислоты до 4 М. Для системы с н-додеканом увеличение D происходит при концентрациях больше 4М HN03. Стехиометрия экстрагируемого сольвата U(6+) (две молекулы ТБФ связаны с одной молекулой нитрата уранила) такая же, как и в других органических экстракционных системах. Ионная жидкость I, сама по себе, также экстрагирует уран, хотя и в небольших количествах. Энтальпия экстракции уменьшается с увеличением концентраций ТБФ и азотной кислоты.

Для перевода диоксида урана в уранил-нитрат его необходимо окислить. Процесс окисления и растворения в неводной среде может быть назван «окислительным растворением» [37]. В процессе окислительного растворения в неводной среде важную роль играет природа растворителя. Растворитель может регулировать направление и скорость процесса.

Окислительное растворение является одним из способов перевода металлов и их оксидов в органическую фазу. Литературных данных по неводному растворению металлического урана и его оксидов, а также по гетерогенному растворению соединений урана в неводных средах сравнительно мало.

Степень диссоциации неорганических веществ в органических растворителях, как правило, невелика [38] и, например, для раствора HNO3 в ТБФ не превышает 1% [39].

Сравнительно высокая устойчивость азотной кислоты приводит к тому, что даже в виде концентрированных водных растворов при обычной температуре она действует как окислитель весьма медленно. При повышенных температурах скорость растворения U02, по данным Таулера и Шаррота, пропорциональна квадрату концентрации HNO3 [40,41]. В работах Каневского и Филиппова [42], Бат и Мичура [43] было показано, что азотистая кислота -один из продуктов разложения HN03 - является лучшим окислителем урана (IV), чем азотная кислота. По данным Робертсона с сотрудниками [44], вода оказывает наиболее резко выраженное ингибирующее действие на разложение HNO3. Окислы азота и азотистая кислота в противоположность воде оказывают ускоряющее действие на ее разложение, что является причиной автокаталитического характера процессов окисления урана с участием азотной кислоты [45,46].

При переходе от водных к неводным растворам, отличающимся более низкими значениями диэлектрических постоянных и меньшим сродством к протону, от кислородосодержащих окислителей кислотного типа можно ожидать проявления более высокой окислительной способности [47]. В работе [47] показана принципиальная возможность проведения реакций гетерогенного окисления и растворения оксидов урана в неводных растворах минеральных кислот. Отличительной особенностью реакций окисления в неводных растворителях является то, что они протекают энергично уже при обычной температуре и при низкой концентрации реагирующих веществ.

Авторами работы [48] отмечено, что синтез координационных соединений при окислительном растворении металлов с использованием галогеноводородов и особенно галогеноуглеводородов в качестве окислителей протекает в донорно-акцепторных неводных растворителях в мягких условиях, без использования агрессивных сред и специальной аппаратуры. Кроме указанных окислителей в отдельных синтезах применялись соли нитрозония (NO+X"), арилдиазония (ArN2+X"), соли аммония и другие.

В работе [49] предпринята попытка описать механизм окислительного растворения металлов. Первоначально предполагалось, что эти процессы протекают через промежуточное образование активных комплексов окислителя и растворителя, обладающих повышенной способностью связывать электроны металла и тем самым облегчать его окисление. Схема такого процесса ориентировочно была представлена следующим образом:

S+AOS-AO[S8+-A5-]+M° о о М°[s5+ ■As"]f>Mt[S'A"]f>Mt+ [sA"]о. где S - растворитель, А - окислитель (акцептор электронов). Однако доказательств приведенной выше схемы пока не достаточно.

В этой связи более привлекательной представляется концепция донорно-акцепторных электронно-транспортных систем (DAETS) [50]. Согласно этим представлениям в окислительных средах образуются диполярные ониевые соединения, моделирующие промежуточные продукты взаимодействия DAETS.

Для уменьшения водооборота авторы [51] предложили совместить растворение и экстракцию урана путем растворения урана и UO2 в ТБФ, насыщенном азотной кислотой. В работе [52] описано взаимодействие металлического урана со смесью органический растворитель - NO2. В качестве растворителей использовались нитрометан и ацетонитрил. Авторы указывают, что энергия активации взаимодействия металлического урана с 47,5% раствором N02 в ацетонитриле составляет 10 ккал/моль. Указывается, что при нитровании имеет место цепочка превращений U -»IX1" -» UO+.

Согласно литературным данным [53] и приведенным экспериментальным данным в работе [47], уранил-нитрат обладает наибольшей способностью к растворению во всех органических растворителях. Высокая степень растворения уранил-нитрата объясняется специфическим химическим взаимодействием его с молекулами донорских жидкостей, при этом наряду с особенностями гидратации и сольватации уранил-нитрата приводится и ряд других причин, а именно особенность строения иона уранила с высоким локальным зарядом урана, сравнительно низкая энергия решетки уранил-нитрата [54].

Представлена полученная на основе экспериментальных данных суммарная реакция растворения диоксида урана в системе ТБФ - HNO3 [47],описываемая уравнениями (6.1 - 6.3):

3U02 +8HNO3 = 3U02(N03)2 +2N0 + 4H20 (6.1)

Ш2(Ш3)2+2ТБФ = и02(Ж>з)2 -2ТБФ (6.2)

3U02 +8HN03 +6ТБФ = 3[U02(N03)2 • 2ТБФ] + 2Ш + 4Н20 (63)

Из работы [47] по экстракции шестивалентного урана известно, что при низких концентрациях азотной кислоты извлечение урана Д2ЭГФК протекает по катионообменному механизму. При более высоких концентрациях азотной кислоты в водной фазе (> 3 М) диссоциация фосфорорганических кислот снижается и недиссоциированные молекулы начинают проявлять свойства нейтральных фосфорорганических экстрагентов. Из сопоставления концентрации азотной кислоты в исходной органической фазе и концентрации урана в органическом растворе [47] видно, HNO3 в исходном органическом растворе недостаточно для окисления урана и образования нитрата уранила. Можно предположить, что в данных условиях при отсутствии водной фазы HNO3 расходуется лишь на окисление урана, и образовавшийся уранил-ион взаимодействует с Д2ЭГФК по катионообменому механизму уравнения (7.1 -7.3):

3U02 +8HNO3 =3U02(N03)2 +2N0 + 4H20 U02(N03)2 +2H2R2 =U02(HR2)2 +2HN03

7.1)

