Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Попков, Олег Владимирович

• Попков, Олег Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Попков, Олег Владимирович

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Материалы на основе полимерных матриц и металлсодержащих наночастиц

1.2. Наночастицы на поверхности 0- и 1-мерных носителей

1.3. Методы нанесения наночастиц на поверхность микрогранул

1.3.1. Методы коллоидной химии

1.3.2. Электрохимический метод

1.3.3. Осаждение наночастиц или нанослоев на поверхность полимерных гранул

1.3.4. Терморазложение металлсодержащих соединений на поверхности микрогранул

1.3.5. Сонохимический метод

1.3.6. Функционализация поверхности гранул

1.3.7. Одностадийные синтезы композиций на основе микрогранул

1.4. Микроносители для стабилизации наночастиц

1.4.1. Стабилизация наночастиц на частицах ЗЮ2 и А1203

1.4.2. Полимеры

1.4.3. Полые сферы

1.4.4. Углеродные неалмазные носители

1.5. Детонационный наноалмаз (ДНА)

1.5.1. Синтез и очистка ДНА

1.5.2. Строение ДНА

1.5.3. Физические свойства ДНА

1.5.4. Химические свойства ДНА

1.5.5. Биологические свойства ДНА

1.5.6. Композиции на основе ДНА

1.5.7. Другие области применения ДНА

1.6. Выводы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные компоненты и их подготовка

2.2. Синтез промежуточных металлсодержащих соединений

2.2.1. Синтез гексанитроцерата аммония

2.2.2. Синтез гексанитроцерата тетраэтиламмония

2.2.3. Синтез диацетата палладия

2.3. Синтез композиций на основе ДНА и/или ПЭВД методом термического разложения

2.3.1. Синтез Ге-содержагцих частиц

2.3.2. Синтез Со-содержащих частиц

2.3.3. Синтез №-содержащих частиц

2.3.4. Синтез Мо-содержащих наночастиц

2.3.5. Синтез Рс1-содержащих наночастиц

2.3.6. Синтез наночастиц ZnO

2.3.7. Синтез наночастиц Се02

2.3.8. Синтез наночастиц СёЭ

2.4. Низкотемпературный синтез наночастиц

2.4.1. Синтез наночастиц в обращенных мицеллах

2.4.2. Синтез Ag-coдepжaщиx наночастиц

2.4.3. Синтез наночастиц Рс1

2.5. Исследование свойств полученных образцов

2.5.1. Определение размера и морфологии наночастиц

2.5.2. Определение морфологии и элементного состава поверхности образцов

2.5.3. Элементный анализ

2.5.4. Определение фазового состава образцов

2.5.5. Методика записи спектров электронного магнитного резонанса

2.5.6. Рентгеновская спектроскопия поглощения

2.5.7. Мессбауэровская спектроскопия

2.5.8. Методика приготовления прессованных изделий из композиционных порошков на полимерной основе

2.5.9. Методика измерения плотности

2.5.10. Методика измерения электрофизических характеристик

2.5.11. Методика измерения комплексной диэлектрической проницаемости в оптическом диапазоне

2.5.12. Исследование магнитных свойств слабомагнитных материалов

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Ультрадисперсный алмаз детонационного синтеза

3.2. Материалы, включающие в свой состав Ге-содержащие нано-частицы

3.2.1. Материалы на основе ПЭВД

3.2.2. Материалы на основе ДНА

3.2.3. Обсуждение результатов

3.3. Материалы, включающие в свой состав Со-содержащие нано-частицы

3.3.1. Материалы на основе ПЭВД

3.3.2. Материалы на основе ДНА

3.3.3. Композит на основе ПЭВД и ДНА

3.3.4. Обсуждение результатов

3.4. Материалы, включающие в свой состав Ni-содержащие нано-частицы

3.4.1. Материалы на основе ПЭВД

3.4.2. Материалы на основе ДНА, термический синтез

3.4.3. Материалы на основе ДНА, коллоидный синтез

3.4.4. Обсуждение результатов

3.5. Материалы, включающие в свой состав наночастицы ZnO

3.5.1. Материалы на основе ПЭВД

3.5.2. Материалы на основе ДНА

3.5.3. Обсуждение результатов

3.6. Материалы, включающие в свой состав наночастицы Се02 . ■ •

3.6.1. Материалы на основе ПЭВД

3.6.2. Материалы на основе ДНА

3.6.3. Обсуждение результатов

3.7. Материалы, включающие в свой состав наночастицы CdS

3.7.1. Материалы на основе ПЭВД

3.7.2. Материалы на основе ДНА

3.7.3. Обсуждение результатов

3.8. Материалы, включающие в свой состав Мо-содержащие наночастицы

3.8.1. Материалы на основе ПЭВД

3.9. Материалы, включающие в свой состав наночастицы Pd

3.9.1. Материалы на основе ПЭВД

3.9.2. Материалы на основе ДНА

3.9.3. Обсуждение результатов

3.10. Материалы на основе наночастиц серебра

3.10.1. Материалы на основе ДНА

3.11. Выводы к главе

Глава 4. Электрофизические и оптические свойства

4.1. Электрофизические свойства ПЭВД

4.2. Электрофизические свойства Мо02/ПЭВД

4.3. Электрофизические свойства Pd/ПЭВД

4.4. Электрофизические свойства CdS/ПЭВД

4.5. Электрофизические свойства (Ре)/ПЭВД и (Со)/ПЭВД

4.6. Электрофизические свойства композитов состава ДНА/ПЭВД

и (Со)/ДНА/ПЭВД

4.7. Оптические свойства нанокомпозитов ZnO/ПЭВД

4.8. Электрофизические свойства Се02/ПЭВД

4.9. Оптические свойства нанокомпозитов, состоящих из ПЭВД и наночастиц Се02

4.10. Порошки ZnO/ДНА и Се02/ДНА

4.11. Выводы

Глава 5. Магнитные свойства

5.1. Исследование магнитной восприимчивости материалов

5.1.1. (Мо)/ПЭВД, Се02/ПЭВД, CdS/ПЭВД

5.1.2. Pd/ПЭВД

5.1.3. Железосодержащие нанокомпозиты на основе ПЭВД

5.1.4. Кобальтсодержащие композиты на основе ПЭВД

5.1.5. Композиционные порошки (Ре)/ДНА

5.1.6. Композиционные порошки (Со)/ДНА

5.1.7. Композиционные порошки (Ni)/ДНА

5.1.8. Композит (Со)/ДНА/ПЭВД

5.2. Электронный парамагнитный резонанс

5.2.1. ЭПР композитов (Ее)/ПЭВД

5.2.2. ЭПР композитов Мо02/ПЭВД

5.2.3. ЭПР композитов Рс1/ПЭВД

5.2.4. ЭПР порошка ДНА

5.2.5. ЭПР композиционных порошков Рс1/ДНА

5.2.6. Порошки (Со)/ДНА

5.3. Выводы

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления»

Введение

Актуальность работы

Одной из основных задач современного материаловедения является исследование влияния матрицы на свойства металлсодержащих наночастиц, поскольку понимание механизма влияния матрицы на состав наночастиц позволяет синтезировать высокофункциональные материалы с заданными свойствами.

Среди известных материалов наибольшее распространение получили композиты на основе полимерных матриц, поскольку такие материалы обладают характеристиками матрицы и наполнителя. В связи с этим, представляемая работа была направлена на создание новых композиционных материалов на основе неорганических наночастиц, локализованных внутри полимерной матрицы (полиэтилена высокого давления) или на поверхности наноразмерного носителя (агрегатов наноалмаза детонационного синтеза), а также гибридных материалов, состоящих из полимерной матрицы, в объеме которой локализованы микрогранулы наноалмаза детонационного синтеза, декорированного металлсодержащими наночастицами. Уникальные свойства наноразмерных дисперсных систем обусловлены особенностями входящих в них отдельных наночастиц, взаимодействием частиц с окружающей средой (матрицей), а также межчастичными взаимодействиями, способными приводить к коллективным эффектам. В настоящее время физические свойства наночастиц, возникающие за счет поверхностных или квантоворазмерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчетливо выявлены различия между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами, разработаны теоретические модели, способные объяснить многие из наблюдаемых эффектов. Стабилизация наночастиц осуществляет-

ся как в объеме полимерных матриц, так и на поверхности микроносителей. Последний метод становится весьма популярным, поскольку наночастицы остаются доступными для реагентов извне, сохраняя при этом основные физические характеристики. Последнее время значительное внимание уделяется использованию наноалмаза детонационного синтеза (ДНА), поскольку он обладает развитой системой кислородсодержащих функциональных групп, что позволяет использовать его в качестве матрицы для стабилизации на его поверхности белков, магнитоконтрастных веществ и наночастиц. Несмотря на то, что исследования в области создания композиционных материалов на основе ДНА и металлсодержащих наночастиц ведутся на протяжении ряда лет, детонационный наноалмаз в них зачастую используется не как носитель, а в виде отдельных алмазных частиц, локализованных на поверхности наночастиц металлов. В этой связи представляет интерес разработка эффективных методов синтеза нового класса композиций, в которых ДНА выступает в роли носителя металлсодержащих наночастиц. Кроме того, представляет интерес изучение влияния ДНА на свойства металлполимерных композиционных материалов на основе матрицы полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с точки зрения возможности использования ДНА для улучшения характеристик последних. В этой связи представляет интерес создание ряда материалов, состоящих из металлсодержащих наночастиц, стабилизированных матрицей ПЭВД, как в качестве объектов сравнения, так и для расширения знания о свойствах материалов данного типа. Такие композиции могут рассматриваться, как перспективные материалы для задач электромагнитной совместимости, для создания магниточувствительных материалов фотоники и спинтро-ники.

Работа выполнена в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00885-а, 07-08-00523-а, 07-07-12054-офи__м, 08-08-90250-а_Узб, 11-08-00015-а).

Цель диссертационной работы состоит в создании новых композиционных материалов на основе неорганических металлсодержащих наночастиц, стабилизированных в матрицах полиэтилена высокого давления и микрогранул наноалмаза детонационного синтеза, исследовании их свойств и выявлении закономерностей влияния матрицы на свойства наночастиц.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Осуществить синтез композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц различного состава и массового содержания металла, стабилизированных матрицей ПЭВД и наноалмаза детонационного синтеза.

• Провести комплексные исследования состава и структуры полученных КМ методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофа-зового анализа, ЕХАРБ и мессбауэровской спектроскопии, электронного магнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и другими; осуществить анализ результатов этих исследований.

• Выполнить исследования электрических и магнитных свойств полученных нанокомпозитов и осуществить анализ результатов этих исследований.

Научная новизна Исследована возможность создания металлсодержащих наночастиц, состоящих из металлов различной природы (Ре, Со, N1, Zn, Се, Сс1, Рс1, Ag, Мо) либо их неорганических соединений, локализованных на поверхности ДНА. Созданы гибридные композиционные материалы, состоящие из матрицы ПЭВД, в объеме которой локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических соединений. Определены основные параметры процессов синтеза, влияющие на размер и состав образующихся наночастиц. Охарактеризован широкий спектр композицион-

ных порошков, представляющих собой металлсодержащие наночастицы, локализованные в объеме матрицы ПЭВД и на поверхности агломератов нано-алмаза детонационного синтеза. Показано, что выбранный в настоящей работе метод синтеза применим для получения Fe-, Со-, Ni-, Zn-, Се-, Cd-, Pd-, Ag-, Мо-содержащих наночастиц с их фиксацией на поверхности агломератов наноалмаза детонационного синтеза in situ. Впервые была показана применимость гексанитроцерата тетраэтиламмония (Et4N)2[Ce(N03)6] в качестве исходного соединения для получения наночастиц состава Се02, как в объеме полиэтиленовой матрицы, так и на поверхности агломератов наноалмаза. Исследованы магнитные (параметры петель гистерезиса, магнитная восприимчивость), электрические (удельное объемное сопротивление, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь) свойства полученных нанокомпозитов и проведен сравнительный анализ синтезированных композиций. Показано, что использование наноалмаза в составе композиционных металл-полимерных материалов в ряде случаев позволяет достичь заданных электродинамических характеристик при меньшей концентрации металлсодержащего наполнителя, что позволяет уменьшить удельную массу материалов. Показана перспективность применения синтезированных КМ в задачах электромагнитной совместимости.

Практическая значимость Синтезированы композиционные материалы на основе наночастиц неорганической природы (Fe-, Со-, Ni-, Zn-, Се-, Cd-, Pd-, Ag-, Мо-содержащих), локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы (ПЭВД) и на поверхности микрогранул наноалмаза детонационного синтеза (ДНА). Также синтезированы гибридные композиционные материалы, в которых в объеме полиэтиленовой матрицы локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических соединений.

Полученные в работе композиционные наноразмерные материалы имеют большую перспективу применения в решении задач электромагнитной совме-

стимости, в частности, при создании многослойных радиопоглощающих материалов и покрытий, обладающих высокой эффективностью, что продемонстрировано в работе. Композиционные наноматериалы, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве модельных систем для изучения их взаимодействия с электромагнитным излучением и создания на их основе метаматериалов с использованием особенности физических свойств веществ в наноразмерном состоянии.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Способ создания композиционных порошков, состоящих из агрегатов наноалмаза детонационного синтеза с закрепленными на их поверхности металлсодержащими наночастицами различной природы.

2. Результаты исследования строения, магнитных и электрофизических свойств полученных композиций на основе ДНА и их сравнение со свойствами композиционных материалов на основе ПЭВД и наночастиц с близкими характеристиками, а также с гибридными композициями, состоящими из матрицы ПЭВД, в объеме которой распределены микрогранулы ДНА, декорированные неорганическими наночастицами.

Апробация работы Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: European Materials Research Society Fall Meeting Conference (6-10 сентября, 2004, Варшава, Польша); IV Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (19-24 сентября, 2004, Кисловодск, Россия); 4th Singapore International Chemical Conference «SICC-4» (8-10 декабря, 2005, Сингапур, Сингапур); 17th European Conference on Diamond, DiamondLike Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (3-8 сентября, 2006, Эшто-рил, Португалия); Euronanoforum 2007 (ENF-2007) (19-21 июня, 2007, Дюс-

сельдорф, Германия); International Conference on Nanoscience and Technology (ICN+T 2007) (2-6 июля, 2007, Стокгольм, Швеция); 17-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо 2007) (10-14 сентября, 2007, Севастополь, Украина); Международная конференция «Наноразмерные системы: строение-свойства-технологии» НАНСИС-2007 (21-23 ноября, 2007, Киев, Украина); XIV Международная научно-техническая конференция «Радиолокация, навигация, связь» (15-17 апреля, 2008, Воронеж, Россия); Первая международная научная конференция «Наноструктурные материалы — 2008» (22-25 апреля, 2008, Минск, Белоруссия); 13th International conference "Properties, Processing, Modification, Application of Polymeric Materials" (24-26 сентября, 2008, Хал-ле/Саале, Германия); Третья Всероссийская конференция по наноматериа-лам «НАНО-2009» (20-24 апреля, 2009, Екатеринбург, Россия); International conference «Nanomeeting 2009» (26-29 мая, 2009, Минск, Белоруссия); VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (17-19 ноября, 2009, Москва, Россия); Conference on Magnetism, Crystal Growth, Photonics (7 октября, 2010, Тель-Авив, Израиль); II Медународная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010» (19-22 октября, 2010, Киев, Украина); VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технологии неорганических материалов» (8-11 ноября, 2010, Москва, Россия); V Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (18-21 октября, 2011, Минск, Беларусь); Fundamental and applied nanoelectromagnetics (22-25 мая, 2012, Минск, Белоруссия); International conference "Polymeric Materials 2012" (12-14 сентября, 2012, Халле/Саале, Германия); Europen Materials Research Society Fall Meeting (E-MRS 2012) (17-21 сентября, 2012, Варшава, Польша).

Личный вклад автора Представленные в диссертации результаты по-

лучены автором самостоятельно (включая синтез всех композиций на основе ДНА) или совместно с соавторами опубликованных работ. Интерпретация основных научных результатов осуществлялась совместно с соавторами публикаций.

Часть результатов получена при совместных исследованиях: данные EXAFS и рентгеноэмиссионной спектроскопии — с к.ф.-м.н. Козинкиным А. В. (НИИФ ЮФУ), мессбауэровские спектры— с к.х.н. Панкратовым Д. А. и д.ф.-м.н. Русаковым В. С. (МГУ), исследования магнитных свойств— с к.ф.-м.н. Кокшаровым Ю. А., к.ф.-м.н. Овченковым Е. А. и к.т.н. Лейтус Г. (МГУ), исследования электрофизических и оптических свойств —с к.т.н. Фи-оновым А. С. и к.ф.-м.н. Колесовым В. В. (ИРЭ РАН). Автор работы выражает благодарность д.х.н. Губину С.П. за консультации на начальном этапе работы и к.х.н. Таратанову H.A. за помощь в проведении экспериментов с получением композитов на основе ПЭВД. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с к.ф.-м.н. Кокшаровым Ю. А. и д.т.н. Юрковым Г. Ю.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 33 печатных работах, из них 7 статей —в изданиях, рекомендованных ВАК[1-7] и 5 публикации в других рецензируемых изданиях[8-12], включая главу в книге[12].

