Получение и электропроводящие свойства модифицированных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Беспалов, Александр Валерьевич

• Беспалов, Александр Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Беспалов, Александр Валерьевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Общая характеристика ионообменных материалов.

1.1.1 Строение органических ионообменных материалов.

1.1.2 Кислотно-основные свойства ионообменных материалов.

1.1.3 Электрохимические свойства ионообменных материалов.

1.1.4 Основные области применения ионообменных материалов.

1.2 Модификация ионообменных материалов.

1.2.1 Общие принципы модифицирования ионообменников.

1.2.2 Модификация наночастицами металлов.

1.3 Свойства металлических наночастиц и методы их получения.

1.3.1 Устойчивость наночастиц металлов в растворе.

1.3.2. Восстановители, используемые для получения металлических НРЧ.

1.3.2.1 Боргидриды щелочных металлов.

1.3.2.2 Азотоводородные соединения.

1.3.2.3 Соединения фосфора и серы.

1.3.2.4 Органические соединения.

1.3.3 Стабилизация металлических наночастиц.

1.3.3.1 Стабилизация наночастиц поверхностно-активными веществами.

1.3.3.2 Стабилизация наночастиц полимерами.

1.3.4 Получение наночастиц металлов в неводных растворах.

1.3.4.1 Двухфазный синтез в водно-органических системах.

1.3.4.2 Синтез наночастиц в обратных мицеллах.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 используемые материалы и реактивы.

2.2 Предварительная подготовка к работе ионообменных материалов

2.3 Определение концентрации ионов серебра в водном растворе.

2.4 Определение ПОЕ исследуемых ионообменных материалов по 60 катионам серебра.

2.5 Построение и исследование изотерм ионного обмена Ag+ для используемых ионообменников.

2.6 Получение нанокомпозитов МФ-4СКМ^ и МК-40/

§ с различным содержанием восстановленного серебра.

2.7 Получение объемно-модифицированных нанокомпозитов МФ-4СКМ£ и МК-40М^.

2.8 Получение нанокомпозитов МФ-4СКМ^ методом предварительного осаждения.

2.9 Исследование структурных характеристик ионообменных материалов, модифицированных наноразмерными включениями серебра.

2.10 Исследование электропроводности нанокомпозитов КУ-2-8М£, МФ-4СК/

§ и МК-40М£ в высушенном и набухшем состоянии

2.11 Исследование диффузионной проницаемости модифицированных мембран МФ-4СК/

§.

2.12 Получение золей серебра в изопропаноле и их исследование.

2.13 Исследование процесса фотостимулированной агрегации золя серебра в изопропаноле.

2.14 Формирование пленок МФ-4СК с инкапсулированными частицами серебра и их исследование.

2.15 Микробиологические испытания мембраны МК-40, модифицированной наноразмерными включениями серебра.

Глава 3. Модифицирование ионообменных материалов наночастицами серебра при помощи химического восстановления катионов металла в матрице ионообменника.

3.1 Модификация гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК и исследование ее свойств.

3.1.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для мембраны МФ-4СК.

3.1.2 Получение и исследование структуры модифицированных мембран MO-4CK/Ag.

3.1.3 Исследование электропроводности модифицированных мембран MO-4CK/Ag.

3.1.4 Исследование диффузионной проницаемости модифицированных мембран MO-4CK/Ag.

3.1.5 Получение нанокомпозитов MO-4CK/Ag с использованием метода предварительного осаждения.

3.2 Модификация гетерогенной мембраны МКи исследование ее свойств.

3.2.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для мембраны МК-40.

3.2.2 Получение и исследование структуры модифицированных мембран МК-40/Ag.

3.2.3 Исследование электропроводности мембран MK-40/Ag в высушенном состоянии.

3.3 Модификация гранулированного катеонита КУ-2и исследование его свойств.

3.3.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для катеонита КУ-2-8.

3.3.2 Получение и исследование нанокомпозитов KY-2-8/Ag.

3.4 Исследование микробиологической активности мембраны МК-40, модифицированной наноразмерными включениями серебра.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и электропроводящие свойства модифицированных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра»

Актуальность темы. В настоящее время ионообменные материалы находят все более широкое применение в различных технологических процессах. Одним из наиболее перспективных направлений является получение композитных ионообменных материалов с наноразмерными включениями металлических наночастиц и исследование их электрохимических и транспортных характеристик; этому вопросу посвящено большое количество публикаций как отечественных, так и зарубежных авторов. В нашей стране значительное число работ по получению и исследованию нанокомпозитных материалов типа металл-ионообменник выполнено в Воронежском государственном университете (Кравченко Т.А) и Институте общей и неорганической химии РАН им. Курнакова (Ярославцев А.Б.). Среди зарубежных научных школ следует в первую очередь отметить Bhabha Atomic Research Centre (Goswami A.), Korea Basic Science Institute (Yoon M.) и Clemson University (Rollins H.W.).

