Введение наночастиц (2-10 НМ) в матрицу полиэтилена как путь создания стандартных образцов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Рустамова, Екатерина Геннадьевна

• Рустамова, Екатерина Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рустамова, Екатерина Геннадьевна

Содержание

Содержание

Список используемых сокращений

Введение

Обзор литературы

1.1. Нанотехнология, наночастицы и наноматериалы (определения и классификация)

1.2. Свойства наночастиц

1.2.1. Свойства полупроводниковых наночастиц (ЪпО)

1.2.2. Свойства наночастиц благородных металлов (Ag, Аи)

1.2.3. Свойства магнитных наночастиц

1.3. Методы получения наночастиц

1.3.1. Физические методы синтеза

1.3.2. Химические методы синтеза

1.3.3. Методы получения дисперсий наночастиц ZnO

1.3.4. Методы получения дисперсий наночастиц золота и серебра

1.3.5. Методы получения дисперсий магнетита

1.4. Стабилизация наночастиц

1.5. Метрологическое обеспечение нанотехнологии

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реагенты

2.2. Получение наночастиц

2.3. Ведение наночастиц в матрицу полиэтилена

2.4. Прессование образцов наночастиц в полиэтиленовой матрице

2.4. Метрологическая аттестация СО

2.5. Физико-химические методы исследования:

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Исследование образцов наночастиц ZnO

3.2. Исследование образцов наночастиц Аи и Ag

3.3. Исследование образцов наночастиц Ре304

3.4. Изготовление и характеризация стандартных образцов наночастиц Аи и ЪпО

Выводы

Список цитируемой литературы

Список используемых сокращений

БЛМ - благородный металл

МВИ - методика выполнения измерений

ММС - металлсодержащее соединение

МУР- малоугловое рентгеновское рассеивание

НЧ - наночастица

ПАК - полиакриловая кислота

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПВП — поливинилпирролидон

ПММА - полиметилметакрилат

ППР - поверхностный плазмонный резонанс

ПЭВД - полиэтилен высокого давления

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ ВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РФА - рентгенофазовый анализ

СКО - среднее квадратичное отклонение

УФ - ультрафиолетовый

ОСЧ - особо чистый

СО - стандартный образец

ХЧ - химически чистый

ЧДА - чистый для анализа

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Введение наночастиц (2-10 НМ) в матрицу полиэтилена как путь создания стандартных образцов»

Введение

Нанотехнология в последние годы стала одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся областей знаний. Развитие нанотехнологии обеспечивается междисциплинарным характером исследований, широким взаимопроникновением идей и разработок, интеграцией материалов, методов и процессов из различных областей знаний.

Переход к нанотехнологии привел к появлению и развитию нового направления - нанометрологии, с которым связаны теоретические и практические аспекты обеспечения единства измерений в наношкале. В первую очередь - это эталоны физических величин и эталонные установки, стандартные образцы состава, структуры и свойств для обеспечения передачи размера в нанодиапазон. Во-вторых - аттестованные или стандартизованные методы измерений физико-химических параметров и свойств объектов нанотехнологии, методы калибровки применяемых средств измерений. В-третьих - метрологическое сопровождение процессов производства продукции нанотехнологии [1-3].

В связи с этим в настоящее время для развития нанотехнологии актуальным является разработка и создание стандартных образцов (СО) наночастиц, необходимых для обеспечения единства измерений и стандартизации состава, структуры и физических свойств наноматериалов. Изготовление СО наночастиц наиболее интересных размеров (2-10 нм), т.е. в диапазоне размеров, где наблюдаются квантово-размерные эффекты и проявляются уникальные свойства наночастиц, является довольно сложной задачей, поскольку наночастицы метастабильные объекты. Их свойства способны изменяться с течением времени, причем более быстро по сравнению со свойствами объектов, имеющих макроскопические размеры.

На сегодняшний день разработано большое число методов получения наночастиц. За счет варьирования таких параметров как температура, давление, концентрация реагирующих веществ, длительность синтеза и

состава растворителя имеется возможность контролировать размеры, морфологию и свойства синтезируемых наночастиц; стабилизацию последних осуществляют путем покрытия поверхности частиц лигандами различного типа. Однако такие порошки наночастиц непригодны для создания стандартных образцов.

Проведенный анализ всех аспектов этой проблемы привел к выводу, что в качестве СО наночастиц указанных размеров оптимальным может быть материал, представляющий собой инертную стабильную матрицу, содержащую изолированные друг от друга наночастицы с узким распределением по размерам, обеспечивающую сохранность свойств наночастиц в течение длительного времени (годы) и позволяющую изготавливать образцы произвольной формы, необходимой для дальнейшего использования и применения.

Один из наиболее перспективных путей создания таких материалов состоит во введении наночастиц в полимерные матрицы. В качестве матрицы целесообразно использовать стабильные и широко доступные полимеры, такие как полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Данный полимер имеет ряд преимуществ:

• легко смешивается, как с органическими, так и с неорганическими наполнителями;

• относится к термопластичным полимерам, что позволяет изготавливать на его основе изделия необходимой формы и размеров в мягких условиях;

• его стоимость не высока, технология и производство хорошо разработаны;

• из работ нашей лаборатории хорошо известна способность полиэтилена стабилизировать наночастицы различного состава в течение длительного времени.

Целью работы является разработка метода внедрения специально приготовленых наночастиц (2-10 нм) в полиэтиленовую матрицу как основы технологии создания стандартных образцов металлсодержащих наночастиц.

Объекты исследования: наночастицы благородных металлов (Аи, А§), полупроводниковых ^пО) и магнитных наночастиц (Ре304).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Получение дисперсий наночастиц (с размерами менее 10 нм) в воде и органических растворителях;

2. Разработка метода «активации» полиэтилена с целью сделать его внутренние части доступными для введения и фиксации наночастиц и их равномерного распределения в матрице;

3. Разработка метода введения дисперсий наночастиц в активированную матрицу полиэтилена (ПЭ);

4. Сравнительное исследование размеров, формы, состава и свойств наночастиц в исходной дисперсии в жидкости и в матрице полиэтилена;

5. Изготовление стандартных образцов наночастиц;

6. Проведение предварительных исследований необходимых для аттестации СО наночастиц.

Научная новизна:

В данной работе впервые осуществлен перенос метастабильных наночастиц из жидкости в твердотельную матрицу ПЭВД, впервые проведено сравнительное исследование размеров, формы, состава и свойств наночастиц в исходной дисперсии в растворителе и в матрице полиэтилена. Показана возможность сохранения уникальных свойств наночастиц при введении в матрицу полиэтилена. Созданы первые СО наночастиц (2-10 нм).

Практическая значимость. Показана перспективность применения материалов на основе металлсодержащих наночастиц и полиэтилена высокого давления для создания стандартных образцов. Разработана серия

СО наночастиц Au и ZnO; показана их пригодность для калибровки малоугловых рентгеновских дифрактометров.

На защиту выносятся:

1. Методы получения дисперсий наночастиц ZnO, Au, Ag и Fe304 в растворителе;

2. Результаты исследования состава, морфологии и свойств дисперсий наночастиц;

3. Новый метод введения наночастиц в матрицу полиэтилена;

4. Результаты исследования наночастиц ZnO, Au, Ag и Fe304 в матрице полиэтилена;

5. Результаты сопоставления размеров, формы, состава и свойств наночастиц в исходной дисперсии и в матрице полиэтилена;

6. Изготовление СО и их характеризация.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: IX Юбилейная МНК Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии (Ставрополь, 2009 г), X Юбилейная МНК Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии (Ставрополь, 2010 г), E-MRS 2010 spring meeting. (Strasbourg, 2010 г.), Ill Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2010 г.), Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (г. Черноголовка, 2011 г.), XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2011 г.), International Competition for Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers (Moscow, 201 lr.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2-х статьях в российских журналах (, рекомендованных к опубликованию ВАК) и 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ

(гранты 09-02-00546-а, 08-03-00681), программы Фундаментальных исследований президиума РАН 20П10 и ОХ 2.3. и государственного контракта № 16.648.12.3017 «Разработка и получение стандартных образцов на основе металлсодержащих наночастиц для калибровки малоуглового рентгеновского дифрактометра»

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 130 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, задачи, научная новизна и положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы содержит основные понятия о нанотехнологии, наночастицах и материалах на их основе. Уделено внимание свойствам наночастиц, рассмотрены основные методы их получения и стабилизации преимущественно полимерами. Проведен анализ подходов нанометрологии к созданию стандартных образцов нанообъектов для обеспечения единства средств измерения.