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации —261 страница, включая 117 рисунков и 34 таблицы. Библиография включает 303 наименования.

Глава 1 Обзор литературы

1.1. Материалы на основе полимерных матриц и металлсодержащих наночастиц

Композиционные материалы на основе полимерных матриц и металлсодержащих наночастиц имеют большое практическое значение, поскольку они сочетают в себе свойства как полимерных матриц, так и их наполнителей, что позволяет создавать материалы с широким спектром характеристик. Так, введение углеродных нанотрубок в объем полимеров, обладающих диэлектрическими свойствами, приводит к увеличению электропроводности материала, которую можно регулировать в широком диапазоне, варьируя строение композита (электрические свойства материалов такого вида зависят от состава, формы, размера и концентрации наполнителя [13-18]). Комбинируя различные полимерные матрицы и металлсодержащие наноразмерные наполнители, можно создавать композиционные материалы с уникальными электрофизическими и эксплуатационными свойствами [15, 16, 19-25].

Важная роль полимерных матриц состоит в том, что они эффективно стабилизируют наночастицы, препятствуя их агломерации и химической деградации. Метод стабилизации наночастиц органическими полимерными матрицами был исторически первым методом создания наноматериалов [26] и является наиболее проработанным. Информация о стабилизации металлических наночастиц различными полимерными матрицами и использованные при этом подходы подробно описаны в монографии [19]. Широкое использование полимерных материалов обусловлено существованием в них естественных пустот с размерами, необходимыми для внедрения и стабилизации наноча-

стиц различного состава [27, 28].

В качестве стабилизирующих матриц, в частности, можно использовать различные карбоцепные полимеры (такие, как полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен и т.д.) Методы их получения хорошо разработаны, а сами они химически инертны и технологичны, что позволяет изготавливать из этих полимеров изделия с точно контролируемыми формой и размером.

В ряде случаев в качестве матрицы-стабилизатора наночастиц хорошо подходит полиэтилен высокого давления (ПЭВД), характеризующийся низкой стоимостью и отработанной технологией производства. Его существенным преимуществом является возможность легкого смешивания как с органическими, так и с неорганическими наполнителями. Кроме того, он является термопластичным полимером, что позволяет изготавливать на основе ПЭВД изделия необходимой формы и размеров в мягких условиях. Полиэтилен обладает превосходной биологической совместимостью, что, в частности, позволяет его широко использовать (обычно —в виде высокомолекулярного полиэтилена) в качестве основы протезных материалов [29-31]. Кроме того, он обладает высокими электрической прочностью и удельным сопротивлением, благодаря чему представляет собой хороший электроизоляционный материал и нашел широкое применение в электротехнической промышленности.

Существуют два принципиально разных способа стабилизации наночастиц при помощи полимерных матриц:

1. добавление суспензии либо расплава полимера к готовой дисперсии частиц;

2. приготовление дисперсии частиц в среде полимера.

Получаемые материалы характеризуются не только высокой равномерностью распределения металлсодержащих частиц в объеме полимера, но и прочностью их химического взаимодействия с полимерной матрицей.

Одностадийный синтез наполненных наночастицами полимерных композиционных материалов посредством терморазложения металлсодержащего соединения в горячем растворе-расплаве полимера в высококипящем неполярном растворителе ранее был продемонстрирован на примере полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и металлсодержащих частиц нескольких составов (Ее-, Со-, Си-содержащих наночастиц [32]). Синтез основан на высокоскоростном испарении растворителя из раствора исходного металлсодержащего соединения при его контакте с горячей реакционной массой, что приводит к образованию фрагментов исходного вещества очень малых размеров, которые затем подвергаются быстрому терморазложению с образованием наноразмер-ных частиц, увлекаемых в объем реакционной массы. В процессе синтеза газообразные продукты разложения отводятся из области реакции вместе с током аргона, который также обеспечивает бескислородную атмосферу во избежание возгорания реакционной массы. После охлаждения реакционной массы формируется рыхлый пористый полимер, наполненный наночастицами и пропитанный растворителем, который затем промывают от последнего.

Описанный метод интересен технологической простотой в малых масштабах, удовлетворительной воспроизводимостью, возможностью контролировать размеры частиц, изменяя параметры синтеза. Его недостатками являются относительно большой разброс получаемых частиц по размерам, необходимость подбирать хорошо растворимые в (по-возможности, не окислительном) растворителе реагенты, обладающие достаточно низкой температурой разложения, чтобы не повредить полимерную матрицу перегревом.

Стабилизация наночастиц в объеме носителя хорошо себя зарекомендовала в случаях, когда не требуется прямой контакт наночастиц со средой, в которой находится материал (например, если наночастицы используются в качестве оптически активных центров, в составе радиоэкранирующих материалов, для модификации механических свойств материала). Наночастицы в

этом случае оказываются, в той или иной мере, изолированными от внешней среды, что позволяет в течение длительного времени сохранять постоянство их химического состава и, соответственно, свойств материала. Однако, если наночастицы должны химически взаимодействовать с окружающей средой (например, в составе катализатора), такая изоляция наночастиц представляет собой существенный недостаток. В этом случае более разумным способом стабилизации наночастиц может являться их фиксация на поверхности носителя.

1.2. Наночастицы на поверхности 0- и 1-мерных носителей

В последнее время, наряду с матричной стабилизацией наночастиц, растет интерес к фиксации небольших (2-ь50 нм) наночастиц на поверхности микрообъектов сфероидальной формы (микрогранул и астраленов с размерами от 0,1 до 20 мкм) или вытянутых вдоль одной из осей (нанотрубок или вискеров). Благодаря доступности наночастиц для химического взаимодействия со средой, материалы данного типа, в частности, имеют потенциал применения в гетерогенном катализе. Из микрогранул с закрепленными на них наночастицами можно создавать дисперсии и, осаждая их, формировать двумерные (покрытия) или трехмерные компактные материалы с заданными параметрами. При этом в процессе осаждения принципиально возможно добиться контролируемого распределения наполнителя (наночастиц) в объеме матрицы, что в частности, интересно с точки зрения получения покрытий с градиентом свойств. Организация микрогранул в упорядоченные структуры представляет собой нетривиальную задачу, требующую учета множества эффектов (существенную роль играют гидрофобно-гидрофильные свойства поверхности, поверхностные заряды и т.д.)

Как и в случае использования объемных полимерных матриц, взаимодействие наночастиц с носителем может привести к появлению у композита интересных сочетаний физических и химических свойств [33-35]. Микрогранулы и композиты на их основе представляют интерес в связи с их возможным практическим применением в составе биосенсоров [36, 37], фотонных кристаллов [38, 39], пористых мембран [40], катализаторов различного состава [41-44], а также в свете других возможных технологических применений [45].

Среди носителей субмикронного размера, для стабилизации наночастиц обычно используют микрогранулы оксида кремния, оксида титана, органических полимеров (полистирола, политетрафторэтилена), агломераты нанораз-мерных неорганических частиц (алмазы детонационного синтеза, астралены, пирорасширенный графит и др.)

1.3. Методы нанесения наночастиц на поверхность микрогранул

Можно выделить три основных метода нанесения наночастиц на микрогранулы:

Газофазный метод Дорогостоящий и позволяет получать небольшие количества продукта, что ограничивает его практическое применение в производстве.

Сухое покрытие Основывается на методах порошковой металлургии, что позволяет получать большие количества продукта, но при этом остаются проблемой загрязнения и большие количества примесей [46]. Здесь же следует упомянуть совместную механохимическую активацию порошков металлов (Ре, №) и ламповой сажи [47]; в результате получаются

металлсодержащие наночастицы (10-=-50 им) на поверхности наногра-нул (100^-300 нм) углерода.

Методы «мокрой» химии Как правило, дешевы, сравнительно просты и масштабируемы. Ниже рассмотрены некоторые из них.

1.3.1. Методы коллоидной химии

Данная группа методов основана на использовании и/или получении коллоидных систем, существенной особенностью которых является стабильность (затрудненность агломерации дисперсной фазы). Так, коллоидные системы могут быть использованы для ограничения реакционных объемов, в которых происходит образование продукта [48], а получение стабильных коллоидных растворов, в которых дисперсной фазой является продукт (наноразмерные частицы), имеет существенное значение при получении индивидуальных частиц. Меняя состав дисперсионной среды, можно добиться контролируемого осаждения дисперсной фазы.

В качестве примеров методов коллоидной химии можно привести микроэмульсионный метод [48], золь-гель-метод [49], метод, основанный на восстановлении ионов металлов [50, 51], метод послойного (layer-by-layer) нанесения [52, 53], сонохимический метод [49].

Примером синтеза такого рода является получение композиции на основе микрогранул Si02, покрытых наноразмерным слоем Gd203:Eu [54].

Подобным образом могут быть получены композиции, содержащие слои золота [55, 56]. В работе [55] описан способ нанесения слоя золота на поверхность частиц Si02. Первая стадия состоит в адсорбции 3-аминопропилтри-этоксисилана поверхностью полученных методом Штобера частиц Si02 с образованием химической связи. После выделения функционализированных таким образом частиц Si02 к ним добавляют коллоидный раствор наночастиц

золота (с1 = 1-т-2 нм), которые ковалентно связываются с амино-группами на поверхности частиц ЗЮ2, покрывая 30% их поверхности. Предел покрытия 30% авторы объясняют кулоновским отталкиванием частиц Аи. Дальнейшее восстановление Н[АиС14] в смеси с К2С03 борогидридом натрия в присутствии покрытых наночастицами золота частиц ЗЮ2 приводит к образованию слоя золота на поверхности последних.

К недостаткам методов данной группы следует отнести трудности получения равномерных покрытий поверхности наночастицами из-за плохой контролируемости скорости реакций осаждения.

1.3.2. Электрохимический метод

Электрохимический метод основан на переносе электронов между реакционной массой и электродами, в результате которого образуются нанораз-мерные объекты (например, вследствие восстановления металла из раствора или расплава его соли на катоде). Данный метод позволяет получать как индивидуальные частицы или пленки, так и более сложные объекты —например, композиции, состоящие из наноразмерных слоев (5^-20 нм) оксидов металлов на поверхности микроносителей [57] или состоящие из наночастиц (Рс1, Р^ Аи или Ag) трубки субмикронных размеров [58]. Помимо металлов, можно осаждать и полимеры; например, была продемонстрирована возможность использования метода для формирования наноразмерной пленки по-ли(6-(3-триэтоксисилилпропил)амино-1,3,5-триазин-2,4-дитиола) (РТЕ8РА) на поверхности алюминиевой подложки [59].

Осаждение частиц осуществляют на проводящую подложку (катод), которая может состоять, в частности, из электропроводящего полимера (например, поли(3,4-этилендиокситиофена) [60]) или электропроводящего неметаллического кристалла (такого, как допированный бором алмаз [61]).

Особенности продукта осаждения зависят от множества факторов, среди которых можно отметить режим подачи электрического тока (например, по-тенциостатическое осаждение [61] или осаждение с использованием переменного потенциала синусоидальной формы [60]). Так, используя переменное напряжение, можно чередовать фазы осаждения и растворения на одном и том же электроде, что может быть использовано для получения наночастиц [60].

Существенное влияние на результат процесса могут оказать присутствующие в реакционной среде добавки, в качестве которых обычно выступают ПАВ. ПАВ позволяют стабилизировать образующиеся наночастицы, подавляют образование нароста на электроде и могут способствовать уводу наночастиц от электрода в раствор [62].

1.3.3. Осаждение наночастиц или нанослоев на поверхность полимерных гранул

Среди работ, способствовавших развитию данного метода, можно отметить [63-68]. До недавнего времени считалось невозможным прямое нанесение наночастиц из водных растворов на поверхность микрогранул полимеров, т.к. многие полимеры обладают гидрофобными свойствами. Это мнение было опровергнуто работами [69, 70], в рамках которых были созданы композиты на основе микрогранул полистирола и наночастиц золота и наночастиц РЬБ.

Метод послойного электростатического осаждения наночастиц на поверхность микрогранул был разработан в 1991 году. Он заключается в создании противоположных зарядов на осаждаемой поверхности и наночасти-цах [71, 72] и позволяет получать на поверхности матриц плотные покрытия, состоящие из наночастиц, однотипных по составу и размерам. При использовании предварительно подготовленной водной суспензии наночастиц возможно получение покрытий на поверхности микрогранул, однако площадь

покрытия не превышает 30% площади поверхности, что связано с электростатическим отталкиванием между осаждающимися наночастицами [55, 73-78].

1.3.4. Терморазложение металлсодержащих соединений на поверхности микрогранул

С помощью данного метода возможно получать наночастицы различного состава с достаточно узким распределением по размерам. При выполнении экспериментов предварительно над разогретым углеводородным маслом создают «кипящий» слой микрогранул различной природы (политетрафторэтилен, БЮ2 и т.д.) [79]. В нагретую до достаточно высокой температуры (250ч-300°С) реакционную массу по каплям вводят раствор металлсодержащего соединения (МСС) таким образом, чтобы обеспечить разложение МСС с образованием наночастиц нужного состава на поверхности микрогранул. Данным методом удается достичь прочного (химического) связывания наночастиц даже с носителями, характеризующимися низкой реакционной способностью, такими, как политетрафторэтилен [80].

1.3.5. Сонохимический метод

Сонохимический метод основан на накачке реакционной среды энергией в виде ультразвуковых колебаний (частотой от 20 кГц до нескольких МГц), которая позволяет локально в пространстве и времени достигать высоких давлений (« 2000 атм.) и температур (« 5000 К) вследствие быстрого схлопы-вания кавитационного пузыря [81]. Ограниченность кавитационных пузырей в размерах обеспечивает изоляцию малых количеств реагента, из которого получается твердый продукт, что является фактором, ограничивающим рост образующихся твердых частиц. Данный метод позволяет получать композиционные материалы, состоящие из наночастиц, образованных при разруше-

нии лабильных связей в металлоорганических соединениях и впоследствии провзаимодействовавших с матрицей [82].

Обычно ультразвуковые излучатели могут работать в двух режимах: постоянном и импульсном. В импульсном режиме периоды накачки среды энергией перемежаются с периодами покоя, что позволяет снизить нагрев среды и избежать связанных с ним побочных эффектов.

1.3.6. Фу национализация поверхности гранул

Часто используется для последующего нанесения на них наночастиц [8386]. Возможна модификация гранул лигандами, имеющими свободную электронную пару, способствующими стабилизации наночастиц [87].

1.3.7. Одностадийные синтезы композиций на основе микрогранул

Суть метода заключается в проведении синтеза в одну стадию, в результате которой осуществляется синтез микрогранул и их фиксация на поверхности наночастиц. Пример такого подхода можно найти в работе [88].

1.4. Микроносители для стабилизации наночастиц

Фиксация наночастиц на поверхности носителя представляет интерес в связи с тем, что делает наночастицы доступными для химического взаимодействия с окружающей средой, предотвращая при этом их агрегацию, характерную для наночастиц без стабилизирующей матрицы. Благодаря этому материалы данного типа, в частности, имеют потенциал применения в гетерогенном катализе. Кроме того, если носитель позволяет получить из такой порошкообразной композиции компактный материал, в последнем сравнительно легко добиться равномерного распределения наполнителя (наночастиц) в

объеме матрицы. Опубликовано множество работ, посвященных вопросу получения и фиксации наночастиц на поверхности разнообразных носителей; ниже будут рассмотрены некоторые работы, в рамках которых в качестве носителя использовали частицы субмикронных размеров.

1.4.1. Стабилизация наночастиц на частицах ЗЮ2 и А12Оэ

Одной из самых распространенных матриц-стабилизаторов наночастиц, где наночастицы локализованы на поверхности матриц, являются микрогранулы оксидов металлов и неметаллов. Основным методом получения микрогранул ЭЮ2 является метод Штобера, заключающийся в гидролизе ал-коксидов кремния, чаще всего — тетраэтоксисилана (ТЭОС) [89]; варьируя значения рН реакции и концентрацию 1Ш3 в реакторе получаются монодисперсные сферические микрочастицы; их размеры контролируются электростатическим взаимодействием между частицами; механизм гидролиза ТЭОС и факторы, влияющие на образование микрочастиц ЭЮ2 подробно рассмотрены в работе [90]. Получаемые частицы почти идеальной сферической формы имеют узкое распределение по размерам и самопроизвольно компактируют, когда их размер превышает 20 нм [91]. Из спиртового раствора частицы переходят в воду и такой гидрозоль устойчив без каких-либо добавок [92]. Для управления размером получающихся микрогранул в реакционную смесь можно вводить ПАВ различного состава [93]. Меняя соотношение ПАВ (цетилт-риметиламмоний хлорид) и 1ЧН40Н, можно не только менять размеры гранул БЮз, но и их пористость, вплоть до размеров пор 2-3 нм [94]. Микроволновой нагрев тетраметоксисилана (ТМОС) в 2-метоксиэтиловом эфире также приводит к образованию сфер БЮ2 диаметром 200-^700 нм [95].

