Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Буслаева, Елена Юрьевна

• Буслаева, Елена Юрьевна
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Буслаева, Елена Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДЫ КАК РЕАГЕНТЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Сверхкритическая вода (СКВ) как реагент в реакциях различных типов.

1.2. Сверхкритическая уксусная кислота и другие соединения в сверхкритическом состоянии в качестве реагентов.

1.3. Синтез наночастиц с участием СКФ в качестве реагентов.

1.4. Сверхкритические спирты в реакциях с органическими и металлоорганическими соединениями.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СО СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ

ИЗОПРОПАНОЛОМ.

2.1. Автоклавные методы синтеза.

2.1.1 .Метод запаянных ампул.

2.1.2.Метод открытых контейнеров.

2.1.3. Визуальная методика исследования гетерогенности процессов.

2.2. Методы получения наночастиц оксидов металлов, стабилизированных в матрицах полиэтилена и микроганулах оксида кремния.

2.2.1. Исходные образцы исследованных оксидов.

2.3.Методы изучения состава и структуры неорганических соединений и органической фазы.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА ВИСМУТА С СКИ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ И ОКОЛОКРИТИЧЕСКОЙ

ОБЛАСТЯХ.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СКИ С ПРОСТЫМИ ОКСИДАМИ.

4.1. Реакции СКИ с оксидами элементов, которые восстанавливаются до металлов.

4.2. Реакции СКИ с оксидами элементов, которые восстанавливаются до промежуточных степеней окисления.

ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИДОВ ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПРОСТЫХ ОКСИДОВ С СКИ.

ГЛАВА 6. РЕАКЦИИ СКИ СО СЛОЖНЫМИ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ.

6.1. Восстановление двух ионов бинарных оксидов до металла.

6.2. Восстановление одного из ионов бинарных оксидов до металла.

ГЛАВА 7. РЕАКЦИИ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С

СКИ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ (ПЭ).

ГЛАВА 8. РЕЗУЛЬТАТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТРИЦЕ

МИКРОГРАНУЛ 8Ю2.

8.1. Получение наночастиц висмута в матрице микрогранул 8Ю восстановлением различных соединений висмута СКИ.

8.2. Восстановление соединений серебра, меди, золота, импрегнированных в матрицу 8 Юг с помощью СКИ.

8.3. Восстановление СКИ соединений железа, никеля, кобальта, импрегнированных в матрицу 8Ю2.

ГЛАВА 9. РЕЗУЛЬТАТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ С СКИ.

9.1. Взаимодействие монокристаллов оксида висмута с СКИ.

9.2. Взаимодействие монокристаллов сложных оксидов с СКИ. 142 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов»

Неорганические оксиды - давно и интенсивно изучаемые соединения в связи с широким спектром их практического использования. Уникальные физические характеристики неорганических оксидов (магнитные, оптические, электрические и т.п.) обусловливают постоянный интерес к исследованиям их строения и реакционной способности. В этой области химического материаловедения выделяется несколько проблем, привлекающих внимание исследователей: это - разработка методов получения субоксидов, формирование кластерных структур; тонкое регулирование кислородной стехиометрии фаз переменного состава; методы регулирования состава и структуры приповерхностных слоев монокристаллов оксидов сложного состава; интеркалирование в оксидные матрицы, в том числе органических соединений, водорода и т.п.; проведение регулируемого восстановления сложных оксидов с целью получения веществ с заданным соотношением ё-элементов в различных степенях окисления и др.

Известно, что небольшие изменения в составе бинарных оксидов могут приводить к кардинальным изменениям электрофизических характеристик и других физических свойств. Многие уникальные физические характеристики оксидов (электрические, магнитные, оптические) обусловлены их нестехиометрией (дефектностью).

Величина кислородной нестехиометрии определяет величину и тип проводимости, температуру переходов неметалл-металл и Тс перехода в сверхпроводящее состояние в ВТСП оксидах и ряд других свойств. Существует корреляция между типом магнитного упорядочения (величиной магнитной восприимчивости) и индексом при кислороде в оксидах, обладающих магнитными свойствами. Кроме физических свойств, существенно зависит от нестехиометрии и реакционная способность твердых оксидов (в частности, каталитическая активность): это относится к реакциям твёрдое -твёрдое, твёрдое - газ и твёрдое - жидкость. Изменение кислородной стехиометрии оксидов в мягких условиях без внесения примесей -важная задача современного материаловедения.

В то же время, число методов воздействия на оксиды ограничено и определяется классическими реакциями, открытыми более века назад; их возможности хорошо изучены и позволяют решать ряд задач, но далеко не все. Поэтому поиск новых подходов к проблеме кислородной стехиометрии, в особенности сложных оксидов, является актуальным.

Восстановление оксидов - один из методов получения металлических наночастиц, являющихся основой (сырьем) для ряда направлений нанотехнологий. Используемые чаще всего для этих целей комплексные гидриды щелочных металлов имеют ряд недостатков. Прежде всего, это — высокая стоимость, которая сдерживает полупромышленное методы производства наночастиц. Наиболее часто используемый для этих целей газообразный водород, помимо известных недостатков, становится дефицитным сырьем в связи с развитием водородной энергетики.

Все это обуславливает необходимость поиска новых нетрадиционных восстановителей, не имеющих указанных недостатков. Именно таким восстановителем является сверхкритический изопропанол (СКИ).

Широко известны уникальные свойства сверхкритических флюдов (СКФ) (проникающие, сольватирующие, экстракционные и т.п.). Мы предположили, что наличие этих свойств должно привести к изменению реакционной способности флюида, причем не только количественному (например, реакция была медленной, а стала быстрой), но и к появлению новых реакций, неизвестных для данного вещества в докритическом состоянии вещества. Однако подобные реакции для традиционных соединений, используемых в качестве сверхкритических флюидов, практически неизвестны. Уникальные свойства сверхкритического изопропанола, его способность гидрировать двойные связи органических соединений и гидрогенизировать одинарные, в том числе связи С-О, С-Р, С-8, обнаружены более 20 лет назад. Было установлено, что СКФ-спирты по реакционной способности по отношению к одному и тому же субстрату различаются очень сильно и, например, по гидрирующей способности располагаются в следующем порядке (СН3)2СНОН > С2Н5ОН > СН3ОН [1,2].

Это открытие позволило нам начать исследование восстановительных свойств сверхкритического изопропанола как наиболее активного в реакциях с простыми и сложными неорганическими оксидами. Предполагалось решить ряд задач, связанных с неорганическими оксидами, как простыми, так и сложными, исследовать реакционную способность простых неорганических оксидов, изучить влияние СКИ на кислородную стехиометрию сложных оксидов.

Цель работы состояла в изучении взаимодействия сверхкритического изопропанола с неорганическими оксидами, как простыми, так и сложными, включая наночастицы оксидов металлов, локализованные в полимерных матицах (и на поверхности микрогранул синтетического опала).

В работе решался следующий круг задач;

- Важнейшей задачей исследования была разработка методики работы со сверхкритическим изопропанолом в обычных лабораторных условиях.

-Создание уникальной ампульной методики. Она позволяет провести восстановление сразу 6 образцов в лабораторных условиях в запаянных стеклянных ампулах, исключив контакт флюид-материал контейнера, контролировать Р-Т условия в автоклаве.

- Изучение взаимодействия простых и сложных неорганических оксидов со сверхкритическим изопропанолом.