В экспериментальной части приведены методы получения дисперсий наночастиц ХпО, Аи, Ag, и Ре304 и внедрения их в полиэтиленовую матрицу. Описаны методы очистки и прессования образцов наночастиц, стабилизированных в полиэтиленовой матрице. Уделено внимание физико-химическим методам исследования дисперсий наночастиц в растворителе и наночастиц внедренных в полиэтиленовую матрицу.

В третьей части диссертационной работы приведены результаты исследования дисперсий наночастиц в жидкости и матрице полиэтилена. Проведено сравнительное исследование размеров, формы, состава и свойств полученных образцов наночастиц. В данной главе представлены результаты метрологических испытаний стандартных образцов наночастиц Аи и ZnO в полиэтиленовой матрице. Предложено применение наночастиц, внедренных

в полиэтиленовую матрицу в качестве стандартных образцов для калибровки малоуглового дифрактометра.

В выводах приводятся обобщение полученных результатов и рассматриваются перспективы применения наночастиц в ПЭВД.

Работа изложена на 128 страницах печатного текста и содержит 59 рисунков и 25 таблиц.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты МИТХТ, у которых автор являлся научным руководителем дипломных работ.

Обзор литературы

1.1. Нанотехнология, наночастицы и наноматериалы (определения и

классификация)

Термин «нанотехнология» (nanotechnology) вошел в историю благодаря японскому физику Норио Танигучи. Он употребил его впервые в своем докладе «On the Basic Concept of Nanotechnology», сделанном в 1974 г. Ученый определил нанотехнологию как "технология производства, позволяющая достигать сверхвысокую точность и ультрамалые размеры ...порядка 1 нм ..." [4]. Спустя несколько лет (в 80-е и 90-е годы XX века) нанотехнология стала известна как наука о создании различных устройств из отдельных атомов, молекул и частиц [5].

В настоящее время нанотехнология определяется как «совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате этого получившие принципиально новые качества, позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба» [6].

Основными объектами нанотехнологии являются наночастицы. На их основе разрабатывают новые материалы, приборы и устройства. Следует уточнить, что в качестве наночастиц следует рассматривать частицы свойства, которых резко отличаются свойств от компактного материала (1-10 нм), остальные частицы правильнее относить к ультрадисперсным.

Великое множество наночастиц, полученных к настоящему времени условно можно классифицировать [7]:

I. по составу и функциональному назначению:

• полупроводниковые CdS, CdSe, ZnO, GaN, Si, Ge и др.;

• благородные металлы Au, Ag, Pd, Pt и др.;

• магнитные Fe, Co, Ni, Fe203, Fe304, ферриты, редкие земли;

• керамические оксиды Si02, А1203, ТЮ2, Zr02;

• биметаллические наночастицы (сплавы) и так называемые ядро/оболочка (core/shell) наночастицы;

• углеродные наночастицы;

II по размерам в интервале 2 - 10 нм на малые, средние и крупные;

III по форме: OD-размерные объекты - сферы, сфероиды, пустотелые сфера, пустотелые нанокоробочки и т.д.; ID-размерные объекты -наностолбики, нанопалочки, нановолокна; 20-размерные объекты нанодиски и нанобублики.

Материалы созданные на основе наночастиц называются наноматериалами. Их можно разделить на наноструктурированные материалы и дисперсии. К первым относятся изотропные по макросоставу материалы, с повторяющимися наноразмерными элементами структуры — контактирующими между собой объектами нанометрового диапазона. Вторые представляют собой равномерно распределенные и изолированные друг от друга наночастицы в какой-либо однородной среде (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело) [8-9].

Наноматериалы на основе металлсодержащих наночастиц привлекают особое внимание, связанное с появление у них свойств обусловленных находящимися в них тех самых частиц [10-11].

1.2. Свойства наночастиц

При переходе в наноразмерное состояние происходит изменение ряда фундаментальных свойств веществ. Одним из главных факторов, определяющих физические характеристики наноразмерных объектов - это развитая поверхность, которая определяет преобладание поверхностных явлений. В результате в твердом теле возникают новые физические явления и свойства, которых не было ранее у объемного вещества [12]. Зависимость свойств от размера частицы отражается на оптических спектрах [13], магнитных характеристиках [14], электропроводности, в термодинамике [15] и др.

1.2.1. Свойства полупроводниковых наночастиц (ZnO) Оптические и электронные свойства наночастиц определяются квантово-размерным эффектом. При уменьшении размеров полупроводника до наномасштабов движение электронов лимитируется физическими размерами области, в которой они могут находиться. Влияние электростатических сил становится более выраженным, и электроны ограничиваются потенциальным барьером. Квантово-размерные структуры можно классифицировать по числу измерений, в которых движение носителей заряда ограничено - это 20-структуры (квантовые ямы), lD-структуры (квантовые проволоки) и 0D-структуры (квази «нульмерные» квантовые точки) (рис. 1.1.).

б)

«1

№

У -Й

¿¿¿Z74

И

2D ID

¿1ijjl

Рисунок 1.1. - Спектры плотности состояний и соответствующие им типы квантово-размерных структур [11]

Последние являются предметом интенсивных исследований поскольку, в них квантово — размерные эффекты проявляются наиболее сильно.

Электронные свойства полупроводников определяются поведением экситонов, которые представляют собой пару электрон-дырка, связанную кулоновским притяжением. Экситон образуется при возбуждении электрона, обусловленного поглощением квантов света полупроводниковой частицей. Следует отметить, что характеристические радиусы экситона для различных полупроводников составляют десятки нанометров, что соизмеримо с размерами наночастиц. При уменьшении размеров полупроводника

происходит все большая локализация экситона, которая приводит к уширеиию запрещенной зоны в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга:

А/? Ах > г|/2, (1)

где Ах - неопределенность положения экситона (делокализация), Ар -неопределенность импульса, которая определяет энергию возбуждения.

Уменьшение размера полупроводниковой частицы приводит к изменению ее электронной структуры (возникают дискретные квантующиеся уровни). При этом происходит снижение верхнего энергетического уровня валентной зоны и повышение нижнего уровня зоны проводимости, что приводит к увеличению энергии возбуждения, уменьшению количества уровней экситона, увеличению расстояния между энергетическими уровнями экситона.

Этот эффект отражается в голубом смещении экситонной полосы поглощения полупроводниковых наночастиц при уменьшении их размеров.

Возбужденное состояние, через некоторое время сменяется рекомбинацией электрона и дырки, что приводит к люминесценции. Изучение спектров люминесценции наночастиц ZnS, Сё8 обнаружило голубое смещение, то есть сдвиг спектров в коротковолновую область при уменьшении размера частиц.

Среди полупроводниковых наночастиц особый интерес представляют наночастицы ТпО [16-20]. Это обусловлено тем, что по сравнению с другими полупроводниковыми материалами ХпО имеет более высокую энергию экситонного возбуждения, более устойчив к радиации и является многофункциональным материалом [21].