Во всех случаях поверхность синтезируемых микрогранул ЗЮ2 содержит большое количество достаточно активного кислорода, который может участ-

вовать в образовании связи между носителем и частицами иной природы (например, наночастицами оксидов металлов), что позволяет «привязывать» наночастицы к матрице и, тем самым, стабилизировать их, получая наноком-позит.

Другой метод синтеза композиционных материалов заключается в термическом разложении металлсодержащих соединений на поверхности микрогранул, в результате которого образуются металлсодержащие наночастицы заданного состава, химически связанные с поверхностью субмикронных частиц Si02 (сфероидальные гранулы, в т.ч. в составе опаловых структур, Аэросил) [96].

Для создания композиционных материалов также используются превращения в сверхкритических средах [95, 97], терморазложения в суспензиях Si02 или непосредственно на частицах оксида кремния [96, 98]. Металлсодержащие наночастицы в получаемых композициях оказываются достаточно крепко связаны с носителем (остаются на его поверхности после воздействия ультразвука).

Для этих же целей можно использовать метод осаждения из раствора на поверхность Аэросила. Так, наночастицы магнетита могут быть получены осаждением щелочыо из водной суспензии, содержащей Аэросил и соли железа (II) и (III) [99, 100]. Было доказано, что при этом происходит химическое взаимодействие частиц магнетита с гранулами Si02 [99, 100].

Аналогичными методами возможна и модификация микрогранул А1203. Основной метод получения гранул оксида алюминия состоит в контролируемом гидролизе алкоксидов алюминия [101].

Композиты на основе оксида алюминия и наночастиц можно получать пиролизом спиртовых растворов смеси алкоксидов соответствующих металлов. Таким образом получены композиции состава (Ti02)x(Al203)1_x [102]. Для создания таких композитов успешно используется и гидротермальный

метод [103].

Приведенные выше работы указывают на достаточно сильное связывание носителя с металлсодержащими наночастицами различных составов, в чем, очевидно, немаловажную роль играет существенное уменьшение совокупной поверхностной энергии наночастиц и носителя, обладающих большой удельной поверхностью.

1.4.2. Полимеры

Полимерные гранулы обычно получают из микрокапель разбавленных растворов полимеров; размер частиц определяется размером капель и концентрацией раствора. Диаметр таких микрогранул можно варьировать в широком диапазоне от 0,1 до 100 мкм. Недостатком технологии является сложность получения микрогранул определенного состава с узким распределением по размерам. Весьма успешно для получения микрогранул широкого круга полимеров используют их растворение в сверхкритических флюидах (СКФ; чаще всего — С02); последующее быстрое уменьшение давления приводит к образованию микрогранул с узким распределением по размерам [104-119]. Для минимизации размеров микрогранул было предложено стравливать давление раствора полимера в СКФ не в воздушную среду, а в жидкость [120]. Иногда микрогранулы можно получать непосредственно в процессе полимеризации. Так, полимеризацией фенилацетилена на родиевых катализаторах можно получать микрогранулы полифенил ацетилена [121].

В последнее время значительное внимание уделяется разработке методов синтеза сфероидальных микрогранул с нарушенной симметрией или имеющих нанопоры или наноканалы на поверхности. Так, разработан метод создания сфероидальных гранул, имеющих три или четыре нанопоры, в которые можно внедрить наноразмерные частицы или молекулы различной приро-

ды [122]. Из таких микрогранул можно образовать упорядоченную кристал-лоподобную структуру [122].

Поскольку для ряда полимеров характерна низкая химическая активность (что особенно ярко проявляется в случае политетрафторэтилена), стабилизация наночастиц посредством их связывания с поверхностью полимерного носителя может представлять собой нетривиальную задачу. Политетрафторэтилен обладает набором свойств, многие из которых уникальны [123], но высокая химическая стойкость и наивысшая среди органических полимеров термостойкость до настоящего времени делали его непригодным для создания на его основе композиционных наноматериалов. Используемые методы получения микрогранул ПТФЭ (синтетические, механические, радиационные, лазерные, термические), за редким исключением, заключались в физико-механическом воздействии на блочный политетрафторэтилен. В основе перечисленных методов лежит устойчивость ПТФЭ к внешним воздействиям (температура, радиация, измельчение), однако необходимо отметить, что общими недостатками всех этих методов являются высокая себестоимость, сложность в технологическом обеспечении и неспособность производить гранулы с размерами менее 5 мкм.

Разработан термогазодинамический метод, который в большинстве случаев решает названные проблемы и позволяет обеспечить промышленное производство наногранул политетрафторэтилена, размеры которых не превышают 500 нм [124-128]. Ранее данная задача была успешно решена для наночастиц различного химического состава [129-131]. Получение наночастиц и их фиксацию на поверхности носителя осуществляли одновременно посредством термического разложения металлсодержащих соединений в горячем минеральном масле, содержащем УПТФЭ. Было показано, что некоторые наночастицы имеют в своем составе фторидную фазу, что указывает на их химическое взаимодействие с политетрафторэтиленовым носителем. Все ме-

таллсодержащие наночастицы локализованы на поверхности гранул УПТФЭ и, по всей видимости, имеют прочную химическую связь с ней.

Помимо термического метода создания композиционных материалов на основе полимеров, большое распространение получил коллоидный метод, заключающийся в формировании и высаживании наночастиц под действием химических реагентов [132]. Этим методом успешно созданы композиционные материалы на основе наночастиц благородных металлов, стабилизированные на поверхности микрогранул полистирола. Вариацией этого метода является покрытие микрогранул тонким слоем полиэлектролитов с последующей сорбцией на этой поверхности анионов и их дальнейшее восстановление, что приводит к образованию на поверхности микрогранул слоя наночастиц, изолированных друг от друга [70]. В результате такого синтеза были созданы золотосодержащие наночастицы, локализованные на микрогранулах полистирола. Аналогичным экспериментальным путем возможно создание и других типов наночастиц (например, РЬБ).

1.4.3. Полые сферы

Материалы с порами строго фиксированных наноразмеров представляют значительный интерес для современной науки и техники; исследования в этой области развиваются в нескольких направлениях. Одно из них —создание материалов на основе полых сфер. Микрогранулы, имеющие архитектуру полых сфер, интересны как основа фотонных кристаллов, как высокопористые материалы для катализа и звукоизоляции, как потенциальные материалы с низкими диэлектрическими свойствами, а также как основа для фиксации на их поверхности (внешней и/или внутренней) наночастиц малых размеров. Наиболее общий метод получения таких полых сфер состоит в получении наночастиц со структурой ядро-оболочка с последующим уда-

лением ядра кальцинированием или растворением (в зависимости от состава ядра) [133-136].

1.4.4. Углеродные неалмазные носители Углерод

Различным формам дисперсного углерода в последнее время уделяется много внимания в связи с возможным их применением в составе адсорбентов, катализаторов, в оптических и электрохимических устройствах, для разделения газов и очистки воды [137-139]. Микрогранулы углерода чаще всего получают при пиролизе углеродсодержащих соединений в ударных трубах, позволяющих варьировать температуру и давление в широком диапазоне; механизм роста частиц в этих условиях исследован в работе [140]. При дефтори-ровании политетрафторэтилена в расплавленном калии получаются углеродные микрогранулы диаметром 500-^800 нм [141]. Другой метод заключается в получении сфер путем контролируемого пиролиза Сахаров [142]; получающиеся при этом микрогранулы гидрофильны, благодаря наличию на своей поверхности значительных количеств групп —ОН и —С=0. О других методах получения углеродных микросфер подробно описано в работах [143-146].

Оригинальный метод синтеза углеродных гранул контролируемых размеров (от 8 до 20 мкм) заключается в синтезе пористых микрогранул ЗЮ2 с последующей их пропиткой фурфуриловым спиртом и его полимеризацией [147]. Последующий отжиг гранул, пропитанных полимером, приводит к образованию углерода и ЗЮ2, последний удаляется растворением в НР. Размеры образующихся углеродных гранул определяются размерами пор темпла-тов из оксида кремния. В качестве мономера можно использовать дивинил-бензол, метилметакрилат, стирол, поливилиловый спирт, полиэтиленглиголь и т.д.; во всех случаях будут образовываться углеродные гранулы [148]. В ка-

честве темплатов для получения микрогранул углерода можно использовать цеолиты [149, 150] или опалоподобные структуры [151].

Стабилизация наночастиц на поверхности нанотрубок

Углеродные нанотрубки обладают рядом необычных свойств, что вызывает к ним повышенный интерес. Один из путей модификации свойств углеродных нанотрубок — фиксация на их поверхности наночастиц различного состава. Применяемые для этого приемы и методы похожи на те, которые обычно используют для иммобилизации наночастиц на поверхности микрогранул. Имеется достаточно много работ, посвященных покрытию углеродных нанотрубок металлами или оксидами металлов [152-164]. Не всегда удается синтезировать изолированные друг от друга наночастицы, часто наблюдаются сплошные покрытия, иногда материалы состоят из смеси наночастиц с нано-трубками. Получены также покрытия состава Si02 [165, 166], А1203 [162, 167], Sn02 [164], ТЮ2 [168-170], ZnS [171].

Особое внимание уделяется модификации и функционализации поверхности углеродных нанотрубок [172-180]. Для этих целей углеродные нанотрубки окисляют с поверхности, чаще всего — концентрированной азотной кислотой [181]. К нанотрубкам, имеющим на поверхности карбоксильные группы, в дальнейшем можно ковалентно присоединять широкий круг органических веществ и биомолекул [182-191]. Связанные с нанотрубками молекулы, имеющие собственные функциональные группы, взаимодействуют с наночастицами, что позволяет закреплять на поверхности углеродных нанотрубок наночастицы [192]. Окисленные таким образом нанотрубки иммобилизуют на своей поверхности наночастицы. Так были получены композиции, содержащие наночастицы оксида кобальта со средним размером 10 нм [193].

Используя бифункциональные молекулы (—SH/—SH или —SH/—COOH),

можно эффективно закреплять на поверхности углеродных нанотрубок нано-частицы без какой-либо предварительной функционализации первых. Нано-частицы при этом располагаются достаточно плотно и равномерно по всей поверхности нанотрубки [194].

Последующие работы показали, что модификация поверхности нанотрубки не является обязательной стадией для иммобилизации наночастиц; взаи-модейстие с наночастицами может осуществляться за счет гидрофобно-гид-рофильных взаимодействий [195-197].

1.5. Детонационный наноалмаз (ДНА)

1.5.1. Синтез и очистка ДНА

Ультрадисперсный алмаз детонационного синтеза получают путем подрыва бризантных взрывчатых веществ с отрицательным балансом по кислороду в специально оборудованной камере в атмосфере, инертной по отношению к углероду. Как правило, для этого используют смесь двух взрывчатых веществ, одно из которых имеет в своем составе ароматическое кольцо, а другое — гетероатомы азота [198]. Чаще всего ими являются тринитротолуол и гексоген, которые берут в соотношении 1:1 или 3:2 [199].

Диапазон элементного состава взрывчатой смеси, подходящего для образования алмаза, обозначен на рис. 1.1 [200, 201]. При слишком большой концентрации кислорода происходит окисление углерода до его оксидов. Малые концентрации кислорода, в свою очередь, приводят к преимущественному образованию неалмазных форм углерода. При этом в ходе реакции относительная доля углерода возрастает, вследствие чего предпочтительно использовать взрывчатую смесь с долей углерода, несколько меньшей той, что благоприятна для формирования алмаза. Так, шихта, образующаяся после подрыва

чистого тринитротолуола, содержит около 16% масс, алмазной фракции, в то время как содержание ее в шихте, полученной при подрыве смеси 60% тротила и 40% гексогена, составляет около 73% [200].

С

Рис. 1.1. Возможность формирования детонационного наиоалмаза в зависимости от элементного состава взрывчатой смеси.

Однако, недавние исследования показывают, что образование алмазных наночастиц происходит за фронтом детонации (вне зоны реакции) [198].

Продуктом взрыва являются газы (преимущественно азот, а также небольшие количества оксидов азота и аммиака [202]), а также шихта, представляющая собой смесь ультрадисперсного алмаза, неалмазных форм углерода (аморфный углерод, графит) и незначительное количество соединений металлов. Шихту промывают минеральными кислотами для очистки от примесных соединений металлов, а также подвергают воздействию окислителя с целью удаления неалмазиых форм углерода. В качестве окислителя, как правило, используют азотную кислоту, смесь азотной кислоты с серной кислотой, смесь серной кислоты и оксида хрома (VI) [199]; также было предложено использовать в этих целях кислород [203]. При этом алмаз, имеющий сравнительно высокую химическую инертность, окислению не подвергается.

Однако, окисление неалмазных форм углерода проходит не полностью, и длительность выдерживания шихты в окислительной смеси оказывает значительное влияние на содержание неалмазных форм углерода в конечном продукте.

После очистки и просушки ультрадисперсный алмаз представляет собой порошок от почти черного до светло-серого цвета (в зависимости от содержания яр2-углерода).

1.5.2. Строение ДНА

Элементный состав ДНА варьируется в зависимости от способа его получения и очистки. Так, алмаз, производимый в соответствии с методикой [199], включает в свой состав 90,2-98,0% С, 0,1-5,0% Н, 1,5-3,0% N и 0,1-4,5% О; причем 82-95% углерода содержится в алмазной фазе. Примерно такое же содержание основных элементов характерно и для других коммерчески доступных ДНА. При этом азот содержится преимущественно на поверхности наночастиц алмаза [204]. Также ДНА содержит небольшие примеси металлов—в основном, железа. Преобладающие примеси варьируются в зависимости от особенностей получения ДНА. Так, в одном из продуктов НПО «Алтай» основными примесными элементами являются сера (0,4%), железо (0,38%), кальций (0,1%) и кремний (0,03%) [205].

Структурно ультрадисперсный алмаз детонационного синтеза представлен алмазными наночастицами, как правило, связанными друг с другом посредством аморфного углерода в агрегаты с размерами от десятков до сотен нм. Также в составе ДНА может присутствовать нанографит, луковичный углерод [206]. Схематично строение алмазной наночастицы и ее окружения в составе агрегата ДНА представлено на рис. 1.2.

Алмазные частицы имеют средний размер около 4 нм и узкое распределение по размерам; воспроизводимость размера частиц очень высока. Это

Включения оксидов металлов

Рис. 1.2. Строение алмазной наночастицы и ее окружения в составе агрегата детонационного наноалмаза [207].

хорошо согласуется с результатами расчетов, которые указывают на то, что рост алмазных частиц должен прекращаться при достижении ими размеров ~ 3 нм [208].

Так как углерод на поверхности частиц наноалмаза стремится перейти в конфигурацию эр3, поверхность ДНА плотно покрыта различными функциональными группами. Вследствие использования для очистки ДНА окислителей, эти функциональные группы являются кислородсодержащими [209]. Среди наиболее часто встречающихся функциональных групп — гидроксиль-ные группы (преимущественно), карбонильные группы, О-нитро-, 0-нитрозо-и нитрогруппы [210]. Наночастицы ДНА, предположительно, могут иметь полое ядро [211].

Агрегаты, в которые связаны частицы наноалмаза, как правило, имеют неправильную форму и размеры от десятков до сотен нм. Таким образом, ДНА механически представлен сравнительно крупными гранулами, имеющими значительно меньшую удельную поверхность по сравнению с индивидуальными алмазными частицами. Более того, дисперсии столь крупных объектов имеют ощутимо меньшую устойчивость, чем дисперсии алмазных наночастиц с размером ~ 4 нм. Вследствие этого важной задачей является разрушение агрегатов и выделение наночастиц алмаза в индивидуальном виде. Агрегаты ДНА, однако, обладают сравнительно высокой химической устойчивостью, вследствие чего воздействие на них окисляющих смесей, используемых при очистке ДНА, оказывается малоэффективным. Для выделения из них индивидуальных наночастиц алмаза были предложены разные методы, в частности — механическое измельчение [212], воздействие ультразвуком и импульсом высокого динамического давления [213], окисление неалмазных форм углерода кислородом [203].

Было показано, что при нагреве ДНА до 1100°С начинает происходить образование нанографита, преимущественно в виде луковичного углерода [214].