- Изучение реакций сложных неорганических оксидов со СКИ.

- Исследование взаимодействия монокристаллов простых и сложных оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Выявление возможностей СКИ влиять на кислородную стехиометрию. -Изучение взаимодействия с СКИ наночастиц оксидов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице.

- Исследование взаимодействия наночастиц оксидов металлов, локализованных в матрице синтетического опала.

Научная новизна работы заключается в открытии нового универсального восстановителя неорганических соединений — сверхкритического изопропанола.

На примере неорганических оксидов надежно установлено кардинальное скачкообразное изменение реакционной способности вещества при переходе в состояние сверхкритического флюида.

Впервые было показано, что сверхкритический изопропанол является не только средой для проведения реакций, но и реагентом в этих реакциях.

Открыты новые реакции простых оксидов с СКИ, которые не реализуются в докритической области спирта; были выявлены несколько типов реакций СКИ с простыми оксидами.

Впервые найдены условия количественного превращения оксида в гидроксид при взаимодействии с СКИ.

Впервые показана возможность протекания с СКИ реакций восстановления сложного оксида с образованием эвтектического сплава 2-х металлических компонентов; восстановления сложного оксида с образованием интерметаллида; селективного восстановления одного из компонентов сложного оксида с образованием тонкодисперсного металла, покрывающего дисперсный оксид второго компонента.

Новым является взаимодействие монокристаллов сложных оксидов с изопропанолом в сверхкритических условиях.

Впервые показано, что сверхкритический флюид может менять кислородную стехиометрию, то есть избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

Разработан новый метод восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и наночастиц некоторых солей металлов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице. Агрегации наночастиц металла при этом процессе не происходит, образуются наночастицы металла, стабилизированные матрицей полиэтилена.

Разработан новый метод восстановления с помощью СКИ наночастиц оксидов и солей металлов, локализованных в матрице синтетического опала или на поверхности микрогранул оксида кремния.

Основные защищаемые положения.

- Новые реакции простых неорганических оксидов с изопропанолом в сверхкритической области.

- Общие закономерности химических превращений сложных оксидов под действием СКИ.

- Изменение кислородной стехиометрии действием СКИ на монокристаллы сложных оксидов СКИ, т.е. способность СКИ избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

Процесс восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и солей металлов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице.

Процесс восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и солей ряда металлов, локализованных в матрице синтетического оксида кремния.

Сверхкритический изопропанол является универсальным восстановителем неорганических соединений. Научно-практическое значение работы.

1. Разработаны препаративные методы восстановления простых оксидов сверхкритическим изопропанолом.

2. Созданы методики, позволяющие эффективно работать с СКИ в обычных лабораторных условиях.

3. Найдены оптимальные условия проведения реакций (температура, давление), соотношение реагентов в реакциях с оксидами.

4. Разработаны методы восстановления СКИ сложных оксидов. Получены дисперсные оксиды, покрытые пленкой тонкодисперсных металлов, которые могут служить в качестве катализаторов.

5. Разработан простой метод получения наночастиц металлов восстановлением СКИ наночастиц оксидов этих элементов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице, in situ.

6. Разработан метод восстановления СКИ наночастиц оксидов, локализованных в матрице синтетического оксида кремния, без извлечения наночастиц из матрицы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях - на Международных конференциях: Международный конгресс по металлоорганической химии (Корфу, 2002), Международное совещание по производству полимеров (Тайрей, 2002). 6-ой Международный симпозиум по сверхкритическим флюидам (Версаль, 2003), 9-ое Международное совещание по сверхкритическим флюидам (Триест, 2004), I Международная научно-практическая конференция

Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2004), II Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону,

2005), Международная конференция «Структурная химия частично упорядоченных систем. Наночастицы и нанокомпозиты» (Санкт-Петербург, 2006), III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидный технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2006), Международная конференция по химии твердого вещества (SSC

2006) (Пардубицы, 2006), 8-ой Международный симпозиум по сверхкритическим флюидам (ISSF2006) (Киото, 2006), I Южноамериканская конференция по сверхкритическим флюидам PROSCIBA, 2007 (Фосс до Игуассу, 2007), Международная конференция по высоким давлениям (21 st AIRAPT and 45th EHPRG) (Катания, 2007), Международная конференция «Геометрия, Информация и теоретическая кристаллография наномира» (Санкт-Петербург, 2007), XVI Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT 2007 (Суздаль, 2007); на семинаре в Институте им.Вейцмана (Израиль, Реховот, 2007). На Всероссийских конференциях: Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002), VIII Всероссийского совещания «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002), XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006 (Москва, 2006), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии» (Москва, 2007).

Объем и структура диссертации, Диссертация состоит из введения,

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Буслаева, Елена Юрьевна

выводы

1. Найдены уникальные свойства сверхкритического изопропанола как восстановителя неорганических оксидов, характерные для этого соединения только в сверхкритическом состоянии. Впервые установлено, что сверхкритический изопропанол является не только средой проведения реакций для неорганических соединений, но и реагентом- восстановителем.

2. Изучена реакционная способность простых и сложных неорганических оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Впервые показано, что вещество в сверхкритическом состоянии радикально меняет свои свойства, реагируя, и весьма активно, с соединениями, с которыми оно не взаимодействует в докритической области.

3. Исследована реакционная способность простых неорганических оксидов в реакциях со сверхкритическим изопропанолом. На основе систематических исследований реакционной способности по отношению к сверхкритическому изопропанолу, порошкообразные оксиды элементов I - VIII групп были разделены на три группы: а) оксиды, полностью восстанавливающиеся до металла (СиО, СсЮ, РЬхОу, Те02, 8Ь203, В1203, СохОу, 1*ехОу, НёО, Ag20, РЮ2); б) оксиды переменной валентности, восстанавливающиеся до промежуточных (низших) степеней окисления (У205, Ре203, Мп02, Мп203, Мо03); в) оксиды, не восстанавливающиеся СКИ (Х?а203, 8п02, ZnO, 1п203, Сг203, \¥Оз, ЪгОг, №0, Се02, 8Ю2, ТЮ2, Се02).

4. Открыта новая реакция - образование гидроксидов металлов за счет присоединения водорода из СКИ. Показано, что оксиды редких земель и марганца превращаются в гидроокиси с выходами, достигающими в отдельных случаях 100%.

5. Исследовано взаимодействие сложных оксидов со сверхкритическим изопропанолом. Установлены общие закономерности химических превращений сложных оксидов под действием СКИ: а) восстановление сложного оксида с образованием эвтектического сплава 2-х металлических компонентов; в) восстановление сложного оксида с образованием интерметаллида; с) селективное восстановление одного из компонентов сложного оксида с образованием высокодисперсного металла и оксида второго компонента;

6. Показано, что форма оксидного материала (порошок, пластина монокристалла, наночастицы внутри полимерной матрицы или на поверхности микрогранул), не оказывает существенного влияния на направление процесса восстановления СКИ и выход продукта; оксид в любой форме можно легко восстановить в мягких условиях, что открывает широкие возможности использования этого метода в решении материаловедческих задач.

7. Проведено исследование взаимодействия пластин монокристаллов сложных оксидов с изопропанолом в сверхкритических условиях. Показано, что СКИ позволяет изменять кислородную стехиометрию внутренних ионов, т.е. избирательно извлекать кислород из объема кристалла.