7.2)

3U02 +2HN03 +6H2R2 =3U02(HR2)2 + 2N0 + 4H20

7.3)

В работе [47] показано, что в условиях гетерогенного растворения диоксида урана в растворах T0A-nHN03, так же как и в случае растворов ТБФ-пНЖ)з, процесс протекает с образованием соединения с соотношением TOA:U, равным 2; электронный спектр этого соединения полностью соответствует спектру тринитратуранила. На основании результатов исследований состава газообразных продуктов реакции и данных о составе органической фазы можно написать следующие уравнения химических реакций

3U02 +8HNO3 +6T0A-HN03 =3[Ш2(Ж>з)з -HT0A-T0A-HN03] + 2N0 + 4H20(8.3)

Указано [47], что в системе экстрагент - кислота при высокой степени насыщения экстрагента азотная кислота находится преимущественно в молекулярной форме. Именно этим, по мнению авторов работы, обусловлена высокая окислительная активность азотной кислоты в органическом растворе по сравнению с ее водным раствором. Также отмечают высокую селективность процесса растворения урана в органических растворах. При этом наибольшей окислительной активностью обладает азотная кислота, входящая в состав сольвата (Н>Юз)2-ТБФ (Д2ЭГФК) с малой константой стойкости [55, 56]. Азотная кислота, входящая в состав моносольвата, обладающего большой прочностью, не проявляет самостоятельного окислительного действия по отношению к U02, хотя и вовлекается в реакцию образования уранил-нитрата при развитии окислительно-восстановительного процесса.

8.1-8.3):

3U02 +8HNO3 =3U02(N03)2 +2N0 + 4H20

U02(N03)2 + 2T0A-HN03 =U02(N03)3 -HTOA-TOA-HNO3

8.1) (8.2)

Сопоставление данных, приведенных в работе [57], позволяет сделать вывод, что наибольшую окислительную способность проявляет азотная кислота, входящая в малоустойчивый сольват ТОА- HN03 -2 HNO3 -Н20. В результате разложения последнего освобождаются недиссоциированные молекулы HNO3, выступающие в роли окислителя урана (IV).

Установлено [55], что эффективный процесс окисления и растворения UO2 протекает в растворе ТБФ, насыщенном азотной кислотой при равновесной концентрации HNO3 в водной фазе более 4М (мольное соотношение [НЖ)3]/[ТБФ]>0,6). Оксиды азота, выделяющиеся при окислении урана, способны повторно принимать участие в процессах окисления и растворения, вследствие чего степень использования азотной кислоты в процессе возрастает.

Авторами [56] показано, что растворение триоксида урана в Д2ЭГФК определяется содержанием воды в органическом растворителе и не зависит от степени насыщения экстрагента кислотой.

В работе [40] предложена следующая схема процесса растворения диоксида урана в сольватах азотной кислоты, основанная на изложенных в работе кинетических данных и литературных сведениях (уравнения 9.1 - 9.8):

Разложение сольватов азотной кислоты

ТБФ • HN03 о ТБФ + HNOj ( очень медленно) (9.1)

ТБФ • 2 HN03 о ТБФ • HN03 + HN03 (быстро) (9.2)

Разложение азотной кислоты (медленно при t<0 °С, быстрее при t>0 °С)

3HN03 о HN02 + 2N02 + Н20 + 02 2HN03 <-> NO; +N0^ +Н20 HNO, + 2NO + Н,0 <-> 3HNO,

9.3) (9.4) (9.5)

Окисление U(IV)

3U02+2HN03 = 3U03 + 2N0+H20 (медленно) (9.6)

3U02 + 2HN02 =U03 + 2N0+H20 (быстро) (9.7)

Растворение U(VI) и03 + 2(ТБФ-ЫМ03) = U02(N03)2 -2ТБФ+Н20 (быстро) (9.8)

Установлены области протекания процесса [40]. В диффузионной области (со < 500 об./мин.) лимитирующей стадией является диффузия продуктов реакции; в кинетической области лимитируют стадии разложения азотной кислоты (t = - 16 - 0°С) и окисление урана (t = 0 - 50°С).

В работе [58] впервые показано, что весовые количества диоксида урана и его смесей с диоксидами нептуния, плутония и америция в форме твердых растворов могут быть эффективно и количественно растворены в присутствии трибутилфосфата, насыщенного HN03. Растворения индивидуальных Pu02 и Np02 в этих условиях не происходит. При обработке механической смеси U02 с Pu02 или Np02 уран полностью растворяется, тогда как плутоний и нептуний остаются в остатке. Наиболее вероятно, что причина этого различия в поведении механических смесей и твердых растворов оксидов актиноидов состоит в том, что при контакте ТБФ-НЖ}3 с фазой твердых растворов U-Pu и U-Np U(IV) легко окисляется до U(VI). При этом разрушается кристаллическая решетка твердого раствора и инициируется образование комплексов Pu(IV) и Np(IV) с комплексом ТБФ-НШ3.

Аддукты ТБФ-ШОз и N,N'-flHMeTnn-N,N'диоктилгексилэтоксималонамид- HN03 способны эффективно извлекать актиниды из твердых растворов их оксидов в матрице U02. Используя аддукт метилизобутилкетон- HN03, можно селективно экстрагировать U из твердого раствора Pu02 в U02 и отделять его от Ри [59]. Найден оптимальный состав аддукта ТБФ-НМ03 для извлечения актинидов из их диоксидов: аддукт ТБФ-HN03, приготовленный при контактировании 100%-ного ТБФ с 12 моль/л

HNO3, содержащий ТБФ и HN03 в концентрациях, равных соответственно 2,87 и 4,37 моль/л. При этом экстрагирование U в аддукт проходит значительно быстрее, при меньшей температуре, меньших объемах органической фазы по сравнению с растворением оксидного топлива в водном растворе HNO3.

Изучены [60] ИК-спектры азотной кислоты в 0,75 М ТБФ в октане. В органической фазе идентифицированы два экстрагируемых комплекса: ТБФ-НМЭз и ТБФ*2НМЭз. Концентрацию индивидуальных соединений определяли по полосам поглощения при 1648 и 1672 см"1 соответственно. Отмечена неэквивалентность молекул кислоты в ТБФ 2HNO3. Сделан вывод об образовании в этом соединении димера HNO3. В спектрах органической фазы при образовании моносольвата проявляется некоторое количество нитрат-ионов и ионов гидроксония.

