Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Беляева, Елена Владимировна

• Беляева, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Беляева, Елена Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Металл-органические координационные полимеры (МОСР)

1.2. Структура МОСР

1.3. Синтез металл-органических координационных полимеров

1.3.1. Основные методы синтеза металл-органических полимеров

1.3.2. Активация МОСР

1.4. Композитные материалы на основе МОСР

1.4.1. Структурные системы «хозяин-гость»

1.4.2. МОСР-матрицы для иммобилизации наночастиц металлов

1.4.2.1. Иммобилизация наночастиц металла в матрице МОР

1.4.3. Способы введения активных центров в МОСР

1.4.3.1. Метод пропитки

1.4.3.2. Пропитка по влагоёмкости

1.4.3.3. Механическое смешивание

1.4.3.4. Соосаждение

1.4.3.5. Метод СУй

1.4.3.6. Флюидный синтез (ФС)

1.5. Применение композитных материалов металл/МОСР в катализе

ОБОСНОВАНИЕ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые в работе вещества

2.2 Методики синтеза

2.2.1 Тризамещенный метиловый эфир бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты

2.2.2 Металл-органические координационные полимеры

2.3 Активация металлоорганических координационных полимеров

2.4 Синтез композитных материалов каликс[4]арен/МОР-5

2.5 Приготовление катализаторов на основе МОСР

2.5.1 Метод пропитки

2.5.2 Флюидный синтез

2.6 2

Проведение реакций гидрирования

Методы анализа полученных соединений и катализаторов на их основе

2.7.1 Дифракция рентгеновского излучения

2.7.2 Адсорбционные методы

2.7.3 Термические методы анализа

2.7.4 ИК-Фурье-спектроскопия диффузионного отражения

2.7.5 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (ХАЯ)

2.7.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.7.7 Хроматографические исследования

2.7.8 Элементный анализ

2.7.9 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Синтез и характеристики носителей

3.1.1 Синтез известных металл-органических координационных полимеров59

3.1.1.1 МОР-5

3.1.1.2 ШМОР-З

3.1.1.3 КН2-М1Ь-101(А1)

3.1.1.4 М1Ь-100 (Бе)

3.1.2 Синтез новых металл-органических координационных полимерных носителей

3.1.2.1 МОСР на основе 2п2+ с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами

(моср-г)

3.1.2.2 МОСР на основе ионов Zт\í+ с пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами76

3.2 Синтез и исследование композитных материалов

3.2.1 Введение калике[4]аренов в каркас МОР-5

3.2.1.1 Структурные и адсорбционные исследования систем К/МОР-5

3.2.2 Приготовление металлсодержащих МОСР

3.2.2.1 Способы приготовления Рс1/МОСР систем

3.2.2.2 Физико-химические исследования металлсодержащих систем

3.2.2.3 Определение размера частиц палладия в Рс1/МОСР образцах

3.3 Каталитические исследования

3.3.1 Реакция гидрирования фенилацетилена

3.3.1.1 Влияние источника Рс1 и метода его введения на каталитические свойства систем Р<3/МОР-5

3.3.1.2 Изучение каталитических свойств микропористых азотсодержащих

носителей

3.3.1.3 Мезопористые системы

3.3.2 Реакция гидрирования бутин-2-диола-1,4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

Термины

МОСР Металл-органические координационные полимеры (Metal - organic coordination polymers)

MNPs Наночастицы металлов

MOM Металл-органические материалы (Metal-Organic Materials)

MOF Металл-органические каркасные структуры (Metal-Organic Frameworks)

MIL Металл-органические координационные полимеры (Materials Institute Lavoisier), впервые полученные в группе проф. Ж. Ферея, институт Лавуазье

ZIF Класс металл-органических координационных полимеров, которые обладают цеолитоподобной структурой (zeolitic imidazolate frameworks)

IRMOF Изоретикулярные металл-органические каркасные структуры

Методы исследования

пРСА Порошковый рентгеноструктурный анализ

РФА Рентгенофазовый анализ

ПЭМ-ВР Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

гжх Газо-жидкостная хроматография

Химические соединения

h2bdc бензол-1,4-дикарбоновая кислота

h2abdc 2-амино-1,4-бензолдикарбоновая кислота

НзВТС бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота

bdc бензол-1,4-дикарбоксилатные лиганды

btc 1,3,5-бензолтрикарбоксилатными

btb 1,3,5-трис(4-карбоксифенил) бензол

ДМФА ^т!) 1Ч,№-диметилформамид

py2,5dc пиридин-2,5-дикарбоксилат

pz2,5dc пиразин-2,5-дикарбоксилат

Прочие сокращения и обозначения

БЭТ модель адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера

CUS (coordinatively unsaturated metal sites) - координационно ненасыщенные центры металла

D (dimension) - размерность, 1D - одномерные, 2D - двухмерные, 3D -трехмерные

SBU (secondary building unit) - вторичная структурная единица

S селективность

d межплоскостное расстояние

m масса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время все большее значение приобретает решение проблемы целенаправленного создания нанесенных катализаторов, характеризующихся высокой активностью и, одновременно, обеспечивающих высокую селективность каталитических процессов. Известно, что на эффективность гетерогенной каталитической системы значительное влияние оказывают природа носителя. В этой связи, разработка новых материалов, обеспечивающих необходимые для конкретного химического процесса локализацию и дисперсность активных центров, представляется чрезвычайно важной задачей. При этом, существенный интерес представляют высокопористые системы с регулярной структурой, использование которых способствует достижению равномерного распределения активных центров на поверхности носителя, что, в свою очередь, повышает эффективность нанесенных катализаторов.

В начале 1990-х годов был разработан новый класс кристаллических гибридных материалов - металл-органические координационные полимеры (МОСР - metal - organic coordination polymers). МОСР образованы ионами или малыми кластерами металлов (неорганическими узлами), связанных полидентатными органическими лигандами (линкерами), преимущественно, фениленкарбоксилатными или гетероароматическими. Трехмерные МОСР или MOF (металл-органические каркасные структуры, MOF - Metal-Organic Frameworks, а также пористые координационные полимеры), характеризуются набором уникальных свойств, к которым относится высокая пористость, четко определенная кристаллическая структура, сильное взаимодействие металл - лиганд, а также высокая удельная поверхность, низкая кристаллическая плотность и однородное распределение пор по размерам и форме, что отличает их от других материалов, таких как, активированные угли и цеолиты.

В ряде работ трехмерные МОСР называют также цеолитоподобными материалами, благодаря подобию их некоторых текстурных и адсорбционных характеристик, например, трехмерный каркас, высокая пористость и степень кристалличности. Следует отметить, что каркасная структура цеолитов образована атомами, для которых возможна только тетраэдрическая координация (Si, А1, В). Напротив, в состав неорганических узлов пористых МОСР могут входить малые кластеры или ионы Cu(II), Mn(ll), Zn(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Al(III), Mo(III), Cr(III), а также лантанидов. Это создает возможность синтеза металл-органических координационных полимеров разнообразного состава и топологии путем комбинации органических и неорганических элементарных строительных блоков.

Регулярная кристаллическая структура металл-органических координационных полимеров способствует однородному распределению инкапсулированных «гостевых» молекул в том числе, наночастиц металлов, в матрице пористых МОСР.

В последние годы наблюдается интенсивный рост числа публикаций, посвященных применению трехмерных МОСР в качестве сорбентов, сенсоров, мембранных материалов для разделения газовых смесей, а также компонентов каталитических систем. Высокая пористость (удельная поверхность) позволяет использовать эти системы в качестве эффективных носителей гетерогенных катализаторов. Функциональность пор МОСР, варьируемые в широком диапазоне, в частности, наличие ароматических или гетероароматических линкеров, которые обеспечивают я-электронное взаимодействие субстрата или активных центров с каркасом, позволяют осуществить тонкую настройку хемо-, регио- и стереоселективности нанесенных каталитических систем на основе МОСР в зависимости от конкретного процесса.

С другой стороны, гетерогенные катализаторы, содержащие в качестве активных компонентов наночастицы металлов, размер которых находится в диапазоне 1-100 нанометров, привлекают повышенное внимание исследователей. Эти системы отличаются повышенной активностью и селективностью при проведении различных химических процессов. Важной проблемой, связанной с использованием наноразмерных частиц металлов в катализе, является их неконтролируемый рост на стадии приготовления катализатора или в ходе каталитической реакции. Чтобы предотвратить агломерацию наночастиц, используют различные методы стабилизации, например, закрепление на пористых носителях, таких, как мезопористые силикаты (МСМ-41, 8ВА-15, БВА-16, мезопористый оксид кремния), полимеры и олигомеры (полианилин, поли(Ъ}-винил-2-пираллидон), дендримеры), поликристаллический углерод (активированный уголь, углеродные нанотрубки, графен) и оксиды металлов (Рез04, АЬОз). С этой точки зрения, металл-органические координационные полимеры представляют собой перспективные материалы, позволяющие стабилизировать наночастицы металлов путем иммобилизации в пористой матрице.

Высокая пористость и удельная поверхность, а также четко определенный размер пор трехмерных металл-органических координационных полимеров создают условия для распределения по размерам в узком диапазоне и высокой дисперсности наночастиц металлов (ИРв), иммобилизованных в матрице трехмерных металл-органических координационных полимеров, что представляет существенный интерес с точки зрения использования композитных материалов М КРэ/МОСР в гетерогенном катализе.

Таким образом, создание новых металл-органических координационных полимерных носителей гетерогенных катализаторов с заданными характеристиками (природой неорганического узла, органического линкера, размером пор), а также композитных материалов на их основе представляет несомненную актуальность.

Целью работы является синтез металл-органических координационных полимеров и композитных материалов каликс[4]арены/МОР-5 и исследование свойств палладийсодержащих материалов на их основе в реакциях парциального гидрирования фенилацетиена и бутин-2-диола-1,4.

При выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• Синтез новых металл-органических кристаллических координационных полимеров.

• Получение композитных материалов на основе трехмерных металл-органических координационных полимеров (МОР) и каликс[4]аренов с различными функциональными заместителями в ареновом фрагменте.

• Синтез гетерогенных систем, содержащих наночастицы благородных металлов, на основе синтезированных металл-органических координационных полимеров и композитных материалов каликс[4]арены/МОР.

• Изучение каталитических свойства палладийсодержащих материалов на основе синтезированных МОСР в реакциях парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 и фенилацетилена.

Научная новизна

• Синтезированы новые металл-органические координационные полимеры с пиразин-и пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами и ионами ([(ру2,5ас)22п2ОМР]пхпВМР), МОР-Я-П (2/3[(ру2,5с1с)22п2ОМР]п, 1/3[(ру2,5ас);£п2Н20]пХп0МР), МОР-Я-Ш (0,8[(ру2,5с1с)22п;£>МР]пхпВМР, 0,2[(ру2,5с1с)27п2Н2О]пхпОМР). Структура новых соединений доказана методом порошкового рентгеноструктурного анализа (ПРСА).

• Впервые получены композитные материалы каликс[4]арен/МОР-5 на основе металл-органической каркасной структуры МОР-5 и каликс[4]аренов, содержащих различные функциональные заместители в ареновом фрагменте.

• Впервые методом флюидного синтеза в сверхкритическом С02 наночастицы палладия введены в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров.

Полученные палладийсодержащие системы на основе металл-органических координационных полимеров впервые изучены в реакциях парциального гидрирования ацетиленовых соединений: бутин-1,4-диола и фенилацетилена. Обнаружено, что при проведении реакции парциального гидрирования фенилацетилена на палладийсодержащих системах, полученных флюидным синтезом, подавляется нежелательная реакция гидрирования стирола в этилбензол. Установлено, что при проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии наночастиц палладия, иммобилизованных на металл-органических координационных носителях, содержащих аминогруппы в органическом линкере, подавляется дальнейшее гидрирование бутен-2-диола-1,4 в бутан-2-диол-1,4.

При проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 на палладийсодержащем металл-органическом координационном полимере с фениленкарбоксилатными линкерами (1%Рс1/МОР-5) достигается селективность около 100% в отношении //г/с-бутсн-2-диола-1,4 при конверсии исходного ацетиленового соединения 95%.

Практическая значимость работы

Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических структур на основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов ЪхС+.

Разработана методика синтеза нового одномерного металл-органического координационного полимера на основе пиразин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов

Предложена методика флюидного синтеза для введения палладия в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров. Полученные в соответствии с этим способом палладийсодержащие материалы отличаются равномерным распределением частиц металла в объеме микрокристаллитов металл-органического координационного полимера, при этом их иммобилизация происходит преимущественно в порах. Этот тип локализации приводит к значительному улучшению молекулярно-ситовой селективности катализаторов металл/МОСР в реакции парциального гидрирования фенилацетилена.

Полученные материалы металл/МОСР проявляют каталитическую активность в реакции парциального гидрирования ацетиленовых соединений.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на международных и российских научных конференциях: 10th Symposium "Scientific Bases and Preparation of Heterogeneous Catalysts", (Belgium 2010), 16lh International Conference on zeolites with the 7th International Symposium of mesostruetured materials (Italy, 2010), XIV всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2010), XI Молодежной конференции (Санкт-Петербург, 2010), 10th Congress "EuropaCatX" (Glasgow, 2011), конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2011), XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва-Клязьма, 2011), 6я всероссийская цеолитная конференция: «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), 5 international conference FEZA (Spain, 2011), VIII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» (Москва 2011), II всероссийской научной школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 9 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора

Автором синтезированы все металл-органические координационные полимеры, исследованные в ходе выполнения настоящей работы. Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических полимеров на основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов Zn2+ (MOF-R-I, MOF-R-II, MOF-R-II1), а также нового линейного координационного полимера Zn[(DMF)2(pz2,5dc)]. Автором были проведены измерения удельной поверхности образцов пористых металл-органических координационных полимеров. Автором приготовлены палладий- и золотосодержащие материалы методом пропитки синтезированных металл-органических координационных полимеров, а также проведены каталитические эксперименты по парциальному гидрированию ацетиленовых соединений на полученных гетерогенных системах.

10 - структура

2Э - структура

Рис. 2. Классификация пространственной структуры координационных полимеров.

За последнее время было синтезировано около 11 ООО МОСР [1-4]. Из них около 3000 соединений имеют трёхмерную структуру и почти 6000 соединений - двухмерную.

Одной из первых была синтезирована наиболее изученная на сегодняшний день структура - МОР-5 [5]. С этого момента проводится интенсивное исследование свойств металл-органических каркасных структур, а также их возможное применение в качестве сорбентов, сенсоров, мембранных материалов для разделения газов и в качестве компонентов гетерогенных каталитических систем.

Свойства МОСР

Свойства металл-органических координационных полимеров определяются, в первую очередь, их пространственной структурой. Трёхмерные каркасные структуры обладают следующими важными характеристиками [6]: высокой удельной поверхностью (до 5900 м2/г), большим объемом пор - до 1,5 - 2,0 см3/г, диаметром пор - от 5 до 35 А, высокой степенью кристалличности, однородным распределением пор по размерам,

отсутствием «мёртвого» объёма, т.е. объёма недоступного для молекул адсорбата. Важным преимуществом является возможность варьировать топологию МОСР.

Следует отметить, что значения удельной поверхности, которые получают методом БЭТ для микропористых материалов, к которым относятся большинство металл-органических каркасных структур, являются формальными. Это связано с эффектом объемного заполнения микропор [7]. Известно, что метод анализа адсорбционных характеристик на основе уравнения БЭТ не предусматривает наличия микропор, т. к. в нем постулируется энергетическая однородность поверхности адсорбента [8]. Напротив, в микропорах силовые поля соседних стенок перекрываются, что приводит к росту адсорбционного потенциала и, как следствие этого - адсорбция осуществляется не только за счет покрытия стенок пор, а также путем их объемного заполнения. Таким образом, величина удельной поверхности для MOF позволяет сравнивать микропористые системы одного типа между собой.

Основное отличие MOF от традиционных пористых кристаллических материалов, например, от цеолитов, заключается в том, что поры в MOF не содержат стенок. Свободный внутренний объем пор MOF определяется наличием связанных открытых каналов и полостей (диаметром менее 2 нм) в местах пересечения этих каналов, что обеспечивает высокую удельную поверхность координационного полимера и объем пор, который почти в 2 раза превосходит объем пор цеолитов. Такие полости становятся доступными для молекул сорбируемого вещества после удаления из них растворителя или реагентов, остающихся после синтеза MOF [9].

В большинстве трехмерных МОСР (или MOF) значение удельной поверхности пор находится в диапазоне от 2000 м /г до 4000 м"/г, который в несколько раз выше удельной поверхности пор цеолитов (до 725 м2/г) [10] и активированных углей. Следует отметить, что теоретический максимум для углеродных адсорбентов составляет 2630 м*7г, а это соответствует покрытию с двух сторон графенового листа.

Объем пор большого числа MOF составляет 0,8 - 2,5 см /г, что в несколько раз выше объема пор цеолитов, так для цеолита А, ZSM-5, фожазита эти значения составляют 0,3 - 0,5 см /г). Надлежащий подбор органического фрагмента позволяет регулировать размер пор MOF [7]. В отличие от традиционных сорбентов важным преимуществом MOF является однородное распределение пор по размеру. При этом форма пор в MOF весьма разнообразна [7]. В отличие от сферических, эллиптических и щелевых пор, характерных для цеолитных адсорбентов, в MOF имеются квадратная, прямоугольная и треугольная формы [11-13]. Такое разнообразие геометрии пор имеет большое значение для селективной адсорбции и региоселективного катализа.

14

1.2.Структура МОСР

Структурообразующими элементами или неорганическими узлами в металл-органических координационных полимерах являются моноядерные или полиядерные координационные центры - ионы или кластеры металлов [1-3]. Наиболее часто используются соединения на основе следующих ионов: Си(П), Мп(П), Zn(II), N¡(11), Со(Н), Ре(Ш), А1(Ш), Мо(Ш), Сг(Ш), а также лантанидов [9,14]. Эти неорганические узлы связаны между собой при помощи органических линкеров прочными координационными связями и характеризуются сильным взаимодействием металл-лиганд [15]. В соответствии с природой органического линкера МОСР можно разделить на два класса: фениленкарбоксилатные и гетероароматические.

Металл-органические каркасные структуры характеризуются тремя важными параметрами: кристалличность, пористость и сильным взаимодействием металл-лиганд. Поэтому не удивительно, что интерес к таким соединениям постоянно возрастает. Структуру пористых ЗЭ координационных полимеров можно рассмотреть на примере известной системы МОР-5, в которой неорганические кластеры [ЪщО\ соединены жесткими органическими фенилендикарбоксилатными (бензол-1,4-дикарбоксилатными) лигандами с образованием цеолитоподобной трехмерной кубической решетки. На рис. 3 приведены два способа представления структуры МОР-5. На рис. За структура МОР-5 изображена в виде тетраэдров [ХщО], соединённых фенилендикарбоксилатными звеньями в кубический каркас с малыми порами размером 8 А, и большой сферической порой диаметром 12 (15) А. На рис. 36 каркас структуры МОР-5 изображен в виде шаростержневой модели.

Рис. 3. Структурное строение МОР-5 [3]. а) Ячейка МОР -5, состоящая из тетраэдров 2п04, соединённых фенилендикарбоксилатными звеньями в кубический каркас, б) Топология структуры МОР-5 представленная в виде примитивной кубической решётки.

углам куба и соединены шестью карбоксилатными мостиковыми фрагментами. Размер пор регулируется с помощью карбоксилатных звеньев различной длины, содержащих бифенильные, тетрагидропиреновые, пиреновые или терфенильные фрагменты. Также был синтезирован ряд IRMOF, органические фрагменты которых содержали различные функциональные группы, такие как -Br, -nh2, -с2н4-, -С4Н6-, -ос3н7, -ос5н11.

Трёхмерные координационные полимеры могут быть микро- и мезопористыми материалами. В частности, к мезопористым МОСР относится семейство соединений, полученных в 2003 году в институте Лавуазье - MIL (Materials of Institute Lavoisier).

Структуру мезопористых металл-органических координационных полимеров типа MIL можно рассмотреть на примере соединений MIL-100 и MIL-101. Они «сконструированы» из неорганических кластеров [м3о-], соединенных бензол-1,3,5-трикарбоксилатными лигандами (MIL-lOO(Fe)) и бензол-2-амино-1,4-дикарбоксилатными лигандами (MIL-lOl(Al)). В структуре металл-органических координационных полимеров MIL имеются поры двух типов: с диаметром 25 А, 29 А для MIL-100 и с диаметром 29 А, 34 А для MIL-101(Phc. 6).

Рис. 6. Строение каркаса структур MIL-100 и MIL-101 с кубической топологией решетки [17].

На сегодняшний день известны структуры MIL-100 и MIL-101, в неорганических

3+ 34.

узлах которых содержаться ионы Cr , Fe , А1 . В структуре полимеров типа MIL присутствуют пентагональные и гексагональные окна (рис. 7). Диаметр окон составляет для соединения MIL-lOl(Al) 1,6 нм и 1,2 нм, для соединения MIL-lOO(Fe) 5,1 А и 8,6 А [18,19].

Данный тип МОСР представляет структура М1Ь-53, содержащая ионы А1 или Сг и бензол- 1,4-дикарбоксилатные лиганды, которая состоит из октаэдров [М04(0Н)2], расположенных в узлах цепи и связанных друг с другом через Ьс1с лиганды. Такое взаимодействие неорганических и органических фрагментов приводит к формированию одномерных каналов. После активации М1Ь-53 при 300-320°С образуются свободные поры диаметром 8,5 А, при этом удельная поверхность составляет 1100 м2/г м [21].

В отдельный класс выделяют металл-органические координационные полимеры, синтезированные на основе гетероциклических лигандов [12,22,23]. Такие полимеры характеризуются гибкостью органических фрагментов, входящих в их состав. Это приводит к пространственной неопределенности лигандного окружения иона металла. Поэтому контролировать «архитектуру» (в том числе размер пор) формируемого каркаса весьма затруднительно. На рис. 9 представлены гетероароматические лиганды, которые входят в состав синтезированных к настоящему времени металл-органических координационных полимеров.

-Ол-о

N N N

^

Рис. 9. Примеры гетероциклических лигандов, которые используются в качестве органических структурных блоков при синтезе металл-органических координационных полимеров.

Координационные полимеры с «динамическими» микропорами на основе содержащих гетероциклических лигандов являются перспективными материалами для разделения газовых смесей, а также в качестве газовых сенсоров [23].

N

1

V

ж

/ \=

V/

повышенной термической стабильностью [15]. Многие из них выдерживают динамический нагрев до 350-400°С. Такая термическая устойчивость имеет существенное значение для практического использования карбоксилатных металл-органических координационных полимеров, в частности в гетерогенном катализе.

Для характеристики фениленкарбоксилатных металл-органических каркасных структур часто употребляют термин «перманентная» пористость, так как, в отличие от большинства металл-органических полимеров, содержащих гетероциклические лиганды, они не разрушаются после удаления из пор «гостевых» молекул [25]. Другими словами, «перманентная» пористость МОР означает сохранение их пористой структуры после термовакуумной обработки.

1.3. Синтез металл-органических координационных полимеров

В работах Хоскинса и Робсона [26,27] была создана теоретическая база для развития основ синтеза металл-органических каркасных полимеров. В своей работе они обосновали концепцию, которая в дальнейшем была подтверждена многими учёными. Она заключается в том, что формирование широкого спектра кристаллических, микропористых, и в то же время стабильных твёрдых соединений, можно осуществить при использовании структурно-ориентированных реагентов [28].

Общий подход к синтезу металл-органических координационных полимеров можно представить следующей схемой (рис. 12):

Рис. 12. Принципиальная схема синтеза структурных металл-органических полимеров [29].