Оксид цинка является широкозонным (Е=3,37 эВ) полупроводниковым материалом, перспективным для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой области спектра. Большая энергия экситона (60 МэВ) позволяет получать интенсивное УФ-свечение в ZnO благодаря излучательной рекомбинации экситонов при комнатной температуре и выше

(до 550 К) [22]. Оксид цинка может применяться в солнечных элементах, пьезопреобразователях, а также в качестве каталитических частиц и сенсеров при определении молекулярного состава газов и др.[23]. Кроме того, ZnO является экологически безопасным и биосовместимым материалом, что важно для биомедицинских применений.

Структуры ZnO, имеющие наноразмеры, представляют особый интерес благодаря [24] обнаружению у них новых свойств, вследствие поверхностных и квантово-размерных эффектов.

Оптические свойства наночастиц оксида цинка являются предметом интенсивных исследований [25-28].

По литературным данным [29] при комнатной температуре при возбуждении наноструктур оксида цинка наблюдается ультрафиолетовая полоса люминесценции с максимумом вблизи 380 нм и одна или более полос в видимой области спектра. Полосу люминесценции в ультрафиолетовой области приписывают рекомбинации свободных электронов и экситонов, а полосы расположенные в длинноволновой области, - рекомбинационному излучению электронодырочных пар [30].

Известно, что появление полос в видимой области обусловлено наличием различных дефектов структуры оксида цинка, вызванных внесением примесей, либо внутренними или внешними дефектами кристаллической решетки. Известно, так же что с уменьшением размера наночастиц интенсивность фотолюминесценции в видимой области спектра увеличивается, а в УФ - снижается. Авторы работы [31 ] пришли к выводу, что зеленое свечение наночастиц ZnO, на поверхности которых присутствуют лиганды значительно уменьшается, и полоса люминесценции сдвигается из видимой области в УФ.

Наиболее часто наблюдаемую зеленую полосу с максимумом в диапазоне 450-600 нм связывают с наличием кислородных вакансий. В работе [32] зеленое свечение связывают с переходами вакансий кислорода в валентную зону или внутри донорно-акцепторной пары, где донором

является вакансия кислорода, а акцептором - мелкий примесный или собственный дефект. Если в процессе роста наночастицы создается избыток кислорода, то зеленое свечение исчезает, а остается лишь краевое и экситонное в УФ части спектра.

Широкие длинноволновые полосы, полученные при более высокой концентрации примесей обусловлены переходами электрона из зоны проводимости на соответствующие примесные акцепторы. Более узкие коротковолновые линии обусловлены рекомбинацией связанных экситонов.

Отжиг порошков в атмосфере кислорода обычно приводит к снижению интенсивности полосы и увеличению максимума ультрафиолетового пика [33]. Присутствие на поверхности гидрокси-групп интерпретируют как возможную причину слабой ультрафиолетовой и более сильной желто-зеленой люминесценции [34]. Оранжево-красную люминесценцию с максимумом в области 640-650 нм обычно связывают с наличием поверхностных дислокаций или дефектами цинковых междоузлий [35].

1.2.2. Свойства наночастиц благородных металлов (Ag, Аи) Наночастицы благородных металлов, как и другие объекты, находящиеся в наносостоянии, обладают свойствами, которые не могут проявлять компактные материалы. Например, компактное золото рассматривалось как инертный материал по отношению не только ко многим химическим реагентам, но и к процессам сорбции таких молекул как кислород и водород. Поэтому в классическом гетерогенном катализе металлами всегда считалось, что золото плохой катализатор. Однако при переходе Аи в наносостояние, оно становится отличным катализатором ряда процессов [36-37] и в том числе уникального процесса превращения смеси Н2+02 при 2 °С в перекись водорода [38].

Одним из самых интересных свойств, наблюдаемых у наночастиц благородных металлов, является поверхностный плазмонный резонанс.

При взаимодействии электромагнитного излучения с металлическими наночастнцами подвижные электроны проводимости частиц смещаются относительно положительно заряженных ионов металлов решетки. Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов согласованно по фазе. Если размер частицы много меньше длины волны падающего света, то перемещение электронов приводит к возникновению диполя. В результате возникает сила, стремящаяся возвратить электроны в положение равновесия. Величина возвращающей силы пропорциональна величине смещения, как для типичного осциллятора, поэтому можно говорить о наличии собственной частоты коллективных колебаний электронов в частице.

Если частота колебаний падающего света совпадает с собственной частотой колебаний свободных электронов вблизи поверхности металлической частицы, наблюдается резкое увеличение амплитуды колебания «электронной плазмы», квантовым аналогом которой является плазмон. Это явление получило название поверхностный плазмонный резонанс (ППР) (рис. 1.2) [39].

цЧ

1 - " и ' т *

+ + 4 +

Рисунок 1.2. - Схема образования поверхностного плазмонного резонанса для наночастиц в виде сферы и стержней [40]

В спектре поглощения света появляется пик.

При исследовании спектров поглощения растворов показано, что наночастиц Аи и Ag имеют чрезвычайно интенсивную полосу поглощения в видимой области, ее положение и интенсивность зависят от размеров и

17

формы частиц, степени межчастичного взаимодействия, диэлектрических свойств среды и т.п.

Для наночастиц серебра полоса плазмонного резонанса наблюдается в диапазоне 400-450 нм, наночастиц золота в области 520 нм.

УУау^еп^И (лт)

Рисунок 1.3. - Спектры поглощения сферических наночастиц: а - Ag; Ь -Аи [41]

Следует отметить, что положение Г111Р в спектре изотропных сферических наночастиц относительно в малой степени зависит от размера частиц в отличие от частиц анизотропной формы. Например, у золотых наностержней, имеющих анизотропную симметрию, при облучении их видимым светом в спектре поглощения наблюдаются два пика, соответствующие поперечному и продольному плазмонам.

Поперечный плазмон дает абсорбционный пик при 520 нм, а продольный может проявляться в интервале от 600-1000 нм, т.е. в ближней инфракрасной области. Его положение определяется размерными факторами наностержня, а именно отношением длины к ширине (рис. 1.4).

0.8 0.6 -

'Л

■Г

I

_

0.2

<3

400 600 800 1000 1200

\VaYeleugth ' шн

Рисунок 1.4. - Спектры поглощения золотых наностержней в зависимости от их размерных факторов (отношения длины к ширине) [42]

Наночастицы серебра обладают преимуществом перед наночастицами золота в части оптических свойств, но используются гораздо реже, т.к. достаточно быстро окисляются и агрегируют в растворах. Это затрудняет применение наночастиц серебра в оптических и сенсорных устройствах.

1.2.3. Свойства магнитных наночастиц

Магнитные свойства наночастиц обладают большим разнообразием и значительно отличаются от массивного материала. Основной вклад здесь вносят размерные эффекты, влияние поверхности наночастиц, взаимодействия между частицами и их организация. Особенности формирования наночастиц и их свойства позволяют получать новые магнитные материалы и устройства на их основе.

Макроскопические образцы магнитоупорядоченных материалов ниже температуры упорядочивания имеют доменную структуру с согласованной ориентацией магнитных спинов, в каждом домене [43]. При наложении внешнего магнитного поля магнитные моменты доменов стремятся ориентироваться по направлению поля и образец в целом становится намагниченным.

Ферромагнетики, как правило, имеют большую положительную величину магнитной проницаемости, для них характерны явление гистерезиса и остаточная намагниченность (рис. 1.5.). Выше температуры Кюри ферромагнетики становятся парамагнетиками.

М

Рисунок 1.5. Кривые намагниченности ферромагнетика (1) и суперпарамагнетика (2). М5 - намагниченность насыщения, Нс -коэрцитивная сила, Мг - остаточная намагниченность

Ферримагнетики также намагничиваются во внешнем магнитном поле, обладают остаточной намагниченность, выше точки Кюри переходят парамагнитное состояние. Однако существование нескольких различных подрешеток из магнитных атомов (ионов) приводит к более сложной температурной зависимости намагниченности по сравнению с ферромагнетиками.