Большой интерес представляет возможность получения композитных материалов, обладающих как ионной, так и электронной проводимостью. Введение металлического серебра в ионообменную матрицу должно способствовать решению этой задачи. С другой стороны, введение серебра позволяет получать модифицированные ионообменные материалы, обладающие бактерицидными свойствами. Применение серебросодержащих мембран и гранулированных ионитов в процессах электродиализной очистки воды позволяет уменьшить их биообрастание и микробиологическую деструкцию, и, тем самым, увеличить срок их службы. Другим перспективным направлением является использование подобных материалов для длительной консервации электродиализаторов.

В целом, модификация ионообменных материалов металлическими наночастицами является чрезвычайно интенсивно развивающейся отраслью современной химии, однако, несмотря на достигнутые в последнее время успехи, проблема получения металлосодержащих ионообменных материалов 7 с заданными свойствами (в том числе поверхностной и объемной электронной проводимостью) остается одной из наиболее актуальных. Важной задачей также является установление связи структуры таких материалов с их электропроводящими и транспортными свойствами. Решение данных задач представляет значительный интерес как с научной, так и с практической точки зрения.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 06-03-96662-рюга).

Цель работы: получение и исследование структуры, а также электропроводящих и транспортных свойств модифицированных сульфокислотных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Определение термодинамических характеристик ионного обмена Na+-Ag+ для исследуемых ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40, а также катионита КУ-2-8.

2. Изучение влияния условий восстановления на распределение восстановленного серебра в матрице используемых материалов и установление общих закономерностей формирования металлической фазы в матрице сульфокатионообменных материалов при боргидридном восстановлении.

3. Исследование электропроводящих свойств модифицированных мембран с наноразмерными включениями металлического серебра и установление влияния исходной структуры мембраны и условий восстановления на появление поверхностной и объемной электронной проводимости полученных материалов.

4. Изучение ионной проводимости и диффузионной проницаемости модифицированных ионообменников; установление общих закономерностей ионного транспорта в композитных ионообменных материалах с наночастицами серебра. 5. Разработка способа получения ионообменных пленок МФ-4СК/А§ путем введения наночастиц серебра в раствор иономера с последующим формированием композитной мембраны, а также исследование их электропроводящих и транспортных характеристик.

Научная новизна. Изучено влияние строения ионообменной матрицы на размер и форму частиц серебра, образующихся в процессе боргидридного восстановления. Проведен сравнительный анализ зависимости размера частиц от диаметра и природы пор в ионообменниках.

Обнаружен и исследован эффект электронной проводимости, возникающей на поверхности мембран МФ-4СК и МК-40 в процессе восстановления катионов серебра, обусловленный формированием токопроводящего слоя восстановленного металла. Показана взаимосвязь строения ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40 и механизма перколяционного перехода в их объеме, происходящего вследствие формирования токопроводящих структур металлического серебра. Исследовано влияние наноразмерных включений серебра на ионную проводимость и диффузионную проницаемость мембран МФ-4СК и катионита КУ-2-8.

Исследованы электропроводящие и транспортные характеристики композитных мембран МФ-4СК/А§, сформированных из раствора иономера, содержащего золь серебра в изопропаноле. Установлен механизм стабилизации золей серебра простым полиэфиром Лапрол-5003 в спиртовом растворе.

Практическая значимость. Определены условия восстановления катионов серебра в матрице ионообменных мембран МК-40 и МФ-4СК, при которых возможно получение материалов с управляемой толщиной модифицированного слоя, в том числе обладающих как поверхностной, так и объемной электронной проводимостью. Получены модифицированные серебром мембраны МК-40, обладающие антибактериальной активностью.

Разработан способ модифицирования мембран МФ-4СК, включающий введение синтезированного золя серебра в раствор иономера, с последующей отливкой композитных мембран. С помощью данной методики можно получать материалы с равномерным распределением частиц серебра по всей толщине мембраны. Найдены оптимальные условия синтеза, позволяющие получать агрегативно устойчивые золи серебра в изопропаноле с узким распределением частиц по размеру, стабилизированные простым полиэфиром Лапрол-5003.

Результаты работы используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Химия перспективных материалов» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость размера и пространственного распределения частиц серебра в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК от условий синтеза.

2. Условия получения модифицированных серебром мембран МФ-4СК и МК-40, обладающих поверхностной и объемной электронной проводимостью.

