Наночастицы благородных металлов (Au, Pd, Rh) на поверхности чешуек графена: получение, строение, свойства и каталитическая активность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Иони, Юлия Владимировна

• Иони, Юлия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иони, Юлия Владимировна

Оглавление

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 Наночастицы благородных металлов

2.2. Методы получения наночастиц благородных металлов

2.2.1. Синтез наночастиц палладия

2.2.2. Наночастицы родия

2.2.3. Наночастицы золота

^ 2.2.4 Получение наночастиц на твердых носителях

2.3. Катализ на наночастицах благородных металлов

2.4 Графен

2.5. Методы получения графена

2.5.1. Механическое отшелушивание слоев

2.5.2. Диспергирование графита

2.5.3. Осаждение из газовой фазы (СУБ-метод)

2.5.4. Химическое восстановление

2.5.5. Химическая модификация оксида графена и графена

2.5.6. Модификация графена наночастицами

2.6. Графен и катализ

ч Выводы из литературного обзора

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные реагенты

3.2. Методика эксперимента

3.2.1. Получение дисперсии наночастиц золота

3.2.2. Получение оксида графита

3.2.3. Получение оксида графена

3.2.4. Метилирование оксида графена

3.2.5. Получение наночастиц Аи на поверхности оксида графена

3.2.6. Получение наночастиц Рс1 на поверхности оксида графена

3.2.7. Получение наночастиц Шг на поверхности оксида графена и метилированного оксида графена

3.2.8. Восстановление оксида графена в сверхкритическом изопропаноле

3.3. Каталитические реакции кросс-сочетания

3.3.1. Реакция кросс-сочетания фенилборной кислоты и бромбензола по Сузуки-Мияура

3.3.2. Реакция кросс-сочетания арилгалогенидов и олефинов по Мизороки-Хеку

3.3.3. Реакция кросс-сочетания фенилацетилена и арилгалогенидов по Соногашира

3.3.4. Реакция каталитического гидроформилирования олефинов

3.4. Физико-химические методы исследования

3.4.1. Просвечивающая электронная микроскопия

3.4.2. Рентгенофазовый анализ

3.4.3. Рентгенофлюоресцентный анализ

3.4.4. Элементный анализ

3.4.5. ИК-спектроскопия

3.4.6. Спектроскопия поглощения в УФ- и видимой области

3.4.7. Ядерный магнитный резонанс

3.4.8. Газовая хроматография

4. Результататы и их обсуждение

4.1. Синтез и исследование оксида графена

4.1.1. Исследование методом С,Н,Ы - анализа

4.1.2. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии

4.1.3. Исследование методами ИК- и КР спектроскопии

4.2. Нанесение наночастиц благородных металлов на поверхность оксида графена

4.3. Исследование нанокомпозитов Аи/ГО и Аи/графен

4.3.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии

4.3.2. Исследование методом рентгенофазового анализа

4.3.3. Исследование спектральных характеристик

4.4. Исследование нанокомпозитов Рс1/ГО и Рё/графен

4.4.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии

4.4.2. Исследование методом рентгенофазового анализа

4.4.3. Исследование каталитических свойств нанокомпозитов НЧ Рё/ГО иНЧРё/Гр

4.4.3.1. Кросс-сочетание по Сузуки-Мияура

4.4.3.2. Реакция Мизороки-Хека

4.4.3.3. Реакция Соногаширы

4.5. Исследование нанокомпозитов Rh/ГО и Rh/графен

4.5.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии

4.5.2. Исследование методом рентгенофазового анализа

4.5.3. Исследование каталитических свойств нанокомпозитов Rh/ГО и Rh/Гр

4.6. Модифицикация оксида графена

4.6.1. Исследование метилированного оксида графена методом ИК-спектроскопии

4.6.2. Исследование методом C,H,N - анализа

4.6.3. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии

4.7. Исследование нанокомпозита Rh/ГОмод

4.7.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии

4.7.2. Исследование каталитических свойств наночастиц НЧ Rh/ГОмод

5. Заключение

6. Выводы

7. Список использованной литературы

Список сокращений, используемых в работе

БМ - благородные металлы ГО - оксид графена

ГОмод - модифицированный оксид графена Гр - графен

ДМФА - диметилформамид

РЖ - спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КР - спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния

НЧ - наночастицы

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

СКИ - сверхкритический изопропанол

СКФ - сверхкритический флюид

УЗ - ультразвук

УФ - спектроскопия - ультрафиолетовая спектроскопия ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наночастицы благородных металлов (Au, Pd, Rh) на поверхности чешуек графена: получение, строение, свойства и каталитическая активность»

1. Введение

Создание новых композиционных материалов на основе наночастиц (2-10 нм) — фундаментальная проблема неорганической химии и одно из наиболее актуальных направлений в нанотехнологии. Нанокомпозиты — это материалы, сформированные путем введения наночастиц различного типа в твердую матрицу. В качестве материала матрицы могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы: каркасные алюмосиликаты, полимеры и полимерные волокна и микрогранулы, углеродные материалы и т.п. Свойства нанокомпозитов в значительно большей степени, по сравнению с обычными композиционными материалами, зависят как от типа используемой матрицы, так и от состава и морфологии наночастиц, а также от характера взаимодействия компонентов на поверхности раздела фаз. Создание новых композиционных материалов на основе наночастиц перспективно в силу того, что уникальные свойства наночастиц, помещенных в различные матрицы сохраняются и даже усиливаются при этом.

В последнее время перспективным направлением получения композиционных наноматериалов является создание композитов на основе графена и родственных ему структур.

Графен, являющийся уникальным двумерным материалом, толщиной всего в один Бр - углеродный атом, обладает широким спектром свойств, необычных для соединений подобного типа. Графен характеризуется большой механической жесткостью, высокими значениями теплопроводности и электрической проводимости, сравнимые по своим значениям с металлами, что делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях. Как прочнейший и тончайший материал, графен можно использовать для создания композитов нового поколения. Кроме графена существуют вещества,

родственные ему по структуре: фуллерены, нанотрубки, нанографит, оксид графена, модифицированный графен. При сворачивании графенового листа в цилиндр получается одностенная нанотрубка, а совокупность большого количества таких параллельных друг другу слоев представляет собой графит.

Наночастицы благородных металлов (Аи, Рс1, КЬ и других) как в дисперсиях в жидкостях, так и в различных матрицах, являются одним из наиболее изучаемых классов нанообъектов, благодаря их оптическим и каталитическим свойствам. Наночастицы Аи играют роль универсального модельного объекта для исследования различных свойств наночастиц благородных металлов. Наночастицы золота имеют характеристическую полосу плазмонного резонанса, сильно зависящую от размера наночастицы, в связи с чем к ним проявляется широкий интерес в области оптической физики. Возможности применения наночастиц золота разнообразны: от катализа до сенсорных датчиков и доставки лекарств. Дисперсный палладий в виде палладиевой черни, а также коллоидного палладия известны давно, однако строение составляющих их частиц стали изучаться сравнительно недавно. Кроме того, палладий и родий являются каталитически активными металлами, поэтому наночастицы палладия и родия весьма перспективны для использования в качестве катализаторов в различных органических реакциях для синтеза новых веществ. Стандартные гетерогенные катализаторы представляют собой частицы палладия, родия и других каталитически активных металлов, нанесенные на носители различного типа, оказывающие значительное влияние на их каталитическую активность. Поиск новых носителей продолжается непрерывно. С учетом этого, в качестве перспективной подложки для наночастиц благородных металлов может служить графен, а также родственные ему соединения.