Коэрцитивная сила как одна из основных магнитных характеристик материалов определяет ширину петли гистерезиса и является фактически комплексным показателем, который зависит от большого количества факторов (магнитной, кристаллографической и других видов анизотропии, дефектности, внешних условий, способа получения и обработки наночастиц).

Рост коэрцитивной силы при уменьшении размера обусловлен уменьшением количества доменных границ, что связано с уменьшением возможности поворота спинов в доменах и уменьшением возможности смещения этих границ. В общем случае при уменьшении размеров наночастиц роль доменных границ уменьшается, а перемагничивание осуществляется за счет синхронного вращения магнитных моментов, которое зависит от анизотропии частицы, кристаллографической и магнитной анизотропии. Дальнейшее уменьшение размеров наночастиц приводит к тому, что возрастает роль тепловых флуктуаций, которые дезориентируют направления спинов в частице, с чем связывают уменьшение коэрцитивной силы.

При уменьшении частиц магнитного материала ниже некоторого критического значения доменная структура перестает быть энергетически выгодной и частицы становятся однодоменными. Система таких однодоменных наночастиц приобретает новые магнитные свойства, то есть переходит в суперпарамагнитное состояние [44-45].

В основе явления суперпарамагнетизма лежит разупорядочивание направлений магнитных моментов под действием тепловых энергий (кбТ), а как известно тепловые флуктуации в наночастицах при определенных размерах (1-10 нм) приобретают существенную роль. В суперпарамагнетиках процесс релаксации магнитной структуры заторможен, а каждая частица в ансамбле имеет превосходящий единицу спин, вследствие чего частицы обладают магнитным моментом [46].

У суперпарамагнетиков отсутствует остаточная намагниченность, коэрцитивная сила равна нулю и нет петли гистерезиса в зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля.

Среди магнитных наночастиц особый интерес представляют железосодержащие наночастицы, такие как магнетит. Наночастицы данного состава обладают низкой токсичностью и стабильностью магнитных

характеристик, что обуславливает возможность их применения в системах доставки лекарств, магнитно-резонансной томографии и терапии рака [47]

С уменьшением размера наночастиц Ре304 происходит существенное изменение магнитных свойств (в частности, при размерах более 25 нм магнетит проявляет ферримагнитные свойства при комнатной температуре, менее указанного размера обладает суперпарамагнитными свойствами, вследствие тепловых флуктуаций) [48].

1.3. Методы получения наночастиц

К настоящему времени разработан ряд общих методов получения наночастиц [49-50]. Методы довольно сильно влияют на характеристики получаемых объектов и являются определяющими для достижения успеха. Основные требования, прилагаемые к методам синтеза заключаются в следующем:

• метод должен быть воспроизводимым;

• для синтеза наночастиц должны быть использованы доступные и малотоксичных реагенты;

• получаемые наночастиц должны характризоваться высокой чистотой и узким распределением по размерам и с установленной морфологией поверхности;

• должны быть стабильными по времени.

Диапазон способов получения наноразмерных частиц весьма разнообразен. По принципу построения их можно условно подразделить на два основных способа:

1) «сверху-вниз» (диспергирующий);

2)«снизу-вверх» (конденсационный).

Диспергирующий метод состоит в измельчении микрочастиц до наноразмеров, а конденсационный связан с объединением атомов, ионов, молекул до образования наночастиц.

Первый подход получения наноразмерных частиц характерен в основном для физических методов, второй для химических.

1.3.1. Физические методы синтеза а) Получение наночастиц путем диспергирования.

Получение дисперсных систем может быть осуществлено с помощью механического и ультразвукового диспергирования макроскопического тела.

Механическое диспергирование веществ производят в различных по конструкции мельницах: шаровых, вибрационных, планетарных и др. Чаще всего аппараты, применяемые для измельчения, одновременно сочетают различные виды механического воздействия: раздавливание, раскалывание, свободный и стесненный удар, разрыв и др. Сущность данного метода состоит во взаимодействии материалов между собой и деталями мельницы, за счет чего происходит деформация частиц, а затем релаксация напряженного состояния путем разрушения. Данный подход был реализован в работе [51] для получения нанокристаллического порошока ХпО. Однако, метод механического диспергирования менее распространен для получения наночастиц вследствие получения частиц с широким распределением по размерам и очень большой энергоемкости. В лабораторной практике для получения металлических наночастиц в последнее время используется ультразвуковое измельчение.

В основе ультразвукового метода диспергирования лежит эффект кавитации макроскопических пузырьков, вызывающий разрывы сплошности и локальное повышение давления и температуры. Основная область применения данного метода связана с разрушением агломератов наночастиц, полученных другими методами.

б) Конденсационные методы. Существует несколько видов физических методов получения наночастиц металлов и их соединений. К ним относят методы молекулярных пучков,

газофазный синтез, катодное распыление, ударные волны, электровзрыв, методы использующие низкотемпературную плазму и др. Основным процессом в конденсационных методах является испарение металла или металлсодержащего соединения (МСС) в инертной атмосфере и конденсация парогазовой смеси в камере, находящейся при определенной температуре. В каждом методе используются различные варианты установок, отличающиеся техническими оснащением.

Главный недостаток конденсационных методов - высокая стоимость полученных наноматериалов из-за использования дорогостоящего оборудования и низкой производительности самих методов, получение нанопорошков, а не изолированных друг от друга наночастиц.

1.3.2. Химические (растворные) методы синтеза

Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса.

а) Методы восстановления.

Восстановление до металлов может осуществляться как в газовой, так и в конденсированной средах. Факторы, влияющие на полноту и скорость окислительно-восстановительной реакции, весьма разнообразны и определяются характером проведения процесса. Наряду с подбором эффективных пар окислитель-восстановитель, на получение металлсодержащих частиц оказывают влияние: среда, температура, концентрация реагентов, рН среды, диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих частиц, в том числе и стабилизирующих веществ. Наибольшее применение получили реакции восстановления металлсодержащих соединений в водных и неводных средах, это обусловлено высокими скоростями протекающих реакций. Методы

гетерогенного восстановления в системах газ - твердое тело, в частности с водородом и водородсодержащими соединениями очень эффективны, когда не удается осуществить восстановление в растворах.

Рассмотрим более детально самые широко используемые реакции восстановления:

- восстановление металлов водородом и газообразными водородсодержащими соединениями

Эти процессы могут осуществляться как в газовой, жидкой и твердой фазах. Метод эффективен при получении порошков металлсодержащих НЧ благородных и некоторых, переходных и тяжелых металлов. Восстановление водородом металлсодержащих соединений в твердой фазе позволяет получать частицы порядка 100 нм с узким распределением по размерам.

- восстановление металлов органическими соединениями

Для получения НЧ в качестве восстанавливающего агента используются спирты, цитраты, формальдегид, гидрохинон, ментол и др.

Эти методы восстановления позволяют получать воспроизводимые результаты и частицы с размером не более 30 нм.

б) Фото- и радиационнохимическое восстановление.

Данные методы позволяют получать химически чистые продукты. Суть методов сводится к фотопереносу электрона непосредственно в акте поглощения фотона при возбуждении квантами света полосы переноса заряда комплексов донорно-акцепторного типа лиганд-металл. Преимуществами методов состоит в возможности получения наночастиц при низких температурах в твердых средах. Фотохимическое восстановление в растворах наиболее часто применяют для синтеза частиц благородных металлов [52].

в) Получение наночастиц при помощи термического распада.

При термическом разложении используют элементорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды

25

металлов, кристаллогидраты, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.

Термолиз веществ можно проводить в газовом (С\Т)), жидком (растворов, расплавы) и твердом состояниях, путем распыления растворов в разогретую камеру. Работы [53-54] сообщают о получении наноструктур ZnO термораспадом ацетата цинка, кроме того, при разложении данного соединения в токе кислорода возможно получение достаточно крупных наночастиц (-50 нм) ZnO [55.].