Нагрев ДНА до 1400°С в течение часа, в свою очередь, приводит к полному превращению наноалмаза в нанографит [215], который обнаруживается на дифрактограммах по характерному сильно уширенному дифракционному максимуму в районе 2в = 22° (излучение Си Ка). Данный рефлекс присутствует в плохо очищенном ДНА, что говорит об образовании нанографита в процессе получения ДНА. Тот факт, что нанографит преимущественно представлен луковичным углеродом, является следствием особенностей его формирования из наночастиц алмаза: происходит их перестройка от внешних слоев к центру, при которой атомы углерода из яр3-конфигурации переходят в 8р2-конфигурацию.

1.5.3. Физические свойства ДНА

ДНА представляет собой порошок от темно- до светло-серого цвета (в зависимости от чистоты). Некоторые свойства ДНА приведены в таблице 1.1 [207].

ЭПР-спектр сверхчистого ДНА обнаруживает сигналы при д\ = 4,26 и #2 = 4,00 [216]. ДНА обычной степени очистки, однако, содержит в себе количество Ее3+, достаточно большое для того, чтобы в спектрах ЭПР также присутствовал уширенный пик при д = 4,28, хорошо различимый в случае съемки при 4 К.

1.5.4. Химические свойства ДНА

Химия ДНА определяется его поверхностью. Частицы порошка детонационного наноалмаза, очищенного от примесей окислителями и не подвергавшегося дальнейшей модификации, имеют на своей поверхности множество кислородсодержащих функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, кетонных и др.), что обусловливает ряд химических особенностей ДНА.

Таблица 1.1. Некоторые характеристики наноалмаза детонационного синтеза [207].

Параметр ячейки алмазного ядра

Пикнометрическая плотность

Размер алмазных частиц

Средний размер алмазных кристаллитов

Размер трудноразрушаемых агрегатов

Удельная поверхность

Объем пор в порошке

Плотность дислокаций

Температура начала окисления на воздухе

Температура начала графитизации в вакууме

Удельное сопротивление

Показатель преломления при Л = 580 нм

а = 0,3573 ± 0,0005 нм 3,30 г/см3 2-^20 им 4,3 нм 20-^50 нм 3004-400 м2/г 0,3-М см3/г 1,8 • 1017 430°С (варьируется) 1100-М200°С 7,7 ■ 109 Ом-м ~ 2,55

Известно, что ДНА представляет собой кислоту Бренстеда и имеет в водной суспензии слабокислую реакцию (типичные значения рК — от 4,5 до 6,3 [209, 217, 218] при содержании протоногенных групп порядка десятых долей ммоль/г [218]). Донорами протонов при этом выступают карбоксильные и фенольные группы, находящиеся на его поверхности. Это, в частности, позволяет получать соли ДНА при его взаимодействии со щелочами. При достаточно сильном нагреве в инертной атмосфере происходит изменение химического состава поверхности частиц ДНА, (отщепление воды начинается при 100°С) [205]. Однако, даже на воздухе заметное окисление с потерей массы начинается лишь при 430ч-450°С, а кислородсодержащие группы на поверхности ДНА частично сохраняются и при более высоких температурах (табл. 1.2) [205].

Обнаружена прямая корреляция между седиментационной устойчивостью коллоидных растворов ДНА и количеством СО и С02, выделяемых из ДНА во время термодесорбции при 400~600°С. Принимая во внимание приведенные в таблице 1.2 данные, можно сделать вывод, что на седимен-тационную устойчивость оказывает влияние количество кислотно-ангидридных и лактонных групп [205]. Возможно, это связано с тем, что указанные группы придают поверхности ДНА кислотные свойства, и седиментационная стабильность достигается благодаря возникновению отрицательного заряда на поверхности частиц [205].

Для восстановления поверхности ДНА можно использовать ток горячего водорода —например, осуществлять травление поверхности алмаза водородной плазмой. Водородом можно восстановить и сам алмаз до метана. Для этого алмаз необходимо привести в соприкосновение с катализатором (например, наночастицами кобальта) и обработать током горячего водорода. Это может быть использовано, например, для создания углублений в относительно крупных кристаллах алмаза [219]. В работе [220] предложено фторировать

Таблица 1.2. Температура и продукты резложения функциональных групп на поверхности ДНА [205].

Поверхностные группы

Продукты терморазложения

Гидридные Карбоксильные

Гидроксильные

Лактонные

Ангидридные

Эфирные Карбонильные

н / \

-с

\ ^он

— он

о

_</

1 — о

ООО

Ч / \

с с

о

/ \

с с

с = о

Н2 (900-1100°С) С02 (200-400°С)

СО (600-700°С)

С02 (400-700°С)

СО + С02 (400-600°С)

СО (около 700°С) СО (700-900°С)

поверхность ДНА для осуществления ее дальнейшей функционализации (см. рис. 1.3). Связь С—Г во фторированном ДНА отличается сравнительно невысокой энергией, что подтверждается ИК-спектрами. Благодаря этому, в сравнительно мягких условиях удается заместить фтор на алкильные, аминные группы и аминокислотные остатки.

ЫО-{ЫН(С1Ь)2Ы112}х Н2Н(СН2)2Ш2 у/ ы

Ш

N0--—-^ м>{а}ч

150-470 ОС

1

2а; К = Ме 2Ь: й = п-Ви - ЬШ 2с: Я= гьНех

NH2CH2COOH

Ру

N0- {ЫН2СН2СОО")х

2е

Рис. 1.3. Схема функционализации ДНА через промежуточное фторирование его поверхности согласно [220].

Авторами работы [221] был предложен метод выращивания полимерных цепей па поверхности алмаза (см. рис. 1.4). Для этого карбоксильные группы, находящиеся на поверхности ДНА, переводят в хлорангидридные остатки и осуществляют их взаимодействие с соединением, которое будет выполнять роль зародыша для последующего роста полимерной цепи. После ацилирова-ния осуществляют наращивание полимерной цепи по радикальному механиз-

(1) HNO,

и & (2) soa

I

(За) HEBriB (3b) TCE

_ о

тл

UDD 1, R= CH,CH,OC(0)CMe2; X= Br. UDD-Br 2. R= СН'ССЦ; X= CI. " UDD-Cl

i

Brush

R

CuX/PMDETA/50-90°C | CH,=CMeC(0)0R'

о

л

О—R

1а СН2СН,0С(0)СМе, 2а CH,CCI, 2b CH/JCL

2c СНХСЦ

£'

i-Bu i-Bu /-Bu

Abbrev.

UDD-PiBMA-i UDD-PiBMA-2 UDD-PtBMA

|TFA/CHC13

OH

UDD-PMAA

Рис. 1.4. Схема функционализации ДНА согласно [221].

Показана возможность использования реакции Дильса-Альдера для функционализации алмазных наночастиц, предварительно прошедших тепловую обработку с целью трансформации поверхности [222].

На примере реакций силилирования и арилирования была показана возможность функционализации ДНА одновременно с его диспергированием с помощью ультразвука [223]. Показано, что даже в случае изначально плохой растворимости ДНА в используемой среде таким образом можно добиться получения устойчивого коллоидного раствора фуикционализированных частиц ДНА. Обнаружено, что диспергирование ДНА указанным методом приводит к появлению на поверхности частиц Бр2-гибридизованного углерода.

Продемонстрировано сильное связывание производных допамина с нано-алмазом через гидроксильные группы, предложенное в качестве простой и универсальной стратегии функционализации наноалмаза [224]. Была показана возможность дальнейшей модификации наноалмаза с присоединенными молекулами, терминированными азидо-группой, путем 1,3-диполярного цик-лоприсоединения алкинов (реакция Хьюсгена) [224].

Функционализацию ДНА можно также осуществлять в отсутствии рас-

творителя. Так, продемонстрирована возможность присоединения к поверхности ДНА 1,12-диаминододекана, 1,5-диаминонафталина, полиэтиленгликоль-диамина или полиэтиленимина с использованием термоактивации расположенных на ней карбоксильных групп [225].

1.5.5. Биологические свойства ДНА

Исследованию влияния ультрадисперсного алмаза на живые организмы уделяется большое внимание (например, см. [226-233]). Интерес обусловлен как возможностью использования ДНА в качестве основы для построения сложных наноразмерных объектов (благодаря легкости его функционализа-ции), совмещающих свойства своих компонентов, так и самостоятельной ценностью наноалмаза, обусловленной, в частности, способностью алмаза с дефектами типа NV~ к люминесценции в окне относительной прозрачности биологических мягких тканей, что позволяет использовать его в составе флуоресцентных биомаркеров [231, 234], а также, в некоторых случаях, желаемой биологической активностью ДНА [207].

Для получения флуоресцентного наноалмаза из коммерчески доступного ДНА последний предложено обработать радиацией (пучком протонов энергией 5,4 МэВ), после чего — прокалить при 710°С в течение 2 ч и поместить на неделю в смесь концентрированных серной и азотной кислот (9:1 об.) при 80°С [235]. Реакционную смесь затем разбавляют водой, после чего наноал-маз выделяют центрифугированием, последовательно промывают растворами NaOH и HCl, а затем — водой. Приготовленный таким образом наноалмаз образует в воде стабильную дисперсию (в течение 2 месяцев не отмечено выпадения осадка). Впоследствии можно, например, преобразовать кислородсодержащие группы на поверхности наноалмаза до гидроксильных с помощью реакции Фентона, после чего присоединить (EtO)3SiR с отщеплением этано-

л а, снабдив наноалмаз, таким образом, нужными функциональными группами [235]. Показано, что можно получить функционализированный флуоресцентный наноалмаз, обладающий высокой химической и фотофизической стабильностью, который не токсичен даже в дозах 75 мг/кг при интерпери-тонеальном введении крысам и мышам [231].

Данные по цитотоксичности ДНА неоднозначны. Так, в одной из работ показано, что ДНА в меньшей степени оказывает негативное влияние на жизнедеятельность клеток, чем фуллерены и нанотрубки [229]. Для этого изучали воздействие агрегатов ДНА размером 40-100 нм на культуры НаСаТ и А549, представляющих собой клетки человеческого организма. Проникновение ДНА в клетки было подтверждено методом электронной микроскопии. Лишь при сравнительно высоких концентрациях ДНА (1 мг/мл) было отмечено легкое подавление роста колонии клеток НаСаТ. В целом, не было замечено влияния ДНА на жизнеспособность клеток, целостность их мембран, а также не был отмечен внутриклеточный окислительный стресс, характерный для фуллеренов и нанотрубок. Однако, в другой работе отмечается, что ДНА обладает существенной цитотоксичностью по отношению к клеткам эндотелия [230]. В то же время, ведутся исследования по воздействию ДНА на живой организм при его введении в составе лекарственных препаратов, показывающие его относительно низкую токсичность, причем препараты на основе ДНА, комбинированного с существующим лекарственным препаратом, способны существенно улучшить характеристики последнего [217].

Так, было показано, что ДНА с присоединенным к нему доксорубицином ^О-Бох) способствует удержанию лекарственного препарата в опухолевых клетках и имеет на порядок больший период полувыведения, чем чистый доксорубицин. Также такой комплексный препарат не приводит к миелосу-прессии (которая выражена при использовании чистого доксорубицина), а также не вызывает смерть лабораторных животных при высоких дозах. По

сравнению с чистым доксорубицином, препарат ND-Dox сильнее уменьшает размер опухолей [217]. Доксорубицин в данном препарате удерживается на поверхности ДНА благодаря кулоновскому взаимодействию. При этом добавление NaCl к коллоиду способствует осаждению доксорубицина на поверхность ДНА (концентрация NaCl 10 г/л достаточна для усиления адсорбции на порядок), а уменьшение концентрации хлорида натрия способствует освобождению доксорубицина [236].

ДНА может быть использован в составе париленовых пленок для продолжительного (от двух дней до месяца) локального введения лекарственных препаратов [217].

Рассматривают возможность применения ДНА в качестве антиадгезива для подавления присоединения бактерий к поверхностям с целью борьбы с распространением инфекций. Так, наноалмаз, функционализированный ман-нозой, эффективно связывается с Е. Coli, предотвращая их присоединение к поверхности, причем он показывает существенно более высокую эффективность, чем другие покрытые сахаридами наночастицы и гликаны на основе маннозы [232].

1.5.6. Композиции на основе ДНА

На настоящий момент опубликовано большое количество работ, посвященных созданию композиционных материалов на основе ДНА. В частности, ранее были созданы и изучены полимерные композиты, включающие в свой состав ДНА в качестве наполнителя [237]; покрытия на основе ДНА [238, 239]; композиционные порошки. Последние, как правило, описывают системы, в которых отдельные наночастицы алмаза либо используются в качестве до-панта более крупных металлсодержащих наночастиц [240], либо покрыты сплошным слоем некоторого вещества [241]. В то же время, растет число

работ, посвященных использованию ДНА в качестве носителя наночастиц, однако, предлагаемые в их рамках решения не отличаются универсальностью [226, 242].

Так, в работе [242] предложено допировать частицы ДНА наночастицами железа, формирующимися при разложении ферроцена на ДНА под воздействием СВЧ-излучения. Конечный продукт состоит из частиц ДНА, в приповерхностном слое которых локализованы наночастицы железа, покрытые слоем нанографита. В той же работе продемонстрирована возможность дальнейшей функционализации получаемых частиц посредством привития к их поверхности олигомерных цепочек. Данный подход, однако, накладывает существенные ограничения на состав получаемых металлсодержащих наночастиц, а также не предназначен для локализации наночастиц на поверхности ДНА.

В работе [240] для создания медных наночастиц, допированных наночастицами ДНА, осуществляли восстановление сульфата меди гидразином в водном растворе, содержащем ДНА и поливинилпирролидон в качестве стабилизирующего агента. Было показано, что использование ДНА позволяет достичь более узкого распределения медных частиц по размерам по сравнению с «холостым» синтезом. Каталитические свойства полученных композиционных порошков исследовали на примере термического разложения перхлората аммония КН4СЮ4 и гексогена; была обнаружена высокая каталитическая активность композиций Си/УДА в этих реакциях.

Продемонстрирована возможность создания устойчивых композиций в виде золотых и серебряных частиц, прикрепленных к функционализирован-ному наноалмазу, имеющему на поверхности молекулы, терминированные тиольными группами [226].

Было показано, что введение ДНА в полимерную матрицу способно существенно изменить в лучшую сторону механические свойства последней

(табл. 1.3), повысить ее устойчивость к износу и воздействию высоких температур [207]. Эпоксидные адгезивы, включающие в свой состав ДНА, обладают хорошими адгезивными свойствами. Одним из объяснений наблюдаемых изменений является существенное увеличение числа перекрестных связей при введении ДНА. Типичное массовое содержание ДНА в полимерных композитах составляет 0,1 0,5%.

Таблица 1.3. Влияние введения ДНА на механические свойства некоторых полимеров [207].

Модуль Прочность Предельное Остаточное

Полимер растяжения, МПа на разрыв, МПа растяжение растяжение

Фторэластомеры 8,5 (при 100% 15,7 280% 108%

Композит с ДНА удлинении 92 173 480% 81%

Полисилоксаны 19 (при 100% 52 730%

Композит с ДНА удлинении 53 154 1970%

Изопреновый 7,7 (при 300% 20,5

каучук Композит с ДНА удлинении 12,3 28,2

1.5.7. Другие области применения ДНА

ДНА используют в составе гальванических покрытий, что позволяет повысить их микротвердость, устойчивость к износу и коррозионную стойкость, уменьшить их пористость, существенно уменьшить коэффициент трения, значительно улучшить адгезивные и связующие свойства; при этом электролит

с добавлением ДНА обладает высокой рассеивающей способностью [207]. Увеличение ресурса покрытий при добавлении в них ДНА может составлять от 2 до 10 раз, даже если толщину покрытий уменьшить в 2-3 раза. Описанные эффекты наблюдаются для покрытий из многих металлов, включая активно используемые в электронной промышленности серебро, золото и платину [207]. Среди прочего, ДНА широко используют при электролитическом хромировании [207, 238]; ДНА в составе таких хромовых покрытий в несколько раз повышает эксплуатационный ресурс матриц, прецизионных подшипников и т.п. Также ДНА используют при производстве режущих инструментов.

ДНА используют в составе полиролей, позволяющих получить шероховатость 2-8 нм, причем для поверхностей А1203 и ЭЮ удалось достичь шероховатости 2-4 А [207]. В частности, ДНА используют для полировки кремниевых пластин, используемых в электронной промышленности. Также ДНА используют в составе теплопроводящих паст [207].

Использование ДНА в составе смазок позволяет уменьшить трение на 20-40%, а износ резиновых поверхностей — на 30-40% [207].