Материалы на основе графена (а также родственных ему соединений) и наночастиц благородных металлов, находящихся на его поверхности, благодаря

уникальности свойств как наночастиц, так и графеновой подложки, могут обнаружить свое применение в катализе, топливных элементах, химических сенсорах и других областях. Поэтому в настоящее время разработка метода нанесения наночастиц благородных металлов (Аи, Рё, Юг) на поверхность графена, исследование их физико-химических свойств, а также возможности их применения в катализе являются актуальной задачей.

Целью работы являлось создание нанокомпозитов, представляющих собой наночастицы благородных металлов (Аи, Рё, Ша) на поверхности чешуек графена; исследование их состава, строения, физико-химических свойств и возможности их применения в катализе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработка методики фиксации наночастиц благородных металлов (НЧ БМ) золота, палладия, родия на поверхности оксида графена (ГО), исследование полученных образцов комплексом методов физико-химического анализа;

2. Изучение взаимодействия нанокомпозитов наночастицы благородных метал лов/оксид графена (БМ/ГО) со сверхкритическим изопропанолом (СКИ) с целью восстановления оксида графена до графена с сохранением наночастиц благородных металлов на его поверхности;

3. Отработка методики получения нанокомпозитов наночастицы благородных металлов на поверхности графена (БМ/Гр) и исследование их физико-химические свойств;

4. Исследование каталитической активности полученных нанокомпозитов БМ/ГО и БМ/Гр в модельных органических реакциях.

Научная новизна:

- Разработаны методики осаждения наночастиц благородных металлов на поверхности оксида графена; исследовано взаимодействие наночастиц благородных металлов (Аи, Рё, Шг) с поверхностью оксида графена; показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки (псевдо-лиганда) и фиксировать на своей поверхности наночастицы благородных металлов;

- Доказано, что спектральная характеристика наночастиц золота - полоса плазмонного резонанса - сохраняется при нанесении их на поверхность оксида графена;

- Впервые изучено взаимодействие композитов наночастицы благородных металлов (Рё, Шг, Аи) на поверхности оксида графена со сверхкритическим изопропанолом; установлено, что превращение оксида графена в графен под действием СКИ не приводит к существенному изменению состава и строения наночастиц Рё, Юг и Аи на его поверхности;

- Показано, что композиты наночастицы палладия на поверхности оксида графена успешно проявляют себя в качестве катализаторов в модельных реакциях кросс-сочетания;

- Впервые проведено модифицирование поверхности оксида графена путем двухстадийного метилирования; получены композиты наночастицы родия на поверхности модифицированного оксида графена, показана возможность их применения в качестве катализаторов в реакции гидроформилирования непредельных углеводородов.

Практическая значимость работы:

Разработан и реализован оригинальный метод получения нанокомпозитных материалов на основе графена. Такие нанокомпозиты могут быть использованы в таких областях применения, как катализ, суперконденсаторы, сенсоры и т.п.

На защиту выносятся:

1. Метод нанесения наночастиц на поверхность оксида графена;

2. Метод восстановления сверхкритическим изопропанолом оксида графена с сохранением наночастиц благородных металлов на поверхности образовавшегося графена;

3. Результаты исследования физико-химических свойств полученных нанокомпозитов.

4. Результаты исследования полученных нанокомпозитов в качестве катализаторов модельных реакций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: Ежегодная научная конференция - конкурс ИОНХ РАН (Москва, 2010 г.), Международная научно - техническая конференция «Наука и образование - 2011» (Мурманск, 2011 г.), Ежегодная Конференция Молодых Ученых ИОНХ РАН (Москва, 2011 г., 2012 г., 2013 г.), Х1У Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2012" (Тула, 2012 г.), IX International Conference MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS (St. Petersburg, 2012 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2013», (Москва, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3-х статьях в российских журналах (рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертаций) и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ (грант №12-03-00533-а), а также стипендиального гранта компании НаЫог Торз0е.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 197 наименований. Работа изложена на 132 страницах печатного текста и содержит 36 рисунков и 8 таблиц.

Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в постановке цели исследования, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, выполнении подготовки образцов для исследований различными физико-химическими методами, проведении обработки, анализа и обобщении полученных данных, подготовке материалов для публикаций.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Иони, Юлия Владимировна

6. Выводы

1. Впервые получены и исследованы нанокомпозиты, состоящие из наночастиц благородных металлов (Аи, Рс1, Ш1) на поверхности оксида графена; показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки для фиксации на своей поверхности наночастиц благородных металлов.

2. Показано, что важнейшая спектральная характеристика наночастиц золота - полоса плазмонного резонанса - сохраняется при их иммобилизации на поверхности оксида графена.

3. Разработан оригинальный метод получения нанокомпозитов, представляющих собой наночастицы благородных металлов (Аи, Рс1, Ш1) на поверхности графена путем восстановления в сверхкритическом изопропаноле оксида графена, содержащего на поверхности наночастицы благородных металлов (Аи, Рс1, Ш1). Установлено, что в процессе превращения оксида графена в графен наночастицы сохраняются на поверхности, при этом не происходит существенного изменения состава и структуры наночастиц.

4. Разработан метод модификации оксида графена путем последовательного двухстадийного метилирования кислородсодержащих групп на его поверхности. Впервые получен полностью метилированный оксид графена, достаточно гидрофобный, чтобы давать устойчивые дисперсии в неполярных растворителях (гексане, бензоле, толуоле и др.). Разработан метод нанесения наночастиц Ш1 на поверхность метилированного оксида графена, что позволило использовать полученный нанокомпозит в качестве катализатора в реакции гидроформилирования олефинов.

5. Показана возможность применения нанокомпозитов - наночастицы благородных металлов на поверхности оксида графена в качестве катализаторов модельных гетерогенных реакций: в реакциях кросс-сочетания (наночастицы Рс1/оксид графена) и гидроформилирования непредельных углеводородов (наночастицы КЬ/метилированный оксид графена). В данных реакциях при использовании полученных катализаторов достигнута высокая (до 100%) конверсия реагентов и высокая селективность по основному продукту. 1 ч ч

5. Заключение

В результате проведенных экспериментов в работе обнаружены два явления, имеющие принципиальное значение для понимания графена как подложки для наночастиц.

1. Наночастицы золота, имеющие под действием квантов света полосу плазмонного резонанса достаточно высокой интенсивности при ~520нм, становятся практически неактивными по отношении к квантам света при фиксации их на поверхности чешуек графена. Иными словами, графен гасит проявления электронной динамики в приповерхностном слое наночастиц золота. Аналогичные по смыслу результаты наблюдались ранее в диссертационной работе Шаляпиной А.Я. [188], где фиксация на поверхности чешуек графена хорошо люминесцирующих наночастиц ZnO приводила к гашению люминесценции.

Сам по себе графен слабо взаимодействует с фотонами - он поглощает лишь не более 2,3% падающего на него света в довольно широком диапазоне длин волн.

Известны несколько механизмов гашения люминесценции. Не исключено, что наличие рядом с наночастицами протяженной системы л-связей графена приводит к тому, что коротко живущие возбужденные состояния гасятся за счет возможности множественных безызлучательных переходов, условия для которых в большом количестве предоставляет система уровней графена. Иными словами, возбужденные состояния, возникающие при взаимодействии квантов света с электронами наночастиц, гасятся за счет безызлучательных переходов из-за наличия рядом (по энергии) большого числа уровней графена.

Аналогичные рассуждения, по-видимому, применимы к плазмонному резонансу наночастиц золота. Таким образом, взаимодействие наночастиц с фотонами никуда не исчезает при фиксации их на поверхности графена, но лишь не проявляется в виде видимых полос люминесценции (полос плазмонного резонанса). На поверхности оксида графена геометрически аналогичного графену, но не имеющего протяженной системы л-связи спектральные характеристики наночастиц проявляются достаточно отчетливо.