Работами [61, 62, 63] установлено, что жидкий N2O4 взаимодействует со щелочными металлами и рядом других металлов (Ag, Zn, Си, Hg). С большинством металлов чистый N2O4 не взаимодействует. Для проведения реакции используют смеси N2O4 с органическими растворителями, которые способны увеличивать диэлектрическую проницаемость и диссоциацию N204. Тетраоксид N2O4 не обнаруживает тенденции к реакции с металлами, но, напротив, легко образует молекулярные комплексы с электронодонорными растворителями [64].

Металлический уран растворяется в системе N2O4 - нитрометан, причем максимальная скорость растворения урана наблюдается при концентрации нитрометана равной 20 - 25 мольн.% [52].

Реакционная способность жидкого N2O4 преимущественно определяется ее возможностью образовывать ионы NO+ и NO3*, ионные пары [N0+][N03] и резонансные структуры [65]. Эдисон [65] предполагал, что гетеролитическая диссоциация происходит по схеме

N204^NC>2+NO-^NO+ +NO3 (10)

Полное отсутствие нитрит-иона в продуктах реакции жидким N2O4 с металлами и их оксидами указывает на то, что стадия I протекает чрезвычайно быстро и реакция (10) смещена вправо. В работе [65] показано, что дипольный момент жидкого тетраоксида азота увеличивается с повышением температуры, вероятно за счет диссоциации N204-m-2N02. Появление диоксида азота может служить толчком к образованию в жидким N204 ионных пар.

Авторами [66] изучена кинетика взаимодействия оксидных форм урана (UO2, U3O8, 1Юз+х, (3-, £-, y-U03) с жидким тетраоксидом азота при 20 °С. Показано, что наиболее реакционноспособной является аморфный UO3. Обнаружено, что в ряду полиморфных модификаций триоксида урана реакционная способность хорошо коррелирует с величиной удельной поверхности оксида. Взаимодействие U02 и U3O8 с тетраоксидом азота носит более сложный характер, чем с U03, что связано с предварительным окислением урана до шестивалентного состояния. Изучено влияние добавок Н2О и N2O3 на реакционную способность оксидов. Обнаружено, что степень превращения с оводненными образцами оксидов урана значительно увеличивается. С возрастанием содержания воды процесс взаимодействия U03+x с N2O4 ускоряется. Несколько иной характер приобретает процесс с диоксидом урана: при содержании в нем влаги до 1,5% реакционная способность несколько уменьшается и лишь при Н20 > 2% процесс ускоряется, а образец, содержащий 15% воды, мгновенно реагирует с N2O4. В работе [67] авторы предполагают, что ускорение процесса в присутствии воды вызвано образованием азотной кислоты, которая активизирует поверхность, а также увеличивает содержание ионов N03\ Добавление N2O3, обладающей большой склонностью к диссоциации на N0 и NO2 по сравнению с N2O4, увеличивает количество реакционноспособных ионных пар. Конечным продуктом взаимодействия всех оксидов с жидким тетраоксидом азота является тринитратоуранилат нитрозония N0[U02(N03)3]. В случае диоксида урана процесс упрощенно можно представить следующей схемой:

U02 + 2N0+ -> U022+ +2N0 (11) U022+ +N0+ + 3N03 N0[U02(N03)3]

Кинетика взаимодействия диоксида урана с жидким тетраоксидом азота при 25 - 150 °С представлена в [68]. С увеличением удельной поверхности диоксида урана и с ростом температуры степень превращения оксида увеличивается. Рассчитаны кажущиеся энергии активации UO2 и U02 «активная», которые составили 40404±2050 и 75740±620 Дж/моль.

Большинство вышеприведенных данных относится к системам, в которых в качестве разбавителя использован керосин и другие жидкие углеводородные реагенты. Однако в настоящее время в технологической практике широко используются негорючие хлорсодержащие разбавители.

Негорючесть хлоруглеродов является важным свойством, отличающим их от углеводородных разбавителей [69]. В технологической схеме переработки энергетических ТВЭЛ ВВЭР с использованием CCI4 коэффициенты очистки на каждом экстракционном цикле на порядок превышали соответствующие показатели схем с углеводородным разбавителем [70].

Известны низкокипящие хлорсодержащие разбавители (ХСР), использование которых в системе ТБФ - ХСР позволит, удаляя из системы ХСР, получать концентрированные растворы уранил-нитрата в ТБФ. Одним из таких ХСР является хлористый метилен (ХМ). Температура кипения ХМ 39-41°С при давлении в одну атмосферу , плотность ХМ при 20°С р = 1,326 г/мл [71].

Рассмотрены [69] физико-химические свойства тетрахлорэтилена в отношении возможного использования его в качестве разбавителя экстрагентов. Для системы 30% ТБФ - тетрахлорэтилен получены данные по гидродинамическим характеристикам - удельному весу, вязкости, поверхностному натяжению в зависимости от содержания в органической фазе урана, скоростям расслаивания, уносу фаз при непрерывной экстракции. В системе ТБФ - тетрахлорэтилен - HNO3 изучено экстракционное поведение урана, нептуния (VI) и (IV), плутония (IV). Результаты работы указывают на принципиальную возможность применения тетрахлорэтилена - негорючего вещества - в качестве разбавителя ТБФ в процессах экстракции.

Авторами работы [72] изучена возможность организации совмещенного процесса экстракционного выщелачивания урана и молибдена непосредственно из руд после их сухого помола или измельчения в среде перхлорэтилена (ТХЭ). Экстрагент представлял собой 0,2 М раствор ТБФ + Д2ЭГФК в ТХЭ. Определены допустимые границы присутствия воды в системе как микрофазы, обеспечивающей транспорт ионов металлов к экстрагенту и способствующей эффекту глобуляции дисперсных частиц в фазе ТХЭ. Оптимальными условиями проведения процесса экстракционного выщелачивания отвечает 912% воды. Последний фактор определяет резкое ускорение процессов фильтрации и осветления растворов. Установлено, что совмещение операций измельчения, выщелачивания и экстракции позволяет интенсифицировать процесс извлечения урана и молибдена из руд. Определены условия отмывки экстрагентов из сбросных кеков и регенерации ТХЭ.