3. Влияние наноразмерных включений серебра на электрохимические и массообменные характеристики модифицированных ионообменных материалов.

4. Способ модификации перфторированной мембраны МФ-4СК наночастицами серебра, позволяющий получать материалы с равномерным распределением частиц по толщине мембраны. Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2010, 2011); «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011); «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, Россия, 2011), и Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007, 2008); «Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО» (Екатеринбург, 2009, Москва, 2011); «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009); «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010); «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011); «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии» (Саранск, 2011).

Всего по теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 6 статей, опубликованных в рецензируемых журналах (из них 3 входят в перечень научных изданий ВАК РФ).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Работа содержит 157 страниц машинописного текста, включая 60 рисунков, 5 таблиц, список литературы (123 наименования).

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Беспалов, Александр Валерьевич

Выводы

1. В результате исследования изотерм ионного обмена Na+-Ag+ для промышленно производимых сульфокатионообменников ионита КУ-2-8, мембран МК-40 и МФ-4СК установлено, что для всех исследуемых материалов характерна высокая селективность к ионам серебра, которая изменяется в следующей последовательности МК-40 < МФ-4СК » КУ-2-8.

2. При химическом восстановлении катионов Ag+ в матрице мембран МФ-4СК и МК-40 уменьшение концентрации боргидрида натрия способствует восстановлению катионов серебра преимущественно в поверхностном слое мембран, что приводит к формированию токопроводящего слоя металлического серебра. Рост концентрации восстановителя способствует получению объемно-модифицированных образцов. Найденные закономерности позволяют получать мембраны МФ-4CK/Ag с управляемой толщиной поверхностного слоя, модифицированного наночастицами серебра, средний размер которых составляет 15±5 нм.

3. Установлено, что перколяционный переход на поверхности гомогенной мембраны МФ-4СК наступает при значительно меньшем содержании серебра, чем в случае гетерогенной мембраны МК-40 (3,2x10"3 M и 10"1 M соответственно при использовании 0,01 M раствора NaBH»). Удельное объемное сопротивление гомогенных мембран (MФ-4CK/Ag) в высушенном состоянии по мере увеличения количества восстановленного серебра снижается постепенно, достигая значения -200 Омм после десяти циклов насыщения-восстановления. В то же время объемное сопротивление гетерогенных мембран (МК-40/Ag) уже после двух последовательных циклов насыщения-восстановления падает практически до нуля (-0,1 Ом-м) и при дальнейшем увеличении содержания серебра остается неизменным.

4. Показано, что введение наноразмерных включений серебра в катионит КУ-2-8 и мембрану МФ-4СК вначале увеличивает их удельное сопротивление (в 2-4 раза) из-за блокировки ионных каналов, а затем снижает его практически до нулевой отметки в области исходного содержания ионов серебра, равного 80 % (МФ-4СК) и 100 % (КУ-2-8), вследствие образования слоя металлического серебра на поверхности материалов. Установлены значения мольной доли металлического серебра, соответствующие смене ионного типа проводимости на электронный, которые составили 46 % для МФ-4СК и 64 % для КУ-2-8.

5. Разработан способ получения композитных материалов МФ-4СКМ^ с равномерным распределением инкапсулированных наночастиц серебра по толщине мембраны, сущность которого заключается во введении заранее синтезированных частиц в раствор иономера, из которого затем осуществляется формирование композитной мембраны. Установлено, что простой полиэфир Лапрол-5003 является эффективным стабилизатором наноразмерных частиц серебра в изопропаноле, а его стабилизирующее действие основывается на эффекте «истощения». Найдена оптимальная концентрация полиэфира Лапрол-5003, позволяющая получать устойчивые золи серебра с узким распределением частиц по размеру (3,3 % мае.).

6. Показано, что введение полиэфира Лапрол-5003 в литую мембрану МФ-4СК увеличивает ее ионную проводимость и диффузионную проницаемость, вследствие того, что молекулы полиэфира делают структуру мембраны более рыхлой. В то же время дополнительное инкапсулирование наноразмерных частиц серебра в литые мембраны не приводит к существенным изменениям их ионной проводимости и диффузионной проницаемости.

4.2 Заключение

Установлено, что простой разветвленный полиэфир Лапрол-5003 может служить эффективным стабилизатором наноразмерных частиц серебра в среде изопропанола. Преимуществами данного полимера являются коммерческая доступность, невысокая стоимость и низкая токсичность.