2. Графен не катализирует исследуемые реакции, при этом графен резко меняет каталитическую активность наночастиц. Причина этого явления пока остается неясной и требуется накопление фактического материала. Но сам по себе факт кардинального изменения каталитической активности наночастиц при переходе от оксида графена к графену несомненно указывает на определяющую роль 71-системы графена в подавлении каталитической активности наночастиц.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иони, Юлия Владимировна, 2013 год

7. Список использованной литературы

1. Губин, С.П. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Пособие для нанотехнологов / С.П. Губин, Г.Ю. Юрков, Н.А. Катаева. - М., 2006.- 156 с.

2. de Jongh, L.J. Physics and chemistry of metal cluster compounds./ ed. by L.J. de Jongh. - The Netherland, Dordrecht: Kluver Academic, 1994. - 320p.

3. Fendler, J.H., Tian Y. Nanoparticles and nanostructured films: preparation, characterization and applications / ed. By J.H. Fendler. - Germany, Weinheim: Wiley-VCH, 1998.-468p.

4. Liz-Marzan, L.M. Nanoscale materials / L.M. Liz-Marzan, P.V. Kamat. - Boston: Kluwer Academic-Plenum, 2003. - 499p.

5. Elaissari, A. Colloidal nanoparticles in biotechnology / ed. by A. Elaissari. - New Jersey: Wiley-Interscience, 2008. - 366p.

6. Harrison, P. Quantum wells, wires and dots / P. Harrison. - Chichester: Wiley-Interscience, 2006. - 482p.

7. Hayat, M.A. Colloidal gold: principles, methods and application / M.A. Hayat. -New York: Academic Press, 1989. - 536p.

8. Daniel, M.S. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology / M.S. Daniel, D. Astruc // Chem. Rev. - 2004. - V. 5, № 1. -P. 293-346.

9. Gruene, P. Structures of Neutral Au7, Aul9, and Au20 Clusters in the Gas Phase / P. Gruene, D.M. Rayner, B. Redlich, A.F.G. van der Meer, et al. // Science. -2008. - V. 321, № 5889. - P. 674-676.

lO.Saha, K. Gold Nanoparticles in Chemical and Biological Sensing / K. Saha, S. S. Agasti, C. Kim, et al. // Chem. Rev. - 2012. - V. 112, № 5. - P. 2739-2779.

11 .Xiong, Yu. Understanding the Role of Oxidative Etching in the Polyol Synthesis of Pd Nanoparticles with Uniform Shape and Size / Yu. Xiong, J. Chen, B. Wiley, et al. //J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, № 20. - P. 7332-7333.

12.Ganesan, M. Monodisperse Thioether-Stabilized Palladium Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Reactivity / M. Ganesan, R.G. Freemantle, S.O. Obare // Chem. Mater. - 2007. - V. 19, № 14. - P. 3464-3471.

13.Flanagan, K.A. Preparation and Characterization of 4-Dimethylaminopyridine-Stabilized Palladium Nanoparticles / K.A. Flanagan, J.A. Sullivan, H. Mueller-Bunz // Langmuir. - 2007. - V. 23, № 25. - P. 12508-12520.

14.Son, S.U. Facile Synthesis of Various Phosphine-Stabilized Monodisperse Palladium Nanoparticles through the Understanding of Coordination Chemistry of the Nanoparticles / S.U. Son, Y. Jang, K.Y. Yoon, E. Kang, et al. // Nano Lett.

- 2004. - V.4, №6. - P. 1147-1151.

15.Corma, A. Gold-Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reactions / A. Corma, A. Leyva-Perez, and Maria J. Sabater // Chem. Rev. - 2011. - V.l 11, '3.

- P.1657-1712.

16.Warren, S.C. Generalized Route to Metal Nanoparticles with Liquid Behavior / S.C. Warren, M.J. Banholzer, L.S. Slaughter, E.P. Giannelis, et al. // J. Am. Chem. Soc.-2006.-V.128, »37.-P. 12074-12075.

17.Pittelkow, M. Poly(amidoamine)-Dendrimer-Stabilized Pd(0) Nanoparticles as a Catalyst for the Suzuki Reaction / M. Pittelkow, K. Moth-Poulsen, U. Boas, J.B. Christensen // Langmuir. - 2003. - V. 19, 48. - P. 7682-7684.

18.Xia, Y. Shape-controlled synthesis and surface plasmonic properties of metallic nanostructures / Y. Xia, N. J. Halas // MRS Bulletin. - 2005. - V.30. - P.338-343.

19.Moores, A. The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications / A. Moores, F. Goettmann // New Journal of Chemistry. - 2006.- V.30. -P.l 121-1132.

20.Mulvaney, P. Surface plasmon spectroscopy of nanosized metal particles / P. Mulvaney // Langmuir. - 1996. - V.12. - P.788-800.

21.Kelly, L.K. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment / L. K. Kelly, E. Coronado, L. Zhao, G.C. Schatz // J. of Phys. Chem B. - 2003. - V.107. - P.668-677.

22.Pileni, M.P. Optical properties of nanosized particles dispersed in colloidal solutions or arranged in 2D or 3D superlattices / M.P. Pileni // New Journal of Chemistry. - 1998 - V.22. - P.693-702.

23.Jain, P. Noble metals on the nanoscale: optical and photothermal properties and some applications in imaging, sensing, biology, and medicine / P.K. Jain, X. Huang, I.H. El-Sayed, M. El-Sayed // Acc. of Chem. Research. - 2008. - V.41, № 12. -P.1578-1586.

24.Brown, S. D. Gold nanoparticles for the improved anticancer drug delivery of the active component of oxaliplatin / S.D. Brown, P. Nativo, J.-A. Smith, D. Stirling et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V.132. - P.4678-4684.

25.Henglein, A. Colloidal Palladium Nanoparticles: Reduction of Pd(II) by H2; PdcoreAusheiiAgsheii Particles / A. Henglein // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V.104. -P.6683-6685.

26.Henglein, A. Reduction of Pt(II) by H2: Effects of Citrate and NaOH and Reaction Mechanism / A. Henglein, M. Giersig // J. Phys. Chem. B. - 2000. -V.104. - P.6767-6772.

27.Burridge, K. Silver nanoparticle-clay composites / K. Burridge, J. Johnston, T. Borrmann // J. Mater. Chem. - 2011. - V.21. - P.734-742.

28.Jin, Z. Decoration, Migration, and Aggregation of Palladium Nanoparticles on Graphene Sheets / Z. Jin, D. Nackashi, W. Lu, et al. // Chem. Mater. - 2010. -V.22, № 20. - P.5695-5699.

29.Narayanan, R. Effect of Catalysis on the Stability of Metallic Nanoparticles: Suzuki Reaction Catalyzed by PVP-Palladium Nanoparticles / R. Narayanan M. A. El-Sayed // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 27. - P.8340-8347.

30.Kheybari, S. Synthesis and antimicrobial effects of silver nanoparticles produced by chemical reduction method / S. Kheybari, N. Samadi, S.V. Hosseini, et al. // Daru Journal of Pharmaceutical Sciences. - 2010. - V. 18, №3. - P. 168-172.

31 .Paclawski, K. Gold nanoparticles formation via gold(III) chloride complex ions reduction with glucose in the batch and in the flow microreactor systems / K. Paclawski, , B. Streszewski, W. Jaworski, et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2012. - V.413. - P.208-215.

32.Kong, L. Silver Nanoparticles Supported on Ordered Mesoporous Carbon for Formaldehyde Electrooxidation / L.B. Kong, R.T. Wang, X.W. Wang, et al. // Applied Mechanics and Materials. - 2011. - V.l 10-116. - P. 508-513.

Ill

33.Jana, N.R. Preparation and Performance of Pd Particles Encapsulated in Block Copolymer Nanospheres as a Hydrogenation Catalyst / N.R. Jana, L. Gearheart, C.J. Murphy // Chem. Mater. - 2000. - V.12. - P. 3633-3641.