В работах [73] и [74] было показано, что роль разбавителя нельзя однозначно связать с каким-либо его физико-химическими свойствами и что она определяется специфическим взаимодействием разбавителя с экстрагентом и экстрагируемым комплексом. В работе [75] изучена экстракция уранилнитрата и азотной кислоты из водных растворов различного состава смесями ТБФ с хлороформом, дихлорэтаном, четыреххлористым углеродом и гексаном. Показано, что роль разбавителя в распределении уранилнитрата между фазами проявляется в его влиянии на активности компонентов органической фазы и что подстановка коэффициентов комплексообразователя и экстрагируемого комплекса в выражение константы экстракции дает величины, близкие для различных разбавителей. Наличие воды в системе на коэффициенты активности компонентов влияет мало.

Перспективность практического использования того или иного неводного растворителя определяется во многом легкостью его регенерации и качеством получаемого продукта.

Термическая обратимость процесса абсорбции оксидов азота ТБФ свидетельствует о целесообразности регенерации растворителя продувкой горячим инертным газом или воздухом. Исследование десорбции оксидов азота проведено при изменении температуры от 20 до 60°С, концентрации N2O4 в ТБФ от 5 до 35 масс.%. Остаточное содержание оксидов азота в жидкой фазе определяется в основном температурой и количеством инертного газа и практически не зависит от исходного состава жидкой фазы. Проведение циклических процессов десорбции - абсорбции (6 циклов) показали отсутствие каких-либо изменений свойств растворителя и полное сохранение емкости трибутилфосфата. [76]

В работе [77] подчеркивается высокая скорость поглощения оксидов азота трибутилфофатом в присутствии воды.

Статическим и динамическим методами [78] исследовано взаимодействие диоксида азота и трибутилфосфата при парциальном давлении диоксида азота от 0,0002 до 0,35 ат и температурах от 0° до 60°С. Многократно (20 раз) проведенные циклы абсорбции и десорбции показали, что изменение абсорбционной емкости ТБФ при этом не происходит. Трибутилфосфат обладает высокой абсорбционной емкостью по отношению к диоксиду азота, химически стоек, процесс поглощения обратим и раствор может быть регенерирован при снижении давления повышении температуры.

На практике ТБФ используют в виде растворов различной концентрации в разбавителях. Концентрация ТБФ в растворе экстрагента определяется степенью обогащения перерабатываемого ядерного топлива. Для природного и низкообогащенного урана принята 20-30%-ная концентрация ТБФ. При переработке высокообогащенного по U топлива или топлива с высоким содержанием плутония концентрацию ТБФ снижают до 2,5 - 5%, чтобы избежать образования ядерноопасных концентраций делящихся нуклидов в экстрагенте [79].

Взаимодействие металлического урана с растворами N02 в среде ТБФ -ТХЭ было исследовано авторами работы [80]. Установлено, что растворение урана в среде диполярного апротонного растворителя (ТБФ, ДМФА, ацетонитрил, нитрометан, ДМСО, диэтилформамид) протекает с образованием соединений U(VI). Рассчитаны энергия активации процесса, равная 48,2 кДж/моль, и относительный порядок реакции по NO2, равный 1. Изучено влияние концентрации ТБФ и добавок воды на процесс нитрования. Установлено, что скорость нитрования максимальна при содержании воды в системе ТБФ - ТХЭ 1-2 об.%.

Заключительной стадией любого передела является получение продукта в виде, удобном для дальнейшего использования. В сольвометалургических методах переработки металлического урана такими продуктами могут быть оксиды урана (U02, U03,11з08), тетрафторид урана (UF4), АУТК, уранилоксалат и др.

В работе [82] было изучено влияние состава водной фазы на растворимость соединения уранилоксалата с диметилформамидом в водных средах. Данные о растворимости при различном составе жидкой фазы могут быть использованы для определения состава и устойчивости присутствующих в растворе комплексов.

Термическая устойчивость хлорида, нитрата и оксалата уранила с рядом нейтральных кислородосодержащих органических лигандов обсуждается в работе [83]. Показано, что температуры удаления моля нейтральных лигандов мало зависят от природы анионов и обнаруживают корреляцию с донорной способностью оснований: Ас<ТБФ<ДМФА~ДМСО<ТБФО~РуО. При разложении соединения и02(1М0з)-2ТБФ удаление ТБФ зафиксировано при 170 °С, а полное разложение вещества - в интервале 260 - 300 °С.

На основе рассмотренных литературных данных можно сделать вывод о том, что при исследовании неводных процессов большинство авторов ограничиваются изучением растворения. Изучение комбинации «неводное растворение - неводное осаждение» позволит говорить о создании неводного (сольвометаллургического) способа переработки материалов на основе диоксида урана - руд, концентратов, ОЯТ.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Соловьева, Виктория Викторовна

Выводы.

1. Экспериментально установлено, что 11зОв и UO2 растворяются в системе ТБФ

- ХСР (ХМ и ТХЭ) - NO2. Установлено, что растворение происходит с образованием уранилнитрата.

2. Изучено растворение U02 в системе ТБФ - ХМ - NO2 и в системе ТБФ - ТХЭ

- N02, U308 в системе ТБФ - ТХЭ - N02 при различных температурах. Установлено, что растворение UO2 и U3O8 протекает в кинетической области, энергии активации процессов соответственно равны 96,9 кДж/моль, 48,7 кДж/моль, 48,0 кДж/моль.

3. Изучено растворение U02 в системе ТБФ - ХМ - N02 и в системе ТБФ - ТХЭ

- N02, U308 в системе ТБФ - ТХЭ - N02 при различных концентрациях окислителя (N02). Установлено, что порядки реакций UO2 в системе ТБФ -ХМ - N02 и и308 в системе ТБФ - ТХЭ - N02 по N02 равны 1, порядок реакции UO2 в системе ТБФ - ТХЭ - N02 равен 0,7.

4. Изучено растворение U02 в системе ТБФ - ХМ - N02 и в системе ТБФ - ТХЭ

- NO2, U308 в системе ТБФ - ТХЭ - NO2 при различных концентрациях растворителя (ТБФ). Установлено, что в интервале концентраций 10-30 об.% увеличение содержания ТБФ увеличивает эффективность растворения оксидов урана, в интервале концентраций 40 - 80 об.% уменьшает эффективность растворения, а в интервале концентрации 80 - 100 об.°/с практически не влияет на эффективность растворения.