Особенностью использования Лапрола является особый механизм стабилизации наноразмерных частиц серебра данным полиэфиром, называемый стабилизацией «истощения». При реализации этого механизма полимер не образует плотных адсорбционных слоев на поверхности частиц металла, вследствие чего последние обладают большей химической активностью, что в определенной степени является преимуществом, однако подобный механизм никак не препятствует фотостимулированной агрегации наночастиц. В целом, разработанная методика синтеза позволяет получать устойчивые золи серебра в изопропиловом спирте с весьма узким распределением частиц по размеру. Использование Лапрола-5003 позволяет

140 практически полностью исключить агрегацию частиц серебра, при этом эффективная стабилизация наступает даже при незначительной концентрации полиэфира в растворе, что является следствием его разветвленной структуры.

Формирование композитных мембран из раствора с добавлением золя серебра в изопропаноле, стабилизированного Лапролом-5003, приводит к получению ионообменных пленок, содержащих в своем составе инкапсулированные наночастицы серебра по всей толщине сформированной композитной мембраны. При этом в процессе формирования мембраны происходит частичная агрегация золя серебра, что подтверждается как спектроскопическими, так и электронно-микроскопическими исследованиями.

Введение Лапрола-5003 в отлитую мембрану приводит к увеличению ее ионной проводимости и диффузионной проницаемости, в то же время инкапсулированные наночастицы серебра, находящиеся в матрице мембраны в малом количестве, не оказывают заметного влияния на данные свойства.

В целом, предложенный способ синтеза нанокомпозитных сульфокатионитовых мембран позволяет получать материалы с равномерным распределением восстановленного серебра в полимерной матрице. Однако данная методика, в отличие от классического восстановления катионов металла в матрице ионообменника, не позволяет получать нанокомпозиты с очень высоким содержанием восстановленного серебра, которое необходимо для появления электронной проводимости. Причиной этого является невозможность получения устойчивых золей металла столь высокой концентрации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Беспалов, Александр Валерьевич, 2012 год

1. Кестииг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны / Р.Е. Кестинг. М.: Химия, 1991.-336 с.

2. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов / Ю.А. Лейкин. М.: Бином, 2010. - 413 с.

3. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 392 с.

4. Ярославцев А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 5. - С. 438-470.

5. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

6. Березина Н.П. Структурная организация ионообменных мембран: Учебное пособие / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко. Краснодар: Изд-во КубГУ, 1996.-49 с.

7. Mauritz К.A. State of understanding of Nafion / К.A. Mauritz, R.B. Moore // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, № 10. - P. 4535-4585.

8. Hsu W.Y. Elastic theory for ionic clustering in perfluorinated ionomers / W.Y. Hsu, T.D. Gierke // Macromolecules. 1982. Vol. 15. - P. 101-105.

9. Chou J. Electrolithographic investigations of the hydrophilic channels in Nafion membranes / J. Chou, E.W. McFarland, H. Metiu // J. Phys. Chem. -2005. Vol. 109. P. 3252-3256.

10. Li J.Y. Micromechanical analysis of ionic clustering in Nafion perfluorinated membrane / J.Y. Li, S. Nemat-Nasser // Mechanics of Materials. 2000. Vol. 32.-P. 303-314.

11. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. -М.: Химия, 1988. 240 с.

12. Ярославцев А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 3-4. - С. 44-65.

13. Влияние растворителей на структуру перфторированных сульфокатионитовых мембран / A.B. Кривандин, А.Б. Соловьева, О.В. Шаталова, H.H. Глаголев, В.Е. Беляев // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47,№9.-С. 1684-1690.

14. Иванчев С.С. Фторированные протонопроводящие мембраны типа Нафион прошлое и настоящее / С.С. Иванчев // Журн. прикладной химии. - 2008. Т. 81, Вып. 4. - С. 529-545.

15. Исследование состояния поверхности мембранных материалов методом сканирующей зондовой микроскопии / О.В. Дьяконова, С.А. Соколова, А.Н. Зяблов, Ю.А. Жиброва // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 5. - С. 863-868.

16. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А.Д. Помогайло // Успехи химии. 1997. Т. 66, № 8. - С. 750-790.

17. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, A.A. Мазо. М.: Химия, 1980. - 256 с.

18. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, JI.A. Битюцкая, H.A. Зайченко, М.В. Гречкина, Т.С. Ботова, Б.Л. Агапов //Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 2. - С. 260-271.

19. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов. Л.: Химия, 1980.-152 с.

20. Резников A.A. Квантово-химический расчет гидратации и структуры сульфокатионообменных мембран / A.A. Резников, В.А. Шапошник //

21. Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6, Вып. 4. - С. 552-556.

22. Физико-химические свойства ионообменных материалов: Практикум / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. -Краснодар: Изд-во КубГУ, 1999. 82 с.

23. Березина Н.П. Синтетические ионообменные мембраны / Н.П. Березина // Соросовский образовательный журн. 2000. Т. 6, № 9. - С. 37-42.