34.Wang, J. In Situ Spectroscopic Analysis of Nanocluster Formation / J. Wang, H.F.M., M.B. Thathagar, G.Rothenberg // Chem. Phys. Chem. - 2004. - V.5. -P.93-98.

35.Bradley, J.S. Surface Spectroscopic Study of the Stabilization Mechanism for Shape-Selectively Synthesized Nanostructured Transition Metal Colloids /J.S. Bradley, B. Tesche, W. Busser, M. Maase, et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2000. -V. 122.-P.4631-4636.

36.Veisz, B. Size-Selective Synthesis of Cubooctahedral Palladium Particles Mediated by Metallomicelles / B. Veisz, Z. Kiraly // Langmuir. - 2003. - V.19. -P.4817-4824.

37.Kim, S.-W. Synthesis of Monodisperse Palladium Nanoparticles / S.-W.Kim, J. Park, Y. Jang, Y. Chung, et al. //Nano Lett. - 2003. - V.3. - P. 1289-1291.

38.Son, S.U. Facile Synthesis of Various Phosphine-Stabilized Monodisperse Palladium Nanoparticles through the Understanding of Coordination Chemistry of the Nanoparticles / S.U. Son, Y. Jang, K.Y. Yoon // Nano Lett. - 2004. - V.4. - P.1147-1151.

39.Teranishi, T. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures / T. Teranishi and M. Miyake // Chem. Mater. - 1998. - V.10, № 2. -P.594-600.

40.Feng, B. Functionalized Poly(ethylene glycol)-Stabilized Water-Soluble Palladium Nanoparticles: Property/Activity Relationship for the Aerobic Alcohol

Oxidation in Water / B. Feng, Z. Hou, H. Yang, X. Wang, et al. // Langmuir. -2010. - V.26. -P.2505-2513.

41.0rnelas, C. "Click" Polymer- Supported Palladium Nanoparticles as Highly Efficient Catalysts for Olefin Hydrogenation and Suzuki Coupling Reactions under Ambient Conditions / C. Ornelas, A.K. Diallo, J. Ruiz, D. Astruc // Adv. Synth. Catal. - 2009. - V. 351. - P.2147-2154.

42. Scott, R. Synthesis, Characterization, and Applications of Dendrimer-Encapsulated Nanoparticles / R. W. J. Scott, O. M. Wilson, R. Crooks // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P.692.

43.Gelesky M. Laser-Induced Fragmentation of Transition Metal Nanoparticles in Ionic Liquids / M. Gelesky, A. P. Umpierre, G. Machado, et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V.127. - P.4588-4589.

44.Newton, M.A. Room temperature formation of rhodium nanoparticles on Ti02[110] via MetalOrganic Chemical-Vapour Deposition (MOCVD) of [Rh(CO)2Cl]2/ M.A. Newton, R.A. Bennett, R.D. Smith, et al. // Chem. Chommun. - 2000. - №17 - P. 1677-1678.

45.Nakao, Y. Preparation of noble metal sols in the presence of surfactants and their properties / Y. Nakao, K. Kaeriyama // J. Colloids Surf. - 1986. - V.l 10. - P.82-87.

46.Boutonnet, M. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions / M. Boutonnet, J.Kizling, P. Stenius, G. Maire // Colloids Surf. - 1982. - V.5. - P. 209-225.

47.Fonseca, G.S. Competitive Hydrogenation of Alky 1-Substituted Arenes by Transition-Metal Nanoparticles: Correlation with the Alkyl-Steric Effect / G.S.

Fonseca, E.T. Silvera, M.A. Gelesky, J. Dupont // Adv. Synth. Catal. - 2005. -V.347. - P.847-853.

48.Mevellec, V. Organic phase stabilization of rhodium nanoparticle catalyst by direct phase transfer from aqueous solution to room temperature ionic liquid based on surfactant counter anion exchange / V. Mevellec, B. Leger, M. Mauduit, A. Roucoux // Chem. Commun. - 2005. - P.2838-2839.

49.Busser, G.W. Preparation and Characterization of Polymer-Stabilized Rhodium Sols. I. Factors Affecting Particle Size / G.W. Busser, J.G. van Ommen, J.A. Lercher // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103. - P. 1651-1659.

50.Ewers, T.D. Spontaneous Hierarchical Assembly of Rhodium Nanoparticles into Spherical Aggregates and Superlattices / T.D. Ewers, A.K. Sra, B.C. Norris, R.E. Cable // Chem. Mater. - 2005. - V.17. - P.514-520.

51 .Hirai, H. Preparation of Colloidal Rhodium in Poly(vinyl Alcohol) by Reduction with Methanol / Hidefumi Hirai, Yukimichi Nakao & Naoki Toshima // J. Macromol. Science: A. - 1978. - V.12, №8. - P.l 117-1141.

52.Zettsu, N. Synthesis, Stability, and Surface Plasmonic Properties of Rhodium Multipods, and Their Use as Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering / N. Zettsu, J. M. McLellan, B. Wiley, Y. Yin. // Angew. Chem., Int. Ed.- 2006. -V.45. - P.1288-1292.

53.Zhang, Y. One-step Polyol Synthesis and Langmuir-Blodgett Monolayer Formation of Size-tunable Monodisperse Rhodium Nanocrystals with Catalytically Active (111) Surface Structures / Y. Zhang, M.E. Grass, S.E. Habas, F. Tao, et al. // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V.l 11. - P. 12243-12253.

54.Capatina, C. The study of copper ruby glass / C. Capatina // Ceramics-Silikaty. 2005. - №4, P.283-286.

55.Faraday, M. The Bakerian Lecture: Experimental Relations of Gold (and Other Metals) to Light) / M. Faraday // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1857. - V.147. -P.145-171.

56.Brust, M. Synthesis of Thiol Derivatised Gold Nanoparticles in a Two Phase Liquid/Liquid System / M.Brust, M. Walker, D. Bethell, et al. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - P.801-802.

57.Frens, G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions / G. Frens // Nature. - 1973. - V.241. - P.20-22.

58.Niidome, Y. Enormous Size Growth of Thiol-passivated Gold Nanoparticles Induced by Near-IR Laser Light / Y. Niidome, A. Hori, T. Sato, S. Yamada // Chem. Lett. - 2000. - P.310-311.

59.Zhou, Y. A Novel Ultraviolet Irradiation Technique for Shape-Controlled Synthesis of Gold Nanoparticles at Room Temperature / Y. Zhou, C. Wang, Y. Zhu, Z. Chen // Chem. Mater. - 1999. - V.l 1. - P.2310-2312.

60.Henglein A. Radiolytic Control of the Size of Colloidal Gold Nanoparticles / A. Henglein, D. Meisel // Langmuir. - 1998. - V.14. - P.7392-7396.

61.Dawson, A. Complexation of Gold Nanoparticles with Radiolytically Generated Thiocyanate Radicals ((SCN)2*")/ A. Dawson, P.V. Kamat // J. Phys. Chem. B. -2000.-V.104.-P. 11842-11846.

62.Mizukoshi Y. Sonochemical Preparation of Bimetallic Nanoparticles of Gold/Palladium in Aqueous Solution / Y/ Mizukoshi, K. Okitsu, Y. Maeda, T.A. Yamamoto, et al. //J. Phys. Chem. B. - 1997. - V.101. - P.7033-7037.

63.Shimizu, T. Size Evolution of Alkanethiol-Protected Gold Nanoparticles by Heat Treatment in the Solid State / T. Shimizu, T. Teranishi, S. Hagesawa, M. Miyake // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V.107, №12. - P.2719-2724.

64.Nakamoto, M. Thermolysis of gold(I) thiolate complexes producing novel gold nanoparticles passivated by alkyl groups / M. Nakamoto, M. Yamamoto, M. Fukusumi // Chem. Commun. - 2002. - P. 1622-1623.