С топологической точки зрения, в ходе реакции in situ образуются неорганические вторичные структурные единицы определённой конфигурации [3]. Затем происходит

соединение неорганической структурной единицы с жёстким органическим элементом, что приводит к образованию металл-органической решётки заданной структуры. Подбирая соответствующие исходные молекулярные структурные блоки и способ их соединения, можно контролировать структуру получаемого материала и его физико-химические свойства.

Следует иметь ввиду, что химическое строение и свойства органических лигандов, такие как углы между связями, длина цепи лиганда, молекулярный объём, хиральные свойства и другие, играют ключевую роль в формировании металл-органического каркаса [30]. В то же время топология структуры определяется координационным числом иона металла, входящего в состав МОР.

Необходимым условием синтеза карбоксилатных МОР является присутствие в реакционной смеси основания (как правило, амина), которое необходимо для депротонирования органической кислоты - будущего мостикового фрагмента - и инициирования реакции полимеризации. При этом важно исключить конкурентную координацию основания и органической кислоты.

Согласно современным представлениям, существует несколько способов приготовления металл-органических координационных полимеров. Наряду с такими распространенными методами синтеза, как сольвотермальный и метод прямого смешения, используются также электрохимический [31], механохимический [32] и другие способы. Следует отметить, что каждый из названных способов имеет свои преимущества и недостатки.

1.3.1.Основные методы синтеза металл-органических полимеров

Если рассматривать известные методы синтеза металл-органических координационных полимеров в хронологическом порядке, то первым подходом к созданию этих веществ был, так называемый, метод «медленной диффузии». В ходе синтеза, который проводится при комнатной температуре и атмосферном давлении, происходит диффузия летучего амина в разбавленный раствор соли металла и органической кислоты [30, 33, 34]. Необходимым условием синтеза является высокая растворимость компонентов реакционной смеси. Например, благодаря диффузии триэтиламина в раствор нитрата цинка и терефталевой кислоты в 1чГ,М-диметилформамиде происходит депротонирование терефталевой кислоты и её взаимодействие с ионами цинка, что приводит к формированию каркасной структуры МОР-5 [5].

Следует отметить, что использование метода медленной диффузии приводит к формированию больших кристаллов МОСР (размером до несколько сотен микрометров),

которые могут использоваться в основном для структурных исследований. Однако полученные таким образом образцы не подходят для задач селективного разделения газов или катализа из-за затрудненного массопереноса. Другим очевидным недостатком методики является весьма продолжительное время синтеза. В ряде случаев оно достигает 1 - 2 недели.

Альтернативой методу медленной диффузии является сольвотермальный способ синтеза, который позволяет существенно сократить время образования металл-органических полимеров до 24 ч. В этом случае для кристаллизации структуры МОСР используют высококипящие полярные растворители (вода, 1Ч,ТЧ-диалкилформамиды, диметилсульфоксид и ацетонитрил), а сам процесс, как правило, осуществляют в автоклаве при температуре до 150°С [11, 35]. В некоторых случаях, для регулирования скорости образования кристаллов продукта используют смешанные растворители [9]. В условиях сольвотермального синтеза удается преодолеть ограничения, связанные с растворимостью реагентов. Наиболее важными параметрами сольвотермального синтеза являются температура, концентрация соли металла и органического лиганда, степень растворимости реагентов и рН раствора. Как правило, кристаллы металл-органических полимеров, образующиеся при сольвотермалыюм способе, больше подходят для решения задач гетерогенного катализа и газоразделения.

Сольвотермальным способом синтеза можно получить практически все известные типы металл-органических каркасных структур: ZIF, MOF и MIL.

Ниже приведён вариант схемы синтеза полимера MOF-5:

DMF

H.BDC + Zn(N03)2j6H20 -Zn40(BDC)3 (DMF)7-- Zn40(BDC)3

20°С , 150 h,

Et3N

HiBDC — бензол- 1,4-дикарбоновая (терефталевая) кислота.

Как отмечалось выше, синтез металл-органических координационных полимеров в сольвотермальных условиях проводят при повышенной температуре (100 - 200°С) и автогенном давлении. Температура синтеза имеет существенное значение для синтеза образцов с высокой степенью кристалличности. Например, для MOF-199 (Сиз(Ыс)2) было установлено, что при температуре выше 140°С его кристалличность снижается [36]. Полученные при различных температурных режимах образцы MOF-199 далее исследовали в качестве адсорбентов.

Новые возможности открывает также синтез металл-органических каркасных структур при создании определенной концентрации ионов металла в реакционном растворе

с помощью ионообменных смол [37]. Так, с помощью катионообменников с ионами Ре , Со21, Тч!г+ и Си2+ был проведен синтез различных МОР с лигандами (1,4-Ьс1с)((1т!)2, 2,6-пс1с, (Н20)(1,3,5-Ыс)з, (ат0(2,6-пас), (1,4-Ьас)(ру)2(Н20), (ру)2(С0з)(Н20)2, (ру)2(1,3,5-Ыс)2(Н20)3.

В настоящее время для повышения эффективности сольвотермального синтеза используют СВЧ активацию реакционной массы [38^40]. В этом случае процесс можно вести в широком интервале температур, а также сократить время кристаллизации, контролируя при этом морфологию и распределение кристаллитов по размерам [41, 42].

Преимущества этого метода были продемонстрированы в работе [38] при синтезе упомянутых ранее структур П1МОР-1 (2п40(Ьёс)3), 1ЯМОР-2 (гп40(Вг-Ьёс)3) и 1ЯМ0Р-3 (2п40(КН2-Ьс1с)з). Приготовленные авторами образцы МОР обладали высокой степенью кристалличности, как и при синтезе в сольвотермальных условиях. В результате СВЧ активации были получены кристаллы МОСР различного размера - от микрочастиц до субмикрочастиц.

С помощью этого метода был получен также координационный полимер МОР-177 (7п40(ЫЬ)2, рис. 13), обладающий высокой адсорбционной способностью [43]. В частности, микропористый высококристаллический образец, который был получен всего за 30 минут, характеризуется удельной поверхностью 4197 м2/г (БЭТ).

а) б)

Рис. 13. (а) Элементарная ячейка МОР-177 [43], (б) органическая структурная единица полимера МОР-177: ЫЬ = 1,3,5-трис(4-карбоксифенил)бензол.

В 2010 году Каптейном и сотр. [44] было продемонстрировано, что использование СВЧ при синтезе аминофункционализированного полимера ЫН2-М1Ь-101(А1) (см. рис 6, раздел 1.2 лит. обзора) позволило сократить время синтез с 72 ч до 6 ч. В аналогичных условия был проведён синтез нефункционализированного полимера М1Ь-101(А1).

В этой связи наибольший интерес представляют мезопористые металл-органические координационные полимеры, благодаря их способности содержать в своей структуре органические молекулы большого размера, а также большей скорости диффузии этих молекул из пор по сравнению с микропористыми системами. В работе [19] рассмотрена модель доставки обезболивающего и антивоспалительного средства - ибупрофена (рис. 18) в мезопористых структурах MIL-100 и MIL-101.

* ~ю А

Рис. 18. Геометрические размеры молекулы ибупрофена [19].

Ибупрофен был адсорбирован активированными образцами MIL из раствора в гексане. Взаимодействие «хозяин-гость» обусловлено катион-анионными электростатическими силами, а также к-л взаимодействием между ароматическими ядрами в ибупрофене и органическом лиганде МОСР. Такой метод введения «гостевых» молекул называется постсинтетической модификацией.

В работе [52] была приведена систематизация данных по введению лекарственных препаратов в мезопористые металл-органические координационные полимеры. В таблице 1 показано возможное максимальное содержание органических молекул в соединениях MIL.

Таблица 1. «Гостевые» молекулы в мезопористых полимерах MIL.

Образец M1L-53 MIL-100 NH2-MIL-101

Органический лиганд °кх° о 4=7 он о о nh2 о^\=/Лн

Размер пор А 8,6 24; 29 29; 34

Гибкость каркаса да нет нет

Лекарственные препараты, загрузка в MILs, (%) Бульсуфан 14,3 25,5

Азидотимидин трифосфат 0,24 21,2 42,0

Цидофовир 41,9 16,1

Доксорубицин 9,1

Ибупрофен 22 33

Видно, что максимальное содержание «гостевых» молекул наблюдается на пористом координационном полимере NH2-MIL-101, обладающем максимальным объёмом пор. Следует отметить интенсивное развитие этого направления в последние годы.

В последнее время появились работы, в которых «гостевые» молекулы вводятся при синтезе металл-органического каркаса. В литературе такой метод называют условно «bottle around a ship» («бутылка вокруг корабля») или темплатный синтез, то есть получение пористой структуры полимера вокруг гостевых молекул. Такой подход позволяет внедрять молекулы «гостевых» соединений в крупные поры, ограниченные меньшими размерами окон, как, например, в структуре MIL-101, приведенной на рис. 19, в которой размер пор составляет 29 и 34 А, тогда как размер окон не превышает соответственно 12 и 16 А. Таким образом, введение молекул, размер которых превышает размеры окон, оказывается возможным только при синтезе самой структуры MIL.

Рис. 19. Введение фосфор-вольфрамовой кислоты (НРА) в структуру М1Ь-101(Сг) [53].

В работе [54] применен метод темплатного синтеза для приготовления систем «хозяин-гость» на основе металл-органического координационного полимера М1Ь-100(Ре) и полиоксометаллата. Введение полиоксометаллатов приводит к формированию систем с принципиально новыми свойствами, т.к. н3рм012о40 является кислотным катализатором для ряда химических реакции, а также может использоваться для детектирования газов и удаления токсичных веществ из выхлопных газов.

1.4.2. МОСР-матрицы для иммобилизации наночастиц металлов

Введение наночастиц металлов в матрицу металл-органической каркасной структуры представляется перспективной областью исследований, не только для катализа, но и для хранения газов, благодаря увеличению сорбционной емкости, по сравнению с исходной матрицей МОБ [55].

1.4.2.1. Иммобилизация наночастиц металла в матрице МОР

Локализация наночастиц металла в структуре матрицы МОР зависит от способа приготовления металлсодержащих систем. Наночастицы металла могут преимущественно располагаться либо на поверхности микрокристаллитов, либо в его приповерхностных слоях, либо распределяться в объеме каркасной структуры. Приготовление материалов металл/МОР с заданными характеристиками представляет сложную задачу. В большинстве работ, связанных с введением металлов в каркас МОСР, отсутствует исследование локализации частиц.

В работе [65] приводится классификация возможных типов локализации наночастиц металлов в каркасной структуре 30 МОСР. Авторы выделяют три класса систем, различающихся локализацией наночастиц металла - «А», «В» и «С» (рис. 21). В зависимости от локализации металла приняты различные символьные обозначения: класс «А» - металл/МОРБ, «В» и «С» - металл@МОР.

А

В

1 в т 4

4 -Ф>- и ¿л ~Ф>-У

А -<Э»>-* 1 -чз^Т Т 4 -<•>- У

я.

• • • _

•••

••• • ••

к Ш

*4

Рис. 21. Верхний ряд - основные классы возможных локализаций наночастиц в структуре МОР («А», «В» и «С»). Нижний ряд - процесс формирования частиц внутри полостей МОР: а) Предшественники металла в матрице. Кружки обозначают металлический центр, У-формы - органический лиганд или противоионы. б) Агломерация частиц после разложения предшественников металла, с) Формирование наночастиц металла, звездочки обозначают частичную деградацию структуры [65].

В системах класса «А» частицы металла преимущественно располагаются на внешней поверхности микрокристаллитов МОР или близко от нее, в результате чего наблюдается широкое распределение частиц по размерам, а также низкая дисперсность металла, особенно в случае его высокого содержания. В системах класса «В» - частицы локализуются в порах МОР, но при этом имеет место широкое распределение по размерам, из-за частичного разрушения каркасной структуры. В материале класса «С» наночастицы имеют однородное распределение по размерам, не превышающим диаметр пор МОР, и в то же время, равномерно локализованы по всему объему носителя.