Термическое разложение олеата железа (II) способствует образованию сферических наночастиц РезС>4 с размерами от 4 до 15 нм [56].

г) Получение наночастиц в обратных мицеллах.

Обратные мицеллы представляют собой совокупность наноразмерных химических «реакторов», формирующихся из молекул поверхностно-активных веществ.

Достоинством данного метода является удобство контроля образующихся наночастиц. Метод позволяет регулировать размеры мицелл в определённых пределах, строго дозировать количество МСС в каждой мицелле; регулировать состав и размеры наночастиц, получать образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам.

Примером получения полупроводниковых наночастиц может служить работа [57], в которой при изменении концентрации исходных веществ, исследователям удалось получить монодисперсные сферические наночастицы ZnO с размерами от 4,5 нм до 7,3 нм.

Обратные мицеллы на основе бис-2-этилгексил) сульфосукцината натрия (Ыа(АОТ)) (вода - органический растворитель) широко используются для получения наночастиц благородных металлов [58]. Подробное исследование получения наночастиц Аи приведено в работе [59]. Предложенный авторами работы [60] механизм формирования наночастиц благородных металлов в обратных мицеллах очень нагляден и включает в себя четыре основных

стадии: 1) слияние водных ядер сталкивающихся мицелл (кех); 2) химическую реакцию между компонентами солюбилизированных растворов (ксьет); стадию нуклеации (кп); внутримицеллярный рост (кё) образовавшихся наночастиц (рис. 1.6.).

Рисунок 1.6. - Схема синтеза наночастиц в обратных мицеллах

В работе [61] предложен способ получения наночастиц магнетита с размерами менее 10 нм.

д) Золь-гель метод.

Золь-гель процесс включает в себя последовательное образование золя, а затем переведение этого золя в гель. Для получения золя - высокодисперсной коллоидной системы в жидкой дисперсионной среде с размерами частиц 11000 нм - используют конденсационный и диспергационный методы. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования, т.е. гелеобразованию. При удалении дисперсионной среды гель может быть переведен в готовое изделие.

Использование золь-гель метода показано в работе [62] для получения наночастиц ZnO. Процесс приготовления структур данного состава включал три стадии: получение, выделение и активацию. Последний, в свою очередь, состоял из нескольких последовательных стадий тепловой обработки. Сначала порошок медленно нагревали до 90 °С и выдерживали при этой

температуре 15 мин. Затем температуру постепенно повышали до 250 °С,

выдерживали образец 15 мин. и медленно охлаждали до комнатной

температуры. Полученный оксид цинка представлял собой кристаллические

2 1

наночастицы с размерами 3-5 нм с площадью поверхности 120 м -г"

е) Осаждение в растворах.

Исходные вещества и растворитель для реакции осаждения выбирают таким образом, чтобы побочные вещества можно было полностью отделять от осадка частиц при промывании и последующей термообработке.

Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоидных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсия переводится из жидкого коллоидного состояния в твердое дисперсное путем удаления жидкой фазы фильтрованием, центрифугированием, электрофорезом или сушкой.

Для эффективного смешивания реагентов, кроме мешалок различных конструкций, обеспечивающих сложную траекторию потоков (пропеллерные, стержневые, турбинные, барботажные, гидроаккустические и др.), используют различные конструкции распылителей (форсунки, вращающиеся диски, ультразвуковые распылители).

Подбор подходящих исходных веществ и растворителя, их концентраций, температурного режима синтеза, рН раствора, времени синтеза определяет размер и свойства образующихся наночастиц.

Размер получаемых наноструктур методом осаждения может варьироваться от 300 атомов до 5 нм.

Часто для уменьшения агрегации частиц применяют поверностно-активные вещества (ПАВ), растворы некоторых полимеров. Более неравновесные условия создаются при использовании методов обратного осаждения и различных способов дальнейшей обработки, которые существенно улучшают качество нанопорошка.

Для получения нанокомпозитов или ультрадисперстных порошков с четко определенными размерами наноструктур применяется осаждение в пористых материалах (цеолитов).

Метод осождения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные наночастицы с очень узким распределением по размерам.

Исходные вещества и растворитель выбирают так, чтобы побочные продукты можно было полностью удалять из целевого продукта при промывании и последующей термообработки без загрязнения окружающей среды. Для эффективного смешения реагентов используют перемешивающие устройства с различными типами мешалок (пропеллерные, стержневые, турбинные), циркуляционное перемешивание с помощью насосов (центробежных и шестеренчатых), диспергирующих устройств (форсунки, сопла, инжекторы, вращающиеся диски, акустические распылители и др.) [63].

Методом осаждения можно получать оксидные, металлические и металлооксидные материалы, композиции на их основе, различные ферриты и соли [64].

1.3.3. Методы получения дисперсий наночастиц ХпО

Известен ряд методов получения высокодисперсного оксида цинка, включая пиролиз аэрозолей, газофазное осаждение и т. д., но наиболее распространенным способом является химическое осаждение. Данный метод основан на синтезе из водных или неводных систем высокодисперсных осадков солей, гидроксида или непосредственно оксида цинка и обеспечивают возможность получения дисперсных форм ЪпО с контролируемыми размером [65].

Широко применим метод осаждения нанодисперсного оксида цинка из спиртовых растворов[66]. Этот простой и относительно дешевый способ позволяет получить наночастицы ZnO в очень узком диапазоне размеров [6729

68]. Синтез наночастиц оксида цинка размером меньше 10 нм был произведен из спиртовых (метанол, этанол и 2-метоксиэтанол) растворов ацетата цинка, нагреванием до 333 К без применения щелочи в качестве осадителя [69]. Очевидно, что спирты, используемые в качестве растворителя, оказывают существенное влияние на формирование и рост твердой фазы.

В работе [70], был предложен синтез наночастиц, имеющими характерный размер менее 3 нм в изопропиловом спирте и показано, что свойства полученных частиц существенным образом отличаются от свойств объемного материала. В частности, для данных частиц характерно большее значение ширины запрещенной зоны и сдвиг положения максимума фотолюминесценции в Уф-области к 370 нм. К достоинствам предложенного метода можно отнести простоту и низкую стоимость получаемых дисперсий, а также низкие температуры синтеза.

Авторам работы [71] удалось получить наночастицы ZnO с размерами 3,5 ± 1,5 нм гидролизом ацетата цинка гидроксидом натрия в среде метанола, при использовании низкой концентрации (0,001 М) реагирующих веществ. Особенностью данного синтеза является мгновенное образование наночастиц сразу после слияния охлажденных до 0 °С растворов прекурсоров. Авторы так же отмечают, что окончательного размера (5 нм) наночастицы достигают через несколько дней.

В работе [72] показана возможность контролирования размеров наночастиц путем изменения температуры синтеза. Показано, что выдерживание спиртовых растворов при температурах 60, 63 и 65 °С в течение двух часов приводит к образованию сферических частиц с размерами 4,1, 8,0 и 11,5 нм, соответственно. Контроль размеров наночастиц ZnO может быть осуществлен также путем изменения концентрации реагирующих веществ. В работе [73].отмечается монотонный рост размеров наночастиц оксида цинка 3,7; 3,9; 4,1; 4,4 нм в среде безводного этанола при увеличении

3 -2

концентрации прекурсоров от 2 10" до 2 10" М

Негидролитический (сольвотермальный) путь синтеза наночастиц (3,5-9 нм) ZnO подробно исследован в работе [74], авторы которой утверждают, что медленное нагревание смеси алкиламина, тетрабутилфосфиновой кислоты (ТВРА) и ацетата цинка является простым и удобным методом получения наночастиц ZnO из доступных реагентов.

1.3.4. Методы получения дисперсий наночастиц золота и серебра Существует несколько традиционных методик получения наночастиц золота и серебра.

а) Цитратный метод (метод Туркевича).