8. С использованием высокой проникающей способности сверхкритических флюидов, разработан метод восстановления сверхкритическим изопропанолом наночастиц оксидов металлов и некоторых их солей, стабилизированных внутри полиэтиленовой матрицы. Показано, что СКИ легко проникает в матрицу полиэтилена, восстанавливая наночастицы исходных металлсодержащих соединений, до металлов. Установлено, что агрегации наночастиц металла при этом процессе не происходит, образуются изолированные друг от друга наночастицы металла, стабилизированные матрицей полиэтилена.

9. Изучено взаимодействие наночастиц оксида, оксохлорида и хлорида ЕН, оксидов рения, оксидов свинца и ртути, оксида железа, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы, с изопропанолом в сверхкритическом состоянии. Показано, что СКИ восстанавливает локализованные в ней наночастицы оксидов в соответствии с реакциями, характерными для компактных порошков того же состава с образованием наночастиц металлов или оксидов с более низкими степенями окисления.

10. Изучено взаимодействие солей различных элементов (висмута, меди, серебра, золота, цинка, железа, никеля, кобальта, марганца, европия, рутения, сурьмы, теллура), импрегнированных в матрицу микрогранул 8Юг, с изопропанолом в области сверхкритических параметров состояния спирта. Найдено, что при диаметре глобул ЗЮг опаловой матрицы около 260 нм, размеры образующихся металлсодержащих наночастиц не превышали размеров пустот и составляли от 2 до 80 нм.

11. В результате проведённых исследований в синтетическую неорганическую химию введён новый восстановитель — сверхкритический изопропанол, обладающий рядом преимуществ по сравнению с известными восстановителями; определены его возможности и границы применения на примере реакций с простыми и сложными оксидами в различных формах нахождения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученный и рассмотренный в диссертационной работе экспериментальный материал указывает на то, что открытая реакция - восстановление оксидов действием СКИ — если и не является универсальной, то, во всяком случае, имеет широкий круг объектов, способных эффективно взаимодействовать с СКИ. Гетерогенная по своей природе, эта реакция, тем не менее, в силу специфики сверхкритических флюидов, идет с достаточно большой скоростью в относительно мягких условиях и, что очень важно, выход продуктов реакций в большинстве случаев приближается к 100%. Тот факт, что форма вещества - порошок, наночастица в матрице, монокристалл -не является препятствием для ее осуществления — существенное преимущество найденного метода. Разработанные ампульная и автоклавная методики позволяют осуществлять процесс в обычных лабораторных условиях и получать вполне ощутимые количества продуктов. Иначе говоря, в результате проведенной работы выполнены все условия, необходимые для введения в лабораторную практику нового метода восстановления неорганических оксидов. В то же время, предварительные эксперименты показали, что значение этой реакции шире, чем заявлено в названии диссертации: в нее вступают не только оксиды, но и соли металлов с различными анионами, а также сульфиды и другие типы неорганических соединений. Если к этому добавить приведенные в литературном обзоре результаты восстановления органических и металлоорганических соединений, то можно надеяться, что дальнейшие исследования сделают сверхкритический изопропанол действительно уникальным реагентом, пригодным для самого широкого использования в химических превращениях.

С другой стороны, столь пристальное внимание к изменению реакционной способности веществ при переходе в состояние сверхкритического флюида и полученные в данной работе результаты безусловно заставят искать и другие яркие применения проявления этого эффекта, что, как видно из представленного краткого обзора, уже начинает происходить.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Буслаева, Елена Юрьевна, 2009 год

1. С.П. Губин, В.М. Кирилец, В.И. Меньшов и др. Гидрирование кратных связей изопропиловым спиртом без катализатора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 12. С.2853-2836.

2. С.П. Губин, В.М. Кирилец, В.И. Меньшов и др. Алкилирование фенолов метанолом без катализатора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №9. С.2159-2160.

3. M.D. Luique de Castro, М. Valcarcel and M.T. Тепа. Analytical Supercritical Fluid Extraction. Springer-Verlag. Berlin. 1994. P.33-34.

4. Д.Ю. Залепугин, H.A. Тилькунова, И.В. Чернышева, B.C. Поляков. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. Т.1. №1. с.27-51.

5. С.А. Eckert, B.L. Knuston. Molecular charisma in supercritical fluids // Fluid Phase Equilibrium. 1993. Vol.83. P.93-100.

6. A. Baiker. Chem.Rev. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis // 1999. Vol.99. N2. P.452-474.

7. K.M. Scholsky. Process polymers with supercritcal fluids // Chemtech. 1987. N12. P.750-757

8. F.E. Anderson and J.M. Prausnitz. Mutural solubilities and vapor pressures for binary and ternary aqueous systems containing benzenze, toluene, m-xylene, thiophene and pyridine in the region 100-200°C // Fluid Phase Equilibrium. 1986. Vol.32. P.63-76.

9. K. Chandler, B. Eason, C.L. Liotta and C.A. Eckert. Phase Equiibria for Binary Aqueous Systems from a Near-Critical Water Reaction Apparatus //Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol.37. P.3515-3518.

10. K. Chandler, F. Deng, A.K. Dillow, C.L. Liotta and C.A. Eckert. Alkylation Reactions in Near-Critical Water in the Absence of Acid Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol.36. P.5175-5179.

11. T. Adschiri, R. Shibata, T. Sato, M. Watanabe, K. Arai. Catalytic hydrodesulfurization of dibenzothiophene through Partial Oxidation and a Water-Gas Shift Reaction in Supercritical Water // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. N37. P.2634-2638.

12. J.S. Brown, R. Glaser, C.L. Liotta and C.A. Eckert. Acylation of activated aromatics without added acid catalyst // Chem.Commun. 2000. P.1295-1296.

13. Kuhlmann, E. Arnett and M. Siskin. Classical organic reactions in pure superheated water. //J. Org. Chem. 1994. Vol.59. P.3098-3101.

14. H.P. Lesutis, R. Glaeser, C.L. Liotta and C.A. Eckert. Acid/base-catalyzed ester hydrolysis in near-critical water// Chem. Commun. 1999. Vol.20. P.2063-2064.

15. S.D. Lyer and M.T. Klein. Effect of pressure on the rate of butyronitrile hydrolysis in high-temperature water // J. Supercrit. Fluids. 1997. Vol.10. N3.P.191-200.

16. D. Broil, C. Kaul, A. Kramer, P. Krammer, T. Richter, M. Jung. H. Vogel and P. Zehner. Chemistry in supercritical water // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol.38. P.2999-3014.

17. M. Sasaki, B. Kabyemela, R. Malaluan, S. Hirose, N. Takeda, T. Adschiri, K. Arai. Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water. //J. Supercrit. Fluids. 1998. Vol.13. N.l-3. P.261-268.

18. J. Schanzenbacher, J.D. Taylor, J.W. Tester. Ethanol oxidation and hydrolysis rates in supercritical water // J. Supercritical. Fluids. 2002. Vol.22. N2. P.139-147.

19. R. Lachance, J. Paschewitz, J. DiNaro and W. Tester. Thiodiglycol hydrolysis and oxidation on sub-and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 1999. Vol. 16. N. 2. P.133-147.

20. X. Xu, C. De Almeida, M.J. Antal, Jr. Mechanism and kinetics of the acid-catalyzed dehydration of ethanol in supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 1990. Vol.3. N4. P.228-232.