1.4.3. Способы введения активных центров в МОСР

Способ введения каталитически активных металлов в каркас пористых металл -органических носителей определяет их локализацию в структуре. Существует два основных подхода к получению наночастиц металла внутри металл-органического каркасного полимера: 1) пропитка наночастицами, предварительно стабилизированными в растворе органическими молекулами, как правило, ПАВ; 2) пропитка МОР предшественником металла с последующим получением наночастиц внутри полостей каркасной структуры путем их восстановления. Как правило, размеры полостей и каналов МОР, меньше, чем диаметр предварительно стабилизированных наночастиц (более 3 нм) [66]. Поэтому, при использовании МОР в качестве стабилизирующих матриц, введение соединений активных металлов с последующим их термическим разложением или восстановлением, по-видимому, является оптимальным способом получения композитных систем металл/МОР. При этом размер и форма наночастиц, синтезированных непосредственно в полостях структуры, будут ограничиваться размером, формой и структурой каналов используемой матрицы.

Ниже будут рассмотрены методы приготовления нанесённых катализаторов на основе металл-органических координационных полимеров.

1.4.3.1. Метод пропитки

Метод пропитки широко применяется для введения наночастиц металлов из их

растворов в металл-органические координационные полимеры. Этот метод был применен

для получения частиц А§, Аи, Р(1, Си в различных структурах МОСР. Как отмечалось выше,

формирование наночастиц из соединений металлов может происходить как за счет

термического разложения, так и восстановлением молекулярным водородом или

восстановителями, такими как гидразин [67] или №ВН} [68]. В работе [67] восстановление

гидразином было выполнено в условиях СВЧ активации, в результате чего были получены

частицы Рс1 и Си, иммобилизованные в матрице М1Ь-101(Сг). Следует отметить, что

34

введенные соли металлов, могут быть восстановлены редокс-активным каркасом МОР. Например, формирование наночастиц Рс1 (3 нм) наблюдалось при использовании системы {[2пз(п1Ь)(ЕЮН)2],4ЕЮН}п (ШЬ = 4,4',4"-нитрилотрисбензоат) в отсугствие дополнительных восстановителей [69].

Получение композитных материалов класса «В» или «С», т.е. с распределением наночастиц металла в объеме носителя М1Ь-101 описано в работе [68]. Хуанг и сотрудники прививали амины на координационно ненасыщенные центры полимера М1Ь-101, получая на его поверхности положительно заряженные аммониевые группы, последние координировали анионные соли [ЫСиу, [Р1С16Г и [АиСЬ)]". Дальнейшее восстановление благородных металлов осуществляли действием №ВН4 при пониженной температуре.

1.4.3.2. Пропитка по влагоёмкости

Пропитка по влагоёмкости является наиболее доступным способом получения катализаторов на основе МОСР. При его выполнении легко контролировать количество нанесённого металла.

По данным [55], палладий был введен в высокопористый металл-органический каркас МОР-5 с использованием в качестве прекурсора Р<1(асас):> (асас - ацетилацетонат) методом пропитки по влагоёмкости. После введения Рс1 (1 вес.%) удельная поверхность снизилась с 2885 м2/г до 985 м2/г. Система 1%Рс1/МОР-5 проявляет высокую каталитическую активность в гидрировании стирола, сопоставимую с активностью катализатора 1%Рс1/С. Однако гидрирование г/г/с-циклооктена протекало со значительно меньшей скоростью. Следует отметить, что катализатор оказался неустойчивым на воздухе вследствие низкой гидротермальной стабильности - металл-органического каркаса МОР-5.

В работе [61] были проведены исследования по определению максимально возможного содержания палладия в структуре МОР-5. Палладий вводили методом пропитки по влагоёмкости и методом СУТ) (см. раздел 1.4.3.5). Фишеру и сотр. удалось получить максимальную нагрузку металла до 35,5 мае. % методом С\/Ю и 20,9 мае. % пропиткой по влагоёмкости. Метод пропитки по влагоёмкости, как правило, ограничивается растворимостью выбранного предшественника в подходящем растворителе. В работе [61] было установлено, что матрица МОР-5 полностью разрушается при втором цикле загрузки, независимо от предшественника палладия и метода его введения. Это связывают с тем, что в уже существующем палладийсодержащем образце происходит рост введенных ранее частиц палладия, что приводит к разрушению структуры МОР-5.

1.4.3.3. Механическое смешивание

Иммобилизация наночастиц металлов в металл-органических координационных полимерах может быть также достигнута путем механического смешивания прекурсора металла с активированным МОСР. Этот метод был специально разработан для нанесения наночастиц золота на различные виды MOF (MOF-5, Сиз(Ыс)2, Al(OH)(bdc) , ZIF-8, CPL-1 and CPL-2) [70, 71]. В качестве источника золота был использован комплекс [(СНз)2Аи(асас)], возгоняющийся при комнатной температуре. После механического смешивания полученные материалы обрабатывали в токе азота, содержащего 10% водорода (2 ч, 120°С Р„2 1 атм), для получения наночастиц золота на MOF. В случае матрицы MIL-53(А1) такой способ приводит к формированию наночастиц золота менее 2 нм. Отмечается, что механическое смешивание является простым и эффективным способом получения наноразмерных частиц металла без использования растворителя. Приготовленные этим способом системы Au/MIL проявляют достаточно высокую активность в некоторых каталитических реакциях, в частности, в аэробном окислении спиртов, а также отличаются высокой селективностью, которая зависит от природы металл-органического координационного полимера [72].

1.4.3.4. Соосаждение

Способ соосождения предполагает введение в реакционную смесь, предназначенную для синтеза металл-органического каркаса, наряду с источником ионов металла (например, Zn" для формирования MOF-5), соли каталитически активных металлов [73].

Например, с помощью этого метода был приготовлен катализатор 0,5%Pd/MOF-5 [73], удельная активность которого в реакции гидрирования этилциннамата в два раза превышала активность промышленного катализатора Pd/C с тем же содержанием металла. Было установлено, что в этом случае имеет место "истинный" гетерогенный катализ, поскольку не происходило смывания палладия в реакционный раствор. Катализатор 0,5%Pd/MOF-5 отличается стабильностью в повторяющихся каталитических циклах.

1.4.3.5. Метод CVD

Метод CVD (англ. Chemical Vapor Deposition), как правило, используется для получения высокочистых твёрдых материалов. В частности, этот способ применяется для получения ряда гетерогенных катализаторов [74,75]. В методе CVD носитель подвергается воздействию паров одного или нескольких веществ, при разложении которых на поверхности носителя образуются частицы металла необходимой дисперсности.

Для введения наноразмерных частиц металла в полости MOF применяют метод

химического осаждения металла из газовой фазы с использованием летучих металл-

36

органических соединений (анг. Metalorganic Chemical Vapour Deposition) или MOCVD, впервые предложенный для MOF Р. Фишером и сотр. [75].

В этом методе используют предварительно активированные структуры MOF, т.е. с порами, полностью свободными от молекул сольватов. Такие металл-органические каркасы способны адсорбировать летучие металлорганические комплексы [MLn] подходящего размера непосредственно из газовой фазы. В результате получают относительно стабильные соединения-включения состава [MLn]a@MOF [75]. Так, например, высокопористая система MOF-5 была модифицирована при помощи метода MOCVD, молекулами прекурсоров, содержащими такие металлы, как Fe, Pt, Pd, Ru, Au, Cu, Zn, Sn.

Для того, чтобы прекурсоры могли адсорбироваться в полостях MOF, их Ван-дер-Ваальсовский радиус должен быть несколько меньше размера соответствующей элементарной ячейки MOF. Так, если радиус поры MOF-5 составляет 7,8 А, то радиус прекурсора должен быть меньше 7 А. Адсорбционную емкость пористого носителя по отношению к прекурсорам можно регулировать, изменяя мольное соотношение прекурсор: MOF. Следует отметить, что при понижении температуры и повышении парциального давления метод MOCVD позволяет достичь максимальной адсорбции активных металлов [75].

Имеются также примеры введения наночастиц Ni методом CVD: введение никелоцена в кристаллический мезопористый полимер MesMOF-1 из газовой фазы [74]. Элементарная ячейка MesMOF-1 состоит из 68 супер-тетраэдральных структурных единиц (Tbi6(TATB)i6, ТАТВ = триазин-1,3,5-трибензоат) и включает две мезо-полости диаметром 3,9 и 4,7 нм. Авторы отмечают существенные различия между каталитическим действием Ni/MesMOF-1 и никелем Ренея.

Из литературных данных следует, что метод MOCVD обладает рядом преимуществ перед другими методами, в частности, возможностью вносить большое количество каталитически активного металла непосредственно в поры MOF, причем при нанесении металла не затрагивается целостность каркаса, а активные частицы распределяются однородно. Основным недостатком данного способа, является, прежде всего, сложность синтеза прекурсоров MOCVD. Поэтому данный метод менее доступен, чем метод пропитки по влагоёмкости, реагенты для которого стабильны и недороги. Другим преимуществом метода пропитки по влагоёмкости перед методом CVD является возможность регулировать количество вводимого металла, однако, возможно неоднородное распределение частиц и образование больших агломератов на внешней поверхности каркаса [55].

1.4.3.6. Флюидный синтез (ФС)

Флюидный синтез основан на введении предшественников металла, растворенных в сверхкритических средах. Например, сверхкритический диоксид углерода (СК С02) обладает рядом существенных преимуществ перед жидкими растворителями, а именно -химической инертностью в отсутствие катализаторов и низкими критическими параметрами. В среде СК СО2 практически нет поверхностного натяжения, поскольку нет фазовой границы, поэтому флюид ССЬ обладает абсолютной смачивающей способностью и отсутствием капиллярных эффектов. Благодаря указанным свойствам, СК СО2 весьма эффективен для транспорта растворенных в нем функциональных добавок в поры полимерных, углеродных и неорганических матриц различной удельной поверхности и пористости [76].

В последнее время флюидный синтез был успешно применен в приготовлении рутенийсодержащих катализаторов на основе МОР [77,78]. Отмечается, что активность и селективность катализаторов, приготовленных в среде СК СО2, превосходят соответствующие характеристики для каталитических систем, полученных с использованием традиционных подходов.

Металлсодержащие системы, приготовленные флюидным синтезом, так же как и методом МОСУЭ, содержат частицы металла равномерно распределенные в полостях МОР. В отличие от метода МОСУБ в случае ФС возможно использование доступных источников металла, при этом основным условием для выбора прекурсора, является его растворимость в СК С02.

1.5. Применение композитных материалов металл/МОСР в катализе

В последние годы наблюдается значительный рост исследований, связанных с использованием металл-органических координационных полимеров в качестве компонентов каталитических систем [65,79].

Каталитические системы на основе МОСР обычно подразделяют на три класса:

1) Системы, содержащие активные центры в неорганическом узле или в органическом лиганде;

2) Системы, содержащие введённые активные центры;

3) Системы, полученные пост-синтетической модификацией металл-органического координационного полимера с последующим введением активных центров.

Анализ литературных данных показывает, что наиболее эффективные каталитические системы могут быть получены за счет введения извне активных центров на

основе ионов переходных металлов [80]. В связи с этим в литературном обзоре рассмотрен второй класс систем.

Как отмечено выше, металл-органические каркасные структуры характеризуются высокой удельной поверхностью и однородным распределением пор по размерам, что позволяет получать наночастицы металлов определенного диаметра. Ещё одним преимуществом МОР, по сравнению с другими носителями, является отсутствие в них недоступного, или «мертвого» объема [81]. Первые работы по использованию МОР в гетерогенном катализе относятся к началу прошлого десятилетия [82]. Гетерогенный катализ рассматривается как одна из наиболее важных областей применений микропористых МОР [83].

Гетерогенные катализаторы на основе МОР удобно классифицировать по типу введенного металла. Ниже приведены примеры применения палладийсодержащих МОСР в гетерогенном катализе (табл. 2).

Таблица 2. Применение палладийсодержащих МОСР в гетерогенно-каталитических реакциях.