65.Goia, D.V. Preparation of monodispersed metal particles/ D.V. Goia, E. Matijevie //New J. Chem. - 1998.-P.1203-1215.

66.Turkevich, J. The nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal Au / J. Turkevich, P. Stevenson, J. Hillier // Discuss Faraday Soc. - 1951. - P.55-75.

67.Giersig, M. Preparation of ordered colloid monolayers by electrophoretic deposition / M. Giersig, P. Mulvaney // Langmuir. - 1993. - V.9. - P.3408-3413.

68.Cai, W. Application of Au nanoparticles in cancer nanotechnology / W. Cai, T. Gao, H. Hong, J. Sun // Nanotech. Sci. Appl. - 2008. - V.l. - P. 17-32.

69.Whetten, R.L. Nanocrystal gold molecules / R.L. Whetten, J.T. Khoury, M.M. Alvarez, S. Murthy, et al. // Adv. Mater. - 1996. - V.8. - P.428-433.

70.Leff, D.V. Thermodynamic Control of Gold Nanocrystal Size: Experiment and Theory / D.V. Leff, P.C. Ohara, J.C. Heath, W.M. Gelbart // J. Phys. Chem. -1995. - V.99. - P.7036-7041.

71.Jonson S.R. Alkanethiol Molecules Containing an Aromatic Moiety Self-Assembled onto Gold Clusters / S.R. Jonson, S.D. Evans, S.W. Mahon, A. Ulman // Langmuir. - 1997. - V.l3. - P.51-57.

72.Porter L.A. Gold and Silver Nanoparticles Functionalized by the Adsorption of Dialkyl Disulfides / L.A. Porter, D. Li, S.L. Westcott, M. Graupe, et al. // Langmuir. - 1998. - V.14. -P.7378-7386.

73.Brown L.O. Formation and Electron Diffraction Studies of Ordered 2-D and 3-D Superlattices of Amine-Stabilized Gold Nanocrystals / L.O. Brown, J.E. Hutchison//J. Phys. Chem. B. -2001. - V. 105. - P. 8911-8916.

74.Liu, J. Cyclodextrin-Modified Gold Nanospheres. Host-Guest Interactions at Work to Control Colloidal Properties / J. Liu, S. Mendosa, E. Roman, M.J. Lynn, et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V.121. - P.4304-4305.

75.Chen, S. / S. Chen, K. Kimura // Langmuir. - 1999. - V.15. - P.1075.

76.Yao, H. Phase Transfer of Gold Nanoparticles across a Water/Oil Interface by Stoichiometric Ion-Pair Formation on Particle Surfaces / H. Yao, O. Momozawa, T. Hamatani, K. Kimura // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2000. - V.73. - P.2675-2678.

77.Wuelfing W.P. Oligonucleotide Synthesis Using Solution Photogenerated Acids / W.P. Wuelfing, S.M. Gross, D.T. Miles, R.W. Murray // J. Am. Chem. Soc. -1998. - V.120. - P.12696-12699.

78.Kelly, K.L The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment / K.L. Kelly, E. Coronado, L.L. Zhao, G.C. Schatz // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V.107, №3. - P. 668-677.

79.Brown, K.R. Seeding of Colloidal Au Nanoparticle Solutions. 2. Improved Control of Particle Size and Shape / K.R. Brown, D.G. Walter, M.J. Natan // Chem. Mater. - 2000. - V.12, №2. - P.306-313.

80.Нанотехнологии. Азбука для всех./ Сборник статей под ред. Ю. Третьякова. - М. : Физматлит, 2007. - 346с.

81.Papp, S. Formation and Stabilization of Noble Metal Nanoparticles / S. Papp, R. Patakfalvi, I. Dekäny // Croatica chemical acta. - 2007. - V.3-4. - P.493-502.

82.Hoogsteen, W Polymer-Stabilized Pd Sols: Kinetics of Sol Formation and Stabilization Mechanism / W. Hoogsteen, L.G.J. Fokkink // J. Colloid Interface Sei. - 1995. - V.175. - P.12-26.

83.Busser G.W. Preparation and Characterization of Polymer-Stabilized Rhodium Sols. I. Factors Affecting Particle Size / G.W. Busser, J.G. Ommen, J.A. Lercher // J. Phys. Chem.B. - 1999. - V. 103. - P. 1651 -1659.

84.Lyubimov S.E. Rhodium-containing hypercross-linked polystyrene as a heterogeneous catalyst for the hydroformylation of olefins in supercritical carbon dioxide / S.E. Lyubimov, E.A. Rastorguev, K.I. Lubentsova, et al. // Tetrahedron Letters. - 2013. - V.54. - P.l 116-1119.

85.Torrell, M. Nanoscale color control of Ti02 films with embedded Au nanoparticles / M. Torreil, L. Cunha, Md. R. Kabir, A. Cavaleiro, et al. // Materials Letters. - 2010. - P.2624-2626.

86.Yan, Z. The Role of F-Centers in Catalysis by Au Supported on MgO / Z. Yan, S. Chinta, A.A. Mohamed // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V.127. - P. 1604-1605.

87.Grzelczak, M. Shape control in gold nanoparticle synthesis / M. Grzelczak, J. Perez-Juste, P. Mulvaney, L. M. Liz-Marzan // Chem. Soc. Rev. - 2008. - V.37. - P.1783-1791.

88.Häkkinen, H. Structural, Electronic, and Impurity-Doping Effects in Nanoscale Chemistry: Supported Gold Nanoclusters / H. Häkkinen, W. Abbet, A. Sanchez, et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V.42. - P.1297-1300.

89.Yogi, C. Size Effect of Au Nanoparticles on Ti02 Crystalline Phase of Nanocomposite Thin Films and Their Photocatalytic Properties / C. Yogi, K. Kojima, T. Hashishin, N. Wada, et al. // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V.l 15, №14. -P.6554-6560.

90.Efe, C. Gold nanoparticles supported on Ti02 catalyse the cycloisomerisation/oxidative dimerisation of aryl propargyl ethers / C. Efe, I.N. Lykakis, M. Stratakis // Chem. Commun. - 2011. - V.47. - P.803-805.

91.Macak, J.M. Smooth Anodic Ti02 Nanotubes / J.M. Macak, H. Tsuchiya, L. Taveria et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V.44. - P.7463-7465.

92.Tsukamoto D. Gold Nanoparticles Located at the Interface of Anatase/Rutile Ti02 Particles as Active Plasmonic Photocatalysts for Aerobic Oxidation / D. Tsukamoto, Y. Shiraishi, Y. Sugano // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V.l34. -P.6309-6315.

93.Kontkanen, M.-L. Hydroformylation of 1-Hexene over Rh/Nano-Oxide Catalysts / M.-L. Kontkanen, M. Tuikka, N.M. Kinnunen, // Catalysts - 2013. - V.3. -P.324-337.

94.Rodriguez J.A. Water Gas Shift Reaction on Cu and Au Nanoparticles Supported on Ce02(lll) and ZnO(OOO): Intrinsic Activity and Importance of Support Interactions / J. A. Rodriguez, P. Liu, J. Hrbek, et al. // Angew. Chem. Int. Ed. -2007. - V.46. - P.1329-1332.

95.Chen, Y. Preparation and application of highly dispersed gold nanoparticles supported on silica for catalytic hydrogénation of aromatic nitro compounds / Y. Chen // Journal of Catalysis. - 2006. - V.242. - P.227-230.

96.Resch, R. Immobilizing Au Nanoparticles on Si02 Surfaces Using Octadecylsiloxane Monolayers / R. Resch, S. Meltzer, T. Valiant, H. Hoffmann // Langmuir. - 2001. - V. 17. - P.5666-5670.