21. S. Ramayya, A. Britain, C. DeAlmeida, W. Mok, M.J. Antal. Acid-catalysed dehydration of alcohols in supercritical water // Fuel. 1987. Vol.66. N10. P.1364-1371.

22. R. Narayan, M.J. Antal. Supercritical Fluid Sciences and Technology" // ACS Symp. Er. 1989. Vol.406. P. 226-241.

23. R. Narayan, M.J. Antal. Influence of pressure on the acid catalyzed rate for 1-propanol dehydration in supercritical water // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol.112. P.1927-1931.

24. V.I. Anikeev, A. Ermakova, J.Manion, R.Huie. Kinetics and thermodynamics of 2-propanol dehydration in supercritical water // J. Supercrit. fluids. 2004. Vol.32. N1-3. P.123-135.

25. M.A. West, M.R. Gray. Pyrolysis of 1,3-butanediol as a model reaction for wood liquefaction in supercritical water // Can. J. Chem. Eng. 1987. Vol.65. P.645-650.

26. J.M.L. Penniger, R.J.A. Kersten, H.C.L. Baur. Reactions of diphenylether in supercritical water mechanism and kinetics // J. Superit. Fluids. 1999. Vol.16. N2. P.l 19-132.

27. P. Kramer, H. Vogel. Hydrolysis of esters in subcritical and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2000. V.16. N3. P. 189-206.

28. H.P. Lesutis, R. Glaser, C.L. Liotta, C.A. Eckert. Acid/base catalyzed ester hydrolysis in near-critical water // Chem. Commun. 1999. P.2063-2064.

29. P.A. Aleman, C. Boix, M. Poliakoff. Hydrolysis and saponification of methyl benzoates // Green Chemistry. 1999. April. P.65-68.

30. J. An., L. Bagnell, T. Kablewsky, C.R.Strauss, R.W. Trainor. Applications of high-temperature aqueous media for synthetic organic reactions // J. Org. Chem. 1997. Vol.62. N8. P.2505-2511.

31. HJ. Ederer, A. Kruse, C. Mas, K.H. Ebert. Modelling of the pyrolysis of tret-butylbenzene in supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 1999. Vol.15. N3.P.191-204.

32. W. Buhler, E. Dinjus, H.J. Ederer, A. Kruse, C. Mas. Ionic reactions and pyrolysis of glycerol as competing reaction pathways in near- and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2002. Vol.22. N1. P.37-53.

33. J. Yu, P.E. Savage. Decomposition of formic acid under hydrothermal conditions // Ind. Eng. Chem.Res. 1998. Vol.37. N1. P.1989-1996.

34. M. Carlsson, C. Habenicht, L.C. Kam, et al. Study of the sequential conversion of citric to itaconic to methacrylic acid in near-critical and supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. Vol.33. N8. P.1989-1996.

35. B.R. Foy, K. Waldthausen, M.A. Sedillo, SJ.Buelow. Hydrothermal processing of chlorinated hydrocarbons in titanium reactor // Environ. Sei. Technol. 1996. Vol.30. N.9. P.2790-2799.

36. D. Klingel, J. Berg, H. Vogel. Hydrothermal reactions of alanine and glycine in sub- and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2007. Vol.43. N1. P.l 12-118.

37. J.B. Dunn, M.L. Burns, S.E. Hunter, P.E. Savage. Hydrothermal stability of aromatic carboxylic acids // J. Supercrit. Fluids. 2003. Vol.27. N3. P.263-274.

38. X. Wang, L. Gron, M. Klein, T. Brill. Influence of high-temperature water on the reaction pathways of nitroanilines. // J. Supercrit. Fluids. 1995. Vol.8. N3.P.236-249.

39. C.C. Tsao, Y. Zhon, H. Lin and T.J. Houser. Reactions of supercritical water with benzaldehyde, benzylindenebenzylamine, benzyl alcohol and benzoic acid. //J. Supercrit. Fluids. 1992. Vol.5. N.2. P.107-113.

40. G. Gonzalez, J. Salvado, D. Montane. Reactions of vanillic in sub- and supercritical water. // J. Supercrit. Fluids. 2004. Vol.31. N1. P.57-66.

41. A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, C.A. Псаров. Пиролиз эйкозана в сверхкритической воде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2001. №8, С. 14061408.

42. А.А. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров. Окисление нафталина в сверхкритической воде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2001. №8. С.1409-1412.

43. S. Dharmidhikari, M.A. Abraham. Rhodiun supported on activated carbon as heterogeneous catalyst for hydroformilation of propylene in supercritical carbon dioxide // J. Supercrit. Fluids. 2000. Vol.18. N1. P.l-10.

44. Y. Guo, A. Akgerman. Determination of selectivity for parallel reactions in supercritical fluids // J. Supercrit. Fluids. 1999.Vol.15. N1. P.63-71.

45. M.G. Hitzler, F.R. Small. S.K. Ross, M. Poliakoff. Friedel-Krafts alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean // Chem. Commun. 1998. P.359-360.

46. M.G. Hitzler, M. Poliakoff. Continuous hydrogenation of organic compounds in supercritical fluids // Chem. Commun. 1997. P. 1667-1668.

47. H. Totoe, A.E. McGowin, K. Turnbull. Selectivity of 1,3-dipolarcycloaddition of methylpropiolate to 3-phenylsydnone in near- and supercritical carbon dioxide.// J. Supercrit. Fluids. 2000. Vol.18. N2. P.131-140.

48. P.G. Jessop, Y. Hsiao, T. Ikariya and R. Noyori. Methyl formiate synthesis by hydrogenation of supercritical carbon dioxide in the presence of methanol //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. P.707-708.

49. P.G. Jessop, Y. Hsiao, T. Ikariya and R. Noyori. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids: Hydrogenation of supercritical carbon dioxide to formic acid, alkyl formiates and formamides // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol.118. P.344-355.

50. Z. Lou, Q. Chen, Y. Zhang, W. Wang, Y. Qian. Diamond formation by reduction of carbon dioxide at low temperatures // J.Am.Chem. Soc. 2003. Vol.125. P.9302-9303.

51. Z. Lou, C. Chen, D. Zhao, S. Luo, Z. Li. Large-scale synthesis of carbon spheres by reduction of CO2 with metallic calcium // Chem. Phys. Letters. 2006. Vol.421. P.584-588.

52. S. Wang, M. Karpf, F. Kienzle. Ammonolisis with supercritical NH3 // J. Supercrit. Fluids. 1999. Vol.15. N. 2. P.157-164.

53. A.K. Suresh. Isobutane oxidation in the liquid and supercritical phases: comparison of feathers // J. Supercrit. Fluids. 1998. Vol.12. N2. P.165-176.

54. Z. Hou, B. Han, J. Zhang, Z. Liu, J. He, X. Zhang, G. Yang. n-Pentane isomerization in different phase regions near critical temperature // J. Supercrit. Fluids. Vol.25. N1. 2003. P.81-90.

55. J.A. Banister, P.D. Lee, M. Polliakoff. Flow reactors for preparative chemistry in supercritical fluid solution: "solvent-free" synthesis and isolation of Cr(CO)5(C2H4) and (h5-C5H5)Mn(CO)2(h2-H2) // Organometallics. 1995. Vol.14. P.3876-3885.

56. T.B. Рахимов, Э.Е.Саид-Галеев, P.A. Винокур, JI.H. Никитин и др. Исследование сополимеризации пропиленоксида и диоксида углерода в сверхкритических условиях // Высокомолекул. соединен. Серия А. 2004. Т. 46. №3. С. 1-6.

57. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. Т. 74. N6. С. 539-574.

58. J. Holmes, D.M. Lyones, К. Ziegler. Supercritical fluids synthesis of metal and semiconductor nanomaterials // Chem. Eur. J. 2003. Vol.9. P.2144-2150.

59. P.S. Shah, T. Hanrath, K.P. Jonston, В .A. Kogel. Nanocrystal and nanowire synthesis and dispersibility in supercritical fluids // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol.108. P.9574-9587.

60. E. Reverchon, I. De Marko, E. Torino. Nanoparticle production by supercritical antisolvent precipitation: a general interpretation // J. Supercrit. Fluids. 2007. Vol.42. N1. P.126-138.

61. E. Reverchon, R. Adami. Nanomaterials and supercritical fluids // J. Supercrit. fluids. 2006. Vol.37. N1. P. 1-22.

62. T. Adshiri, K. Kanazava, K. Arai. Rapid and continuous hydrothermal crystallization of metal oxide particles in supercritical water // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol.75. P.1019-1022.

63. A. Cabanas, J.A. Darr, E. Lester, M. Polyakoff. Continuous hydrothermal synthesis of inorganic materials in near-critical water flow reactor; the one-step synthesis of nanoparticulate Ce1.xZrx02(x=0-l) // J. Mater. Chem. 2001. Vol.11. P.561-568.

64. A. Cabanas, J.A. Darr, M. Polyakoff, E. Lester. A continuous and clean one-step synthesis of nanoparticulate Cei.xZrx02 solid solutions in near-critical water // Chem. Commun. 2000. P.901-902.

65. A. Cabanas, M. Polyakoff. The continuous hydrothermal synthesis of nanoparticulate ferrites in near-critical and supercritical water // J. Mater. Chem. 2001. Vol.11. P.1408-1416.

66. R.Viswanathan, R.B.Gupta. Formation of zinc oxide nanoparticles in supercritical water//J. Supercrit. Fluids. 2003. Vol.27. P.187-193.

67. K. Sue, K. Murata, K. Kimura, K. Arai. Continuous synthesis of zinc oxide nanoparticles in supercritical water // Green Chemistry. 2003. Vol.5. P.659-662.

68. W.J. Dawson. Hydrothermal synthesis of advanced ceramic powders // Am. Ceram. Soc. Bull. 1988. Vol.67. P1673-1678.

69. E. Matijevic, W.P. Hsu. Preparation and properties of monodispersed colloidal particles of lanthanide compounds I. Gadolonium, europium, terbium, samarium, and cerium (III) // J. Colloid Interface Sci. 1987. Vol.118. N.2. P.506-523.

70. Y. Hakuta, S. Onai, S. Tarayama, T. Adshiri, K. Arai. Production of ultrafine ceria particles by hydrothermal synthesis under supercritical conditions // J. Mater. Sci. Lett. 1998. Vol.17. N. 14. P. 1211-1213.

71. Y. Hakuta, T. Haganuma, K. Sue, T. Adshiri, K. Arai. Production of phosphor (YAG:Tb) fine particles by hydrothermal synthesis in supercritical water // Mater. Res. Bull. 2003. Vol.38. N.7. P.1257-1265.

72. Y. Hakuta, H. Hayashi, K. Arai. Hydrothermal synthesis of photocatalyst potassium hexatitanate nanowires under supercritical conditions // J. Mater. Sei. 2004. Vol.39. P.4977-4980.

73. T. Adshiri, K. Kanazava, K. Arai. Rapid and continuous hydrothermal crystallization of metal oxide particles in supercritical water // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol.75. P.1019-1033.

74. T. Adshiri, K. Kanazava, K. Arai. Rapid and continuous hydrothermal synthesis of boehmite particles in subrtitical andsupercritical water // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol.75. N.9. P.2615-2618.

75. T. Adshiri, Y. Hakuta, K. Arai. Hydrothermal synthesis of metal oxide fine particles at supercritical conditions // Ind. Eng.Chem. Res. 2000. Vol. 39. P.4901-4905.

76. T. Adshiri, Y. Hakuta, K. Sue, K. Arai. Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions //J. Nanoparticle Res. 2001. Vol.3. P.227-235.

77. G. Li, R.L. Smith, H. Inomata, K. Arai. Synthesis and thermal decomposition of nitrate-free boehmite nanocrystals by supercritical hydrothermal conditions // Mater. Lett. 2002. Vol.53. N3. P. 175-179.

78. L.J. Cote, A.S. Teja, A.P. Wilkinson. Z.J. Zhang. Continuous hydrothermal synthesis and crystallization of magnetic nanoparticles // J. Mater. Res. 2002. Vol.17. P.2410-2414.

79. L.J. Cote, A.S. Teja, A.P. Wilkinson. Z.J. Zhang. Continuous hydrothermal synthesis of CoFe204 nanoparticles // Fluid phase equilib. 2003. Vol.210. P.307-317.

80. K.J. Ziegler, R.C. Doty, K.P. Johnston, B.A. Korgel. Synthesis of organic monolayer-stabilized copper nanocrystals in supercritical water // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol.123. P.7797-7803.

81. E. Reverchon, G. Caputo, S. Correra, P.Cesti. Synthesis of titanium hydroxide nanoparticles in supercritical carbon dioxide on the pilot scale // J. Supercrit. Fluids. Vol.26. 2003. P.253-261.

82. Ю.В. Коленько, A.A. Бурухтин, Б.Р. Чурагулов, H.H. Олейников. Фазовый состав нанокристаллического диоксида титана, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений титанила // Неорган, материалы. 2004. Т,40.№8. С.942-949.

83. Ю.В. Коленько, А.А. Бурухтин, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, В.А. Муханов. Синтез нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и ТЮ2 гидротермальным методом // Журнал неорганической химии. 2002. Т.47. №11. С.1755-1762.

84. F. Fievet, J.P. Lagier, В. Blin, В. Beaudoin, М. Figlarz. Homogeneous and heterogeneous nucleations in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal particles // Solid State Ionics. 1989. Vol.32/33. P. 198-205.

85. X. Lui, J. Zeng, S. Zhang, R. Zheng, X. Liu, Y. Qian. Novel bismuth nanotube arrays sythesized by solvothermal method // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol.374. P.348-353.

86. B. Mayers, Y.N. Xia. Formation of tellurium nanotubes through concentration depletion at the surfaces of seeds // Adv. Mater. 2002. Vol.14. P.279-282.

87. X.-R. Ye, Y. Lin, C. Wang, C.M. Wai. Supercritical fluid fabrication of metal nanowires and nanorods templated by multiwalled carbon nanotubes //Adv. Mater. 2003. Vol. 15, P.316-319.

88. P. Chattopadhyay, R.B. Gupta. Supercritical C02-based formation of silica nanoparticles using water-in-oil microemultions // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol.42. P.465-472.

89. R. Thakur, R.B. Gupta. Supercritical C02 based silica coating of gold nanoparticle: using water-in-oil microemultions // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol.44. P.3086-3090.

90. J. Zhang, Z. Lui, B. Han, Z. Li et al. Preparation of silica and Ti02-Si02 core-shell nanoparticles in water-in-oil microemultion using compressed C02 as reagent and antisolvent // J. Supercrit. Fluids. 2006. Vol. 36. N3. P.194-201.