5. Изучено влияние воды на скорость растворения UO2 в системе ТБФ - ХМ -N02 и U308 в системе ТБФ - ТХЭ - NO2. Установлено, что добавление небольших количеств воды к системе резко увеличивает скорость растворения оксидов. Максимальные скорости растворения UO2 наблюдаются при концентрациях 0,5 - 1,25 об.%. Максимальные скорости растворения U308 при содержании воды в системе ТБФ (30 об.%) - ТХЭ (70 об.%) - NO; (1,5 моль/л) 0,8 - 1,0 моль/л.

6. Изучено растворение компонентов топлива на основе диоксида урана. Показано, что РЗЭ растворяются в системе ТБФ - ХМ - N02 с меньшими скоростями, чем UO2.

7. Изучено растворение Gd203 в системе ТБФ - ТХЭ - Ж)2.Установлено, что растворение GCI2O3 протекает в кинетической области, определены энергия активации процесса, равная 30,6 кДж/моль, и порядок реакции по NO2, равный 0,6. Изучено влияние воды на скорость растворения оксида гадолиния.

8. Экспериментально установлена возможность отгонки разбавителя из системы ТБФ - ХСР с целью ее концентрирования. В изученных областях состава системы степень концентрирования составляет 2-10 раз.

9. Изучено твердофазное выделение солей урана из системы ТБФ - ХМ - N02 при обработке ее (NH4)2C03 и (NH4)2C204. Установлено, что осаждение начинается только при введении в систему 0,5 об.% воды, а продуктами реэкстракции являются АУТК и оксалат уранила.

10.Предложены замкнутые по растворителю принципиальные технологические схемы переработки материалов на основе UO2 для системы ТБФ - ХМ - N02 и для системы ТБФ - ТХЭ - N02. Проведены лабораторные испытания технологических схем.

Заключение

Предложен сольвометаллургический метод переработки урансодержащих материалов, позволяющий упростить традиционные способы переработки ОЯТ, минимизировать количество отходов.

Изучено растворение диоксида урана и октооксида триурана в системе диполярный апротонный растворитель ТБФ - хлорсодержащий разбавитель -диоксид азота. Проведено сравнение энергий активации, порядков реакции по диоксиду азота и влияния воды на растворение оксидов урана в исследуемых системах, водных растворах азотной кислоты и сольватах азотной кислоты в ТБФ.

Изучено поведение РЗЭ, Sr при неводном низкотемпературном нитровании. Показана возможность отделения РЗЭ и Sr от урана уже на стадии растворения.

Изучено концентрирование системы по урану при отгонке низкокипящего хлорсодержащего разбавителя - хлористого метилена. Степень концентрирования в лабораторных условиях составляла до 10 раз.

Предложен метод твердофазного реэкстрагирования для выделения соединений урана и РЗЭ из органического раствора. Изучены основные особенности осаждения.

Предложены принципиальные технологические схемы, замкнутые по растворителю, переработки материалов на основе диоксида урана. Проведены их циклические испытания в лабораторных условиях на модельных образцах оксидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соловьева, Виктория Викторовна, 2007 год

1. Копырин А.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива: Учеб. Пособие для вузов / Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. М.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат», 2006. - 576 е.: ил.

2. Шевченко В.Б. Технология урана / Шевченко В.Б., Судариков Б.М. М.: Госатомиздат, 1961. - 330с.

3. Громов Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива: учебник для вузов / Громов Б.В. и др. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 352с.: ил.

4. А.П. Смирнов-Аверин Экстракция урана (IV) из азотнокислых сред три-н-бутилфосфатом / А.П. Смирнов-Аверин, Г.С. Коваленко, Н.Н. Крот // Журнал неорганической химии. 1963. - Том 8. - Вып. 10. - С. 2400.

5. Стоянов Е.С. Исследование взаимодействия молекул воды и трибутилфосфата в системе ТБФ ССЦ - Н2Оравн / Стоянов Е.С., Ластовка Т.В. // Ж. неорганич. химии.1981. Том 26. - Вып. 6. - С. 1613-1618.

6. Hawthorne S.B. Analytical scale supercritical fluid extraction / Hawthorne S.B. // Anal. Chem. 1990. - V. 62. - № 11. - P. 633a-642a.

7. Пичугин A.A. Суперкритическая экстракция и перспективы создания новых бессточных процессов / Пичугин А.А., Тарасов В.В. // Успехи химии. 1991. - Т. 60. -Вып. 11.-С. 2412-2421.

8. Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т.-Л.:Химия,1982.-591С.

9. Wai С.М. Supercritical Fluid Extraction of Trace Metals from Solid and Liquid Materials for Analytical Applications / Wai C.M. // Anal. Sci. 1995.-Vol. 11. - P. 165-167.

10. SaitoN. Liquid/Solid Extraction of Acetyl acetone Chelates with Supercritical Carbon Dioxide/Saito N., Ikushima Y., Golo ТУ/Bull.Chem. Soc. Jpn.-1990.-Vol.63.-№5.-P. 1532-1534.

11. Laintz K.E. Solubility of Fluorinated Metal Diethyldithiocarbamate in Supercritical Carbon Dioxide / Laintz K.E., Wai C.M., Yonker C.R., Smith R.D.//J. Supercritical Fluids-1991.-Vol.4.-P.194.

12. Laintz K.E. Extraction of Metal Ions from Liquid and Solid Materials by Supercritical Carbon Dioxide / Laintz K.E., Wai C.M., Yonker C.R., Smith R.D. // Anal.Chem. 1992. - Vol. 64. - P. 2875-2878.

13. Supercritical Fluid Extraction of Thorium and Uranium Ions from Solid and Liquid Materials with Fluorinated P-Diketones and Tributyl Phosphate / Lin Y., Wai C.M., Yean F.M., Brauer R.D. // Environ. Sci. Technol. 1994. - Vol. 28. - № 6. - P. 1190-1193.

14. Laintz K.E. Extraction of lanthanides from acidic solution using tributylphosphate modified supercritical carbon dioxide / Laintz K.E., Tachikawa E. // Anal. Chem. 1994. -Vol. 66.-№ 13.-P. 2190-2193.

15. Lin Y. Supercritical Fluid Extraction of Lanthanides and Actinides from Solid Materials with a Fluorinated P-Diketone / Lin Y., Brauer R.D., Laintz K.E., Wai C.M. // Anal. Chem. 1993. - Vol. 65. - P. 2549.