97.Yuranov, I. Pd/Si02 catalysts: synthesis of Pd nanoparticles with the controlled size in mesoporous silicas / I. Yuranov, P. Moeckli, E. Suvorova, P.Buffat, et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - V.192. - P.239-251.

98.Tago, T. Synthesis of silica-coated rhodium nanoparticles in reversed micellar solution / T. Tago, Y. Shibata, T. Hatsuta, K. Miyajima, et al. // J. Mater. Science. - 2002. - V.37. - P.977-982.

99.Anson, A. Hydrogen Capacity of Palladium-Loaded Carbon Materials / A. Ansôn, E. Lafiiente, E. Urriolabeitia, R. Navarro //J. Phys. Chem. B. - 2006. -V.110. - P.6643-6648.

100. Cano, M. One-step microwave synthesis of palladium-carbon nanotube hybrids with improved catalytic performance / M. Cano, A. Benito, W.K. Maser, E.P. Urriolabeitia // Carbon. - 2011. V.49. - P.652-658.

101. Kim, Y.S. High-density assembly of gold nanoparticles with zwitterionic carbon nanotubes and their electrocatalytic activity in oxygen reduction reaction / Y.S. Kim, A. Cha, J.Y. Shin et al. // Chem. Commun. - 2012. - V.48. - P.8940-8942.

102. Rakhi, R.B. A Glucose Biosensor Based on Deposition of Glucose Oxidase onto Crystalline Gold Nanoparticle Modified Carbon Nanotube Electrode / R.B. Rakhi, K. Sethupathi, S. Ramaprabhu // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V.113. -P.3190-3194.

103. Zhang, Y. Synthesis of few-walled carbon nanotube-Rh nanoparticles by arc discharge: Effect of selective oxidation / Y. Zhang // Materials Characterization. -2012. -V.68. - P. 102-109.

104. Cutler ,J.I. Spherical Nucleic Acids / J.I. Cutler, E. Auyeung, C.A. Mirkin // J. Am. Chem.Soc. - 2012. - V.134. - P.1376-1391

105. Giljohann, D.A. Gold Nanoparticles for Biology and Medicine / D.A. Giljohann, D.S. Seferos, W.L. Daniel, et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2010. - V.49. - P.3280-3294.

106. Astruc, D. Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis / D. Astruc, F. Lu, J.R Aranzaes // Angew. Chem., Int. Ed. - 2005. - V.44. - P.7852-7872.

107. Landon, P Direct formation of hydrogen peroxide from H2/02 using a gold catalyst / P. Landon, P.J. Collier, A.J. Papworth, et al. // Chem. Commun. - 2002. -№18. - P.2058-2059.

108. Biswas, P.C. Electro-oxidation of CO and methanol on graphite-based platinum electrodes combined with oxide-supported ultrafine gold particles / P.C. Biswas, Y. Nodasaka, M. Enyo, M.Haruta // J. Electroanal. Chem. - 1995. -V.381, № 1-2. - P.167-177.

109. Haruta, M. Spiers Memorial Lecture. Role of perimeter interfaces in catalysis by gold nanoparticles / M. Haruta // Faraday Discuss. - 2011. - V. 152. -P.ll-32.

110. Lopez N. On the origin of the catalytic activity of gold nanoparticles for low-temperature CO oxidation / N.Lopez, T.V.W. Janssens, B.S. Clausen, et al. // J. Catal. - 2004. - V.223, №1, P.232-235.

111. Valden M. Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties / M. Valden, X. Lai, D.W. Goodman // Science. - 1998. - V.281. - P. 1647-1650.

112. Laoufi, I. Size and Catalytic Activity of Supported Gold Nanoparticles: An in Operando Study during CO Oxidation / I. Laoufi, M.-C. Saint-Lager, R. Lazzari, J. Jupille, et al. // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V.l 15. - P.4673-4679.

113. Samanta, C. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen: An overview of recent developments in the process / C. Samanta // Appl. Catal.: A. - 2008. - V.346. - P. 133-149.

114. Li, X. Mercaptoacetic Acid-Capped Silver Nanoparticles Colloid: Formation, Morphology, and SERS Activity / X. Li, J. Zhang, W.Xu, X. Wang, et al. // Langmuir. - 2003. - V.l9. - P.4285-4290.

115. Stratakis, M. Catalysis by Supported Gold Nanoparticles: Beyond Aerobic Oxidative Processes / M. Stratakis, H. Garcia // Chem. Rev. - 2012. - V.l 12, №8. - P.4469-4506.

116. Burton P.D. Facile, surfactant-free synthesis of Pd nanoparticles for heterogeneous catalysts / P.D. Burton, T.J. Boyle, A.K. Datye // Journal of Catalysis. - 2011. - V.280. - P. 145-149.

117. Silvestre-Albero, J. From Pd nanoparticles to single crystals: 1,3-butadiene hydrogenation on well-defined model catalysts / J. Silvestre-Albero, G. Rupperechter, H.-J. Freund // Chem. Commun. - 2006. - P.80-82.

118. Doyle, A.M. Hydrogenation on Metal Surfaces: Why are Nanoparticles More Active than Single Crystals?/ A.M. Doyle, S.K. Shaikhutdinov, S.D. Jakson, H.-J. Freund // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V.42. - P.5240-5243.

119. Chou J. Benzene Formation at 70 °C by Coupling of Propylene on Supported Pd Nanoclusters / J. Chou, S. Zhang, S.Sun, et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V.44. - P.4735-4739.

120. Balanta, A. Pd nanoparticles for C-C coupling reactions / A. Balanta, C. Godard, C. Claver // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V.40. - P.4973-4985.

121. de Luna Martins, D. Microwave-assisted Suzuki reaction catalyzed by Pd(0)-PVP nanoparticles / D. de Luna Martins, H.M. Alvarez, L.C.S. Aguiar // Tetrahedron Lett. - 2010. - V.51. - P.6814-6817.

122. Biffis, A. Microgel-Stabilized Metal Nanoclusters: Improved Solid-State Stability and Catalytic Activity in Suzuki Couplings / A. Biffis, E. Sperotto // Langmuir. - 2003. - V.19. - P.9548.

123. Xue, C. Sonogashira reactions catalyzed by water-soluble, (3-cyclodextrin-capped palladium nanoparticles / C. Xue, K. Palaniappan, G. Arumugam, et al. // Catalysis Letters. - 2007. - V.l 16, №.3-4. - P.94-100.

124. Najman, R. Entangled palladium nanoparticles in resin plugs / R. Najman, J.K. Cho, A.F. Coffey // Chem. Commun. - 2007. - P.5031-5033.

125. Das, P. Solid-supported palladium nano and microparticles: an efficient heterogeneous catalyst for ligand-free Suzuki-Miyaura cross coupling reaction / P. Das, D. Sharma, A.K. Shil, A. Kumari // Tetrahedron Lett. - 2011. - V.52. -P.1176-1178.

126. Tao, R. In situ loading of palladium nanoparticles on mica and their catalytic applications / R. Tao, Z. Sun, Y. Xie, H. Zhang // J. Colloid Interface Sci. - 2011. - V.353. - P.269-274.

127. Oh, S.-K. Size-Selective Catalytic Activity of Pd Nanoparticles Encapsulated within End-Group Functionalized Dendrimers / S.-K. Oh, Y. Niu, R.M. Crooks //Oh, S.-K. / S.-K. Oh, Y. Niu, R.M. Crooks // Langmuir. - 2005. -V.21. -P.10209-10213.

128. Jiang, Y. Heterogeneous Hydrogenation Catalyses over Recyclable Pd(0) Nanoparticle Catalysts Stabilized by PAMAM-SBA-15 Organic-Inorganic Hybrid Composites / Y. Jiang, Q. Gao // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V.128. -P.716-717.