91. J.M.Calderon-Moreno, S.S.Swamy, T.Fujino, M.Yoshimura. Carbon nanocells and nanotubes grown in hydrothermal fluids // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.329. N.3-4. P.317- 322.

92. J.M. Calderon-Moreno, M. Yoshimura. Hydrothermal processing of high-quality multiwall nanotubes from amorphous carbon // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol.123. P.741-742.

93. M. Montei, Y.H. Hacohen, J.M. Calderon-Moreno, A. Gedanken // Preparing carbon nanotubes and nested fullerenes from supercritical CO(2) by chemical reaction // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol.123. P.8624 -8626.

94. D.C. Lee, F.V. Mikulec, B.A. Korgel. Carbon nanotube synthesis in supercritical toluene // J. Amer. Chem. Soc. 2004. Vol.126. P.4951-4957.

95. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 360. N. 3-4. P.229-234.

96. T. Ito, K. Katahira, Y. Shimizi, T. Sasaki, N. Koshzaki and K. Terashima. Carbon and copper nanostructured materials synthesis by plasma discharge in a supercritical fluid environment // J. Mater. Chem. 2004. Vol.14. P.l513-1515.

97. С.П. Губин, B.M. Кирилец, B.H. Меньшов и др. Гидрирование кратных связей изопропиловым спиртом без катализатора // ДАН. 1983. Т. 268. №5. С.1129-1131.

98. С.П. Губин. Суперкритическое гидрирование без водорода и катализаторов: возможности метода // ДАН АН СССР. 1995. Т.345. № 4. С.490-492.

99. О. Kajimoto. Solvation in supercritical fluids: its effects on energy transfer and chemical reactions // Chem. Rev. 1999. Vol.99. P.355-389.

100. Н.Б. Варгафтик Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Госфизматиздат. 1963. 708 с.

101. S.P. Gubin, E.Yu. Buslaeva. SCF-isopropanol as a reagent in organic, organometallic and inorganic chemistry. Proceed, of the 6th International Sympos. on Supercritical Fluids. Versailles (France), April 28-30. 2003. Vol.2, P.l 133-1138.

102. Ю.Ф. Каргин, Е.М. Кожбахтеев, Е.Ю. Буслаева, С.П. Губин, А.А.Марьин. Получение углерода восстановлением С02 СКФ изопропанолом. Журнал неорганической химии. 2004. Т.49.№.12. С.1948-1949.

103. Т. Nakagawa, Н. Ozaki, Т. Kamitanaka, Н. Takagi, Т. Matsuda, Т. Kitamura, Т. Harada. Reactions of supercritical alcohols with unsaturated hydrocarbons //J. Supercrit. Fluids, 2003. Vol. 27. N.3. P.255-261.

104. D.S. Bulgarevich, K. Otake, T. Sako, T. Sugeta et al. Kinetics of the iV-alkylation by supercritical methanol // J. Supercrit. Fluids. 2003. Vol.26. N.3. P.215-224.

105. Nanomaterials: Synthesis, properties and application / Ed. A.S. Edelstein, R.S. Cammarata. Bristol and Phyladelfia: Institute of Physics. 1996. 596 p.

106. E.L. Rodriges, J.M.C. Bueno. Co/Si02 Catalysis hydrogenation of crotonaldehyde II: Influence of the Co surface structure on selectivity // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol.232. P.147-158.

107. V.F. Puntes, K.M. Krishnan, P. Alivisatos. Synthesis self-assembly and magnetic behavior of two-Dimential superlattica of single-crystal s-Co nanoparticles //Appl. Phys. Lett. 2001.V.78. P.2187-2189.

108. S. Sun, C.B. Murray, D. Weller et.al. Monodisperse FePt nanoparticles and ferromagnetic FePt nanocrystal superlattices // Science. 2000. Vol.287. P.1989-1992.

109. J.P. Stevenson, M. Rutnakornptuk, M. Valada et.al. Magnetic Cobalt dispertions in poly(dimetylsiloxane) fluids // Magn. Magn. Matter. 2001. Vol.225. P.47-58.

110. M. Wu, Y.D. Zhang, S. Hui et al. Microwave magnetic properties of Co5o/(Si02)5o nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol.80. P.4404-4406.

111. Т. Hyeon. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles // Chem. Commun. 2003. Vol.10. P.927-934.

112. N.J. Tang, W. Zhong, X.L. Wu et. al. Synthesis and complex perneability of Co/Si02 nanocomposites // Mater.Lett. 2005. Vol.59. P.1723-1726.

113. S.P. Gubin, G.Yu. Yurkov, I.D. Kosobudsky. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers // Int. J. Mater. Product Technol. 2005. Vol.23. N1-2. P.2-25.

114. F.J. Lazaro, J.L. Garcia, V. Schunemann et.al. Iron clusters supported in a zeolite matrix: comparison of different magnetic characterizations // Phys. Rev. B. 1996. Vol.53. P.13934-13941.

115. Энциклопедия полимеров. Советская энциклопедия. Москва. 1977. Т.З.С.1002.

116. С.П. Губин, Г.Ю. Юрков, Н.А. Катаева. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности // Неорган, материалы. 2005. Т.41. N.10. С.1159-1175.

117. Е. Bauerlein. Biometallization of unicellular organisms: an usual membrane biochemistry for the production of inorganic nano- and microstructures//Angew. Chemie. 2003. Vol.42. N.6. P.614-641.

118. A.J. Haes, W.P. Hall, L. Chang et al. A localized surface plasmon resonance biosensor: first step toward an assay for Alzheimer disease // Nano Lett. 2004. Vol.4. N6. P. 1029-1034.

119. A.Valensia, P.Colpo, M.M. Silvan et al. Fabrication of nanostructured polymeric surfaces for biosensering devices // Nano Lett. 2004. Vol.4. N6. P.1047-1050.

120. F. Yan, W.A. Goedel. A Simple and effective method for the preparation of porous membranes with three-dimentionally arranged pores // Adv. Mater. 2004. Vol.16. N11. P.911-915.

121. P.M. Tessier, O.D. Velev, A.T. Kalamtur et al. Structure metallic films for optical and spectroscopic applications via colloidal crystal templating // Adv. Mater. 2001. Vol.13. N6. P.396-400.

122. A.A. Zakludov, I.I. Khayrullin, R.H. Bangman et al. CVD Synthesis of carbon-based metallic photonic crystals // Nanostruct. Mater. 1999. Vol.12. N5-8. P.1089-1095.

123. T. Sumida, Yu. Wada, T. Kitamura, Sh. Yanagida. Electrochemical preparation of macroporous polypyrrole films with regular arrays of interconnected spherical voids // Chem. Comm. 2000. P. 1613-1614.

124. T. Cassagneau, F. Carruso. Semiconductiong polymer interverse opals prepared by electropolymerization // Adv. Mater. 2002. Vol.14. N1. P.34-38.

125. P.V. Braun, P. Wiltzius. Macroporous materials electrochemically grown photonic crystals // Curr. Opin. Colloid interface Sci. 2002. Vol. 7 N1-2. P.116-123.

126. L.C. Klein. Sol-gel optics: processing and applications. Boston: Kluwer. 1994. 604 p.

127. Е.Ю. Буслаева, Ю.Ф. Каргин, К.Г. Кравчук, С.А. Сигачёв, С.П. Губин. Взаимодействие a-Bi203 с изопропиловым спиртом, находящимся в надкритическом состоянии // Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. № 3. С.380-383.