Одним из самых распространенных методов получения наночастиц золота является цитратный метод (метод Туркевича) [75], отличительной особенностью которого является то, что цитрат-ион в процессе реакции выступает одновременно и восстановителем, и стабилизатором. Суммарно реакцию можно выразить уравнением:

2HAuC14 + 3Na3C6H507= 2Au +3Na2C5H405 + 3C02+ 3NaCl+ HCl,

если принять, что окисление цитрата идет до ацетондикарбоксилата и углекислоты. Получение наночастиц Au данным способом заключается в быстром добавлении водного раствора цитрата натрия к кипящему раствору HAuC14. в результате чего полученные частицы имеют сферическую форму с узким распределением по размерам ( dcp = 20±1,5 нм).

Авторы работы [76] сообщают, что изменение порядка добавления реагентов способствует уменьшению размеров (dcp = 9±1,2 нм) и увеличению скорости образования получаемых наночастиц.

Метод Туркевича применим также и для получения наночастиц серебра. Однако, получаемые наночастиц таким методом имеют широкое распределение по размерам [77].

б) Борогидридный метод.

Данный метод чрезвычайно распространен. В этом случае процесс восстановления осуществляется с помощью борогидрида натрия, причем данный способ используется как в гомогенных системах, так и в гетерогенных. Это объясняется относительно высокой реакционной способностью боргидрида (по сравнению с цитратом натрия), удобством использования (преимущество перед газообразным водородом и физическими методами) и невысокой токсичностью (по сравнению с гидразином и гидроксиламином).

Синтез состоит в добавлении к раствору прекурсора металла охлажденного до О °С раствора боргидрида натрия, в результате чего цвет раствора резко меняется на темно-малиновый. Полученные частицы обычно имеют сферическую форму, узкое распределение по размерам, средний размер частиц может варьировать в интервале 3-15 им. Перед введением восстановителя, к раствору прекурсора обычно добавляют стабилизатор, например, цитрат натрия [78] или поливиниловый спирт [79].

Интересный подход был реализован работе [80].

Рисунок 1.7. - Одностадийное получение стабилизированных наночастиц золота

Коллоидные наночастицы золота получали в присутствии декстрапа, модифицированного полиметил-н-изопропилакриламидом (ОехРЫ1). Образующиеся наночастицы связывались с П)ехРМ1 за счет взаимодействия с тиольными группами (рис. 1.7.).

Авторы отмечают, что наночастицы, демонстрируют длительную стабильность при нагревании, высокой концентрации соли и большом диапазоне рН.

в) Метод двухфазного синтеза.

Одной из важнейших вех в развитии двухфазного водно-органического синтеза наночастиц является работа [81], в которой был впервые описан метод (сейчас известный как метод Бруста- Шифрина) синтеза гидрофобных наночастиц золота (1-3) нм, стабилизированных самособирающимся монослоем алкантиола, в двухфазной водно-орагнической системе.

Идея синтеза заключается в получении НЧ из реагентов, пространственно разделенных в двух несмешивающихся фазах. Скорость взаимодействия прекурсора металла и восстановителя лимитируется площадью поверхности раздела жидкостей и интенсивностью переноса реагента из водной в органическую среду, который осуществляется с помощью четвертичной алкиламонийной соли. Стабилизация и гидрофобизация образующихся на границе фаз частиц осуществляется в результате монослойного покрытия их поверхности алкантиолом, находящемся в неполярной среде. В работе Бруста -Шифера использовали в качестве неполярной среды толуол, а межфазным переносчиком служил бромид тетра - н- октиламмония:

H+(aq) + AuCl4-(aq) + N(n-C8H17)4Br(org)^ N(n-C8H17)4 AuC14- (org) +

H+(aq) + Br-(aq),

m N(n-C8H17)4 AuC14- (org) + n(n-C12H25)SH(org) + 3me- 3m Cl-(aq) + (Aum) (n-C12H25SH)n(org) + m N(n-C8H17)4 Cl(org).

Метод Бруста - Шифера широко применяется также для получения наночастиц серебра [82-84].

1.3.5. Методы получения дисперсий магнетита

Одним из наиболее популярных и простых методов синтеза наночастиц магнетита, является метод соосаждения солей железа (II) и (III) в соотношении 1 к 2 в щелочной среде [87]. Данный метод позволяет получать наночастицы Ре304 с размерами в диапазоне от 2 до 20 нм путем контролирования концентрации основания или температуры раствора, иногда путем добавления поверхностно активных веществ.

Часто получение наночастиц магнетита осуществляют гидролизом смеси хлоридов железа, с помощью раствора гидроксида аммония [88-89]. Схематически образование можно записать так:

РеС12+ 2РеС13+ 8Ш3-Н20 -> Ре304+ 8МН4С1 + 4НгО

Работа [90] посвящена исследованию стабильности дисперсий магнетита в водных растворах, синтезированного выше указанным способом при различных значениях рН. Выяснено, что наибольшая устойчивость наночастиц данного состава достигается в щелочной среде.

В некоторых случаях для получения железосодержащих наночастиц желаемого размера и свойств используют термическую обработку. Данный подход был реализован в работе [91]. Показано что отжиг наночастиц Ре304, полученных при помощи метода соосаждения приводит к росту частиц, что в сою очередь вызывает их ферромагнетизм даже при комнатной температуре. Следует подчеркнуть, что частицы магнетита с диаметром менее 25 нм проявляют суперпаромагнетизм.

В [92] показана возможность получения сфероидальных наночастицы Ре304 со средним размером от 4-х до 43-х нм путем изменения концентрации хлоридов в реакционной смеси от 0.0125 М до 1 М. Некоторые фундаментальные аспекты коллоидной стабильности и адсорбционных свойств наночастиц магнетита изучаются на их специфическом поведении в водных растворах анионных ПАВ [93].

Иной способ синтеза железосодержащих частиц представлен в [94]. Наноразмерный магнетит получали кипячением раствора кристаллогидрата хлорида железа (III) (FeCl3*6H20) в 2-пирролидоне в атмосфере азота. В зависимости от времени синтеза 1, 10 и 24 часа происходило образование сферических (4 и 12 нм) и кубической формы частиц (60 нм). Механизм образования наночастиц заключался во взаимосвязанных процессах декарбонилирования пирролидона-2 и восстановительного гидролиза хлорида железа до Fe304.

Получение наночастиц магнетита с контролируемыми размерами 8 и 11 нм было осуществлено авторами работы [96]. Для этого ионы Fe3+ восстанавливали гидразином в присутствии этиленгликоля и ПАВ.

Некоторые исследователи для синтеза наночастиц Fe304 используют гидрофобные системы. Так, при термическом разложении Fe(acac)3 в среде дифенилового эфира в присутствии гексадекана-1,3-диола (в качестве стабилизатора) идет образование частиц Fe304 с размерами около 1 нм, которые можно укрупнить добавлением в реакционную смесь избытка Fe(acac)3 [95].

1.4. Стабилизация наночастиц При получении наночастиц необходимо учитывать их неустойчивость и высокую реакционную способность, которые могут привести агрегации наночастиц, потере необходимых свойств при взаимодействии с окружающей средой, изменить структуру наночастиц.

Поэтому одной из важнейших задач является повышение устойчивости наночастиц. Это достигается применением разнообразных стабилизаторов, в качестве которых первоначально используются низкомолекулярные органические соединения (ПАВ, карбоновые кислоты, тиолы, амины и др. [97-98]).

Наиболее перспективным путем защиты наночастиц от агрегации является внедрение их в полимерные матрицы.

а) Ионообменные смолы.

Для получения стабильных и в то же время химически активных наночастиц используются ионогенные смолы, которые обладают способностью поглощать значительные количества ионов металлов.