16. Мурзин А.А. Сверхкритическая флюидная экстракция урана, трансурановых и редкоземельных элементов с поверхности твердых тел / Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю. и др. // Радиохимия. 1998. - Т. 40. - № 2. - С.44-48.

17. Мурзин А.А. Сверхкришческая флюидная экстракция крмшексов актиноидных элементов. 1.СФЭ адаукга трифторацегилацетоната уранила с пиридином/Мурзин АА, Бабаин В А, Шадрин АЮ. и др. // Радиохимия.-2001.-Т.43.-№2.-С.160-165.

18. Мурзин А.А. Сверхкритическая флюидная экстракция комплексов актиноидных элементов. II. СФЭ комплексов актиноидов с Р-дикетонами / Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю. и др. // Радиохимия. 2002. - Т.44. - № 5. - С.423-27.

19. Мурзин А.А. Дезактивация в суб- и сверхкритическом диоксиде углерода / Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю. и др.//Рациохимия.-2002.-т.44.-№4.-С.373-377.

20. Toews K.L. An Examination of pH Defining Equilibrium Between Water and Supercritical C02 Influence on SFE of Organics and Metal Chelates / Toews K.L., Shroll R.M., Wai C.M., Smart N.G. // Anal. Chem. 1995. - Vol. 67. - P. 4040-4043.

21. Stary J. The Solvent Extraction of Metal Chelates./StaryJ.-London: Petgamon Press,1964.

22. Ozel M.Z. Supercritical Fluid Extraction of Cobalt with Fluorinated and Non-fluorinated P-Diketones / Ozel M.Z., Clifford A.A., Smart N.G., Shadrin A.Yu. et al. // Anal. Chim. Acta. 1997. - Vol. 356. - P. 73-80.

23. Shadrin A. Decontamination of Real World Contaminated Stainless Steel Using Supercritical C02 / Shadrin A., Murzin A., Strachenko V. // Proc. Spectrum '98 / Denver, Colorado, USA, September 13-18,1998. Am. Nucl. Soc. - 1998. - P. 94-98.

24. А.Ю. Шадрин. Взаимодействие гексафторацетилацетона с металлами в среде сверхкритического диоксида углерода в процессах дезактивации оборудования / А.Ю. Шадрин, А.А.Мурзин, В.А.Бабаин, и др. // Радиохимия.-2003.-Т.45.-№ 2,- С.120-122.

25. Бабаин В.А. Влияние природы флюида и р-дикетона на сверхкритическую экстракцию комплексов металлов с р-дикетонами / Бабаин В.А., Камачев В.А., Киселева Р.Н., Мурзин А.А. и др. // Радиохимия. 2003. - т.45. - № 6. - С.543-545.

26. Hawthorne S.B. Analytical-scale supercritical fluid extraction / Hawthorne S.B. // Anal.Chem. 1990. - Vol. 62. - № 4. - P.633-642.

27. Trofimov T.I. Dissolution of uranium oxides in supercritical carbon dioxide containing tri-n-butyl phosphate and thenoyltrifluoroacetone. / Trofimov T.I., Samsonov M.D., Lee S.C. et al. // Mendeleev Commun. 2001. - № 4. - P.129-130.

28. Samsonov M.D. Dissolution of actinide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing various organic ligands / Samsonov M.D., Trofimov T.I., Vinokurov S.E. et.al. // J.Nucl.Sci.Technol.Suppl.3. 2002. - November. - P.263-266.

29. М.Д. Самсонов. Экстрагирование актинидов из их диоксидов сверхкритическим С02, содержащим аддукт трибутилфосфата с HN03 / М.Д.Самсонов, Т.И. Трофимов, Ю.М. Куляко, Б.Ф. Мясоедов. // Радиохимия. 2007. -Т. 49.-№3.-С. 216-220.

30. Tomioka Osamu. Selective recovery of neodymium from oxides by direct extraction method with supercritical C02 containing TBP—HN03 complex / Tomioka Osamu, Enokida Youichi, Yamamoto Ichiro.//Separ. Sci. and Technol.-2002.-37.-№5,C.1153-l 162.

31. Lin Yuehe. Supercritical Fluid Extraction of Toxic Heavy Metals and Uranium from Acidic Solutions with Sulfer-Containing Organophosphorus Reagents / Lin Yuehe, Liu

32. Chongxuan, Wu Hong, Yak H. K., Wai Chien M.//Ind. and Eng. Chem. Res.-2003.-42.-№7.-C.1400-1405.

33. Смоленский В.В. Исследование поведения UO2 в ионной жидкости комнатной температуры в присутствии АЮЬ / Смоленский В.В., Бове А.Л., Бородина Н.П., Бычков А.В., Осипенко А.Г. // Радиохимия. 2004. - Т. 46. - № 6. - С.536-539.'

34. Giridhar P. Extraction of uranium (VI) from nitric acid medium by 1.1 M tri-n-butylphosphate in ionic liquid diluent / Giridhar P., Venkatesan K. A., Srinivasan T. G., Vasudeva Rao P. R. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. 2005. - 265. - № 1. - C. 31-38.

35. Лаврентьев И.П. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности / Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Успехи химии. -1983. Т. 52. - Вып.2. - С. 596-618.

36. Даймонд P.M. Экстракция неорганических соединений / Даймонд P.M., Так Д.Г. М.: Госатомиздат, 1962. - 87 с.

37. Alcork К. Extraction of Inorganic Compounds into Organic Solvents / Alcork K., Grimley S.S., Heoly T.V., Kennedy Т., McKay H.A. // Trans. Farad. Soc.-1956.-52.-l.-39.

38. Филиппов А.П. Кинетика растворения двуокиси урана в сольватах азотной кислоты / Филиппов А.П., Стрелков Л.А. //Радиохимия.-1973.-Т.15.-№2- С. 186-192.

39. Taylor R.F. Dissolution rates of uranium dioxide sintered pellets in nitric acid systems / Taylor R.F., Sharratt E.W., L.E.M. de Chasal, D.H. Logsdail // J.Appl. Chem. -1963.- 13.-3.- 658.

40. Филиппов А.П. Взаимодействие двуокиси урана с азотистой кислотой в сернокислом растворе / Филиппов А.П., Каневский Е.А., Тимофеева Н.В. // Журн. прикл. химии. 1965. - 38. - 3. - С. 658-660.