129. Wang, C. Rigid Nanoscopic Containers for Highly Dispersed, Stable Metal and Bimetal Nanoparticles with Both Size and Site Control / C. Wang, G. Zhu, J,Li, et al. // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - P.4975-4982.

130. Scott, R.W.J. Titania-Supported Au and Pd Composites Synthesized from Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticle Precursors / R.W.J. Scott, O.M. Wilson, R.M. Crooks // Chem. Mater. - 2004. - V.16. - P.5682-5688.

131. Cornils, B. Applied Homogeneous Catalysts with Organometallic Compounds, 2nd ed. /ed. by B. Cornils, W.A. Herrmann. - Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - 1494p.

132. Zahmakiran M. Rhodium(O) Nanoparticles Supported on Nanocrystalline Hydroxy apatite: Highly Effective Catalytic System for the Solvent-Free Hydrogenation of Aromatics at Room Temperature / M. Zahmakiran, Y. Roman-Leshkov, Y. Zhang // Langmuir. - 2012. - V. 28. - P. 60-64.

133. Dresselhaus, M.S. Perspective on the 2010 Nobel Prize in physics for grapheme. / M.S. Dresselhaus, P.T. Araujo // ASC Nano. - 2010. - V.4, №11.-P.6297-6302.

134. Фиалков, A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. / A.C. Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 1997.

135. Chung, D.D.L. Review graphite / D.D.L. Chung // J. of Mater. Sei. - 2002. -V. 37.-P.1475-1489.

136. Novoselov , K.S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, et al. // Science. - 2004. - V.306. -P. 666 - 669.

137. Nourbakhsh, A. Tuning the Fermi Level of Si02-Supported Single-Layer Graphene by Thermal Annealing / A. Nourbakhsh, M. Cantoro, A. Klekachev, F. demente, et al. // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V.l 14. - P. 6894 - 6900.

138. Lin, Y.-M. 100-GHz Transistors from Wafer-Scale Epitaxial Graphene. / Y.-M. Lin, C. Dimitrakopoulos, K. A. Jenkins, D. B. Farmer et al. // Science. -2010.-V.327.-P. 662.

139. Pisana S. Tunable Nanoscale Graphene Magnetometers. / S. Pisana, P.M. Braganca, E.E. Marinero, and B.A. Gurney // Nano Lett. - 2010. - V.10, №1. -P.341-346.

140. Bolotin, K.I Observation of the fractional quantum Hall effect in graphene / К. I. Bolotin, F. Ghahari, M. D. Shulman, et al. // Nature. - 2009. - V. 462. -P.196-199.

141. Su, C.-Y. Electrical and Spectroscopic Characterizations of Ultra-Large Reduced Graphene Oxide Monolayers / Ch.-Y. Su, Y. Xu, W. Zhang, J. Zhao, et al. // Chem. Mater. - 2009. - V.21, №23. - P. 5674-5680.

142. Berger, С. Electronic Confinement and Coherence in Pattened Epitaxial Graphen / С. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu, et al. // Science. - 2006. - V.312, №5777.-P. 1191-1196.

143. Gao, L. Total Color Difference for Rapid and Accurate Identification of Graphene / L. Gao, W. Ren, F. Li, H. M. Cheng // ACS Nano. - 2008. - V.2, №8. -P.1625-1633.

144. Bunch, J.S. Electromechanical Resonators from Graphene Sheets / J. S. Bunch, A. M. Zande, S. S. Verbridge, I. W. Frank, et al. // Science. - 2007. -V.315, №5811. -P. 490-493.

145. Губин, С.П. Графен и родственные наноформы углерода / С.П. Губин, С.В. Ткачев. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2012. - 104с.

146. Елецкий, A.B. Графен: методы получения и теплофизические свойства / A.B. Елецкий, И.М. Искандарова, A.A. Книжник, Д.Н. Красиков // Усп. Физ. Наукю. - 2011. - Т. 181, №3. - С.233-268.

147. Неорганическая химия. Т.2 / Под ред. Третьякова Ю.Д. - М.: Академия, 2004. - 240с.

148. Geim, The rise of graphene / К. A.K. Geim, K.S. Novoselov // Nature Materials. - 2007. - V.6. - P. 183-191.

149. Gokus, T. Making Graphene Luminescent by Oxygen Plasma Treatment/ T. Gokus, R. R. Nair, A. Bonetti, M. Bohmler, et al. // ACSNano. - 2009. - V.3, №12. - P.3963-3968.

150. Geim, A.K. Graphene: Status and Prospects / A.K. Geim // Science. - 2009 -V.324.-P. 1530-1534.

151. Hernandez, Y. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite / Y.Hernandez, V.Nicolosi, M.Lotya, F.M.Blighe, et al. // Nat. Nanotechnol. - 2008. - V.3. - P.563-568.

152. Иони, Ю.В. Ультрадисперсный нанографит / Иони Ю.В., Ткачев C.B., Булычев H.A., Губин С.П. // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, №6.

- С.671-677.

153. Lotya, M. Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions / M. Lotya, Y. Hernandez, P.J. King, R.J. Smith, et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P.3611 -3620.

154. Green, A.A. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation / A.A.Green, M.C.Hersam // Nano Lett. -2009.-V.9.-P.4031-4036.

155. Lotya, M. High-Concentration, Surfactant-Stabilized Graphene Dispersions / M. Lotya, P.J. King, U. Khan, et al. // ACS Nano. - 2010. - V.4. - P.3155-3162.

156. Kim, K.S. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes / K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee et al. // Nature. -2009. - V.457, №7230. - P.706-710.

157. Reina, A. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition / A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, et al. // Nano Lett.

- 2009. - V.9, №1. - P.30-35.

158. Lee, Y. Wafer-Scale Synthesis and Transfer of Graphene Films / Y. Lee, S. Bae, H. Jang, S. Jang // Nano Lett. - 2010. - V.10, №2. - P.490-493.

159. Si, Y. Synthesis of water soluble graphene / Y. Si, E. T. Samulski // Nano Lett. - 2008. -V.8, №6. - P.1679-1682.

160. Lin, Y. Solvent-Assisted Thermal Reduction of Graphite Oxide / Y. Lin, Y. Yao, Zh. Li, et al. // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V.l 14, №35. - P. 14819-14825.

161. Brodie, B.C. Sur le poids atomique du graphite / B.C. Brodie // Ann. Chim. Phys. - 1860. - V.59. - P.466-472.

162. Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure / L. Staudenmaier//Ber. Deut. Chem. Ges. - 1898. - V.31. - P. 1481-1499.

163. Hummers, W.S. Preparation of graphitic oxide / W.S. Hummers, R.E. Offeman // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V.80, №6. - P. 1339-1340.

164. Szabo, T. Evolution of Surface Functional Groups in a Series of Progressively Oxidized Graphite Oxides / T. Szabo, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits // Chem. Mater. - 2006. - V.l8. - P.2740-2749.

165. Cai, D. Preparation of fully exfoliated graphite oxide nanoplatelets in organic solvents / D.Cai, M.Song // J. Mater. Chem. - 2007. - V.l7. - P.3678-3680.

166. Dreyer, D.R. The chemistry of graphene oxide / D.R.Dreyer, S.Park, W.Bielawski, R.S.Ruoff // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V.39. - P.228-240.

167. Gao, W. New insights into the structure and reduction of graphite oxide / W. Gao, L.B. Alemany, L. Ci, P. M. Ajayan // Nature Chemistry. - 2009. - V.l. -P.403-408.

168. Ткачев, C.B. Восстановленный оксид графена / C.B. Ткачев, Е.Ю. Буслаева, A.B. Наумкин, И.В. Лауре, С.П. Губин // Неорган. Материалы. -2012. - Т.48, №8. - С.909-915.