1.6. Выводы

Таким образом, представляет интерес разработка универсального подхода, позволяющего получать композиционные порошки на основе ДНА и металлсодержащих наночастиц. Так как ранее была показана применимость метода высокотемпературного разложения для получения композитов на основе металлсодержащих наночастиц широкого спектра составов и матриц различного типа (в частности — ПЭВД, ПТФЭ и ЗЮ2), представляется разумным в первую очередь проверить применимость данного метода и для получения композиционных порошков на основе ДНА. В связи с тем, что метод высокотемпературного разложения имеет ряд недостатков (сравнительно

широкое распределение получаемых наночастиц по размерам, необходимость использования высоких температур, способных негативно влиять на матрицу/носитель, трудности с масштабированием), представляет интерес применение и других методов получения наночастиц —в частности, метод синтеза в обратных мицеллах, позволяющий с более высокой точностью и воспроизводимостью контролировать размеры частиц и лишенный некоторых технологических недостатков, а также потенциально позволяющий создавать композиционные порошки с использованием предварительно функционализиро-ванного ДНА.

Также представляет интерес создание трехкомпонентного композиционного материала на основе полимерной матрицы, ДНА и металлсодержащих наночастиц, который мог бы объединить свойства своих компонентов. Так, в нем агрегаты ДНА с предварительно локализованными на них металлсодержащими наночастицами могли бы быть распределены по объему полимерной матрицы, образуя материал, однородный на масштабах более микрона, но сильно неоднородный на малых масштабах (металлсодержащие наночастицы образовывали бы плотные ансамбли), что могло бы позволить, в частности, получить иные электрофизические и магнитные свойства по сравнению с композитом аналогичного состава, в котором частицы распределены равномерно на малых масштабах и достаточно хорошо изолированы друг от друга. В качестве полимерной матрицы, в силу доступности, технологической простоты проведения эксперимента и относительно хорошей отработки на ней метода получения наночастиц in situ методом высокотемпературного разложения, в рамках настоящей работы было решено использовать ПЭВД.

Для того, чтобы обнаружить особенности упомянутого выше трехкомпонентного композита, обусловленные влиянием ДНА, необходимо синтезировать аналогичные композиты без ДНА. Кроме того, представляет интерес сравнение свойств композиционных порошков на основе ДНА с композитами

на основе полимерной матрицы, полученными аналогичным образом, с целью выявления влияния стабилизатора на характеристики образующихся частиц (морфологию, размер, химический состав) и композитов в целом. Наконец, синтез и исследование композитов на основе ПЭВД интересен и как самостоятельная задача с целью получения и исследования свойств материалов нового состава, а также проверки/уточнения выводов существующих работ в этой области.

Во всех случаях представляет интерес изучение химических особенностей синтеза наночастиц, обусловленных как специфическими условиями высокотемпературного синтеза (высокоскоростное испарение и диспергирование с последующим быстрым прогревом всей массы исходного металлсодержащего соединения), так и особенностями наночастиц (большая доля «поверхностных» атомов), которые могут приводить к результатам, отличным от химии «массивных» систем.

На основании вышеизложенного целью настоящей работы было выбрано создание композиционных порошков на основе металлсодержащих наночастиц и агрегатов ДНА, композитов на основе металлсодержащих наночастиц и ПЭВД (в качестве объектов сравнения) и трехкомпонентного композита, состоящего из агрегатов ДНА с локализованными на них кобальтсодержащими наночастицами, которые распределены по объему полиэтиленовой матрицы, исследование их строения, а также исследование их электрофизических и магнитных свойств.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Попков, Олег Владимирович

1. Результаты исследования методом ЭПР наночастиц палладия в полиэтиленовой матрице указывают на сильно неоднородную электронную структуру частиц. Возможность разложения спектров ЭПР на две компоненты указывает на возможность выделения в структуре частицы двух основных ЭПР-активных фаз. Поскольку разницы в содержании оксидной и металлических составляющих наночастиц при различной концентрации частиц в матрице не обнаружено, можно предположить, что за двухкомпонентный состав спектров ЭПР отвечают объемная и поверхностная фазы наночастиц. Выявленная разница в релаксационных свойствах отдельных компонент спектров ЭПР указывает на возможное проявление в них квантоворазмерных эффектов.

2. Установлено, что спектр ЭПР порошка ДНА может быть удовлетворительно аппроксимирован суперпозицией двух линий Цаллиса. Природа соответствующих им ЭПР-активных центров не ясна, но наиболее вероятным предположением является разделение на объемные и поверхностные центры.

3. Получены магнитодиэлектрические наноматериалы на основе Со-содер-жащих наночастиц и матрицы ПЭВД, обладающие высокими значениями коэрцитивной силы 700 Э), магнитной анизотропии (до 6-106 Дж/м3) и намагниченности насыщения (до 1,05 дв/атом), а также наночастицы в суперпарамагнитном состоянии.

Заключение

1. Показана возможность использования метода высокотемпературного разложения металлсодержащих соединений для синтеза композиционных материалов на основе Fe-, Со-, Ni-, Zn-, Се-, Cd-, Ag-, Pd- и Mo-содержащих наночастиц и их фиксации на поверхности агрегатов ДНА in situ, а также для создания материала, представляющего собой агрегаты ДНА, покрытые металлсодержащими наночастицами и иммобилизованные в объеме матрицы ПЭВД. Размер металлсодержащих частиц, получаемых методом высокотемпературного разложения, лежит в диапазоне от 2 до 50 нм.

2. Продемонстрирована применимость синтеза металлсодержащих наночастиц в водной суспензии ДНА (в т.ч. с использованием метода обращенных мицелл) для последующего связывания полученных наночастиц с ДНА, а также стабилизирующая роль последнего в получаемых композитах. Показано, что метод синтеза в обращенных мицеллах предпочтителен, если необходимо получать наночастицы с узким распределением по размерам, и при этом данным методом можно получать частицы небольшого размера (3 нм на примере частиц NiO).

3. С использованием комплекса физических методов (ПЭМ, РФА, Месс-бауэровской спектроскопии, ЭПР, спектроскопии EXAFS и XANES, и др.) на нескольких примерах установлены состав и строение наночастиц, а также природа их взаимодействия с матрицей-стабилизатором. Показано, что металлсодержащие наночастицы в ряде случаев имеют сложный многофазовый состав (имеют металлическое ядро и оболочку, состоящую из оксидов и/или карбидов).

4. Продемонстрирована возможность использования ДНА для пространственого упорядочения металлсодержащих наночастиц в объеме полимерной матрицы. Показано, что введение в объем полимерной матрицы агрегатов ДНА с локализованными на них металлсодержащими частицами позволяет создавать материалы, обладающие повышенной величиной диэлектрической проницаемости при той же концентрации металлсодержащих наночастиц, что позволяет уменьшить их плотность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Попков, Олег Владимирович, 2013 год

Литература

1. Gubin S. P., Popkov О. V., Yurkov G. Yu. et al. Magnetic nanoparticles fixed on the surface of detonation nanodiamond microgranules // Diamond к Related Materials. 2007. Vol. 16. Pp. 1924-1928.

2. Ushakov N. V., Yurkov G. Y., Gorobinskii L. V. et al. Nanocomposites based on the cerium oxide nanoparticles and polyethylene matrix: Synthesis and properties // Acta Materialia. 2008. Vol. 56. Pp. 2336-2343.

3. Таратанов H., Юрков Г., Фионов А. и др. Молибденсодержащие нано-материалы на основе полиэтилена: получение и физические свойства // Радиотехника и электроника. 2009. Т. 54, № 8. С. 986-995.

4. Lashkarev G., Demydiuk P. V., Yurkov G. Yu. et al. Properties of ZnO:Mn nanoparticles immobilized in polyethylene matrix // Наноструктурное материаловедение. 2010. no. 4. Pp. 3-9.

5. Yurkov G. Y., Fionov A. S., Kozinkin A. V. et al. Synthesis and physic-ochemical properties of composites for electromagnetic shielding applications: a polymeric matrix impregnated with iron- or cobalt-containing nanoparticles // Journal of Nanophotonics. 2012. Vol. 6, no. 1. Pp. 061717-1-061717-21.

6. Шмырева А. А., Матвеев В. В., Малкова А. В. и др. ЯМР кобальта-59 кобальтсодержащих нанокомпозитов // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29, № 2. С. 87-92.

7. Popkov О. V., Yurkov G. Yu., Ovchenkov Y. A. et al. Synthesis and magnetic properties of nanodiamond aggregates decorated by cobaltcontaining

nanoparticles // Reviews on Advanced Materials Science. 2012. Vol. 32, no. 1. Pp. 7-11.

8. Юрков Г. Ю., Попков О. В., Фионов А. С., Кособудский И. Д. I. Композиционные материалы на основе полиэтиленовой матрицы и наночастиц сульфида кадмия: синтез, структура и свойства // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. № 6. С. 23-30.

9. Юрков Г. Ю., Попков О. В., Фионов А. С., Кособудский И. Д. II. Композиционные материалы на основе полиэтиленовой матрицы и наночастиц сульфида кадмия: синтез, структура и свойства // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. № 7. С. 2-10.

10. Popkov О. V., Yurkov G. Y., Fionov A. Stabilization of nanoparticles on the surface of detonation nanodiamond // Physics, Chemistry and Application of Nanostructures / Ed. by V. Borisenko, S. Gaponenko, V. Gurin. Singapore: World Scientific, 2009. Pp. 394-397.

11. Попков О. В. Металлсодержащие наночастицы, стабилизированные на-ноалмазом детонационного синтеза //VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Сборник статей. М.: Интерконтакт Наука, 2009. С. 310-312.

12. Yurkov G. Yu., Fionov A. S., Popkov О. V. et al. Polymer nanocomposites: synthesis and physical properties // Advances in Composite Materials for Medicine and Nanotechnology, Ed. by B. Attaf. Rijeka, Croatia: IN-TECH Education and Publishing, 2011. Pp. 343-364.

13. Coleman J. N., Curran S., Dalton A. B. et al. Percolation-dominated conductivity in a conjugated-polymer-carbon-nanotube composite // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58, no. 12. Pp. R7492-R7495.

14. Золотухин И. В., Калинин Ю. Н., Стогней О. В. Новые направления физического материаловедения. Воронеж: Воронеж, гос. ун-т, 2000.

15. Чвалун С. Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. № 7. С. 22-30.

16. Гусев А. И. Наноматериалы. Наноструктуры. Нанотехнологии. Москва: Физматлит, 2005.

17. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие, Под ред. Г. С. Каца, Д. В. Милевски. Москва: Химия, 1981. Пер. с англ. под ред. П. Г. Бабаевского.

18. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. Москва: Химия, 1977.

19. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. Москва: Химия, 2000.

20. Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, стоение и свойства // Успехи Химии. 2005. Т. 74, № 6. С. 539-574.

21. Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. Москва: КомКнига, 2006.

22. Альтман Ю. Военные нанотехнологии. Возможности применения и превентивного контроля вооружений. 2-е изд. Москва: Техносфера, 2008.

23. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. 3-е изд. Москва: Техносфера, 2007.

24. Gubin S. P., Yurkov G. Y., Kosobudsky I. D. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers //

International Journal of Materials and Product Technology. 2005. Vol. 23, no. 1-2. Pp. 2-25.

25. Фионов А. С., Юрков Г. Ю., Колесов В. В. и др. Поглотители электромагнитных волн на основе железо- и кобальтсодержащих наночастиц // Перспективные материалы. 2008. Спецвыпуск (6), Ч. 2. С. 192-196.

26. Smith Т. W., Wychick D. Colloidal iron dispersions prepared via the polymer-catalyzed decomposition of iron pentacarbonyl //J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84, no. 12. Pp. 1621-1629.

27. Physics and Chemistry of Small Clusters, Ed. by P. Jena, В. K. Rao, S. N. Khanna. New York: Plenum Press, 1987.

28. Linderoth S., M0rup S. Ultrasmall iron particles prepared by use of sodium amalgam //J. Appl. Phys. 1990. Vol. 67, no. 9. Pp. 4496-4498.

29. Kahraman S., Kayali H., §irin S. et al. Clinical experience in cranioplasty with porous polyethylene implant // Turkish Neurosurgery. 2003. Vol. 214, no. 3-4. Pp. 89-93.

30. McGloughlin Т. M., Kavanagh A. G. Wear of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) in total knee prostheses: A review of key influences // P. I. Mech. Eng. H. 2000. Vol. 214, no. 4. Pp. 349-359.

31. Ayna E., Celenk S. Polyethylene fiber-reinforced composite inlay fixed partial dentures: two-year preliminary results //J. Adhes. Dent. 2005. Vol. 7, no. 4. Pp. 337-342.

32. Юрков Г. Ю. Материалы на основе металлсодержащих (Fe, Со, Си) наночастиц в полиэтиленовой марице: получение, строение, свойства:

Кандидатская диссертация / Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Москва, 2002.

33. Fitz-Gerald J. M., Singh R. К., Gao H., Pennycook S. J. Nanometric dry powder coatings using a novel process // KONA, J. Powder Science and Technology. 1999. no. 17. Pp. 173-182.

34. Igarashi T., Kusunoki T., Ohno K. et al. Degradation proof modification of ZnS-based phosphors with ZnO nanoparticles // Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36. Pp. 1317-1324.

35. Deraz N.-A. M. Surface and catalytic properties of. Cu/Zn mixed oxide catalysts // Colloids Surf. 2001. Vol. 190. Pp. 251-260.

36. Haes A. J., Hall W. P., Chang L. et al. A localized surface plasmon resonance biosensor: first steps toward an assay for Alzheimer's disease // Nano Lett. 2004. Vol. 4. Pp. 1029-1034.

37. Valsesia A., Colpo P., Silvan M. M. et al. Fabrication of nanostructured polymeric surfaces for biosensing devices // Nano Lett. 2004. Vol. 4. Pp. 1047-1050.

38. Imhof A., Pine D. J. Ordered macroporous materials by emulsion templat-ing // Nature. 1997. Vol. 389. Pp. 948-951.

39. Yi G. R., Moon J. H., Manoharan V. N. et al. Packings of uniform microspheres with ordered macropores fabricated by double templating //J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, no. 45. Pp. 13354-13355.

40. Yan F., Goedel W. A simple and effective method for the preparation of porous membranes with three-dimensionally arranged pores // Adv. Mater. 2004. Vol. 16, no. 11. Pp. 911-915.

41. Ростовщикова Т. Н., Коробов М. С., Панкратов Д. А. и др. Каталитические превращения хлоролефинов на наночастицах оксида железа. Сообщение 2. Изомеризация дихлорбутенов на наночастицах оксида железа, стабилизированных на поверхности ультрадисперсного поли (тетрафторэтилена) // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 6. С. 1383-1390.

42. Haruta М., Kageyama Н., Kamijo N. et al. Fine structure of novel gold catalysts prepared by coprecipitation // Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. Vol. 44. Pp. 33-42.

43. Bard A. J., Fox M. A. Artificial photosynthesis: solar splitting of water to hydrogen and oxygen // Acc. Chem. Res. 1995. Vol. 28. Pp. 141-145.

44. Dawson A., Kamat P. V. Semiconductor-metal nanocomposites. Photoin-duced fusion and photocatalysis of gold-capped Ti02 (Ti02/gold) nanopar-ticles // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105, no. 5. Pp. 960-966.

45. Singh R. K., Lee S.-M., Choi K.-S. et al. Fundamentals of slurry design for CMP of metal and dielectric materials // Mater. Res. Soc. Bull. 2002. Vol. 27, no. 10. Pp. 752-760.

46. Pfeffer R., Dave R. N., Wei D., Ramlakhan M. Synthesis of engineered particulates with tailored properties using dry particle coating // Powder Technology. 2001. Vol. 117. Pp. 40-67.

47. Bokhonov В., Korchagin M. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and annealing of soot with iron and nickel // J. of Alloys and Compounds. 2002. Vol. 333. Pp. 308-320.

48. Fu X., Qutubuddin S. Synthesis of titania-coated silica nanoparticles us-

ing ono-ionic water-in-oil // Colloids Surf. A. 2001. Vol. 178, no. 1-3. Pp. 151-156.

49. Pol V. G., Gedanken A., Calderon-Moreno J. Deposition of gold nanopar-ticles on silica spheres: a sonochemical approach // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, no. 5. Pp. 1111-1118.

50. Siiman O., Burshteyn A. Preparation, microscopy, and flow cytometry with excitation into surface plasmon resonance bands of gold or silver nanoparti-cles on aminodextran-coated polystyrene beads //J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, no. 42. Pp. 9795-9810.

51. Kobayashi Y., no Maceira V. S., , Liz-Marzan L. M. Deposition of silver nanoparticles on silica spheres by pretreatment steps in electroless plating // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, no. 5. Pp. 1630-1633.