При химическом восстановлении (реже окислении) ионов, сорбированных матрицей, образуются наночастицы нужного состава сферической формы с довольно узким распределением по размерам [99]. Насыщение смол ионами Бе и Бе и последующая обработка щелочью при 65 °С привели к образованию наночастиц Ре304 с размером 4-15 нм [100].

б) Растворимые полимеры.

Если проводить восстановление, гидролиз или разложение МСС в растворе, содержащем полимер, то образующиеся зародыши новой фазы, достигнув размеров нескольких нанометров, за счет высокой поверхностной энергии будут встраиваться в полимерную матрицу. При наличии в полимере гетероатомов или функциональных групп, процесс идет более интенсивно.

Часто в качестве стабилизатора используется поливинилпирролидон (ПВП) [101-102] из-за его сильного взаимодействия с поверхностью растущих нанчастиц, обусловленного влиянием атомов кислорода и азота в лактамном цикле. Это вещество избирательно адсорбируется на определенных кристаллографических плоскостях и препятствует росту наночастиц. В работе [103] отмечается, что растворы наночастиц ZnO, покрытых ПВП не испытывают каких-либо значительных изменений более чем полгода, в то время как непокрытые наночастиц ZnO осаждаются из раствора спустя два месяца. Полиакриловая кислота также является эффективным стабилизатором наночастиц [104]. Авторы работы [105] сообщают, что при десятикратном избытке депротонированной ПАК образуются стабильные олигомерные кластеры и малые (1-2 нм) сферические частицы серебра. По-видимому, в этих условиях кислота наиболее прочно связывается с поверхностью частиц, создавая плотную защитную оболочку.

Разрыхление полимерной оболочки приводит к изменению формы частиц, что связанно с их ростом на менее защищенных (вследствие слабой адсорбции полимера) участках поверхности.

В последнее время наметилась тенденция стабилизации наночастиц как на поверхности, так и внутри микрообъектов сферической формы [106], например, микрогранул полистирола [107-109].

Для стабилизации наночастиц часто используют мономеры акрилового ряда [109-110]. Наиболее эффективен полиметилметакрилат - линейный термопластичный полимер метилметакрилата. Полиметилметакрилат исключительно прозрачен, обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами. Полиметилметакрилат создает на поверхности наночастиц препятствующую агрегации полимерную оболочку. Но при этом, основная задача состоит в том, чтобы в процессе координации мономера на поверхности НЧ и последующей его полимеризации не потерять высокие люминесцентные характеристики исходных наночастиц. В работе [111] были получены наночастицы ZnO диаметром 5-6 нм в матрице полиметилметакрилата, обладающие фотолюминесцентными свойствами. Авторы работы [112] установили, что распределение наночастиц оксида цинка в объеме образцов ZnO/ПММА является неравномерным, в образцах присутствуют агрегаты, средний размер которых при увеличении содержания ZnO от 0,2 до 0,8 масс. % монотонно увеличивается от 25 до 100 нм.

в) Стабилизация наночастиц в «жестких» полимерных матрицах.

Получение и стабилизации наночастиц в полимерных матрицах стимулируется постоянно растущим интересом к данной проблеме во многих областях химии, физики и материаловедения [113-114]. Для стабилизации наночастиц используют различные полимеры, например полиэтилен [115], полипропилен [116], политетрафторэтилен [117], и другие [118]. Эти полимеры имеют сравнительно высокую термическую стойкость, уникальные

реологические свойства и высокую диэлектрическую прочность, химически инертны и технологичны, что позволяет изготавливать из них изделия необходимой формы и размера. В большинстве полимерные материалы являются хорошими диэлектриками со стабильными физическими и химическими свойствами [119]. Химическая стабильность полимеров позволяет их использование в жестких условиях.

Преимущества материалов на основе наночастиц и карбоцепных полимеров, состоят в малом удельном весе, высокой гомогенности распределения наночастиц и что самое главное, изолированности наночастиц друг от друга, на расстояниях существенно превышающих их размеры.

Для практического применения полиэтилен высокого давления (ПЭВД) наиболее подходит, поскольку его стоимость невысока, технология производства хорошо разработана. Другим существенным его преимуществом является возможность его легкого смешивания, как с органическими, так и с неорганическими наполнителями [120], помимо этого он относится к термопластичным полимерам, что позволяет изготавливать на его основе изделия необходимой формы и размеров в мягких условиях.

Еще одним существенным преимуществом полиэтилена является наличие естественных пустот, в которых могут стабилизоваться наночастицы. При диспергировании полимера в нагретом углеводородном масле достигается увеличение доступности пустот. Молекулы масла проникают вглубь ламелей и раздвигая их, делают пустоты доступными для металлсодержащих соединений, при термодеструкции которых образуются наночастицы [121].

Оригинальный метод использования полиэтилена высокого давления для стабилизации наночастиц металлов представлен в [122]. Он позволяет получать порошкообразные металлсодержащие полимеры. Концентрацию металла и состав наночастиц можно изменять в широких пределах.

В [123] представлен синтез образцов композиционных наноматериалов на основе полиэтилена высокого давления и наночастиц оксида цинка

методом термического разложения ацетата цинка (II). Показано, что средний размер наночастиц зависит от концентрации последних в матрице полимера и находится в интервале от 1 до 10 нм.

1.5. Метрологическое обеспечение нанотехнологии

Переход к нанотехнологии поставил перед наукой и техникой ряд специфических задач, обусловленных малыми размерами элементов и структур, с которыми имеет дело нанотехнология. В этой развивающейся области знаний необходимо опережающее развитие метрологии, поскольку она играет важнейшую роль при разработке и коммерциализации нанотехнологии и нанопродукции. Точные достоверные и прослеживаемые измерения являются основой обеспечения успешного и безопасного развития нанотехнологии [124].

Главная задача метрологии — обеспечение единства измерений, т. е. достижение такого состояния, при котором результаты измерений выражены в узаконенных единицах и погрешности измерений известны с заданной вероятностью.

Специфика нанотехнологии привела к развитию нового направления в метрологии — нанометрологии, в котором отражены все теоретические и практические аспекты, связанные с «правильностью» измерений в нанотехнологии, включая эталоны единиц величин, стандартные образцы состава, структуры, размера, свойств; методы и средства калибровки в нанометровом диапазоне; реализацию наношкалы и многое другое, направленное в целом на обеспечение единства измерений. При этом нанометрология, по мнению специалистов, занимающихся вопросами измерений, должна рассматриваться как обязательная часть всех нанотехнологий [125].

Нанометрология опирается на меры, стандартные образцы состава, структуры, размера, свойств для обеспечения практически каждой единицы оборудования необходимым набором средств, воспроизводящих нужную

шкалу, позволяющих осуществлять калибровку средств измерений, в том числе непосредственно в самом процессе измерений, позволяющих контролировать результаты каждого измерения и обеспечивающих их прослеживаемость к эталону соответствующей величины (рис. 1.8.).

Рисунок 1.8. - Прослеживаемость результата измерений к эталону единицы величины [125]

Создание таких стандартных образцов и мер сопровождается разработкой соответствующих методик поверки и калибровки самих стандартных образцов и мер, методик поверки и калибровки средств измерений с применением указанных стандартных образцов и мер, а также методик измерений параметров и характеристик объектов и продукции нанотехнологий и наноиндустрии с применением указанных средств измерений.

С метрологией тесным взаимопроникающим образом связана стандартизация [2, 126]. Одна из первоочередных задач стандартизации -стандартизация параметров и свойств материалов, объектов, элементов и структур нанотехнологий, подлежащих измерениям. При межотраслевом и междисциплинарном характере нанотехнологии, различной терминологии и различным исследовательским и измерительным приемам и методам - это

С

Объект измерений

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА |

непростая, последовательно решаемая задача. К этой же проблеме вплотную примыкает необходимость стандартизации терминов и определений в нанотехнологии, направленная на решение проблематики общения и взаимопонимания различных групп исследователей не только внутри одной отдельно взятой страны, но и между странами. Отсюда закономерное следствие - необходимость наличия аттестованных и стандартизованных методик выполнения измерений, методик калибровки и поверки средств измерений, применяемых в нанотехнологиях, и многое другое. Особый аспект стандартизации - решение задач обеспечения здоровья и безопасности операторов технологических процессов, равно как и лиц, взаимодействующих с продукцией нанотехнологий на всех этапах ее производства, испытаний, исследований и применений, а также экологической безопасности окружающей среды.