24. Березина Н.П. Перколяционные эффекты в ионообменных материалах / Н.П. Березина, JI.B. Карпенко // Коллоидный журн. 2000. Т. 62, № 6. -С. 749-757.

25. Тимонов A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение / A.M. Тимонов // Соросовский образовательный журн. -2000. Т. 6, № 8. С. 69-75.

26. Хванг С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, К. Каммермейер. М.: Химия, 1981. - 464 с.

27. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросовский образовательный журн. 1999. Т. 5, № 2. - С. 71-77.

28. Иванчев С.С. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства / С.С. Иванчев, C.B. Мякин // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 2. - С. 117-134.

29. Мембраны и нанотехнологии / В.В. Волков, Б.В. Мчедлишвили, В.И. Ролдугин, С.С. Иванчев, А.Б. Ярославцев // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3, № 11-12.-С. 67-99.

30. Коровин Н.В. Твердополимерные электролиты для топливных элементов / Н.В. Коровин, Н.В. Кулешов // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т. 3, № 1. - С. 3-6.

31. Терещенко Г.Ф. Металлосодержащие мембранные реакторы / Г.Ф. Терещенко, Н.В. Орехова, М.М. Ермилова // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2007. Т. 33, № 1. - С. 4-20.

32. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, А.И. Калиничев, Д.В. Конев. М.: Наука, 2009. - 391 с.

33. Устойчивость ультрадисперсной меди в сульфокатионообменной матрице / Е.В. Золотухина, Л.Н. Полянский, C.B. Пешков, Т.А. Кравченко, В.А. Крысанов // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 3. -С.525-530.

34. Формирование наноразмерных кластеров меди в ионообменной матрице / Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, Е.В. Булавина, A.B. Глотов, А.Б. Ярославцев // Доклады Академии наук. 2010. Т. 433, № 1. - С. 55-58.

35. Кинетика восстановления молекулярного кислорода из воды ультрадисперсной медью в ионообменной матрице / Д.В. Конев, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев, Н.В. Соцкая, Л.Н. Полянский // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 8. - С. 1486-1492.

36. Электровосстановление молекулярного кислорода на дисперсной меди в ионообменной матрице / М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, В.А. Крысанов // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 11. - С. 1377-1344.

37. Электроосаждение меди в ионообменник / Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, Д.В. Конев, Л.Н. Полянский, В.А. Крысанов // Электрохимия. 2006. Т. 42, №6. - С. 725-733.

38. Модифицирование медью углеродных сорбентов для восстановительной сорбции кислорода // Н.С. Булгакова, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, JI.H. Полянский, В.А. Крысанов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 1. - С. 153-161.

39. Вклад ионообменного фактора в потенциал медьсодержащего электроноионообменника / Т.А. Кравченко, Е.В. Золотухина, В.А. Крысанов, JI.B. Любарец // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 4. - С. 716-722.

40. Золотухина Е.В. Ионный обмен H+-Cu2+ на нанокомпозите Си°-сульфокатионообменник КУ-23 в растворах с различным значением pH / Е.В. Золотухина, Т.А. Кравченко // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 5.- С. 934-938.

41. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75, № 1.-С. 134-138.

42. Zolotukhina E.V. Synthesis and kinetics of growth of metal nanoparticles inside ion-exchange polymers / E.V. Zolotukhina, T.A. Kravchenko // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 56. - P. 3597-3604.

43. Эффекты перколяции в нанокомпозитах металл-катионообменная мембрана / Е.В. Золотухина, Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, А.Ю. Цивадзе, А.И. Калиничев // Доклады Академии наук. 2010. Т. 433, № 2.- С. 202-205.

44. Нанокомпозиты металл-ионообменник в процессах окислительно-восстановительной сорбции / Т.А. Кравченко, А.Ю. Цивадзе, А.И. Калиничев, Е.В. Золотухина, Д.В. Конев, C.B. Пешков // Доклады Академии наук. 2008. Т. 419, № 6. - С. 778-781.

45. Стабилизация нанодисперсного серебра в сульфокатионообменнике / С.В. Пешков, Е.В. Золотухина, М.Ю. Чайка, В.А. Крысанов, Т.А. Кравченко // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 8. - С. 1493-1500.

46. Математическое описание редокс-сорбции молекулярного кислорода с учетом дисперсности металла в электроноионообменнике / Д.В. Конев, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев, В.А. Крысанов // Журн. физ. химии. -2007. Т. 81, №2.-С. 320-326.

47. Обратная задача кинетики редокс-сорбции с учетом размера ультрадисперсных частиц металла в электроноионообменнике / Д.В. Конев, В.В. Фертиков, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 3. - С. 421-429.