52. Caruso F., Caruso R. A., Mohwald H. Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Hollow Spheres by Colloidal Templating // Science. 1998. Vol. 282. Pp. 1111-1114.

53. Wang X. D., Yang W. L., Tang Y. et al. Fabrication of hollow zeolite spheres // Chem. Commun. 2000. no. 21. Pp. 2161-2162.

54. Liu G., Hong G., Sun D. Synthesis and characterization of Si02/Gd203:Eu core-shell luminescent materials //J. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 278, no. 1. Pp. 133-138.

55. Oldenburg S. J., Averitt R. D., Westcott S. L., Halas N. J. Nanoengineering of optical resonances // J. Phys. Chem. Lett. 1998. Vol. 288, no. 2-4. Pp. 243-247.

56. Charnay C., Lee A., Man S.-Q. et al. Reduced symmetry metallodielec-tric nanoparticles: chemical synthesis and plasmonic properties //J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, no. 30. Pp. 7327-7333.

57. Dierstein A., Natter H., Meyer F. et al. Electrochemical deposition under oxidizing conditions (EDOC): a new synthesis for nanocrystalline metal oxides // Scr. Mater. 2001. Vol. 44, no. 8-9. Pp. 2209-2212.

58. Cui C.-H., Li H.-H., Yu S.-H. A general approach to electrochemical deposition of high quality free-standing noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) sub-micron tubes composed of nanoparticles in polar aprotic solvent // Chemical Communications. 2010. Vol. 46, no. 6. Pp. 940-942.

59. Wang F., Li Y., Li Y., Zhang H. Potentiostatic electrosynthesis and characterization of triazinethiosilane nanofilm on aluminium alloy // Int. J. Elec-trochem. Sci. 2012. Vol. 7, no. 4. Pp. 3717-3725.

60. Lupu S., Lakard B., Hihn J.-Y., Dejeu J. Novel in situ electrochemical deposition of platinum nanoparticles by sinusoidal voltages on conducting polymer films // Synthetic Metals. 2012. Vol. 162, no. 1-2. Pp. 193-198.

61. Hu J., Lu X., Foord J. S., Wang Q. Electrochemical deposition of Pt nanoparticles on diamond substrates // Phys. Status Solidi A. 2009. Vol. 206, no. 9. Pp. 2057-2062.

62. Reetz M. T., Helbig W., Quaiser S. A. et al. Visualization of surfactants on nanostructured palladium clusters by a combination of STM and high-resolution TEM // Science. 1995. Vol. 267, no. 5196. Pp. 367-369.

63. Wijnhoven J. E. G. J., Vos W. L. Preparation of photonic crystals made of air spheres in titania // Science. 1998. Vol. 281, no. 5378. Pp. 802-804.

64. Velikov K. P., van Blaaderen A. Synthesis and characterization of monodisperse core-shell colloidal spheres of zinc sulfide and silica // Langmuir. 2001. Vol. 17, no. 16. Pp. 4779-4786.

65. Holland B. T., Blanford C. F., Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids // Science. 1998. Vol. 281, no. 5376. Pp. 538-540.

66. Feldman Y., Wasserman E., Srolovitz D. J., Tenne R. High-rate, gas-phase growth of MoS2 sested inorganic fullerenes and nanotubes // Science. 1995. Vol. 267, no. 5195. Pp. 222-225.

67. Rapoport L., Yu. Bilik, Feldman Y. et al. Hollow nanoparticles of WS2 as potential solid-state lubricants // Nature. 1997. Vol. 387, no. 6635. Pp. 791-793.

68. Frey G. L., Elani S., Homyonfer M. et al. Optical-absorption spectra of inorganic fullerenelike MS2 (M = Mo, W) // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57, no. 11. Pp. 6666-6671.

69. Schuetz P., Caruso F. Semiconductor and metal nanoparticle formation on polymer spheres coated with weak polyelectrolyte multilayers // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, no. 16. Pp. 3066-3073.

70. Kaltenpoth G., Himmelhaus M., Slansky L. et al. Conductive core-shell particles: an approach to self-assembled mesoscopic wires // Adv. Mater. 2003. Vol. 15, no. 13. Pp. 1113-1118.

71. Decher G., Hong J. D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: II. Consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar am-phiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, no. 11. Pp. 1430-1434.

72. Bertrand P., Jonas A., Laschewsky A., Legras R. Ultrathin polymer coatings by complexation of polyelectrolytes at interfaces: suitable materials, structure and properties // Macromol. Rapid Comm. 2000. Vol. 21, no. 7. Pp. 319-348.

73. Schmitt J., Decher G., Dressick W. J. et al. Metal nanoparticle/polymer superlattice films: Fabrication and control of layer structure // Adv. Mater. 1997. Vol. 9, no. 1. Pp. 61-65.

74. Freeman R. G., Grabar К. C., Allison K. J. et al. Self-assembled metal colloid monolayers: an approach to SERS substrates // Science. 1995. Vol. 267, no. 5204. Pp. 1629-1632.

75. Musick M. D., Keating C. D., Keefe M. H. et al. Stepwise construction of conductive Au colloid multilayers from solution // Chem. Mater. 1997. Vol. 9, no. 7. Pp. 1499-1501.

76. Grabar К. C., Allison K. J., Baker В. E. et al. Two-dimensional arrays of colloidal gold particles: a flexible approach to macroscopic metal surfaces // Langmuir. 1996. Vol. 12, no. 10. Pp. 2353-2361.

77. Ung T., Liz-Marzân L. M., Mulvaney P. Two-dimensional arrays of colloidal gold particles: a flexible approach to macroscopic metal surfaces //J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105, no. 17. Pp. 3441-3452.

78. Dokoutchaev A., James J. T., Koene S. C. et al. Colloidal metal deposition onto functionalized polystyrene microspheres // Chem. Mater. 1999. Vol. 11, no. 9. Pp. 2389-2399.

79. Губин С. П., Коробов M. С., Юрков Г. Ю. и др. Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафторэтилена // Докл. АН. Химия. 2003. Т. 388, № 4. С. 493-496.

80. Gubin S. P., Yu. Yurkov G., Korobov M. et al. Immobilization of metal-containing nanoparticles on the surface of polytetrafluoroethylene nanogran-ules // Acta Materialia. 2005. Vol. 53, no. 5. Pp. 1407-1413.

81. Mason T. J., Lorimer J. P. Applied sonochemistry — the uses of power ultrasound in chemistry and processing. Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2002. 303 pp.

82. Dhas N. A., Suslick K. S. Sonochemical preparation of hollow nanospheres and hollow nanocrystals //J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, no. 8. Pp. 2368-2369.

83. Goodman D. W. Model catalysts: from imagining to imaging a working surface //J. Catal. 2003. Vol. 216, no. 1-2. Pp. 213-222.

84. Fujishima A., Rao T. N., Tryk D. A. Titanium dioxide photocatalysis //J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2000. Vol. 1, no. 1. Pp. 1-21.

85. Gratzel M. Perspectives for dye-sensitized nanocrystalline solar cells // Prog. Photovoltaics: Res. Appl. 2000. Vol. 8, no. 1. Pp. 171-185.

86. Cole-Hamilton D. J. Homogeneous catalysis — new approaches to catalyst separation, recovery, and recycling // Science. 2003. Vol. 299, no. 5613. Pp. 1702-1706.

87. Lucas N. T., Hook J. M., McDonagh A. M., Colbran S. B. Titanium dioxide nanoparticles functionalized with Pd and W complexes of a catecholphos-phane ligand // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. Vol. 2005, no. 3. Pp. 496-503.

88. Wang L., Chen D. "One-pot" fabrication of Ag/PMMA "shell/core" nanocom-posites by chemical reduction method // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, no. 8. Pp. 1010-1011.

89. Stober W., Fink A., Bohn J. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range //J. Colloid Interface Sci. 1968. Vol. 26, no. 1. Pp. 62-69.

90. Nagao D., Osuzu H., Yamada A. et al. Particle formation in the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate in pH buffer solution //J- Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 279, no. 1. Pp. 143-149.

91. Bailey J. K., Mecartney M. L. Formation of colloidal silica particles from alkoxides // Colloids Surf. 1992. Vol. 63, no. 1-2. Pp. 151-161.

92. Kabai-Faix M. Preparation and characterization of silica hydrosols with var-iuos particle sizes and narrow size distributions // Magy. Kem. Foly. 1996. Vol. 102, no. 1. Pp. 33-41.

93. Yano K., Suzuki N., Akimoto Y., Fukushima Y. Synthesis of mono-dispersed mesoporous silica spheres with hexagonal symmetry // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. Vol. 75, no. 9. Pp. 1977-1982.

94. Ikari K., Suzuki K., Imai H. Grain size control of mesoporous silica and formation of bimodal pore structures // Langmuir. 2004. Vol. 20, no. 26. Pp. 11504-11508.

95. Adachi K., Iwamura Т., Chujo Y. Novel synthesis of submicrometer silica spheres in non-alcoholic solvent by microwave-assisted sol-gel method // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, no. 11. Pp. 1504-1505.

96. Юрков Г. Ю., Попков О. В., Кокшаров Ю. А. и др. Железосодержащие ианочастицы на поверхности микрогранул оксида кремния // Неорганические материалы. 2006. Т. 42, № 8. С. 1-6.

97. Каргин Ю. Ф., Ивичева С. Н., Буслаева Е. Ю. и др. Восстановление солей различных металлов в опаловой матрице изопропанолом в сверхкритическом состоянии // Неорганические материалы. 2006. Т. 42, № 9. С. 1065-1069.

98. Sadasivan S., Khushalani D., Mann S. Synthesis and shape modification of organo-functionalised silica nanoparticles with ordered mesostructured interiors //J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13, no. 5. Pp. 1023-1029.

99. Reculusa S., Massé P., Ravaine S. Three-dimensional colloidal crystals with a well-defined architecture //J. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 279, no. 2. Pp. 471-478.

100. Volkov A. N., Popkov О. V., Bolbukh Yu. M. et al. Silica supported metal-containing nanoparticles for chitosan-based composites // Journal of Nanos-tructured Polymers and Nanocomposites. 2009. Vol. 5, no. 3. Pp. 70-78.

101. Wilcox L., Burnside G., Kiranga B. et al. Porous alumina prepared from diethylaluminum amide, acetone, and water // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, no. 1. Pp. 51-56.

102. Kim S., Gislason J. J., Morton R. W. et al. Liquid-feed flame spray pyrol-ysis of nanopowders in the alumina-titania system // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, no. 12. Pp. 2336-2343.

103. Aruna S. Т., Tirosh S., Zaban A. Nanosize rutile titania particle synthesis via hydrothermal method without mineralizers //J. Mater. Chem. 2000. Vol. 10, no. 10. Pp. 2388-2391.

104. Matson D. W., Fulton J. L., Petersen R. C., Smith R. D. Rapid expansion of supercritical fluid solutions: solute formation of powders, thin films, and fibers // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. Vol. 26, no. 11. Pp. 2298-2306.

105. Mohamed R. S., Halverson D. S., Debenedetti P. G., Prud'homme R. K. Solids formation after the expansion of supercritical mixtures. American Chemical Society, 1989. Vol. 406 of ACS Symposium Series. Pp. 355-378.

106. Chang C. J., Randolph A. D. Precipitation of microsize organic particles from supercritical fluids // AIChEJ. 1989. Vol. 35, no. 11. Pp. 1876-1882.

107. Lele A. K., Shine A. D. Morphology of polymers precipitated from a supercritical solvent // AIChEJ. 1992. Vol. 38, no. 5. Pp. 742-752.

108. Reverchon E., Donsi G., Gorgoglione D. Salicylic acid solubilization in supercritical C02 and its micronization by RESS //J. Supercrit. Fluids. 1993. Vol. 6, no. 4. Pp. 241-248.

109. Debenedetti P. G. Supercritical fluids as particle formation media // Supercritical fluids: fundamentals for application, Ed. by E. Kiran, J. M. H. L. Sengers. Kluwer, 1994. Vol. 273 of NATO ASI Series E. Pp. 719-730.

110. Mawson S., Johnston K. P., Combes J. R., DeSimone J. M. Formation of poly(l,l,2,2-tetrahydroperfluorodecyl acrylate) submicron fibers and particles from supercritical carbon dioxide solutions // Macromoleeules. 1995. Vol. 28, no. 9. Pp. 3182-3191.

111. Liu G.-T., Nagahama K. Application of rapid expansion of supercritical solutions in the crystallization separation // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35, no. 12. Pp. 4626-4634.

112. Alessi P., Cortesi A., Kikic I. et al. Particle production of steroid drugs using supercritical fluid processing // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35, no. 12. Pp. 4718-4726.

113. Domingo C., Berends E., van Rosmalen G. M. Precipitation of ultrafine organic crystals from the rapid expansion of supercritical solutions over a capillary and a frit nozzle //J. Supercrit. Fluids. 1997. Vol. 10, no. 1. Pp. 39-55.

114. Kröber H., Teipel U., Krause H. Manufacture of submicron particles via expansion of supercritical fluids // Chem. Eng. Technol. 2000. Vol. 23, no. 9. Pp. 763-765.

115. Helfgen B., Türk M., Schaber K. Theoretical and experimental investigations of the micronization of organic solids by rapid expansion of supercritical solutions // Powder Technol. 2000. Vol. 110, no. 1-2. Pp. 22-28.

116. Türk M., Hils P., Helfgen B. et al. Micronization of pharmaceutical substances by the Rapid Expansion of Supercritical Solutions (RESS): a promising method to improve bioavailability of poorly soluble pharmaceutical agents //J. Supercrit. Fluids. 2002. Vol. 22, no. 1. Pp. 75-84.

117. Chernyak Y., Henon F., Harris R. B. et al. Formation of perfluoropolyether coatings by the Rapid Expansion of Supercritical Solutions (RESS) process. Part 1: Experimental results // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40, no. 26. Pp. 6118-6126.

118. Franklin R. K., Edwards J. R., Chernyak Y. et al. Formation of perfluoropolyether coatings by the Rapid Expansion of Supercritical Solutions (RESS) process. Part 2: Numerical modeling // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40, no. 26. Pp. 6127-6139.

119. Young T. J., Mawson S., Johnston K. P. et al. Rapid expansion from supercritical to aqueous solution to produce submicron suspensions of water-insoluble drugs // Biotechnol. Prog. 2000. Vol. 16, no. 3. Pp. 402-407.

120. Meziani M. J., Pathak P., Hurezeanu R. et al. Supercritical-fluid processing technique for nanoscale polymer particles // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43, no. 6. Pp. 704-707.

121. Mastrorilli P., Nobile C. F., Suranna G. P. et al. Morphological characterization of poly(phenylacetylene) nanospheres prepared by homogeneous and heterogeneous catalysis // Appl. Organomet. Chem. 2003. Vol. 17, no. 9. Pp. 711-716.

122. Choi D.-G., Kim S., Lee E., Yang S.-M. Particle arrays with patterned pores by nanomachining with colloidal masks // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, no. 6. Pp. 1636-1637.

123. Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. Ленинград: Химия, 1978.

124. Цветников А. К., Уминский А. А., Царев В. А. Установка для переработки политетрафторэтилена: П. 1763210 РФ, МКИ5 В29В 17/00/.

125. Цветников А. К. Установка для переработки политетрафторэтилена: П. 2035308 РФ, МКИ5 В29В 17/00/.

126. Цветников А. К., Уминский А. А. Способ переработки политетрафторэтилена: П. 1775419 РФ, МКИ5 C08J 11/04/.

127. Цветников А. К., Бузник В. М., Матвеенко JI. А. Способ переработки тонкодисперсного политетрафторэтилена и содержащая его масляная композиция: П. 2100376 РФ, МКИ6 C08J 11/04/.

128. Бузник В. М., Фомин В. М., Алхимов А. П. Металлополимерные нано-композиты (получение, свойства, применение), Под ред. Н. 3. Ляхова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 260 с.

129. Коробов М. С., Юрков Г. Ю., Козинкин А. В. и др. Новый наномате-риал: металлсодержащий политетрафторэтилен // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 1. С. 31-40.

130. Коробов М. С. Наночастицы на поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена: Кандидатская диссертация / Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Москва, 2004.

131. Юрков Г. Ю., Баранов Д. А., Козинкин А. В. и др. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности микрогранул политетрафторэтилена // Неорганические материалы. 2006. Т. 42, № 9. С. 1112-1119.

132. Ясная М. А., Юрков Г. Ю., Синельников Б. М. и др. Получение наноча-стиц серебра, стабилизированных на поверхности микросфер полистирола // Неорганические материалы. 2009. Т. 45, № 1. С. 21-25.

133. Zhong Z., Yin Y., Gates В., Xia Y. Preparation of mesoscale hollow spheres of Ti02 and Sn02 by templating against crystalline arrays of polystyrene beads // Adv. Mater. 2000. Vol. 12, no. 3. Pp. 206-209.