41. Bhat T.R. Thermal Behaviour in Air and in Nitrogen Atmosphere / Bhat T.R., Mathur B.S. // Indian J. Technol. 1963. -1.- 1.- 14.

42. Robertson G.D. The kinetics of the thermal decomposition of nitric acid in the liquidphase / Robertson G.D., Mason D.M., Corcoran W.H.// J. Phys. Chem. 1955. - 59. -8.-C. 683.

43. Ермолаев Н.П. Некоторые данные о поведении урана (IV) в азотнокислых растворах / Ермолаев Н.П., Крот Н.Н. // Радиохимия. -1962. Т. 4. -№ 6. - С. 678-685.

44. Колтунов B.C. Кинетика окислительно-восстановительных реакций урана, нептуния, плутония / Колтунов B.C. М.: Атомиздат, 1965, - 318 с.

45. А.Д. Гарновский Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов / А.Д. Гарновский, Б.И. Харисов, Г. Гохон-Зоррилла, Д.А. Гарновский// Успехи химии.-1995.-Т.64.-Вып.З. С. 215.

46. А.Д. Гарновский. Окислительное растворение металлов / А.Д. Гарновский, Ю.И. Рябухин, А.С. Кужаров. // Координац. Химия. 1984. - 10. - С. 1011.

47. Е.Т. Эпельбаум. Моделирование ДАЭТ систем на примере окисления меди в среде органических растворителей / Е.Т. Эпельбаум, В.И. Пономарев, И.П. Лаврентьев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - № 6. - С. 1325-1330.

48. Addition C.C. The rates of copper, zinc and uranium with organic solvent -dinitrogen tetroxide mixtures / Addition C.C., Sheldon J.C, Hodge N. J. // Chem. Soc. -1956.-P. 3900-3911.

49. Сиборг Г.Т. Химия актинидных элементов / Сиборг Г.Т., Кац Дж. Дж. -М.:Атомиздат, 1960. 541 с.

50. Вдовенко В.М. Химия урана и трансурановых элементов / Вдовенко В.М. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1960. - 699 с.

51. Филиппов А.П. Исследование процессов окисления и растворения соединений урана в неводных средах. III. Растворение окислов урана в растворах Д2ЭГФК / Филиппов А.П., Стрелков Л.А. // Радиохимия. 1972. - Т. 14. - № 3. - С. 405-409.

52. Филиппов А.П. Исследование процессов окисления и растворения соединений урана в неводных средах. IV. Растворение UO2 в системе ТОА HNO3 / Филиппов А.П., Стрелков Л.А. // Радиохимия. - 1972. - Т. 14. - № 3. - С. 487-488.

53. Куляко Ю.М. Растворение оксидов U, Np, Pu, Am и их смесей трибутилфосфатом, насыщенным HNO3 / Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 2003. - Т. 45. - № 5. - С.453-455.

54. Куляко Ю.М. Экстрагирование актинидов из их диоксидов органическими экстрагентами, насыщенными азотной кислотой / Ю.М. Куляко, Т.И. Трофимов, М.Д. Самсонов, Б.Ф. Мясоедов. // Радиохимия. 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 211-215.

55. Ferraro John R. FT-IR spectroscopy of nitric acid in TBP/octane solution / Ferraro John R., Borkowski Marian, Chiarizia Renato, McAlister Dan R. // Solv. Extr. and Ion Exch. 2001. - 19. - 6. - C. 981-992

56. Addison C.C. Dinitrogen Tetroxide, Nitric Acid, and Their Mixtures as Media for Inorganic Reactions / Addison C.C. // Chem. Rev. 1980. - V. 80. - P. 21-39.

57. Addison C.C. The liquid dinitrogen tetroxide solvent system. Part VIII. Rates, and possible mechanisms, of reaction of zinc with liquid dinitrogen tetroxide / Addison C.C., Lewis J. // J. Chem. Soc. -1951. P. 2833-2838.

58. Addison C.C. The liquid dinitrogen tetroxide solvent system. Part VII. Products of reaction of zinc with liquid dinitrogen tetroxide / Addison C.C., Lewis J., Thompson R. // J. Chem. Soc. -1951. P. 2829-2833.

59. Гриншпан Д.Д. Неводные растворители / Лущик Л.Г., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н. // Тез. Докл. III Всесоюз. Совещ. / Иваново. 1984. - Т.2. - С.377.

60. Addison C.C. The liquid dinitrogen tetroxide solvent system. Part IX. Products, rates, and possible mechanisms of the reaction of zinc with liquid dinitrogen trioxide-tetroxide mixtures / Addison C.C., Lewis J. // J. Chem. Soc. 1951. - C. 2838-2843.

61. Л.В. Кобец Изучение взаимодействия оксидов урана с жидкой четырехокисью азота/Л В. Кобец, ГН. Клавсуп», ВМ Долгов, ДС. Умрейко. //Радиохимия.-1983.-№1 .-С.48.

62. Кобец Л.В. Взаимодействие оксидов урана с тетраоксидом диазота / Кобец Л.В., Клавсуть Т.Н. // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - Вып. 8. - С. 1251.

63. JI.B. Кобец. Поведение двуокиси урана в жидкой четырехокиси азота / JI.B. Кобец, Г.Н. Клавсуть, В.М. Долгов. // Радиохимия. 1983. - № 5. - С. 661 - 664.

64. Захаркин Б.С. Физико-химические и экстракционные свойства системы ТБФ -тетрахлорэтилен / Захаркин Б.С., Никипелов Б.В., Сапрыкина Е.И., Шевцев П.П. // Радиохимия. 1974. - Т. 16. - № 4. - С. 449-455.

65. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / Рабинович В.А., Хавин З.Я. -Л.: Химия, 1977.-376 с.

66. Скороваров Д.И. Экстракционное выщелачивание урана и молибдена из руд / Скороваров Д.И., Шаталов В.В., Бучихин Е.П., Чекмарев A.M., Жилин Ю.С., Кузнецов А.Ю. // Химическая технология. 2003. - № 1. - С. 29-34.

67. М.Ф. Пушленков. Влияние природы разбавителей на экстракцию нитрата уранила три-н.-бутилфосфатом / М.Ф. Пушленков, Е.В. Комаров, О.Н. Шувалов. //Радиохимия. 1960. - Т. 2. - № 5. - С. 537-540.