Состав катализатора Реакция Ссылка

1%Рс1/МОР-5 Гидрирование циклооктена Гидрирование стирола [55]

0,5%Рс1/МОР-5 Гидрирование этилового эфира коричной кислоты [73]

3%Рс1/МОР-5 Кросс-сочетание Соногаширы [86]

1 %Рс1@М 1Ь-101 (Сг) Кросс-сочетание Хека [68]

1%Рс1@М1Ь-101(Сг) Реакция Ульмана, Кросс-сочетание Сузуки-Мияуры [87]

2,2%Рё@М1Ь-101 (Сг) 2,9%Рс1@М1Ь-101(Сг) 4,9%Рс1@Мт-101(Сг) Окисление СО [67]

2,8%Рс1@М1Ь-101 (Сг) Синтез кетонов [88]

На данный момент существует только несколько работ, посвященных введению наночастиц золота в трехмерные металл-органические координационные полимеры. Установлено, что наночастицы золота размером менее 20 нм обладают высокой

активностью [89] в реакциях окисления спиртов и СО, а также гидрировании алифатических соединений, в которых неактивны другие благородные металлы. Каталитическая активность золота существенно зависит от размера частиц и, следовательно, одной из ключевых целей при приготовлении нанесённых золотосодержащих катализаторов является контроль распределения частиц по размерам в соответствующем диапазоне. Введение наночастиц золота в каркас МОСР является одним из возможных путей получения образцов с заданным размером активных частиц [71]. В частности, в последнее десятилетие золотосодержащие катализаторы на основе металл-органических координационных полимеров широко изучали в жидкофазных реакциях. Было показано, что каталитические свойства золото/МОСР систем определяются двумя основными факторами: природой носителя и размером частиц золота [70]. В частности, было установлено, что размер частиц золота 2 нм является критическим. Частицы, размер которых меньше данного значения, резко изменяют свои каталитические и физико-химические свойства. В таблице 3 представлены каталитические реакции, проведенные с использованием золотосодержащих металл-органических координационных полимеров.

Таблица 3. Применение золотосодержащих МОСР в гетерогенно-каталитических реакциях.

Состав катализатора Реакция Ссылка

2-3% Аи/11ШОР-3-81 Гидрирование 1,3-бутадиена [90]

1%Аи@МОР-5 1%Аи@М1Ь-53(А1) 1%Аи@[Си3(Ыс)2]„ Окисление спиртов [71]

5%Аи@21Р-8 Окисление СО [91]

5%Аи@М1Ь-53(Сг) 5%Аи@М1Ы01(Сг) Окисление циклогексана [92]

1 % Аи@М IЬ-101 (Сг) Окисление спиртов [93]

В работе [70] отмечается, что наночастицы золота, нанесенные на ЗБ металл-органические координационные полимеры МОР-5, М1Ь53(А1), МОР-199 проявляют высокую каталитическую активность в окислении спиртов, даже в отсутствии основания. При окислении бензилового спирта в присутствии золота на указанных МОСР селективность систем варьируется в зависимости от выбора металл-органического

координационного полимерного носителя, в частности от кислотности его поверхности. Например, исключительно высока селективность по отношению к бензальдегиду достигалась на Аи/МОР-5 и Аи/М1Ь-53(А1).

Авторы работы [94] показали, что в зависимости от размера пор металл-органической каркасной структуры, формирование наночастиц может осуществляться преимущественно в порах структуры или только на ее внешней поверхности. Это было продемонстрировано на структурах М1Ь-53(Сг) и М1Ь-101(Сг). Так, при нанесении золота на носитель М1Ь-53(Сг), состоящий из одномерных каналов диаметром 0,85 им, наночастицы золота формируются на внешней поверхности, их размер составил от 4 до 6 нм. В случае соединения М1Ь-101(Сг) с порами диаметром 1,2 и 1,6 нм, размер введенных частиц золота составил 1,5-2,0 нм. Однако, конверсия и селективность в реакции окисления циклогексана на этих каталитических системах практически одинакова, т.е. не наблюдается молекулярно-ситовая селективность.

Крайне ограничено число работ, посвященных введению в структуру гибридного координационного полимера других каталитически активных металлов, в частности, таких как Ag, Яи, Си, П. Реакции в присутствии этих нанесенных металлов приведены в таблице 4. В основном, это реакции окисления и эпоксидирования.

Таблица 4. Применение металлсодержащих МОСР в гетерогенно-каталитических реакциях.

Состав катализатора Реакция Ссылка

15,ЗА§/МОР-5 Эпоксидирование пропилена [95]

30%Яи@МОР-5 Окисление спиртов [63]

13,8Си@МОР-5 Синтез метанола [62]

2%Си@М1Ь-101 (Сг) Окисление СО [67]

20-35№/МОР-1 Гидрирование стирола и нитробензола [74]

5%РШОР-5 Окисление спиртов [96]

43%Р1@МОР-177 Окисление спиртов [97]

В работе [67] приведен эффективный метод получения биметаллических катализаторов на основе координационного полимера М1Ь-101(Сг). Авторами были синтезированы катализаторы, содержащие медь, палладий, а также биметаллические (Рс1-

Си) наночастицы. Каталитическую активность полученных систем изучали в реакции окисления монооксида углерода. Оптимальные результаты были достигнуты на катализаторе, содержащем 1%Рс1 и 2%Си, на котором полная конверсия достигается при 150°С.

В заключение литературного обзора следует отметить, что в последние годы наблюдается экспоненциальный рост количества публикаций, посвященных синтезу новых металл-органических координационных полимеров и их применению в различных областях органической химии, технологии и гетерогенного катализа [98]. Это свидетельствует о

большом практическом интересе к данным системам.

***

Таким образом, металл-органические координационные полимеры являются эффективными матрицами для иммобилизации «гостей», в качестве которых могут выступать как наночастицы металлов, так и органические молекулы.

ОБОСНОВАНИЕ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Проведенный анализ литературных данных показывает, что исследование МОСР в качестве носителей активных металлов только начинает развиваться. Несмотря на то, что фундаментальная база сформирована, остается ряд нерешенных вопросов, связанных с приготовлением новых МОСР - носителей, а также металл/МОСР систем, и с исследованием их физико-химических и каталитических свойств.

Представляется перспективным использование металлсодержащих МОСР в реакциях селективного гидрирования органических соединений, в частности, бутин-2-диола-1,4 в г/г/с-буген-2-диол-1,4 и фенилацетилена в стирол. Парциальное гидрирование фенилацетилена часто используют как модельную реакцию для оценки селективности катализаторов гидрирования тройной связи в относительно мягких условиях. Реакция гидрирования бутин-2-диола-1,4 может протекать в различных направлениях, в зависимости от природы катализатора. На примере этих реакций будет рассмотрен вопрос о влиянии природы носителя на активность и селективность получаемых металл/МОСР систем.

В качестве активного металла для нанесения на металл-органические координационные полимеры был выбран палладий, поскольку его применение позволяет проводить реакцию в сравнительно мягких условиях, при этом достигается повышенная селективность в реакциях гидрирования тройной связи в соединение с двойной связью.

В качестве носителей использованы синтезируемые в работе металл-органические координационные полимеры, такие как микропористый МОР-5 и мезопористый М1Ь-ЮО(Ре). Значительный интерес представляет изучение влияния функциональных групп, содержащихся в органическом лигапде, на каталитические свойства получаемых металл/МОСР систем. Поскольку введение азотсодержащих соединений в каталитические системы повышает их селективность, то значительное внимание в работе уделяется изучению влияния аминогрупп, содержащихся в структурах ГОМОЕ-З и М12-М1Ь-101(А1), на каталитические свойства систем металл-МОСР.

Особый интерес предоставляет синтез новых металл-органических полимеров, в качестве стабилизирующих матриц, обладающих заданными химическими свойствами. Поскольку введение азотсодержащих соединений в каталитические системы повышает их селективность в гидрировании тройной связи, то для синтеза новых материалов целесообразно использовать органические лиганды, такие как пиразин-2,5-дикарбоксилат и пиридин-2,5-дикарбоксилат. В этих молекулах карбоксильные группы находятся в пара-положении, что дает возможность предположить образование трехмерного каркаса, подобного структуре МОР-5.

Важным направлением синтеза стабилизирующих матриц является введение дополнительных функциональных групп в полости металл-органического каркаса. Такие молекулы могут способствовать иммобилизации наночастиц металлов. В качестве «гостевых» молекул могут выступать макроциклические соединения - каликсарены, которые могут увеличить связывание металла, повышая эффективность МОР в качестве стабилизирующих матриц.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Беляева, Елена Владимировна

выводы

1. Синтезирован новый линейный металл-органический координационный полимер на основе ионов 2х\~ и пиразин-2,5-дикарбоксилатных линкеров (МОСР-г, 7п[(ОМР)(рг2,5с1с)]). Методом ПРСА установлено, что МОСР-2 имеет триклинную кристаллическую решетку и группу пространственной симметрии Р-1. МОСР-г сохраняет кристаллическую структуру до 250°С.

2. Синтезированы и охарактеризованы три новых микропористых металл-органических координационных полимера (МОР-Я) и один новый комплекс (МОСР-Я) на основе ионов Zn2+ и пиридин-2,5-дикарбоксилатных линкеров. Методом ПРСА с использованием синхротронного излучения установлены их кристаллические структуры. Полученные соединения МОР-Я сохраняют кристаллическую структуру до 350°С.

3. Впервые синтезированы композитные материалы каликс[4]арен/МОР-5 (К/МОР-5) путем введения молекул каликс[4]аренов с различными функциональными заместителями в ареновом фрагменте в поры металл-органического координационного полимера МОР-5.

4. Получены палладийсодержащие катализаторы на основе металл-органических координационных полимеров: МОР-5, К/МОР-5, ШМОР-З, М1Ь-100(Ре), 1ЧН2-М1Ь-101(А1), МОР-11 и МОСР-2. Диаметр частиц палладия, иммобилизованных в матрице МОСР, составляет 0,5 - 4 нм.

5. Впервые методом флюидного синтеза были приготовлены палладийсодержащие системы, представляющие собой наночастицы Р<1, иммобилизованные в матрицах микропористого (МОР-5) и мезопористого (М1Ь-100(Ре)) металл-органических координационных полимеров. Установлено, что при проведении реакции парциального гидрирования фенилацетилена с использованием носителя МОР-5, приготовленного методом флюидного синтеза, побочная реакция - гидрирование стирола в этилбензол - практически полностью подавляется.

6. Найдено, что применение металл-органических координационных полимеров в качестве носителей палладия позволяет регулировать каталитические свойства систем РсЗ/МОСР в реакции парциального гидрирования ацетиленовых соединений.

7. Установлено, что проведение реакций парциального гидрирования фенилацетилена и бутин-2-диола-1,4 в присутствии наночастиц палладия, иммобилизованных на металлоорганических координационных носителях, содержащих аминогруппы в органическом линкере, приводит к снижению скорости гидрирования стирола в этилбензол, а в случае г/ис-бутен-2-диола-1,4 - к практически полному подавлению дальнейшего гидрирования в бутан-1,4-диол.

Применение катализаторов, содержащих аминогруппы в органическом фрагменте носителя, или палладийсодержащего композитного материала с азотсодержащим каликс[4]ареном, в реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 позволяет избежать изомеризации целевого продукта г/ис-бутен-2-диола-1,4 в /77/?£шс-бутен-2-диол-1,4.

Найдено, что при проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 на палладийсодержащем металл-органическом координационном полимере с фениленкарбоксилатными линкерами (1%Рс1/МОР-5) достигается селективность около 100% в отношении г/ис-бутен-2-диола-1,4 при конверсии исходного ацетиленового соединения 95%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения настоящего исследования были разработаны методики синтеза новых металл-органических координационных полимеров, содержащих гетероатомы в

9+ мостиковом органическом лиганде. На основе ионов Ъх\ и пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов синтезированы три пористые ЗО металл-органические каркасные структуры, характеризующиеся удельной поверхностью 325-365 м~/г и термической стабильностью до 350°С. Получен линейный (Ю) цинк-пиразин-2,5-дикарбоксилатный координационный полимер, термически стабильный до 250°С. Структура новых соединений была установлена методам ПРСА.