134. Chen Z., Zhan P., Wang Z. L. et al. Two- and three-dimensional ordered structures of hollow silver spheres prepared by colloidal crystal templating // Adv. Mater. 2004. Vol. 16, no. 5. Pp. 417-422.

135. Pavlyuchenko V. N., Sorochinskaya О. V., Ivanchev S. S. et al. Hollow-particle latexes: Preparation and properties //J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2001. Vol. 39, no. 9. Pp. 1435-1449.

136. Wu D., Ge X., Zhang Z. et al. Novel one-step route for synthesizing CdS/polystyrene nanocomposite hollow spheres // Langmuir. 2004. Vol. 20, no. 13. Pp. 5192-5195.

137. Porosity in carbons: characterization and applications, Ed. by J. W. Patrick. London: Edward Arnold, 1995. 331 pp.

138. Carbon: electrochemical and physicochemical properties, Ed. by K. Kinoshi-ta. New York: Wiley, 1988. 560 pp.

139. Introduction to carbon science, Ed. by H. Marsh. London: Butterworths, 1989. 346 pp.

140. Вагнер X. Г., Емельянов А. В., Еремин А. В., Яндер. X. Температурная зависимость образования углеродных наночастиц в процессах пиролиза за ударными волнами // Хим. Физика. 2004. Т. 23, № 9. С. 63-72.

141. Zou G., Yu D., Jiang С. et al. A mild reduction route to PTFE degradation at low temperature // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, no. 9. Pp. 1150-1151.

142. Sun X., Li Y. Colloidal carbon spheres and their core/shell structures with noble-metal nanoparticles // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43, no. 5. Pp. 597-601.

143. Serp P., Feurer R., Kalck P. et al. A chemical vapour deposition process for the production of carbon nanospheres // Carbon. 2001. Vol. 39, no. 4. Pp. 621-626.

144. Xia Y., Gates В., Yin Y., Lu Y. Monodispersed colloidal spheres: old materials with new applications // Adv. Mater. 2000. Vol. 12, no. 10. Pp. 693-713.

145. Niwase K., Homae T., Nakamura K. G., Kondob K. Generation of giant carbon hollow spheres from C60 fullerene by shock-compression // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 362, no. 1-2. Pp. 47-50.

146. Hu G., Ma D., Cheng M. et al. Direct synthesis of uniform hollow carbon

spheres by a self-assembly template approach // Chem. Commun. 2002. Vol. 38, no. 17. Pp. 1948-1949.

147. Fuertes A. B. Template synthesis of mesoporous carbons with a controlled particle size //J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13, no. 12. Pp. 3085-3088.

148. Jang J., Lim B. Template synthesis of mesoporous carbons with a controlled particle size // Adv. Mater. 2002. Vol. 14, no. 19. Pp. 1390-1393.

149. Kruk M., Jaroniec M., Ryoo R., Joo S. H. Characterization of ordered mesoporous carbons synthesized using MCM-48 silicas as templates //J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, no. 33. Pp. 7960-7968.

150. Bassan A., Blomberg M. R. A., Siegbahn P. E. M., Que L. A density functional study of 0—0 bond cleavage for a biomimetic non-heme iron complex demonstrating an FeV-intermediate //J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, no. 37. Pp. 11056-11063.

151. Zakhidov A. A., Baughman R. H., Iqbal Z. et al. Carbon structures with three-dimensional periodicity at optical wavelengths // Science. 1998. Vol. 282, no. 5390. Pp. 897-901.

152. Satishkumar B. C., Vogl E. M., Govindaraj A., Rao C. N. R. The decoration of carbon nanotubes by metal nanoparticles //J. Phys. D: Appl. Phys. 1996. Vol. 29, no. 12. Pp. 3173-3176.

153. Zhang Y., Franklin N. W., Chen R. J., Dai H. Metal coating on suspended carbon nanotubes and its implication to metal-tube interaction // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 331, no. 1. Pp. 35-41.

154. Banerjee S., Wong S. S. Synthesis and characterization of carbon nanotube— nanocrystal heterostructures // Nano Lett. 2002. Vol. 2, no. 3. Pp. 195-200.

155. Li Y., Ding J., Chen J. et al. Preparation of ceria nanoparticles supported on carbon nanotubes // Mater. Res. Bull. 2002. Vol. 37, no. 2. Pp. 313-318.

156. Azamian B. R., Coleman K. S., Davis J. J. et al. Directly observed cova-lent coupling of quantum dots to single-wall carbon nanotubes // Chem. Commun. 2002. Vol. 38, no. 4. Pp. 366-367.

157. Fu Q., Lu C., , Liu J. Selective coating of single wall carbon nanotubes with thin Si02 layer // Nano Lett. 2002. Vol. 2, no. 4. Pp. 329-332.

158. Choi H. C., Shim M., Bangsaruntip S., Dai H. Spontaneous reduction of metal ions on the sidewalls of carbon nanotubes //J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, no. 31. Pp. 9058-9059.

159. Haremza J. M., Hahn M. A., Krauss T. D. et al. Attachment of single CdSe nanocrystals to individual single-walled carbon nanotubes // Nano Lett.

2002. Vol. 2, no. 11. Pp. 1253-1258.

160. Han W.-Q., Zettl A. Functionalized boron nitride nanotubes with a stannic oxide coating: a novel chemical route to full coverage //J. Am. Chem. Soc.

2003. Vol. 125, no. 8. Pp. 2062-2063.

161. Ellis A. V., Vijayamohanan K., Goswami R. et al. Hydrophobic anchoring of monolayer-protected gold nanoclusters to carbon nanotubes // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 3. Pp. 279-282.

162. Jiang K., Eitan A., Schadler L. S. et al. Selective attachment of gold nanoparticles to nitrogen-doped carbon nanotubes // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 3. Pp. 275-278.

163. Ravindran S., Chaudhary S., Colburn B. et al. Covalent coupling of quantum

dots to multiwalled carbon nanotubes for electronic device applications // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 4. Pp. 447-453.

164. Han W.-Q., Zettl A. Coating single-walled carbon nanotubes with tin oxide // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 5. Pp. 681-683.

165. Seeger T., Kohler T., Frauenheim T. et al. Nanotube composites: novel Si02 coated carbon nanotubes // Chem. Commun. 2002. Vol. 38, no. 1. Pp. 34-35.

166. Hernadi K., Ljubovic E., Seo J., Forro L. Synthesis of MWNT-based composite materials with inorganic coating // Acta Mater. 2003. Vol. 51, no. 5. Pp. 1447-1452.

167. Sun J., Gao L. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in ceramic matrix by heterocoagulation // Carbon. 2003. Vol. 41, no. 5. Pp. 1063-1068.

168. Huang Q., Gao L. Immobilization of rutile Ti02 on multiwalled carbon nanotubes //J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13, no. 7. Pp. 1517-1519.

169. Jitianu A., Cacciaguerra T., Benoit R. et al. Synthesis and characterization of carbon nanotubes-Ti02 nanocomposites // Carbon. 2004. Vol. 42, no. 5-6. Pp. 1147-1151.

170. Sun J., Iwasa M., Gao L., Zhang Q. Single-walled carbon nanotubes coated with titania nanoparticles // Carbon. 2004. Vol. 42, no. 4. Pp. 895-899.

171. Zhao L., Gao L. Coating multi-walled carbon nanotubes with zinc sulfide // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14, no. 6. Pp. 1001-1004.

172. Zhu J., Yudasaka M., Zhang M. et al. A surface modification approach to the patterned assembly of single-walled carbon nanomaterials // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 9. Pp. 1239-1243.

173. Banerjee S., Wong S. S. Selective metallic tube reactivity in the solution-phase osmylation of single-walled carbon nanotubes //J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, no. 7. Pp. 2073-2081.

174. Hiura H. Synthesis, purification and properties of carbon nanotubes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. Vol. 267, no. 1. Pp. 267-276.

175. Hiura H., Ebbesen T. W., Tanigaki K. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields // Adv. Mater. 1995. Vol. 7, no. 3. Pp. 275-276.

176. Ebbesen T. W., Hiura H., Bisher M. E. et al. Decoration of carbon nanotubes // Adv. Mater. 1996. Vol. 8, no. 2. Pp. 155-157.

177. Dujardin E., Ebbesen T. W., Krishnan A., Treacy M. M. J. Purification of single-shell nanotubes // Adv. Mater. 1998. Vol. 10, no. 8. Pp. 611-613.

178. Burghard M., Krstic V., Duesberg G. S. et al. Carbon SWNTs as wires and structural templates between nanoelectrodes // Synth. Met. 1999. Vol. 103, no. 1-3. Pp. 2540-2542.

179. Satishkumar B. C., Govindaraj A., Mofokeng J. et al. Novel experiments with carbon nanotubes: opening, filling, closing and functionalizing nanotubes // J. Phys. B: At. Mol. Opt. 1996. Vol. 29, no. 21. Pp. 4925-4934.

180. Dillon A. C., Gennett T., Jones K. M. et al. A simple and complete purification of single-walled carbon nanotube materials // Adv. Mater. 1999. Vol. 11, no. 16. Pp. 1354-1358.

181. Tsang S. C., Chen Y. K., Harris P. J. F., Green M. L. H. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes // Nature. 1994. Vol. 372, no. 6502. Pp. 159-162.

182. Huang W., Lin Y., Taylor S. et al. Sonication-assisted functionalization and solubilization of carbon nanotubes // Nano Lett. 2002. Vol. 2, no. 3. Pp. 231-234.

183. Huang W., Taylor S., Fu K. et al. Attaching proteins to carbon nanotubes via diimide-activated amidation // Nano Lett. 2002. Vol. 2, no. 4. Pp. 311-314.

184. Pompeo F., Resasco D. E. Water solubilization of single-walled carbon nanotubes by functionalization with glucosamine // Nano Lett. 2002. Vol. 2, no. 4. Pp. 369-373.

185. Shim M., Kam N. W. S., Chen R. J. et al. Functionalization of carbon nanotubes for biocompatibility and biomolecular recognition // Nano Lett. 2002. Vol. 2, no. 4. Pp. 285-288.

186. Kahn M. G. C., Banerjee S., Wong S. S. Solubilization of oxidized single-walled carbon nanotubes in organic and aqueous solvents through organic derivatization // Nano Lett. 2002. Vol. 2, no. 11. Pp. 1215-1218.

187. Frehill F., Vos J. G., Benrezzak S. et al. Interconnecting carbon nanotubes with an inorganic metal complex //J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, no. 46. Pp. 13694-13695.

188. Star A., Liu Y., Grant K. et al. Noncovalent side-wall functionalization of single-walled carbon nanotubes // Macromol. 2003. Vol. 36, no. 3. Pp. 553-560.

189. Stevens J. L., Huang A. Y., Peng H. et al. Sidewall amino-functionalization of single-walled carbon nanotubes through fluorination and subsequent reactions with terminal diamines // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 3. Pp. 331-336.

190. Chambers G., Carroll C., Farrell G. F. et al. Characterization of the Inter-

action of Gamma Cyclodextrin with Single-Walled Carbon Nanotubes // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 6. Pp. 843-846.

191. Besteman K., Lee J.-O., Wiertz F. G. M. et al. Enzyme-coated carbon nanotubes as single-molecule biosensors // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 6. Pp. 727-730.

192. Sainsbury T., Fitzmaurice D. Carbon-nanotube-templated and pseudorotax-ane-formation-driven gold nanowire self-assembly // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, no. 11. Pp. 2174-2179.

193. Shan Y., Gao L. Multiwalled carbon nanotubes/Co304 nanocomposites and its electrochemical performance in lithium storage // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, no. 12. Pp. 1560-1561.

194. Han L., Wu W., Kirk F. L. et al. A direct route toward assembly of nanopar-ticle-carbon nanotube composite materials // Langmuir. 2004. Vol. 20, no. 14. P. 6019-6025.

195. Jiang L., Gao L. CdS nanowire-encapsulated, CdS nanocrystals-enrobed carbon nanotubes composites, and their UV-vis properties // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, no. 9. Pp. 1114-1115.

196. Gao T., Wang T. Sonochemical synthesis of Sn02 nanobelt/CdS nanoparti-cle core/shell heterostructures // Chem. Commun. 2004. Vol. 40, no. 22. Pp. 2558-2559.

197. Sun J., Gao L., Iwasa M. Noncovalent attachment of oxide nanoparticles onto carbon nanotubes using water-in-oil microemulsions // Chem. Commun. 2004. Vol. 40, no. 7. Pp. 832-833.

198. Mironov E., Petrov E., Koretz A. Chemical aspect of ultradispersed diamond formation // Diamond and Related Materials. 2003. Vol. 12. Pp. 1472-1476.

199. Долматов В. Ю. Наноалмаз и способ его получения. Патент W0/2007/078210.

200. Chernyshev А. P., Lukyanchikov L. A., Lyakhov N. Z. et al. Physical-chemical model of nanodiamond formation at explosion // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2007. Vol. 575. Pp. 72-74.

201. Tolochko B. P., Titov V. M., Chernyshev A. P. et al. Physical-chemical model of processes at detonation synthesis of nanodiamonds // Diamond and Related Materials. 2007. Vol. 16. Pp. 2014-2017.

202. Titov V. M., Tolochko B. P., Ten K. A. et al. Where and when are nanodiamonds formed under explosion? // Diamond and Related Materials. 2007. Vol. 16. Pp. 2009-2013.

203. Pichot V., Comet M., Fousson E. et al. An efficient purification method for detonation nanodiamonds // Diamond and Related Materials. 2008. Vol. 17. Pp. 13-22.

204. Barnard A. S., Sternberg M. Can we predict the location of impurities in diamond nanoparticles? // Diamond and Related Materials. 2007. Vol. 16. Pp. 2078-2082.

205. Кощеев А. П. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов // Рос. хим. ж. 2008. Т. LII, № 5. С. 88-96.

206. Алексенский А. Е., Осипов В. Ю., Дидейкин А. Т. и др. Исследование

агрегации кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. С. 28-35.

207. Shenderova О. A., Zhirnov V. V., Brenner D. W. Carbon Nanostructures // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2002. Vol. 27, no. 3/4. Pp. 227-356.

208. Raty J.-Y., Galli G. Ultradispersity of diamond at the nanoscale // Nature Materials. 2003. Vol. 2. Pp. 792-795.

209. Mitev D., Dimitrova R., Spassova M. et al. Surface peculiarities of detonation nanodiamonds in dependence of fabrication and purification methods // Diamond and Related Materials. 2007. Vol. 16. Pp. 776-780.

210. Mironov E., Koretz A., Petrov E. Detonation synthesis ultradispersed diamond structural properties investigation by infrared absorption // Diamond and Related Materials. 2002. Vol. 11. Pp. 872-876.

211. Vereshchagin A. L., Sakovich G. V. Structure of detonation nanodiamonds // Mendeleev Communications. 2001. Vol. 11. Pp. 39-41.

212. Kriiger A., Kataoka F., Ozawa M. et al. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: Identification and disintegration // Carbon. 2005. Vol. 43, no. 8. Pp. 1722-1730.

213. Буль А. Ф., Дидейкин А. Т., Царева 3. Г. и др. Прямое наблюдение изолированных кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32, № 13. С. 12-18.

214. Qiao Z., Li J., Zhao N. et al. Graphitization and microstructure transformation of nanodiamond to onion-like carbon // Scripta Materialia. 2006. Vol. 54, no. 2. Pp. 225-229.

215. Osipov V. Yu., Enoki Т., Takai K. et al. Magnetic and high resolution ТЕМ studies of nanographite derived from nanodiamond // Carbon. 2006. Vol. 44. Pp. 1225-1234.

216. Osipov V. Yu., Shames A. I., Enoki T. et al. Paramagnetic defects and exchange coupled spins in pristine ultrananocrystalline diamonds // Diamond and Related Materials. 2007. Vol. 16, no. 12. Pp. 2035-2038.

217. Mochalin V. N., Shenderova О., Ho D., Gogotsi Y. The properties and aplica-tions of nanodiamonds // Nature Nanotechnology. 2012. Vol. 7. Pp. 11-23.

218. Скорик H. А., Кривозубов A. JL, Карженевский А. П., Спицын Б. В. Физико-химическое изучение поверхности наноалмаза // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47, № 1. С. 51-55.

219. Konishi S., Ohashi Т., Sugimoto W., Takasu Y. Effect of the crystal plane on the catalytic etching behavior of diamond crystallites by cobalt nanopar-ticles // Chemistry Letters. 2006. Vol. 35, no. 11. Pp. 1216-1217.

220. Liu Y., Gu Z., Margrave J. L., Khabashesku V. N. Functionalization of Nanoscale Diamond Powder: Fluoro-, Alkyl-, Amino and Aminoacid-Nan-odiamond Derivatives // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. Pp. 3924-3930.