169. Su, Q. Composites of Graphene with Large Aromatic Molecules / Q.Su, S.Pang, V.Alijani et al. // Adv. Mater. - 2009. - V.21. - P.3191-3195.

170. Tung, V.C. High-throughput solution processing of large-scale graphene / V.C.Tung, M.J.Allen, Y.Yang, R.B.Kaner // Nat. Nanotechnol. - 2009. - V.4. -P.25-29.

171. Bourlinos, A.B. Deoxidation of graphene oxide nanosheets to extended graphenites by "unzipping" elimination / A.B.Bourlinos, D.Gournis, D.Petridis, et al. // J. Chem. Phys. - 2008. - V.129. - P. 114702.

172. Mohanty, N. High-Throughput, Ultrafast Synthesis of Solution- Dispersed Graphene via a Facile Hydride Chemistry / N.Mohanty, A.Nagaraja, J.Armesto, V.Berry // Small. - 2010. - V.6. - P.226-231.

173. Murugan, A.V. Facile Microwave-Solvothermal Synthesis of Graphene Nanosheets and Their Polyaniline Nanocomposites for Energy Strorage / A.V.Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram // Chem. Mater. - 2009. - V.21. -P.5004-5006.

174. Choi, B.G. Charge transfer interactions between conjugated block copolymers and reduced graphene oxides / B.G. Choi, W.H. Hong, Y.M. Jung, H.S. Park // Chem. Commun. - 2011. - V.47. P. 10293-10295.

175. Quintana, M. Functionalization of Graphene via 1,3-Dipolar Cycloaddition / M. Quintana, K. Spyrou,M. Grzelczak, et al. // ACS Nano. - 2010. - V.4. -P.3527-3533.

176. Niyogi, S. Solution Properties of Graphite and Graphene / S.Niyogi, E.Bekyarova, M.E.Itkis, J.L.McWilliams, et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2006. -V.128. - P.7720-7721.

177. Sun, X. PEGylated Nanographene Oxide for Delivery of Water-Insoluble Cancer Drugs / X.Sun, Z.Liu, J.T.Robinson, H.Dai, et al. // J. Am. Chem. Soc. -2008. - V.130. -P.10876-10877.

178. Zhuang Q. Synthesis of acid-soluble graphene and its use in producing a reduced graphene oxide-poly(benzobisoxazole) composite / Q. Zhuang, X. Liu, Q. Wang // J. Mater. Chem. - 2012. - V.22. - P. 12381-12388.

179. Kamat P.V. Graphene-Based Nanoarchitectures. Anchoring Semiconductor and Metal Nanoparticles on a Two-Dimensional Carbon Support / P.V. Kamat// J. Phys. Chem. Lett. - 2010. - V.l. - P.520-527.

180. Xu W. Low-temperature plasma-assisted preparation of graphene supported palladium nanoparticles with high hydrodesulfurization activity / W. Xu, X. Wang,Q. Zhou, et al.// J. Mater. Chem. - 2012. - V.22. - 14363-14368.

181. Ismaili H. Light-Activated Covalent Formation of Gold Nanoparticle-Graphene and Gold Nanoparticle-Glass Composites / H. Ismaili, D. Geng, A.X. Sun // Langmuir. - 2011. - V.27. - P. 13261-13268.

182. Wang Z. High peroxidase catalytic activity of exfoliated few-layer graphene / Z. Wang, X. Lu, J. Weng // Carbon. - 2013/ - V.62. - P.51-60.

183. Nie, R. Platinum supported on reduced graphene oxide as a catalyst for hydrogenation of nitroarenes / R. Nie, J. Wang, L. Wang, et al. // Carbon. - 2012/ - V.50.-P.586-596.

184. Lim, E.J. Highly dispersed Ag nanoparticles on nanosheets of reduced graphene oxide for oxygen reduction reaction in alkaline media / E.Ja Lim, S.M. Choi, M.H. Seo, Y. Kim // Electrochemistry Communications. - 2013. - V.28. P.100-103.

185. Ha, H.W. One-Pot Synthesis of Platinum Nanoparticles Embedded on Reduced Graphene Oxide for Oxygen Reduction in Methanol Fuel Cells / H.W. Ha, I. Kim, S.J. Hwang, R. S. Ruoff// Electrochem.Solid State Lett. - 2011. -V.14. - P.B70-B73.

186. Scheuermann G.M. Palladium Nanoparticles on Graphite Oxide and Its Functionalized Graphene Derivatives as Highly Active Catalysts for the Suzuki-Miyaura Coupling Reaction / G. M. Scheuermann, L. Rumi, P. Steurer, W. Bannwarth, R. Mulhaupt // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P.8262-8270.

187. Martin, M.N. Charged Gold Nanoparticles in Non-Polar Solvents: 10-min Synthesis and 2D Self-Assembly / M.N. Martin, J.I. Basham, P. Chando, S.-K. Eah // Langmuir. - 2010. V.26. - P.4710-4717.

188. Шаляпина А.Я. Наночастицы (2-10 нм) оксидов Zn (II), Sn (IV), Се (IV) на поверхности чешуек графена: получение, строение, свойства//Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, ИОНХ РАН, Москва, 2013 г., 133 с.

189. Buslaeva, E.Y. Reactions of Mn02, Mn203, a-Bi203, and Bii2Ti(i.X)Mnx02o with supercritical isopropanol / E.Y. Buslaeva, K.G. Kravchuk, Y.F.Kargin, S.P. Gubin // Inorganic Materials. - 2002 - V. 38 - P. 582 - 585.

190. Запорожец, M.A. Комплекс исследований морфологии и строения металлсодержащих наночастиц. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук 02.00.04 - физическая химия. ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, Москва. 2008, 139 с.

191. Вилков, J1.B. Физические методы исследования в химии. / JI.B. Вилков, Ю.А. Пентин. - М.: Высш.шк., 1987 - 367 с.

192. Ткачев, С.В. Восстановленный оксид графена: получение, строение, свойства. // Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, ИОНХ РАН, Москва, 2012 г., 132 с.

ч

193. Beletskaya, I. P. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis / I.P. Beletskaya, A.Y. Cheprakov // Chem. Rev. - 2000. - V.100. -P.3 009-3 066.

194. Heidenreich, R Pd/C as a highly active catalyst for Heck, Suzuki and Sonogashira coupling / R. Heidenreich, K. Kouler, J. Krauter, J. Piesch // Synlett. - 2002. -V.7.-P.1118-1122.

195. Catsoulacos, D.P. Ruthenium-catalyzed hydroesterification of alkynes and dienes based on a chelation-approach / D.P. Catsoulacos, B.R. Steele, C.G. Screttas et al. // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - P. 4575.

196. van Leeuwen, P. W. N. M. Rhodium Catalyzed Hydroformylation / Ed by P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2000 - 296p.

197. Liu, Z.-B / Z.-B. Liu, Y.-F. Xu, X.-Y. Zhang, X.-L. Zhang, et al. // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V. 113. - P.9681-9686.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю доктору химических наук, профессору С.П. Губину за постоянное внимание и помощь, оказанную при работе над диссертацией. Автор благодарит за неоценимую помощь и поддержку при выполнении данной работы д.х.н. Любимова С.Е.

Автор благодарит за помощь в проведении исследований и обсуждении

результатов полученных образцов к.ф-м.н. [Хохлова Э.М.|, к.т.н. Абрамчука С.С., к.х.н. Скабицкого И.В., к.х.н. Шаповалова С.С., к.х.н. Ганину О.Г., к.х.н. Ткачева C.B., д.х.н. Буслаеву Е.Ю. за помощь в осуществлении практической части работы, а также весь коллектив лаборатории Химии наноматериалов ИОНХ РАН.

Отдельная благодарность моей семье за понимание, помощь и поддержку на всех этапах работы над диссертацией.

ч

Ч