В качестве носителей гетерогенных катализаторов, были исследованы восемь металл-органических координационных полимеров, как известных ранее (МОР-5,11ШОР-3, "КН2-М1Ь-101(А1), М1Ь-100(Ре)), так и впервые синтезированных нами (МОР-11, МОСР-2, К-1/МОР-5 и К-Н/МОР-5).

Использование металл-органических координационных полимеров - носителей палладия, позволяет регулировать активность и селективность катализаторов Рс1/МОСР в реакциях парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 и фенилацетилена. Установлено, что каталитические свойства Рс1/МОСР материалов существенно зависят от природы полимерного носителя, который позволяет регулировать донорно-акцепторное взаимодействие с субстратом и дисперсность вводимого металла.

В реакции гидрирования фенилацетилена максимальный выход целевого продукта -стирола (до 97%), достигается при использовании фениленкарбоксилатных носителей (катализаторы 1%Рс1/МОР-5 и 1%Рс1/М1Ь-100(Ре)'). При этом активность палладия, нанесенного на носитель М1Ь-100(Ре), в 4,6 раза выше, чем на МОР-5. Вероятно, повышенная активность катализатора 1%Р<3/М1Ь-100(Ре)' связана с наличием координационно-ненасыщенных центров железа в структуре М1Ь-100(Ре), которые способствуют дополнительной адсорбции субстрата.

Результаты тестирования катализаторов Рс1/МОСР в реакции гидрирования бутин-2-диола-1,4 свидетельствуют о том, что наибольшая селективность достигается на катализаторах 1%Рс1/К-П/МОР-5, 1 %Рс1/П1МОР-3 и 1%Рс1/МОР-5 (97-100%). При этом, использование носителей ШМОР-З и К-П/МОР-5, содержащих в своем составе амино- и цианогруппы, приводит к резкому снижению скорости гидрирования г///с-бутен-2-диола-1,4, что в свою очередь облегчает выделение целевого продукта. Наибольшую активность в данной реакции проявляют катализаторы, приготовленные на основе новых металлорганических координационных полимеров МОР-И и МОСР-2, состоящих из ионов и пиридин-2,5-дикарбоксилатных и пиразин-2,5-дикарбоксилатных лигандов, соответственно.

Таким образом, разработка металл-органических координационных полимеров -носителей наночастиц палладия, позволяет оптимизировать каталитические свойства катализаторов на их основе в реакциях парциального гидрирования замещенных ацетиленовых соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Беляева, Елена Владимировна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dimick S. М., Powell S. С., Mcmahon S. A., Moothoo D. N., Naismith J. H., Toone E. J. On the Meaning of Affinity: Cluster Glycoside Effects and Concanavalin : A. J. Am. Chem. Soc. - 1999, - Vol. 121. - P. 10286-10296.

2. Papaefstathiou G. S., MacGillivray L. R. Inverted metal-organic frameworks: solid-state hosts with modular functionality // Coordination Chemistry Reviews. - 2003. - Vol. 246. -169-184.

3. Yaghi О. M., O'Keeffe M„ Ockwig N. W., Chae H. K„ Eddaoudi M., Kim J. Reticular synthesis and the design of new materials //Nature. - 2003. - Vol. 423. - P. 705-14.

4. Kesanli В., Lin W. Chiral porous coordination networks: rational design and applications in enantioselective processes // Coordination Chemistry Reviews. - 2003. - Vol. 246. - P. 305-326.

5. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi О. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework // Nature. - 1999. - Vol. 402. - P. 276279.

6. Ferey G. Metal-organic frameworks : the young child of the porous solids family // Stud. Surf. Catal. - 2007. - Vol. 170. - P. 66-84.

7. Hagrman P., Hagrman D., Zubieta J. Organic-Inorganic Hybrid Materials: From "Simple" Coordination Polymers to Organodiamine-Templated Molybdenum Oxides. - 1999. - Vol. 38, - P. 2638-2684.

8. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. - Новосибирск, - 1995. - С. 513.

9. Isaeva V. I., Kustov L. М. Metal-organic frameworks—New materials for hydrogen storage // Russian Journal of General Chemistry. - 2007. - Vol. 77. - P. 721-739.

10. Langmi H. W., Walton A., Johnson S. R., Book D., Speight J. D., Edwards P. P., Gameson I., Anderson P. A., Harris I. R. Hydrogen adsorption in zeolites A, X, Y and RHO // Journal of Alloys and Compounds. - 2003. - Vol. 357. - P. 710-715.

11. Fletcher A. J., Thomas К. M., Rosseinsky M. J. Flexibility in metal-organic framework materials : Impact on sorption properties // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. - Vol. 178.-P. 2491-2510.

12. Noro S., Kitagawa S., Kondo M., Seki K. A new, Methane Adsorbent, Porous Coordination Polymer [[CuSiF6(4,4'-bipyridine)2]n] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. -Vol. 39.-P. 2081-2084.

13. Almeida Paz F. A; Klinowski J. Two- and three-dimensional cadmium-organic frameworks with trimesic acid and 4,4'-trimethylenedipyridine // Inorganic chemistry. - 2004. - Vol. 43. - P. 3882-93.

14. Luo F., Batten S. R. Metal-organic framework (MOF): lanthanide (IH)-doped approach for luminescence modulation and luminescent sensing // Dalton transactions: Cambridge. England. - 2010. - Vol. 39. - P. 4485-8.

15. Rowsell,J. L. C., Yaghi O. M. Metal-organic frameworks : a new class of porous materials // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - Vol. 73. - P. 3-14.

16. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage. New York, N.Y : Science. - 2002. - Vol. 295. - P. 469-472.

17. Horcajada P., Surble S., Serre C., Hong D.-Y., Seo Y.-K., Chang J.-S., Greneche J.-M., Margiolaki I., Ferey G. Synthesis and catalytic properties of MIL-lOO(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores // Chemical communications. - Cambridge, England. - 2007. -Vol. 100. - P. 2820-2822.

18. Maksimchuk N. V., Zalomaeva O. V., Skobelev I. Y., Kovalenko K. a., Fedin V. P., Kholdeeva O. a. Metal-organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts // Mathematical, Physical and Engineering Sciences : Proceedings of the Royal Society. - A. - 2012. - Vol. 468. - P. 2017-2034.

19. Plorcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Ferey G. Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery // Angewandte Chemie : International ed. in English. - 2006. - Vol. 45. - P. 5974-8.

20. Liu Y., Her J., Dailly A., Ramirez-cuesta, Anibal J Neumann A., D., Brown C. M. Reversible Structural Transition in MIL-53 with Large Temperature Hysteresis // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130.-P. 11813-11818.

21. Ferey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guegan A. Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-benzenedicarboxylate M(0H)(02C-CgH4-C02) (M = Al3+, Cr3+), MIL-5 // The Journal of Physical Chemistry. - 2003. - P. 2976-2977.

22. Qiu S., Zhu G. Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties // Coordination Chemistry Reviews. - 2009. -Vol. 253.-P. 2891-2911.

23. Noro S., Kitagawa S., Akutagawa T., Nakamura T. Coordination polymers constructed from transition metal ions and organic N-containing heterocyclic ligands // Crystal structures and microporous properties. Progress in Polymer Science. - 2009. - Vol. 34. - P. 240-279.

24. Zhao Y.-L., Liu L., Zhang W., Sue C.-H., Li Q., Miljanic O. S., Yaghi O. M., Stoddart J. F. Rigid-strut-containing crown ethers and (2)catenanes for incorporation into metal-organic frameworks // Chemistry : Weinheim an der Bergstrasse, Germany. - 2009. - Vol. 15. - P. 13356-80.

25. Eddaoudi M., Li II., Yaghi O. M. Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks: Structure Design and Sorption Properties // Journal of the American Chemical Society. -2000.-Vol. 122. - P. 391-1397.

26. Hoskins B. F., Robson R. Infinite Polymeric Frameworks Consisting of Three Dimensionally Linked Rod-like Segments // J. AM. CHEM. SOC. - 1989. - Vol. 111. - P. 5962-5964.

27. Hoskins B. F., Robson R. Design and Construction of a New Class of Scaffolding-like Materials Comprising Infinite Polymeric Frameworks of 3D-Linked Molecular Rods. // J. AM. CHEM. SOC. - 1990. - Vol. 112. - P. 1546-1554.

28. Robson R. Design and its limitations in the construction of bi- and poly-nuclear coordination complexes and coordination polymers (aka MOFs): a personal view // Dalton transactions : Cambridge, England. - 2008. - Vol. 34. - P. 5113-31.

29. Robin A. Y., Fromm K. M. Coordination polymer networks with O- and N-donors: What they are, why and how they are made // Coordination Chemistry Reviews. - 2006. - Vol. 250.-P. 2127-2157.

30. Yaghi O. M., Davis C. E., Li G., Li H. Selective Guest Binding by Tailored Channels in a 3-D Porous Zinc (II) - Benzenetricarboxylate Network // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 250.-P. 2861-2868.

31. Ameloot R., Stappers L., Fransaer J., Alaerts L., Sels B. F., De Vos D. E. Patterned Growth of Metal-Organic Framework Coatings by Electrochemical Synthesis // Chemistry of Materials. - 2009. - Vol. 21. P. 2580-2582.

32. Palaniandy S., Azizli K. A. M. Mechanochemical effects on talc during fine grinding process in a jet mill // International Journal of Mineral Processing. - 2009. - Vol. 92. - P. 22-33.

33. Li H., Davis C. E., Groy T. L., Kelley D. G., Yaghi O. M. Coordinatively Unsaturated Metal Centers in the Extended Porous Framework of Zn3(BDC)3x6CH3OII (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate) // J. AM. CHEM. SOC. - 1998. - Vol. 120. - P. 2186-2187.

34. Li II., Eddaoudi M., Groy T. L., Yaghi O. M. Establishing Microporosity in Open Metal -Organic Frameworks: Gas Sorption Isotherms for Zn (BDC) (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - P. 8571-8572.

35. Dybtsev D. N., Chun H., Yoon S. II., Kim D., Kim K. Microporous manganese formate: a simple metal-organic porous material with high framework stability and highly selective gas sorption properties // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126. -P. 32-33.

36. Chowdhury P., Bikkina C., Meister D., Dreisbach F., Gumma S. Comparison of adsorption isotherms on Cu-BTC metal organic frameworks synthesized from different routes // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - Vol. 117. - P. 406-413.

37. Du Y., Thompson A. L., Russell N., O'Hare D. Resin-assisted solvothermal synthesis of transition metal-organic frameworks. Dalton transactions (Cambridge, England : 2003). -2010.-Vol. 39.-P. 3384-95.

38. Ni Z., Masel R. I. Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - Vol. 128. -P. 12394-5.

39. Choi J.-S., Son W.-J., Kim J., Ahn W.-S. Metal-organic framework MOF-5 prepared by microwave heating : Factors to be considered // Microporous and Mesoporous Materials. -2008.-Vol. 116.-P. 727-731.

40. Seo Y.-K., Hundal G., Jang I. T., Hwang Y. K., Jun C.-H., Chang J.-S. Microwave synthesis of hybrid inorganic-organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - Vol. 119. - P. 331 -337.

41. Tompsett G. a; Conner W. C., Yngvesson K. S. Microwave synthesis of nanoporous materials. // Chemphyschem: a European journal of chemical physics and physical chemistry. - 2006. - Vol. 7. - P. 296-319.

42. Jhung S. H., Yoon J. W., Hwang J., Cheetham A. K., Barbara S., Chang J.-S. Facile Synthesis of Nanoporous Nickel Phosphates without Organic Templates under Microwave Irradiation // Chemistry of Materials. - 2005. - Vol. 17. - P. 4455-4460.

43. Jung D.-W., Yang D.-A., Kim J., Kim J., Ahn W.-S. Facile synthesis of MOF-177 by a sonochemical method using l-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent // Dalton transactions: Cambridge. England. - 2010. - Vol. 39. - P. 2883-7.