221. Li L., Davidson J. L., Lukehart С. M. Surface functionalization of nanodiamond particles via atom transfer radical polymerization // Carbon. 2006. Vol. 44, no. 11. Pp. 2308-2315.

222. Jarre G., Liang Y., Betz P. et al. Playing the surface game — Diels-Alder reactions on diamond nanoparticles // Chem. Commun. 2011. Vol. 47, no. 1. Pp. 544-546.

223. Liang Y., Ozawa M., Krueger A. A general procedure to functionalize agglomerating nanoparticles demonstrated on nanodiamond // ACS Nano. 2009. Vol. 3, no. 8. Pp. 2288-2296.

224. Barras A., Lyskawa J., Szunerits S. et al. Direct functionalization of nanodiamond particles using dopamine derivatives // Langmuir. 2011. Vol. 27, no. 20. Pp. 12451-12457.

225. Basiuk E. V., Santamaria-Bonfil A., Meza-Laguna V. et al. Solvent-free co-valent functionalization of nanodiamond with amines // Applied Surface Science. 2013. Vol. 275. Pp. 324-334.

226. Cheng L. C., Chen H. M., Lai T. C. et al. Targeting polymeric fluorescent nanodiamond-gold/silver multi-functional nanoparticles as a light-transforming hyperthermia reagent for cancer cells // Nanoscale. 2013. Vol. 5, no. 9. Pp. 3931-3940.

227. Zhang X., Wang S., Zhu C. et al. Carbon-dots derived from nanodiamond: Photoluminescence tunable nanoparticles for cell imaging // Journal of Colloid and Interface Science. 2013. Vol. 397. Pp. 39-44.

228. Kato H., Nakamura A., Horie M. et al. Preparation and characterization of stable dispersions of carbon black and nanodiamond in culture medium for in vitro toxicity assessment // Carbon. 2011. Vol. 49, no. 12. Pp. 3989-3997.

229. Horie M., Komaba L. K., Kato H. et al. Evaluation of cellular influences induced by stable nanodiamond dispersion; the cellular influences of nanodiamond are small // Diamond and Related Materials. 2012. Vol. 24. Pp. 15-24.

230. Solarska K., Gajewska A., Kaczorowski W. et al. Effect of nanodiamond powders on the viability and production of reactive oxygen and nitrogen

species by human endothelial cells // Diamond and Related Materials. 2012. Vol. 21. Pp. 107-113.

231. Vaijayanthimala V., Cheng P.-Y., Yeh S.-H. et al. The long-term stability and biocompatibility of fluorescent nanodiamond as an in vivo contrast agent // Biomaterials. 2012. Vol. 33, no. 31. Pp. 7794-7802.

232. Barras A., Martin F. A., Bande O. et al. Glycan-functionalized diamond nanoparticles as potent E. coli anti-adhesives // Nanoscale. 2013. Vol. 5, no. 6. Pp. 2307-2316.

233. Liu K.-K., Zheng W.-W., Wang C.-C. et al. Covalent linkage of nanodia-mond-paclitaxel for drug delivery and cancer therapy // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, no. 31. P. 315106.

234. Fu C.-C., Lee H.-Y., Chen K. et al. Characterization and application of simple fluorescent nanodiamonds as cellular biomarkers // PNAS. 2007. Vol. 104, no. 3. Pp. 727-732.

235. Gigler P., Ledvina M., nova M. T. et al. Fluorescent nanodiamonds: the new platform for construction of chemo- and biosensors // Conference proceedings Nanocon 2010. Olomouc, Czech Republic: TANGER Ltd., 2010.

236. Huang H., Pierstorff E., Osawa E., Ho D. Active nanodiamond hydrogels for chemotherapeutic delivery // Nano Letters. 2007. Vol. 7, no. 11. Pp. 3305-3314.

237. Dolmatov V. Yu. Composition materials based on elastomer and polymer matrices filled with nanodiamonds of detonation synthesis // Nanotechnolo-gies in Russia. 2009. Vol. 4. Pp. 556-575.

238. Nguyen V.-H., Hoang T.-N., Nguyen N.-P. et al. Cr/nanodiamond composite plating with cobalt cation additive // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. Vol. 19, no. 4. Pp. 975-978.

239. Blum R., Molian P. Liquid-phase sintering of nanodiamond composite coatings on aluminum A319 using a focused laser beam // Surface and Coatings Technology. 2009. Vol. 204, no. 1-2. Pp. 1-14.

240. Shi X., Jiang X., Lu L. et al. Structure and catalytic activity of nanodi-amond/Cu nanocomposites // Materials Letters. 2008. Vol. 62, no. 8-9. Pp. 1238-1241.

241. Bian L. Y., Wang Y. H., Lu J., Zang J. B. Synthesis and electrochemical properties of Ti02/nanodiamond nanocomposite // Diamond and Related Materials. 2010. Vol. 19, no. 10. Pp. 1178-1182.

242. Chang I. P., Hwang К. C., Chiang C.-S. Preparation of fluorescent magnetic nanodiamonds and cellular imaging //J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, no. 46. Pp. 15476-15481.

243. Таратанов H. А. Получение и свойства наноразмерных металлсодержащих частиц (Mo, Re, Pd, Fe, Си, Аи и Pd), стабилизированных матрицами полиэтилена и политетрафторэтилена: Кандидатская диссертация / Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. Иваново, 2009.

244. Савицкий А. И., Коровский Ш. Я., Просвирин В. И. // Коллоидный журнал. 1977. Т. 39, № 3. С. 486-493.

245. Савицкий А. И., Коровский Ш. Я., Просвирин В. И. // Коллоидный журнал. 1979. Т. 41, № 1. С. 88-95.

246. Wen J. Z., Goldsmith C. F., Asheraft R. W., Green W. H. Detailed kinetic modeling of iron nanoparticle synthesis from the decomposition of Fe(CO)5 // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. Ill, no. 15. Pp. 5677-5688.

247. Bein Th., Jacobs P. A., Schmidt F. Adsorption and decomposition of iron pentacarbonyl on Y zeolites // Metal microstructures in zeolites: preparation, properties, applications. Proceedings of a Workshop, Bremen, September 22-24, 1982 / Ed. by P. A. Jacobs, N. I. Jaeger, P. Jiru, G. Schulz-Ekloff. Amsterdam: Eslevier, 1982. Pp. 111-121.

248. Morando P. J., Piacquadio N. H., Blesa M. A., Delia Vedova C. 0. The thermal decomposition of iron(III) formate // Thermochimica Acta. 1987. Vol. 117. Pp. 325-330.

249. Khimchenko Yu. I., Vasilenko V. P., Radkevich L. S. et al. Decomposition of iron, cobalt, nickel, and copper formates // Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1977. Vol. 16, no. 5. Pp. 327-332.

250. Hermanek M., Zboril R., Mashlan M. et al. Thermal behaviour of iron(II) oxalate dihydrate in the atmosphere of its conversion gases // Journal of Materials Chemistry. 2006. Vol. 16, no. 13. Pp. 1273-1280.

251. Elmasry M. A. A., Gaber A., Khater E. M. H. Thermal decomposition of Ni(II) and Fe(III) acetates and their mixture // Journal of Thermal Analysis. 1996. Vol. 47, no. 3. Pp. 757-763.

252. Lin C.-J., Yang C.-C., Wei W.-C. J. Processing and microstructure of Nano-Mo/Al203 composites from MOCVD and fluidized bed // Nanostruc-tured Materials. 1999. Vol. 11, no. 8. Pp. 1361-1377.

253. Gallagher P. K., Gross M. E. The thermal decomposition of palladium acetate // J. Thermal Anal. 1986. Vol. 31, no. 6. Pp. 1231-1241.

254. Arii Т., Kishi A. The effect of humidity on thermal process of zinc acetate // Termochimica Acta. 2003. Vol. 400, no. 1-2. Pp. 175-185.

255. Sekar M. M. A., Manoharan S. S., Patil К. C. Combustion synthesis of fine-particle ceria // Journal of Materials Science Letters. 1990. Vol. 9, no. 10. Pp. 1205-1206.

256. Rao C. N. R., Thomas P. J., Kulkarni G. U. Nanocrystals: synthesis, properties and applications. Springer Berlin Heidelberg, 2007. Vol. 95 of Springer Series in Materials Science. 180 pp.

257. Кочубей Д. И., Бабанов Ю. А., Замараев К. И. и др. Рентгеноспектраль-ный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскоиия. Новосибирск: Наука, 1988.

258. Newville М. EXAFS analysis using FEFF and FEFFIT //J. Synchrotron Rad. 2001. Vol. 8. Pp. 96-100.

259. Zabinski S. I., Rehr J. J., Ankudinov A. et al. Multiple-scattering calculations of X-ray absorption spectra // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. Pp. 2995-3009.

260. Физический практикум. Механика и молекулярная физика, Под ред.

B. И. Ивероновой. Москва: Наука, 1967.

261. Кособудский И. Д., Ушаков Н. М., Юрков Г. Ю. Введение в химию и физику наноразмерных объектов. Саратов: ООО «Вертикаль», 2007.

262. Морохов И. Д., Трусов JI. И., Лаповок В. Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. Москва: Энергоатомиздат, 1984.

263. Эфрос Ал. Л., Эфрос А. Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // Физика и техника полупроводников. 1982. Т. 16, № 7.

C. 1209-1214.

264. Чечерников В. И. Магнитные измерения. Москва: Изд-во МГУ, 1969.

265. Фионов А. С., Юрков Г. Ю., Колесов В. В. Исследование композитов на основе металлсодержащих наночастиц в полиэтиленовой матрице методом Фарадея // Перспективные материалы. 2011. № 11. С. 480-485.

266. Физические величины. Справочник, Под ред. И. С. Григорьев, Е. Мей-лихов. Москва: Энергоатомиздат, 1991.

267. Oh S., Cook D. С., Townsend Н. Е. Characterization of Iron Oxides Commonly Formed as Corrosion Products on Steel // Hyperfine Interactions. 1998. Vol. 112, no. 1-4. Pp. 59-66.

268. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Москва: Мир, 1987. Т. 2.

269. Guo L., Wu Z., Liu Т., Yang S. The effect of surface modification on the microstructure and properties of 7-Fe203 nanoparticles // Physica E. 2000. Vol. 8, no. 2. Pp. 199-203.

270. Richardson W. H. Bayesian-based iterative method of image restoration // J. Opt. Soc. Amer. 1972. Vol. 62, no. 1. Pp. 55-59.

271. Gubin S. P., Yu. I. Spichkin, Yu. A. Koksharov et al. Magnetic and structural properties of Co nanoparticles in a polymeric matrix // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2003. Vol. 265, no. 2. Pp. 234-242.

272. Azzoni С. В., Paleari A., Massarotti V., Capsoni D. Electron paramagnetic resonance response and magnetic interactions in ordered solid solutions of lithium nickel oxides // Journal of Physics: Condensed Matter. 1996. Vol. 8, no. 39. Pp. 7339-7348.

273. Anspoks A., Kuzmin A. Interpretation of the Ni K-edge EXAFS in nanocrys-talline nickel oxide using molecular dynamics simulations / / Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. Vol. 357. Pp. 2604-2610.

274. Kosobudsky I. D., Ushakov N. M., Yurkov G. Yu. et al. Synthesis and structure of polyethylene-matrix composites containing zinc oxide nanopar-ticles // Neorganicheskie Materialy. 2005. Vol. 41, no. 11. Pp. 1330-1335.

275. Hu Z., Bertram S., Kaindl G. X-ray absorption study of Pr02 at high-pressure // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. Pp. 39-43.

276. Bianconi A., Marcelli A., Dexpert H. et al. Specific intermediate-valence state of insulating 4f-compounds detected by L3 X-ray absorption // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. Pp. 806-812.

277. Soldatov A. V., Ivanchenko T. S., Delia Longa S. et al. Crystal-structure effects in the Ce L^-edge X-ray absorption spectrum of Ce02 — multiple scattering resonances and many-body final-states // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. Pp. 5074-5080.

278. Kaindl G., Schmiester G., Sampathkumaran E. V., Wachter P. Pressure-induced changes in LIII X-ray absorption near-edge structure of Ce02 and CeF4 — relevance to 4f-electronic structure // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38. Pp. 10174-10177.

279. Takahashi Y., Sakami H., Nomura M. Determination of the oxidation state of cerium in rocks by Ce L-III-edge X-ray absorption near-edge structure spectroscopy // Analytica Chimica Acta. 2002. Vol. 468. Pp. 345-354.

280. Козинкин А. А., Власенко В. Т., Шуваев А. Т. и др. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения металлосодержа-

щих кластеров в полиэтиленовой матрице // Неорганические материалы. 1996. Т. 32, № 4. С. 422-428.

281. Balberg I., Azulay D., Toker D., Millo O. Percolation and tunneling in composite materials // International Journal of Modern Physics B. 2004. Vol. 18, no. 15. Pp. 2091-2121.

282. Фионов А. С., Юрков Г. Ю., Колесов В. В. и др. Композиционный материал на основе железосодержащих наночастиц для применения в задачах электромагнитной совместимости // Радиотехника и электроника. 2012. Т. 57, № 5. С. 597-608.

283. Абдурахманов У., Боймуратов Ф. Т., Мухамедов Г. И. и др. Диэлектрическая проницаемость композиционных материалов на основе фенилона и частиц никеля // Радиотехника и электроника. 2011. Т. 56, № 2. С. 160-162.

284. Фионов А. С., Колесов В. В., Юрков Г. Ю. Композиционные материалы на основе наночастиц NiFe204 и полиэтиленовой матрицы // Материалы 20-й Международной Крымской конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо 2010). Севастополь: Вебер, 2010. С. 769-770.

285. Пискорский В. П., Петраковский Г. А. Электропроводность металлопо-лимера с ультрадисперсным наполнителем. Красноярск: ИФ, 1986. 15 с.

286. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Химия: Химия, 1964.

287. Кузьмина И. П., Никитенко В. А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. Москва: Наука, 1984.

288. Кузьмина И. П. // Кристаллография. 1968. Т. 13, № 5. С. 920-922.

289. Лукина М. М. // Вестник АН КазССР. 1968. Т. 7. С. 47.

290. Pesika N. S., Stebe К. J., Searson Р. С. Relationship between absorbance spectra and particle size distributions of quantum sized nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, no. 38. Pp. 10412-10415.

291. Cozzoli P. D., Curri M. L., Agostiano A. et al. ZnO nanocrystals by a non-hy-drolytic route: synthesis and characterization //J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, no. 20. Pp. 4756-4762.

292. Днепровский В. С., Жуков Е. А., Маркова Н. Ю. и др. Оптические свойства экситонов в квантовых нитях полупроводник (1пР)-диэлектрик // Физика твердого тела. 2000. Т. 42, № 3. С. 523-536.

293. Sundaresan A., Rao С. N. R. Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparticles // Nano Today. 2009. Vol. 4, no. 1. Pp. 96-106.

294. Jacobs I. S., Bean C. P. Fine particles, thin films and exchange anisotropy // Magnetism, Ed. by G. T. Rado, H. Suhl. New York: Academic Press, 1963. Vol. III. Pp. 271-350.

295. Chen J. P., Sorensen С. M., Klabunde K. J., Hadjipanayis G. C. Enhanced magnetization of nanoscale colloidal cobalt particles // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51, no. 17. Pp. 11527-11532.

296. B0dker F., M0rup S., Linderoth S. Surface effects in metallic iron nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 72, no. 2. Pp. 282-285.

297. Saito Y., Ma J., Nakashima J., Masuda M. Synthesis, crystal structures and magnetic properties of Co particles encapsulated in carbon nanocapsules // Z. Phys. D. 1997. Vol. 40, no. 1-4. Pp. 170-172.

298. Ferrari E. F., Nunes W. C., Novak M. A. Coercivity extrema in melt-spun CuCo ribbons: Effects of the magnetic moment distribution //J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86, no. 6. Pp. 3010-3014.

299. Labanowska M. Paramagnetic defects in Mo03 — revisited // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1, no. 23. Pp. 5385-5392.

300. Ferguson I. F., Ainscough J. B., Morse D., Miller A. W. Decomposition of Molybdenum Hexacarbonyl // Nature. 1964. Vol. 202, no. 4939. Pp. 1327-1328.

301. Arcon D., Zorko A., Cevc P. et al. Electron spin resonance of doped chalco-genide nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67, no. 12. Pp. 125423-125432.

302. Weil J. A., Bolton J. R. Electron paramagnetic resonance: elementary theory and practical applications. 2nd edition. Wiley, 2007. 688 pp.

303. Sako S., Ohshima K., Sakai M., Bandow S. Magnetic Property of CoO Ultrafine Particle // Surface Review and Letters. 1996. Vol. 3, no. 1. Pp. 109-113.