128. Е.Ю. Буслаева, К.Г. Кравчук, Ю.Ф. Каргин, С.П. Губин. Взаимодействие Mn02, Mn203, a-Bi203 и Bii2TiixMnx020 со сверхкритическим изопропанолом как метод изменения кислородной стехиометрии оксидов // Неорган, материалы. 2002. Т.38. N6. С. 706710.

129. М.И. Равич. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. М. Наука. 1974. 151с.

130. В.М. Валяшко. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М. Наука. 1990. С.96.

131. X.G. Li, A. Chiba, S. Takahashi, К. Ohsaki. Preparation, oxidation and magnetic properties of Fe—Cr ultrafine powders by hydrogen plasma-metal reaction //J. Magn. Magn. Mater. 1997. Vol.173. N.l-2. P. 101-108.

132. A.E. Berkowitz, J.L. Walter. Ferrofluids prepared by spark erosion // J. Magn. Magn. Mater. 1983. Vol.39. N1-2. P.75-78.

133. C. Suryanarayana. Mechanical alloying and milling // Progr. Mater. Sci. 2001. Vol.46. N.l-2. P.l-184.

134. T. Hyeon, S.S. Lee, J. Park, Y. Chung, H.B. Na. Sythesis of highly crystalline and monodisperse magnetite nanocrystallites without a size-selection process // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol.123. N.51. P. 1279812801.

135. S.P. Gubin. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure and properties // Colloids and surfaces. A. 2002. Vol.202. P. 155-163.

136. A.B. Козинкин, В.Г. Власенко, С.П. Губин. и др. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полиэтиленовой матрице // Неорган, материалы. 1996. Т.32. №4. С.422-428.

137. Г.Ю. Юрков, А.В. Козинкин, Т.И. Недосекина, А.Т. Шуваев, В.Г. Власенко, С.П. Губин, И.Д.Кособудский. Наночастицы в полиэтиленовой матрице // Неорган, материалы. 2001. N37. №10. С.1175-1179.

138. W. Strober, A. Fink, Е. Bohn. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid and Interface Sci. 1968. Vol.26. P.62-69.

139. H. Harwig. On the structure of bismuth sesquioxide: the a, (3, у and 8 phases //Z.anorg.allg. chem. 1978. Vol. 444. P. 151-166.

140. B. Isecke, J. Osterwald. Gleichgewichtsutersuchungen am system withmuth-sauerstoff// Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1979. Bd.l 15. P. 17-24.

141. Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.К. Кравчук, С.П. Губин. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. № 1. С. 111— 114.

142. Е.Я. Роде. Кислородные соединения марганца. Изд. АН СССР. Москва. 1952. 380 с.

143. П.В. Гельд, О.А. Есин. Процессы высокотемпературного восстановления. О высокотемпературном восстановлении оксидов марганца. Свердловск. 1957. С.205 — 221.

144. С.П. Губин, Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.К. Кравчук. Гидрирование оксидов РЗЭ СКФ изопропанолом. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. № 5. С. 810-811.

145. E.Yu. Buslaeva, K.G. Kravchuk, Yu.F. Kargin, S.P. Gubin. Novel reactions of oxides with SCF-isopropanol as a reagent. // Abstracts of 9-th Meeting on Supercritical Fluids. Trieste (Italy). June 13-16. 2004. P. 164.

146. Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, A.B. Егорышева, Г.К. Кравчук, С.П. Губин. Взаимодействие сложных оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №11. С.1765-1768.

147. S.P. Gubin, E.Yu. Buslaeva. New nanomaterial: metalcontaining nanoparticles in the matrices of carbonchain polymer. // Proceed, of Polymer Processing Society. Asia/Australia Meeting. Taipei (Taiwan). Novem. 4-10. 2002. P.59.

148. S.P. Gubin, E.Yu. Buslaeva. New type of organometallics-metalcontaining nanoparticles in polyethylene matrix. // Abstracts of XX-th of International Conference on Organometallic Chemistry. Corfu (Greece). July 7-12. 2002. P.82.

149. С. П. Губин, И.Д. Кособудский. Однофазные металлополимеры // ДАН СССР. 1983. Т. 272. С. 1155-1158.

150. S.P. Gubin, Yu.I. Spichkin, G.Yu. Yurkov, A.M. Tishin. Nanomaterial for high-density magnetic storage // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. Vol. 47. suppl. 1. P. 32-67.

151. И.Д. Кособудский, JI.Д. Кашкина, Г.А. Петраковский, В.П. Пискорский, Н.М. Свирская, С.П. Губин. Новый тип металлополимеров металлические кластеры в полимерных матрицах //Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27. № 3. С. 689-695.

152. С.П. Губин, И.Д. Кособудский, Г.И. Петраковский. Безлигандные металлические кластеры в «инертной» полимерной матрице // ДАН СССР. 1981. Т. 260. N. 3. С. 655- 657.

153. С.П. Губин, И.Д. Кособудский Металлические кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии. 1983. Т. 52.№ 8. С. 1350-1363.

154. А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. Москва: Химия. 2000. 671 с.

155. S. Gudoshnikov, В. Liubimov, L. Matveets et. al. Magnetic properties of Fe-based nanoparticle assembly // J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol.258-259. P.54-56.

156. A. Corrias, G. Ennas, G. Mountjoy et al. An X-ray absobtion study of the Fe К edge in nanosized maghemite and Fe203 Si02 nanocomposites //Phys. Chem. 2000. Vol.2 P. 1045-1050.

157. Г.Ю. Юрков, O.B. Попков, Ю.А. Кокшаров, Д.И. Баранов, С.П. Губин. Железосодержащие наночастицы на поверхности микрогранул оксида кремния//Неорган, материалы. 2006. Т.42. №8. С.1-6.

158. M.I. Baraton Synthesis, functionalization, and surface treatment of nanoparticles. Am. Sci. Los-Angeles. 2002. 320 p.

159. Yu.A. Koksharov, S.P. Gubin, I.D. Kosobudsky et. al. Electron Paramagnetic Resonance spectra near the spin-glass transition in iron oxide nanoparticles //J. Phys Rev. B. Vol.63. N17. P.12407-12410.

160. S.P. Gubin, Yu.I. Spichkin, Yu.A. Koksharov et al. Magnetic and structural properties of Co nanoparticles in polymeric matrix // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 265. P. 234-242.

161. Г.Ю. Юрков. Д. А. Астафьев, Л.Н. Никитин и др. Железосодержащие наночастицы в матрице силоксановых каучуков // Неорган, материалы. 2006. Т.42. №5. С.1-7.

162. W.A. de Heer, P. Milani, A. Chatelain. Spin relaxation in small free iron clusters // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. N. 4. P. 488-491.

163. M. Respaud, J.M. Broto, H. Rakoto, A.R. Fert. Surface effects on the magnetic properties of ultrafine cobalt particles // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. N. 5. P. 2925-2935.

164. F. Bodker, S. Morup, S.W. Charles, S. Linderoth. Surface oxidation of cobalt nanoparticles studied by Mossbauer spectroscopy // J. Magn. Magn. Mater. 1999. Vol. 196-197, P. 18-19.

165. X.Q. Zhao, Y. Liang, Z.Q. Hu. Oxidation characteristics and magnetic properties of iron carbide and iron ultrafine particles // J. Apl. Phys. 1996. V. 80. N. 10. P. 5857-5865.