44. Serra-Crespo P., Ramos-Fernandez E. V., Gascon J., Kapteijn F. Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL-lOl(Al) : Separation and Catalytic Properties // Chemistry of Materials. - 2011. - Vol. 23. - P. 2565-2572.

45. Huang L., Wang H., Chen J., Wang Z., Sun J., Zhao D., Yan Y. Synthesis, morphology control, and properties of porous metal-organic coordination polymers // Microporous and Mesoporous Materials. - 2003. - Vol. 58. - P. 105-114.

46. Tranchemontagne D. J., Hunt J. R., Yaghi O. M. Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-O // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. - P. 8553-8557.

47. Isaeva V. I., Tkachenko O. P., Mishin I. V; Kapustin G. I., Kostin A.A., Klementiev K.V., Kustov L.M.; Application of MOF-5 as a component of heterogeneous catalytic systems for the liquid phase hydrogenation // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2008. -Vol. 174.-P. 463-466.

48. Son W.-J., Kim J., Kim J., Ahn W.-S. Sonochemical synthesis of MOF-5 // Chemical communications: Cambridge, England. - 2008. - P. 6336-6338.

49. Li Z.-Q., Qiu L.-G., Xu T., Wu Y., Wang W., Wu Z.-Y., Jiang X. Ultrasonic synthesis of the microporous metal-organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure : An efficient and environmentally friendly method // Materials Letters. - 2009. -Vol. 63. - P. 78-80.

50. Haouas M., Volkringer C., Loiseau T., Ferey G., Taulelle F. Monitoring the Activation Process of the Giant Pore MIL-lOO(Al) by Solid State NMR // The Journal of Physical Chemistry. - C. - 2011. - Vol. 115. - P. 17934-17944.

51. Chae H. K., Siberio-Perez D. Y., Kim J., Go Y., Eddaoudi M., Matzger A. J., O'Keeffe M., Yaghi O. M. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals. - 2004. - Vol. 427. - P. 523-527.

52. Keskin S., Kizilel S. Biomedical applications of metal organic frameworks // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2011.

53. Zhang Y., Degirmenci V., Li C., Mensen E. J. M. Phosphotungstic acid encapsulated in metal-organic framework as catalysts for carbohydrate dehydration to 5-hydroxymethylfurfural // ChemSusChem. - 2011. - Vol. 4. - P. 59-64.

54. Canioni R., Roch-Marchal C., Sécheresse F., Horcajada P., Serre C., Hardi-Dan M., Férey G., Grenèche J.-M., Lefebvre F., Chang J.-S., Hwang Y.-K., Lebedev O., Turner S., Van Tendeloo G. Stable polyoxometalate insertion within the mesoporous metal organic framework MIL-100 (Fe) // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - Vol. 21. - P. 1226.

55. Sabo M., Henschel A., Fröde II., Klemm E., Kaskel S. Solution infiltration of palladium into MOF-5 : synthesis, physisorption and catalytic properties // Journal of Materials Chemistry. - 2007. - Vol. 17. - P. 3827.

56. Murray L. J., Dincä M., Long J. R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Chemical Society reviews. - 2009. - Vol. 38. - P. 1294-314.

57. Wang L., Yang R. T. New sorbents for hydrogen storage by hydrogen spillover - a review // Energy & Environmental Science. - 2008. - Vol. 1. - P. 268-279.

58. Li Y., Yang R. T. Hydrogen storage in metal-organic frameworks by bridged hydrogen spillover // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - Vol. 128. - P. 8136-7.

59. Li Y., Yang R. T. Hydrogen Storage in Metal-Organic and Covalent-Organic Frameworks by Spillover. // AIChE Journal. - 2008. - Vol. 54. - P. 269-279.

60. Liu Y.-Y., Zeng J.-L., Zhang J., Xu F., Sun L.-X. Improved hydrogen storage in the modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover effect // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - Vol. 32. - P. 4005-4010.

61. Esken D., Zhang X., Lebedev O. I., Schroder F., Fischer R. A. Pd@MOF-5 : limitations of gas-phase infiltration and solution impregnation of [Zn40[bdc]3] (MOF-5) with metal-organic palladium precursors for loading with Pd nanoparticles / J. Mater. : Chem. - 2009. -Vol. 19.-P. 1314-1319.

62. Hermes S., Schröter M.-K., Schmid R., Khodeir L., Muhler M., Tissler A., Fischer R. W., Fischer R. a Metal@MOF : loading of highly porous coordination polymers host lattices by metal organic chemical vapor deposition // Angewandte Chemie: International ed. in English. - 2005. - Vol. 44. - P. 6237-41.

63. Schröder F., Esken D., Cokoja M., van den Berg, M. W. E., Lebedev, O. I., Van Tendeloo, G., Walaszek, B., Buntkowsky, G., Limbach, H.-H., Chaudret, B., Fischer, R. a Ruthenium nanoparticles inside porous [Zn40(bdc)3] by hydrogenolysis of adsorbed [Ru(cod)(cot)] : a solid-state reference system for surfactant-stabilized ruthenium colloids // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130. - P. 6119-30.

64. Jian L., Chen C., Lan F., Deng S., Xiao W., Zhang N. Catalytic activity of unsaturated coordinated Cu-MOF to the hydroxylation of phenol. Solid State Sciences. - 2011. - Vol. 13.-P. 1127-1131.

65. Meilikhov M., Yusenko K., Esken D., Turner S., Van Tendeloo G., Fischer R. a. Metals@MOFs - Loading MOFs with Metal Nanoparticles for Hybrid Functions // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2010. - № 24 - P. 3701-3714.

66. Bradley J. S. The Chemistry of Transition Metal Colloids. - 1994.

67. El-Shall M. S., Abdelsayed V., Khder A. E. R. S., Hassan H. M. a., El-Kaderi H. M., Reich T. E. Metallic and bimetallic nanocatalysts incorporated into highly porous coordination polymer MIL-101 // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - Vol. 19. - P. 7625.

68. Hwang Y. K., Hong D.-Y., Chang J.-S., Jhung S. H., Seo Y.-K., Kim J., Vimont A., Daturi M., Serre C., Ferey G. Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs : Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation // Angewandte Chemie. -2008. - Vol. 120. - P. 4212-4216.

69. Cheon Y. E. Suh M. P. Enhanced hydrogen storage by palladium nanoparticles fabricated in a redox-active metal-organic framework. Angewandte Chemie (International ed. in English). - 2009. - Vol. 48. - P. 899-903.

70. Ishida T., Nagaoka M., Akita T., Plaruta M. Deposition of gold clusters on porous coordination polymers by solid grinding and their catalytic activity in aerobic oxidation of alcohols : Chem. Eur. J. - 2008. - Vol. 14. - P. 8456-8460.

71. Ishida T., Kawakita N., Akita T., Haruta M. One-potN-alkylation of primary amines to secondary amines by gold clusters supported on porous coordination polymers // Gold Bulletin. - 2009. - Vol. 42. - P. 267-274.

72. Ishida T., Nagaoka M., Akita T., Plaruta M. Deposition of gold clusters on porous coordination polymers by solid grinding and their catalytic activity in aerobic oxidation of alcohols // Chemistry: Weinheim an der Bergstrasse. Germany. - 2008. - Vol. 14. - P. 845660.

73. Opelt S., Turk S., Dietzsch E., Henschel A., Kaskel S., Klemm E. Preparation of palladium supported on MOF-5 and its use as hydrogenation catalyst // Catalysis Communications. -2008.-Vol. 9.-P. 1286-1290.

74. Park H. J., Suh M. P. Stepwise and hysteretic sorption of N(2), 0(2), CO(2), and H(2) gases in a porous metal-organic framework [Zn(2)(BPnDC)(2)(bpy)] // Chemical communications : Cambridge, England. - 2010. - Vol. 46. - P. 610-612.

75. Hermes S., Schruder F., Amirjalayer S., Schmid R., Fischer R. a. Loading of porous metal-organic open frameworks with organometallic CVD precursors : inclusion compounds of the type (LnM)a@MOF-5 //Journal of Materials Chemistry. - 2006. - Vol. 16. - P. 2464.

76. Beckman E. J. Supercritical and near-critical C02 in green chemical synthesis and processing // The Journal of Supercritical Fluids. - 2004. - Vol. 28, - P. 121-191.

77. Zhao Y., Zhang J., Song J., Li J., Liu J., Wu T., Zhang P., Han B. Ru nanoparticles immobilized on metal-organic framework nanorods by supercritical C02-methanol solution : highly efficient catalyst // Green Chemistry. - 2011. - Vol. 13. - P. 2078-2082.

78. Wu T., Zhang P., Ma J., Fan H., Wang W., Jiang T., Han B. Catalytic activity of immobilized Ru nanoparticles in a porous metal-organic framework using supercritical fluid // Chinese Journal of Catalysis. - 2013. - Vol. 34. - P. 167-175.

79. Dhakshinamoorthy A., Garcia, H. Catalysis by metal nanoparticles embedded on metal-organic frameworks // Chemical Society reviews. - 2012. - Vol. 41. - P. 5262-84.

80. Исаева В. И., Кустов JI. М. Применение металлоорганических каркасных структур в катализе (обзор) // Нефтехимия, - 2010. - № 50. - С. 179-193.

81. Czaja A. U., Trukhan N., Müller U. Industrial applications of metal-organic frameworks // Chemical Society reviews. - 2009. - Vol. 38. - P. 1284-93.

82. Fujita M., Kwon J., Satoru W., Ogura K. Preparation, Clathration Ability, and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium (II) and 4,4'-Bipyridine//J. AM. CIIEM. SOC. - 1994.-Vol. 116. - P. 1151-1152.

83. Qiu L.-G., Gu L.-N., Hu G., Zhang L.-D. Synthesis, structural characterization and selectively catalytic properties of metal-organic frameworks with nano-sized channels: A modular design strategy // Journal of Solid State Chemistry. - 2009. - Vol. 182. - P. 502508.

84. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов: Сибирское отделение РАН. - Новосибирск, - 2004. - С. 440.

85. Tkachenko О. P., Kustov L. М., Tarasov A. L., Klementiev К. V., Kumar N., Murzin D. Y. Pd/H-Beta catalysts : Characterization and reactivity in piperonyl alcohol selective oxidation // Applied Catalysis A : General. - 2009. - Vol. 359. - P. 144-150.

86. Gao S., Zhao N., Shu M., Che S. Palladium nanoparticles supported on MOF-5 : A highly active catalyst for a ligand- and copper-free Sonogashira coupling reaction. Applied Catalysis A : General. - 2010. - Vol. 388. - P. 196-201.

87. Yuan В., Pan Y., Li Y., Yin В., Jiang H. A highly active heterogeneous palladium catalyst for the Suzuki-Miyaura and Ullmann coupling reactions of aryl chlorides in aqueous media // Angewandte Chemie : International ed. in English. - 2010. - Vol. 49. - P. 4054-8.

88. Pan Y., Yuan В., Li Y., He D. Multifunctional catalysis by Pd@MIL-101 : one-step synthesis of methyl isobutyl ketone over palladium nanoparticles deposited on a metal-organic framework // Chemical communications : Cambridge, England. - 2010. - Vol. 46. -P. 2280-2.

89. Abad A., Corma A., Garcia II. Supported gold nanoparticles for aerobic, solventles oxidation of allylic alcohols. // Pure and Applied Chemistry. - 2007, - Vol. 79, - p. 18471854.

90. Zhang X., Llabres i Xamena F. X., Corma A. Gold (III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts // Journal of Catalysis. -2009. - Vol. 265. - P. 155-160.

91. Jiang H., Liu В., Akita Т., Haruta M., Sakurai H., Xu Q. Au@ZIF-8: CO Oxidation over Gold Nanoparticles Deposited to Metal-Organic Framework // J. AM. CHEM. SOC. -2009.-Vol. 131.-P. 11302-11303.