68. М.Ф. Пушленков К вопросу о влиянии природы разбавителей на экстракцию уранилнитрата трибутилфосфатом / М.Ф. Пушленков, Е.В. Комаров, О.Н. Шувалов // Радиохимия. 1962. - Т. 4. - № 5. - С. 543-550.

69. Т.А. Чупалова исследование процесса десорбции окислов азота в системе трибутилфосфат (ТБФ) N204 / Т.А. Чупалова, В.П. Панов, Л.Я. Терещенко. // Журн. прикл. химии. - 1981. - № 2. - С. 389-392.

70. В.П.Панов. Исследование кинетики поглощения окислов азота трибутилфофатом в присутствии воды / В.П.Панов, Л.Я. Терещенко, В А. Высоцкий, А.В. Серов. Л: ВИНИТИ, 1978 - 11 с.

71. Белова Н.П. Исследование процесса поглощения окислов азота органическими поглотителями: автореф. дисс. ученой степени канд. техн. наук: 05.17.01 защищена 03.1979 / Белова Н.П. М, 1979. - 16 с.

72. Егоров Г.И. Радиационная химия экстракционных систем / Егоров Г.И. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 208 с.

73. Бучихин Е.П. Взаимодействие металлического урана с N02 в среде ТБФ / Бучихин Е.П., Кузнецов А.Ю., Виданов B.JL, Шаталов В.В. // Радиохимия.-2006.-Т. 48.-№5.-С. 409-411.

74. Чекмарев A.M. Сольвометаллургия перспективное направление металлургии редких и цветных металлов / Чекмарев A.M. - М.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат», 2004. - 190с.: ил. ISBN 5-98532-002-2.

75. Берель-Лунги. Химические технические методы исследования. Т. 1/ Берель-Лунги. Л: ОНТИ, 1937.

76. Л.В. Кобец. Термическая устойчивость комплексов уранила с нейтральными кислородсодержащими органическими основаниями / Л.В. Кобец. // Радиохимия. -1986.-№4.-С. 449.

77. Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы / Карякин Ю.В., Ангелов И.И. -М.: Госхимиздат, 1955. 584 с.

78. Марков В.К. Уран, методы его определения / Марков В.К., Виноградов А.В., Елинсон С.В., Клыгин А.Е., Моисеев И.В. М.: Атамиздат, 1960.-С. 126-127,190-193.

79. Бусев А.И. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов / Бусев А.И, Типцова В.Г, Иванов В.М. М.: Химия, 1966. - 711 с.

80. Аналитическая химия урана / Под ред. А.П. Виноградова. М.: Изд. АН СССР, 1962.-432 с.

81. А.Н. Зеликман. Теория гидрометаллургических процессов / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, Л.В. Беляевская. М.: Металлургия, 1983. - 424с.

82. Бучихин Е.П. Сольвометаллургическая переработка отходов металлического урана методом низкотемпературного неводного хлорирования / Бучихин Е.П,

83. Кузнецов А.Ю., Виданов B.JI., Шаталов В.В., Чекмарев A.M. // IV Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003»: тез. докл. Озерск, 2003. - С. 47.

84. A. Inoue. Dissolution rates of U3Og powders in nitric acid / A. Inoue, T. Tsujino // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. - 23. - 122. - C. 125.

85. P. D. Scott. Kinetics of dissolution of uranium trioxde in acid and carbonate solutions /P.D. Scott, D. Glasser, MJ. Nicol//J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1977.-№20.-C. 1939-1946.

86. А.Г. Самойлов. Тепловыделяющие элементы ядерных реакторов: учебник для ВУЗов/А.Г. Самойлов, B.C. Волков, М.И. Солонин.- М.: Энергоатомиздат,1996.-400с.

87. Николотова З.И. Справочник по экстракции. В 3-х т. Т.1. Экстракция нейтральными органическими соединениями / Николотова З.И., Карташова Н.А.; под ред. д-ра хим. наук A.M. Розена. М.: Атомиздат, 1976. - 600 с.

88. C.Clifford Addison. Dinitrogen Tetroxide, Nitric Acid, and Their Mixtures as Media for Inorganic Reactions / C.Clifford Addison // Chem. Rev. 1980. - 80. - C. 21-39.

89. A. Anagnostopoulos. Spectrophotometric study of the systems Pr3+ N03", Sm3+2 I

90. N03", and Er NO3" / A. Anagnostopoulos, P.O. Sakellaridis // J. inorg. nucl. Chem. -1970.-Vol. 32.-P. 1740- 1742.

91. Рябчиков Д.И. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия / Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. М.: Изд-во Наука, 1966. - 380 с.

92. D.M. Gruen A preliminary spectrophotometric study of complex ions in fused salts / D.M. Gruen // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. - V.4. - №1. - P.74-76.

93. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / Беллами Л. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 590 с.

94. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Накамото К.- М.: Мир, 1991. 536 е.: илл.

95. Г.Г. Навитский. Урановые соединения. Т.П. / Г.Г. Навитский, А.И. Коман, Д.С. Умрейко. Минск: БГУ им. Ленина, 1981. - 216с.

96. Л.В. Володько. Ураниловыевые соединения, т.1. Спектры, строение / Л.В. Володько, А.И. Комяк, Д.С. Умрейко. Минск: БГУ им. Ленина, 1981.-432 с.

97. Кузнецов А.Ю. Сольвохимическое снятие оболочек ТВЭЛ / Кузнецов А.Ю., Бучихин Е.П., Колядин А.Б., Шаталов В.В., Виданов В.Л., Старченко B.A.//IV Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003»:тез. докл.-Озерск,2003.-С.98-99.

98. Включение в диссертацию указанных сведений, не подлежащих открытому опубликованию; необходимо, поскольку они помогают раскрыть суть проблемы и обосновать выбранные способы ее решения.

99. Лишних сведений ограниченного распространения (служебного пользования), а также сведений, попадающих под «перечень сведений, подлежащих засекречиванию в системе Министерства образования и науки РФ» (2007г.) в диссертации не содержится.

100. Отп. 7 экз. Экз. №1 -ВАК Экз. №2 личное дело Экз. №№3-7 - диссертация Исп. Чижевская С.В. Печ. Соловьева В.В. /0./£.2ОО7г. №

101. Председатель комиссии Члены комиссии