48. Nanosecond pulse radiolysis study of metal aggregation in polymeric membranes / O. Platzer, J. Amblard, J.L. Marignier, J. Belloni // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, № 5. - P. 2334-2340.

49. Computerized simulation of silver aggregation and corrosion in polymeric membranes / J. Amblard, O. Platzer, J. Ridard, J. Belloni // J. Phys. Chem. -1992. Vol. 96, № 5. P. 2341-2344.

50. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. -М.: Мир, 1971.- 592 с.

51. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства / Б.Г. Ершов // Рос. хим. журн. -2001. Т. 45, №3.-С. 20-30.

52. Новикова С.А. Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлическими частицами меди и серебра / С.А. Новикова, А.Б. Ярославцев // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 6. - С. 887 - 892.

53. Nanoscale cavities for nanoparticles in perfluorinated ionomer membranes / H.W. Rollins, F. Lin, J. Johnson, J.-J. Ma, J.-T. Liu, M.-H. Tu, D.D. DesMarteau, Y.-P. Sun // Langmuir. 2000. Vol. 16, № 21. - P. 8031-8036.

54. Nanoscale cavities in ionomer membrane for the formation of nanoparticles / Y.-P. Sun, P. Atorngitjawat, Y. Lin, P. Liu, P. Pathak, J. Bandara, D. Elgin, M. Zhang // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 245, № 7. - P. 211-217.

55. Formation of silver nanoparticles in poly(perfluorosulfonic) acid membrane /

56. A. Sachdeva, S. Sodaye, A.K. Pandey, A. Goswami // Anal. Chem. 2006. Vol. 78, №20. - P. 7169-7174.

57. Silver nanocubes formed on ATP-mediated Nafion film and a visual method for formaldehyde / Q. Zhang, C.J. Huang, J. Ling, Y.F. Li // J. Phys. Chem.

58. B. -2008. Vol. 112, №51.-P. 16990-16994.

59. Superparamagnetism of transition metal nanoparticles in conducting polymer film / M. Yoon, Y. Kim, Y.M. Kim, H. Yoon, V. Volkov, A. Avilov, Y.J.

60. Park, I.-W. Park // J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 272-276, № 12. - P. el259-el261.

61. Superparamagnetic properties of nickel nanoparticles in an ion-exchange polymer film / M. Yoon, Y. Kim, Y.M. Kim, V. Volkov, H.J. Song, Y.J. Park, I.-W. Park // Mater. Chem. Phys. 2005. Vol. 91, № 10. - P. 104-107.

62. Synthesis of cobalt nanoparticles in polymeric membrane and their magnetic anisotropy / I.W. Park, M. Yoon, Y.M. Kim, J.H. Kim, S. Kim, V. Volkov // J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 272-276, № 12. - P. 1413-1414.

63. Magnetic properties and microstructure of cobalt nanoparticles in a polymer film / I.-W. Park, M. Yoon, Y.M. Kim, Y. Kim, H. Yoon, H.J. Song, V. Volkov, A. Avilov, Y.J. Park // Solid State Communications. 2003. Vol. 44, № 3. - P. 385-389.

64. Magnetic properties of iron nanoparticles in a polymer film / M. Yoon, Y.M. Kim, V. Volkov, H.J. Song, Y.J. Park, S.L. Vasilyak, I.-W. Park // J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol. 265, № 3. - P. 357-362.

65. Preparation of gold-solid polymer electrolyte composites as electric stimuli-responsive materials / N. Fujiwara, K. Asaka, Y. Nishimura, K. Ogura, E. Torikai // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 6. - P. 1750-1754.

66. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и платины / Н.П. Березина, М.А. Черняева, Н.А. Кононенко, С.В. Долгополов // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1, № 1. - С. 37-45.

67. A Pd-impregnated nanocomposite Nafion membrane for use in high-concentration methanol fuel in DMFC / Y.-M. Kim, K.-W. Park, J.-H. Choi, I.-S. Park, Y.-E. Sung // Electrochemistry Communications. 2003. Vol. 5. -P. 571-574.

68. Металлополимерные электрокатализаторы на основе наночастиц палладия / Н.А. Яштулов, А.Н. Большакова, В.Р. Флид, А.А. Ревина // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 4. - С. 54-58.70. .Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие / Г.Б. Сергеев. М.: КДУ,2006. 336 с.

69. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов / Г.Б. Сергеев // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 10.-С. 915 - 933.

70. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

71. Губин С.П. Координационная химия наночастиц / С.П. Губин, Н.А. Катаева // Координационная химия. 2006. Т. 32, № 12. - С. 883-893.

72. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы / В.И. Ролдугин // Успехи химии. 2000. Т. 69, № ю. - С. 899-923.

73. Synthesis and study of silver nanoparticles / S.D. Solomon, M. Bahadory, A.V. Jeyarajasingam, S.A. Rutkowsky, C. Boritz, L. Mulfinger // J. Chem. Educ. 2007. Vol. 84, № 2. - P. 322-325.

74. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы / Ю.А. Крутяков, А.А. Кудринский, А.Ю. Оленин, Г.В. Лисичкин // Успехи химии. 2008. Т. 77, № 3. - С. 242-269.

75. Формирование наночастиц серебра на оболочках полиэлектролитных капсул с помощью реакции серебряного зеркала / Т.В. Букреева, И.В. Марченко, Б.В. Парахонский, Ю.В. Григорьев // Коллоидный журн. -2009. Т. 71, №5. С. 592-598.

76. Формирование наночастиц серебра в водных растворах карбоксиметилцеллюлозы и эволюция их размеров / В.В. Высоцкий, О.Я. Урюпина, В.И. Ролдугин, Ю.А. Плачев // Коллоидный журн. 2009. Т. 71, №2. - С. 164-170.

77. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. - С. 167181.

78. Mayer А.В. Colloidal metal nanoparticles dispersed in amphiphilic polymers / A.B. Mayer // Polym. Adv. Technol. 2001. № 12. - P. 96-106.

79. Kapoor S. Preparation, characterization, and surface modification of silver particles / S. Kapoor // Langmuir. 1998. Vol. 14, № 5. - P. 1021-1025.

80. Hall L.M. Molecular theories of polymer nanocomposites / L.M. Hall, A. Jayaraman, K.C. Schweizer // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2010. Vol. 14. - P. 38-48.

81. Jenkins P. Depletion flocculation in colloidal dispersions / P. Jenkins, M. Snowden // Adv. Colloid Interface Sci. 1996. Vol. 68. - P. 57-96.

82. Организация наночастиц в полимерных матрицах / Р.В. Тальрозе, Г.А. Шандюк, А.С. Мерекалов, A.M. Шаталова, О.А. Отмахова // Высокомолек. соед. 2009. Т. 51, № 11. - С. 1930-1939.

83. Cushing B.L. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles / B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, C.J. O'Connor // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, № 9. - P. 3893-3946.

84. Masala O. Synthesis routes for large volumes of nanoparticles / O. Masala, R. Seshardi // Annu. Rev. Mater. Res. 2004. Vol. 34. - P. 41-81.

85. Huang Z.-Y. Spontaneous formation of silver particles in basic 2-propanol / Z.-Y. Huang, G. Mills, B. Hajek // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, № 44. - P. 11542-11550.

86. Pastoriza-Santos I. Reduction of silver nanoparticles in DMF. Formation of monolayers and stable colloids / I. Pastoriza-Santos, M. Liz-Marzan // Pure Appl. Chem. 2000. Vol. 72, № 1-2. - P. 83-90.

87. Zeiri L. Studies of silver organosols: preparation, characterization, and cyanide-induced aggregation / L. Zeiri, S. Efrima // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, № 14.-P. 5908-5917.

88. Wang W. Silver nanoparticles capped by long-chain unsaturated carboxylates / W. Wang, X. Chen, S. Efrima // J. Phys. Chem. 1999. Vol. 103, № 34. - P.7238-7246.

89. Формирование поверхностного слоя наночастиц серебра в водных и водно-органических средах / А.Ю. Оленин, Ю.А. Крутяков, А.А. Кудринский, Г.В. Лисичкин // Коллоидный журн. 2008. Т. 70, № 1. - С. 78-84.

90. Старостин В.В. Материалы и методы нанотехнологии / В.В. Старостин. -М.: Бином, 2008.-431 с.

91. Егорова Е.М. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах / Е.М. Егорова, А.А. Ревина // Коллоидный журн. 2002. Т. 64, № 3. - С. 334-345.

92. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis / R.M. Crooks, M. Zhao, L. Sun, V. Chechik, L.K. Yeung // Accounts of Chemical Research. 2001. Vol. 34, № 3. - P. 181-190.

93. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988-1998. - 3355 с.

94. Brown Н.С. A study of solvents for sodium borohydride and the effect of solvent and the metal Ion on borohydride reductions / H.C. Brown, E.J. Mead, S. Rao // Org. and Biol. Chem. 1955. Vol. 5, № 12. - P. 6209 - 6212.

95. Алексеев B.H. Количественный анализ / B.H. Алексеев. М.: Химия, 1972.- 504 с.