92. Sun Z., Li G., Liu L., Liu II. Au nanoparticles supported on Cr-based metal-organic framework as bimetallic catalyst for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol // Catalysis Communications. - 2012. - Vol. 27. - P. 200-205.

93. Liu II., Liu Y., Li Y., Tang Z., Jiang H. Metal-Organic Framework Supported Gold Nanoparticles as a Highly Active Heterogeneous Catalyst for Aerobic Oxidation of Alcohols // The Journal of Physical Chemistry. - C. - 2010. - Vol. 114. - P. 13362-13369.

94. Sun Z., Li G., Liu L., Liu II. Au nanoparticles supported on Cr-based metal-organic framework as bimetallic catalyst for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol // Catalysis Communications. - 2012. - Vol. 27. - P. 200-205.

95. Muller U., Lobree L., Hesse M., Yaghi О. M., Eddaoudi M. Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compaunds using catalysts containing metal-organic frame-work materials. - 2003. - P. 13.

96. Тарасов A. JL, Кустов JI. M., Исаева В. И., Каленчук А. Н., Мишин И. В., Капустин Г. И., Богдан В. И. Pt-содержащий катализатор на основе MOFs в реакции селективного окисления бензиловых спиртов в альдегиды // Кинетика и Катализ. - 2010. - № 52. -С. 286-290.

97. Proch S., Herrmannsdorfer J., Kempe R., Kern C., Jess A., Seyfarth L., Senker J. Pt@MOF-177 : synthesis, room-temperature hydrogen storage and oxidation catalysis // Chemistry: Weinheim an der Bergstrasse, Germany. - 2008. - Vol. 14. - P. 8204-8212.

98. Kuppler R. J., Timmons D. J., Fang Q.-R., Li J.-R., Makal T. a., Young M. D., Yuan D., Zhao D., Zhuang W., Zhou PI. C. Potential applications of metal-organic frameworks // Coordination Chemistry Reviews. - 2009. - Vol. 253. - P. 3042-3066.

99. Общий практикум по органической химии / ред. Кост А. Н. - М.: Мир, 1965. - С. 680.

100. Кпячко-Гурвич A. JI. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха // Известия академии наук СССР. - 1961, - № 10, - С. 1884-1886.

101. Клементьев К. [Электронный ресурс] // VIPER (Visual Processing in EXAFS Researches): сайт. - URL: www.cells.es/Beamlines/CLAESS/software/viper.html (дата обращения 26.08.12).

102. Hafizovic J., Bjorgen M., Olsbye U., Dietzel P. D. C., Bordiga S., Prestipino C., Lamberti C., Lillerud K. P. The inconsistency in adsorption properties and powder XRD data of MOF-5 is rationalized by framework interpenetration and the presence of organic and inorganic species in the nanocavities // Journal of the American Chemical Socicty. - 2007. -Vol. 129.-P. 3612-20.

103. Mueller U., Schubert M., Teich F., Puetter H., Schierle-Arndt K., Pastre J. Metal-organic frameworks—prospective industrial applications // Journal of Materials Chemistry. - 2006. -Vol. 16. - P. 626.

104. Lindlar II. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helvetica Chimica Acta. -1952.-Vol. 57. -P. 446-450.

105. Сульман Э. M. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. - 1994. - № 63. - С. 981-994.

106. Rowsell J. L. С., Yaghi О. М. Effects of functionalization, catenation, and variation of the metal oxide and organic linking units on the low-pressure hydrogen adsorption properties

of metal-organic frameworks // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - Vol. 128.-P. 1304-15.

107. Yaghi O. M., Eddaoudi M., Li II., Kim J., Rosi N. Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage. - 2005.

108. Zaman M. B., Udachin K., Ripmeester J. a; Smith M. D., zur Loye H.-C. Synthesis and characterization of diverse coordination polymers. Linear and zigzag chains involving their structural transformation via intermolecular hydrogen-bonded, interpenetrating ladders polycatenane, and noninterpenetrating square grid from long, rigid N,N'-bidentate Ligands: l,4-Bis[(x-pyridyl)ethynyl]benzene (x = 3 and 4). // Inorganic chemistry. - 2005. - Vol. 44. - P. 5047-59.

109. Wei X., Di D., Chu W., Zhu Q., Huang R. Controllable synthesis of ID, 2D and 3D networks : Three novel metal-organic coordination compounds from l,3-thiazolidine-2-thione ligand and silver salts // Inorganica Chimica Acta. - 2008. - Vol. 361. - P. 18191826.

110. Nakanishi K. Infrared absorption spectroscopy. Practical: Holden-Day, Inc. - Tokyo. -1962.-P. 233.

111. Purcell K. F., Drago R. S. Studies of the Bonding in Acetonitrile Adducts // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 5. - P. 919-924.

112. Kustov L. M. New trends in IR-spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts // Topics in Catalysis. - 1997. - Vol. 4. - P. 131-144.

113. Wang N., Yue S., Liu Y., Yang H., Wu H. Hydrothermal Syntheses, Crystal Structure, and Magnetic Characterization of Two 3d-4f Heterometallic Coordination Polymers // Crystal Growth & Design. - 2009. - Vol. 9. - P. 368-371.

114. Banerjee D., Kim S. J., Li W., Wu H., Li J., Borkowski L. A., Philips B. L., Parise J. B. Synthesis and Structural Characterization of a 3-D Lithium Based Metal-Organic Framework Showing Dynamic Structural Behavior // Crystal Growth & Design. - 2010. -Vol. 10. - P. 2801-2805.

115. Cheung E. Y., Kitchin S. J., Harris K. D. M., Imai Y., Tajima N.. Kuroda R. Direct Structure Determination of a Multicomponent Molecular Crystal Prepared by a Solid-State Grinding Procedure // J. AM. CHEM. SOC. - 2003. - Vol. 15. - P. 14658-14659.

116. David W. I. F., Shankland, K. Structure determination from powder diffraction data. Acta crystallographica // Section A, Foundations of crystallography. - 2008. - Vol. 64. - P. 5264.

117. Harris K. D. M., Tremayne M., Lightfoot P., Bruce P. G. Crystal Structure Determination from Powder Diffraction Data by Monte Carlo Methods // J. AM. CHEM. SOC. - 1994. -Vol. 116. - P. 3543-3547.

118. Harris K. D. M., Tremayne M., Kariuki B. M. Contemporary Advances un the Use of Powder X-Ray Diffraction for Structure Determination // Angewandte Chemie : International ed. in English. - 2001. - Vol. 40. - P. 1626-1651.

119. David W. I. F. Structure Determination from Powder Diffraction Data : Oxford Uni., 2002. - P. 337.

120. Chernyshev V. V. Chernyshev V. V. // Russ. Chem. Bull. - 2001. - Vol. 50. - P. 22732291.

121. Favre-nicolin V., Cerny R. A better FOX: using flexible modelling and maximum likelihood to improve direct-space ab initio structure determination from powder diffraction / Z. Kristallogr. - 2004. - Vol. 219. - P. 847-856.

122. Tremayne M. The impact of powder diffraction on the structural characterization of organic crystalline materials // Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2004. - Vol. 362. - P. 2691-2707.

123. Spek A. L. Structure validation in chemical crystallography. Acta crystallographica. Section D // Biological crystallography. - 2009. - Vol. 65. - P. 148-55.

124. Wei Y., IIou H., Li L., Fan Y., Zhu Y. From Dicarboxylic Acid to Tctranuclear Metallamacrocyclic Complex and ID and 2D Polymers // Crystal Growth & Design. -2005.-Vol. 5.-P. 1405-1413.

125. Sileo E. E., Piro О. E., Rigotti G., Blesa M. a., Araujo A. S., Castellano E. E. Structure and thermal reactivity of Zn(II) salts of isocinchomeronic acid (2,5-pyridinedicarboxylic acid) // Structural Chemistry. - 2008. - Vol. 19. - P. 651-657.

126. Liang Y., Hong M., Cao R., Weng J. Hydrothermal Synthesis and Structure Characterization of Compound Zn ( Hpydc ) 2 ( H 2 О ) ( pydc = pyridine-2,5-dicarboxylate) // Chinese J. Struct. Chem. - 2001. - Vol. 20. - P. 455-458.

127. Panella В., Hirscher M. Plydrogen Physisorption in Metal-Organic Porous Crystals // Advanced Materials. - 2005. - Vol. 17. - P. 538-541.

128. База данных NIST [Электронный ресурс].

URL: www//webbook.nist.gov/chemistry/vib-ser.html (дата обращения 06.06.12).

129. Альтшулер Г. Н., Сапожникова JL А. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах // Журнал структурной химии. -2004. - № 45. - С. 178-180.

130. Gutsche С. D. Calixarenes revisited : The Royal Society of Chemistry. - 1998. - P. 237.

131. Hafizovic J., Bjorgen M., Olsbye U., Dietzel P. D. C., Bordiga S., Prestipino C., Lamberti C., Lillerud K. P. The inconsistency in adsorption properties and powder XRD data of MOF-5 is rationalized by framework interpenetration and the presence of organic and inorganic species in the nanocavities // Journal of the American Chemical Society. - 2007. -Vol. 129.-P. 3612-20.

132. Dommguez-Dominguez S., Berenguer-Murcia A., Pradhan В. K., Linares-Solano A., Cazorla-amoros D., Alicante E.-; Company С. C., Oak W., Court C. Semihydrogenation of Phenylacetylene Catalyzed by Palladium Nanoparticles Supported on Carbon // Materials. J. Phys. Chem. - 2008. - Vol. 112. - P. 3827-3834.

133. Басимова P. А., Павлов M. JL, Мячин С. И., Прокопенко А. В., Аскарова А. В., Кутепов Б. И., Сычкова С. А. Селективное гидрирование примеси фенилацетилена в

промышленных фракциях стирола на палладийсодержащих катализаторах // Нефтехимия. - 2009. - № 49. - С. 380-385.

134. Wilhite В. A., Mccready M. J., Varma A. Kinetics of Phenylacetylene Hydrogénation over Pt/y -AI2O3 // Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. - 2002. - Vol. 41. - P. 3345-3350.

135. Davydov A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces; Sheppard, N., Ed., Wiley : USA, 2003. - P. 668.

136. Hadjiivanov К. I., Vayssilov G. N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule. Advances in Catalysis. - 2002. - Vol. 47. - P. 307-511.

137. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogénation of carbon - carbon multiple bonds // Journal of Molecular Catalysis A : Chemical. - 2010. - Vol. 173. - P. 185-221.

138. Boitiaux J. P., Cosyns J., Vasudevan S. Hydrogenattion of highly unsaturated hydrocarbons over highly dispersed palladium catalyst. Part I : behaviour of small partices // Applied Catalysis. - 1983. - Vol. 6, - P. 41-51.

139. Rylander P. N. Catalytic Hydrogénation in Organic Syntheses. : Academic Press Incorporated. - New York. - 1979. - p. 325.

140. Bond G. C. Webb G., Wells P. В., Winterbottom J. M. Patterns of Behavior in Catalysis by Metals // Journal of Catalysis. - 1962. - Vol. 1. - P. 74-84.

141. De Wolff P. M. J. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing. J. Appl. Crystallogr. - 1968. Vol. 1. - P. 108-113.

142. Smith G. S., Snyder R. L. J. FN: A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing // J. Appl. Crystallogr. - 1978. - Vol. 12. - P. 60-65.

143. Young R. A., Wiles D. B. J. Profile shape functions in Rietveld refinements // J. Appl. Crystallogr. - 1982. - Vol. 15. - P. 430-428.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключении выражаю искреннюю признательность и благодарность всем своим соавторам и тем, кто помогал мне в повседневной работе. Благодарю всех моих друзей и родственников, которые поддерживали меня на протяжении всей работы и особенно моего мужа Беляева Станислава Сергеевича и маму Афонину Галину Ивановну. Выражаю признательность моим научным руководителям д.х.н, профессору Кустову Леониду Модестовичу и к.х.н. Исаевой Вере Ильиничне за помощь в работе над диссертацией. Отдельная благодарность моим школьным учителям, преподавателям МГУ и сотрудникам лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов №14.