166. Г.Ю. Юрков. С.П. Губин, JI.А. Панкратов. Наночастицы оксида железа (III) в матрице полиэтилена // Неорган. Материалы. 2002. Т.38. №2. С.186-195.

167. S.P. Gubin and Yu.A. Kokshrov. Preparation, structure and properties of magnetic materials based on Co-containing nanoparticles // Inorganic materials. 2002. Vol.38. N11. P. 1085-1099.

168. S.P. Gubin, V.M. Buznic, G.Yu. Yurkov et. al. Metalcontaining nanoparticles in carbochain polymeric matrices. P. 299-306. In: Hydrogen materials and chemistry of carbon materials. Ed. T.N.Veziroglu et al. Kluwer. 2004.

169. Г.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев, A.E. Григорьев и др. Влияние света и адсорбции газов на электропроводность наногетерогенных металл-полимерных материалов // Хим. Физика. 1998. Т. 17, № 6. С. 168- 173.

170. L. Katsikas, М. Gutierrez, A. Henglein. Bimetallic Colloids: Silver and Mercury // J. Phys. Chem. 1996. Vol.100. N27. P. 11203-11206.

171. A. Henglein, C. Brancewicz. Absorption Spectra and Reactions of Colloidal Bimetallic Nanoparticles Containing Mercury // Chem. Mater. 1997. Vol.9. P.2164- 2167.

172. D. Su., L. Katsikas, M. Giersig, Ber Bunsen-Ges. Formation of amalgam particles in bimetallic silver and mercury colloids // Phys. Chem. 1997. Vol.101. N. 11. P. 1644-1646.

173. B. G. Ershov, A.P. Sukhov. Formation of mercury clusters during pulsed radiolysis of aqueous Hg22+ solutions // Russian Chem. Bull. 1992. Vol. 41. № 1.P.9- 12.

174. A. Henglein, M. Giersig Optical and chemical observation on gold -mercury nanoparticles in aqueous solution // J. Phys. Chem. В 2000. Vol.104. P. 5056-5060.

175. Г.Ю. Юрков, Д.А. Астафьев, М.Ю. Горковенко, Е.Ю. Буслаева, Ю.Ф. Каргин, С.П. Губин. Модификация состава висмутсодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. №9. С.1402-1407.

176. P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 1997. С. 133.

177. М.Ю. Горковенко, Г.Ю. Юрков, Е.Ю. Буслаева, С.П. Губин. Реакции наночастиц оксидов свинца (П)и ртути (II) внутри полиэтиленовой матрицы: их восстановление сверхкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2006. Т.51. №1. С. 1-6.

178. В.М. Кирилец, В.И. Меньшов, Е.М. Рыков, Е.Я. Плопский С.П. Губин. О суперкритическом растворении углей Канско-Ачинского бассейна//ДАН СССР. 1983. Т.268. №5. С.1129-1131.

179. C. Lopez. Material Aspects of Photonic Crystals // Advanced Materials. 2003. Vol.15. No.20. P. 1679-1704.

180. V.G. Golubev, V.Yu. Davydov, N.F. Kartenko, D.A. Kurdyukov et al. Phase transition-governed opal-V02 photonic crystal // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol.79. P. 2127-2131.

181. B.H. Богомолов, JI.M. Сорокин. Трехмерная решетка из параллельно ориентированных нанокластеров теллура в опаловой матрице // Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. № 15. С. 19-24.

182. Y. Zhu, Ch. Li, Q. Wu. The process of coating on ultrafine particles by surface hydrolysis reaction in a fluidized bed reactor // Surf. Coat. Technol. 2000. Vol.135. P.14-17.

183. C.A. Ивичева, Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.Ю Юрков. Наночастицы различных металлов в опаловой матрице. // Тез. докл. XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006. Москва. 23-27 октября 2006. С. 394.

184. Ю.Ф. Каргин, C.H. Ивичева, Е.Ю. Буслаева, В.Д. Володин, Г.Ю. Юрков. Восстановление солей различных металлов в опаловой матрице изопропанолом в сверхкритическом состоянии. // Неорганические материалы. 2006. Т.42. №9. С. 1065-1069.

185. С.Н. Ивичева, Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.Ю. Юрков. Наночастицы Bi, Те и теллуридов висмута в опаловой матрице. // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. №8. С.918-923.

186. D.I. Green, J.S. Lin, Y-F. Lam et al. Size, volume fraction and nucleation of Stober silica nanoparticles. J. Colloid and Interface Sci. 2003. Vol.266. P.346-358.

187. Н.Д. Денискина, Д.Р. Калинин, JI.K Казанцева. Благородные опалы, природные и синтетические. Новосибирск. Наука. Сиб.отд. 1987. 184 с.

188. JI.A. Самойлович, С.Н. Ивичева. Морфологические, структурные и фазовые изменения при термообработке синтетического благородного опала.// Тез. докл. XII Всесоюзн. Совещ. по экспериментальной минералогии. Миасс. 1991. С.117.

189. V.M. Skorikov, E.Yu. Buslaeva, T.B. Kuvshinova, S.N. Ivicheva, A.V. Egorysheva, V.D. Volodin. The synthesis of 3D nanocomposites based on opal matrix and bismuth compounds. // Abstracts of XVI Intern.

190. Conf. on Chemical Thermodinamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal. July 1-6. Vol.1. 2007. P.274-275.

191. C.H. Ивичева, Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, Г.Ю. Юрков. Наночастицы Bi, Те и теллуридов висмута в опаловой матрице // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. №8. С.918-923.

192. Т.Б. Кувшинова, Е.Ю. Буслаева, A.B. Егорышева, В.Д. Володин, В.М. Скориков, Е.М. Кожбахтеев. Синтез нанокомпозитов на основе опаловой матрицы и халькогенидов висмута // Неорган, материалы. 2008. Т.44. №12. С.1441-1445.

193. Ю.Ф. Каргин, В.Ю. Ендржеевская, В.М. Скориков. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе // Неорган, материалы. 1991. Т.27. № 3. С. 530-533.

194. Ю.Ф. Каргин. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силлента. Дисс. на соиск. уч. ст. д.х.н., М: ИОНХРАН, 1998. 305с.

195. В.И. Бурков, A.B. Егорышева, Ю.Ф. Каргин. Оптические и хироптические свойства кристаллов со структурой типа силленита // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 2. С. 356-380.

196. В.И. Бурков, A.B. Егорышева, Ю.Ф. Каргин. Электронное строение и оптические спектры тетраэдрических комплексов MoJ"" комплексов 3d элементов // Журнал неорганической химии. Т. 48. № 4. С.620-638.

197. Е.В. Ткаченко, A.B. Круглешов, М.Е. Певзнер, Т.В. Габриэлян, Чаркина О.М. Процессы электропереноса в легированном молибдате свинца // Неорган, материалы. 1989. Т.25. № 1. С.115-118.

198. Б.И. Заднепровский, В.А. Нефёдов, A.A. Смирнов, И.С. Быков. Влияние термообработки на спектры поглощения и рентгенолюминисценции кристаллов PbW04 // Неорган, материалы. 1999.Т.35. №3.с.370-373.

199. Кокшаров Ю.А., Шерле А.И. Парамагнитные центры в безметаллических аморфных полифталоцианинах. // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, №. 7. С. 1316-1322.