96. Кунин Р. Ионообменные смолы / Р. Кунин, Р. Майерс. М.: ИЛ, 1952. -215 с.

97. Maryniak W.A. Surface resistivity and surface resistance measurements using a concentric probe technique / W.A. Maryniak, T. Uehara, M.A. Noras // Trek Appl. Note. 2003. Vol. 10-05. - P. 1-4.

98. Пак В.Н. Влияние условий восстановления AgNC>3 на характер распределения серебра в пористом стекле / В.Н. Пак, Р.Л. Вережинская, Т.М. Буркат // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 7. - С. 1324-1327.

99. ЮЗ.Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев: Наукова думка, 1972. - 180 с.

100. Вегера A.B. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином / A.B. Вегера, А.Д. Зимон // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309, № 5. - С. 60-64.

101. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии / Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий, В.Е. Сосенкин, Е.И. Школьников // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 11. - С. 1620-1652.

102. Исследование перфторированных катионообменных мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович, H.A. Дрейман, О.Н. Беляева, И.А. Блинов // Электрохимия. 1988. Т. 24, № 3. - С. 352-358.

103. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович, В.К. Лужин,

104. А.Н. Ванюлин, Е.И. Школьников, И.А. Блинов // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 5. - С. 656-672.

105. Высоцкий В.В. Механизмы проводимости и пробоя металлонаполненных полимерных пленок / В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин // Коллоидный журн. 1999. Т. 61, № 2. - С. 190-197.

106. Влияние ионов и наночастиц серебра на свойства ионообменных материалов / Н.В. Шельдешов, С.С. Мельников, Т.Т. Соловьева, A.B. Беспалов, В.Ф. Левченко, В.Д. Буиклиский, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 2011. - Т. 47, № 2. - С. 213-221.

107. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. М.: Химия, 1980. - 232 с.

108. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии / Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, H.A. Кононенко, И.А. Блинов // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 7. - С. 912-916.

109. Березина H.H. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 3. - С. 366-373.

110. Образование кластеров серебра при борогидридном восстановлении AgN03 в водных растворах полиакрилата / Б.М. Сергеев, Л.И. Лопатина, А.Н. Прусов, Г.Б. Сергеев // Коллоидный журн. 2005. Т. 67, № 1. - С. 79-86.

111. Поглощение света кластерами коллоидных золотых и серебряных частиц, формирующихся в режимах медленной и быстрой агрегации / Н.Г. Хлебцов, Л.А. Дыкман, Я.М. Краснов, А.Г. Мельников // Коллоидный журн. 2000. Т. 62, № 6. - С. 844-859.

112. Эволюция оптических спектров гидрозолей серебра при фотостимулированной агрегации дисперсной фазы / C.B. Карпов, А.К.

113. Попов, В.В. Слабко, Г.Б. Шевнина // Коллоидный журн. 1995. Т. 57, № 2. - С. 199-206.

114. Карпов С.В. О причинах фотостимулированной агрегации золей металлов / С.В. Карпов, В.В. Слабко, Г.А. Чиганова // Коллоидный журн. 2002. Т. 64, № 4. - С. 474-492.

115. Экспериментальные проявления взаимосвязи локальной структуры агрегатов наночастиц серебра и их спектров поглощения /С.В. Карпов,

116. B.C. Герасимов, А.С. Грачев, И.Л. Исаев, О.П. Подавалова, В.В. Слабко // Коллоидный журн. 2007. Т. 69, № 2. - С. 190-200.

117. Зависимость скорости фотостимулированного образования фрактальных агрегатов в гидрозолях серебра от длины волны облучающего света /

118. C.В. Карпов, А.Л. Басько, С.В. Кошелев, А.К. Попов, В.В. Слабко // Коллоидный журн. 1997. Т. 59, № 6. - С. 765-773.

119. Гуль В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль. М.: Химия, 1984. - 240 с.

120. Кульский Л.А. Серебряная вода / Л.А. Кульский. Киев: Наукова думка, 1987. - 104 с.

121. Facile synthesis of silver nanoparticles with highly efficient anti-microbial property / S. Sarkar, A.D. Jana, S.K. Samanta, G. Mostafa // Polyhedron. -2007. Vol. 26. P. 4419-4426.

122. The study of antimicrobial activity and preservative effects of nanosilver ingredient / K.-H. Cho, J.-E. Park, T. Osaka, S.-G. Park // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 51. - P. 956-960.

123. Копейкин В.В. Водорастворимые нанокомпозиты нуль-валентного металлического серебра с повышенной антимикробной активностью / В.В. Копейкин // Доклады Академии наук. 2001. Т. 380, № 4. - С. 497500.