Фундаментальные исследования, метрология (нано) и стандартизация (нано) взаимно подпитывают и обогащают друг друга. Фундаментальные исследования в нанотехнологиях дают метрологии новые знания, новые принципы построения эталонов, создания стандартных образцов, требуют новых методов и средств обеспечения единства измерений, востребованных нанотехнологии.

Если взглянуть на отрасли наноиндустрии (рис. 1.9.) и их метрологическое и обеспечение в части обеспечения единства измерений, то измерения линейных или геометрических параметров наиболее востребованы.

Это связано с тем обстоятельством, что из самого определения нанотехнологий, оперирующих с объектами нанометровой протяжённости, естественным образом следует первоочередная задача измерений геометрических параметров объекта, что, в свою очередь, обуславливает необходимость обеспечения единства линейных измерений в нанометровом диапазоне [127]. Но этим обстоятельством роль нанометрологии линейных измерений не исчерпывается. Она в неявном виде присутствует в

подавляющем большинстве методов и средств обеспечения единства измерений физико-химических параметров и свойств объектов нанотехнологий, так их как оптические, магнитные, электрические, механические и т. д.

\ Геометрические размеры

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Рустамова, Екатерина Геннадьевна

Результаты исследования показали, что форма наночастиц не претерпела изменений (сфероидальная). Наблюдается гомогенное распределение наночастиц по объему стабилизирующей матрицы, а также сохранение размеров наночастиц, средние диаметры сфер наночастиц Аи и составили 3,5 и 7,0 нм. Таким образом, процесс переноса наночастиц золота и серебра из жидкофазной дисперсии в полиэтилен не повлиял на дисперстность и морфологию наночастиц.

V Ч-^'У го 50 н'Щ

2,0 2\ 10 $5 4:0 4,5 5-0

Рисунок 3.16. - ПЭМ- изображение (а) и гистограмма распределения НЧ в Г1ЭВД (б) б) Исследование оптических свойств дисперсий наночастиц золота и серебра.

Из литературных данных известно, что наночастицы благородных металлов обладают уникальными оптическими свойствами, связанными с наличием в спектрах поглощения в зависимости от морфологии частиц одного или нескольких резонансных пиков в видимой и ближней ИК области. Эти пики обусловлены так называемым плазменным резонансом электронов металлических наночастиц, возбуждаемыми коллективными когерентными колебаниями свободных электронов в электрическом поле падающей световой волны.

На рис. 3.17 представлены спектры поглощения наночастиц Ап и в жидкофазной дисперсии и в матрице полиэтилена.

Рисунок 3.17. - Спектры поглощения наночастиц Аи и Ag: а - в толуоле, б - в ПЭВД

На спектрах Уф - видимого диапазона наночастиц золота и серебра наблюдаются полосы плазмонного резонанса в области 525 и 430 нм, соответственно. Для каждого образца в спектрах поглощения существует один резонансный пик, что подтверждает изотопную форму частиц. Следует отметить, что положение максимумов поглощения при переходе из дисперсий в твердотельную матрицу остается практически неизменным. Происходит лишь незначительное уширение пиков, которое связано низкой концентрацией наночастиц в исследуемых образцах (< 1 масс. %)

3.3. Исследование образцов наночастиц Ре304 Магнитные наночастицы представлены в данной работе наиболее распространённым и хорошо изученым примером наночастиц магнетита, а) Исследование дисперсии наночастиц Ре3С>4 методом РФА. С помощью метода РФА были исследованы образцы железосодержащих Наночастиц. Результаты показали, что образец наночастиц, выделенных из растворителя представляет собой однофазный магнетит со структурой кубической шпинели (1СОП Л» 19-0629).

На дифрактограмме наблюдается уширение дифракционных максимумов, которое связано с малым размером частиц.

Расчет областей когерентного рассеивания на основании уширения рефлексов, позволил установить, что характерный размер частиц магнетита составляет 9 нм. юооч ш

0 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-]-г—■ 1

30 40 50 60 70 80

20, град.

Рисунок 3.18. - Дифрактограммы а) ианочастиц магнетита, выделенных из водной дисперсии, б) наночастиц магнетита в полиэтиленовой матрице.

На дифрактограмме наночастиц, стабилизированных в полиэтиленовой матрице, положение и ширина рефлексов остались неизменными. Наночастицы Ре3С>4 при переходе в матрицу полиэтилена сохранили свой первозданный фазовый состав и структурные характеристики. б) Исследование дисперсии наночастиц магиетина методом ПЭМ.

С помощью метода ПЭМ были определены морфология, дисперсность и размеры наночастиц.

На снимках просвечивающей электронной микроскопии дисперсии наночастиц магнетита в растворителе видно, что частицы склонны к образованию агломеротов, состоящих из множества сфероидальных частиц. нм. яр 1.

•».,

И ? нм / ж*

4 5 5 & 10 II 12

1 ЯМ

Рисунок 3.19. Микрофотография ПЭМ водной дисперсии наночастиц магнетита (а), распределение по размерам (б)

Рис. 3.20. - Электроннограмма дисперсии наночастиц магнетита

Расшифровка электронограммы, позволила установить однофазность образца, кроме того полученная дисперсия, состоит из частиц, имеющих кристаллическую структуру кубической шпинели.

10 1111! 11К

Рисунок 3.21. - Микрофотография Г1ЭМ наночастиц магнетита в полиэтиленовой матрице (а), распределение наночастиц по размерам (б)

На рис. 3.21. представлена микрофотография ПЭМ наночастиц в полиэтиленовой матрице. Наиочастицы магнетита равномерно распределены по объему матрицы и сохранили свою первоначальную форму и размер (с! ср б) Исследование магнитных свойств наночастиц магнетита.

В работе был проведен ряд сравнительных исследований магнитных свойств наночастиц магнетита, выделенных из дисперсии и наночастиц магнетита, внедренных в полимерную матрицу.

На рис. 3.22. представлены зависимости намагниченности от внешнего Магнитного поля. Результаты исследования свидетельствуют о том, что для образцов характерно суперпарамагнитное поведение.

Намагниченность магнетита, выделенного из дисперсии намного выше то же самой характеристики наночастиц РезО,| в полимерной матрице. Это связано с тем, что величина намагниченности прямо пропорциональна весовой доле магнитного компонента в образце. При пересчете намагниченности на атом для этих двух образцов значения намагниченности оказались в одном и том же диапазоне, что свидетельствует о неизменности

Рисунок 3.22. - Зависимости намагниченности от магнитного поля НЧ Ре^04 при Т- 298 К : а) выделенных из растворителя, б) в ПЗВД.

Из литературных данных известно, что при температуре жидкого азота суперпарамагнитные объекты способны существенно изменять свои свойства. В связи с этим были проведены аналогичные измерения исследуемых образцов.

Далее образец наночастиц магнетита, стабилизированных в полиэтиленовой матрице подвергайся охлаждению в нулевом магнитном поле и охлаждению в приложенном внешнем магнитном поле. Результаты представлены на рис. 3.24 данного образца. Выше температуры блокировки образец находится в устойчивом суперпарамагнитном состоянии, ниже в ферримагнитном.

16С1,0 т 1 л: ,0 т £ 120,0т. 100 80,0т 60 .От ДО 20,0»!

Рисунок 3.24, - Зависимость намагниченности от температуры для Ре.^04 в ПЭВД при наличии и в отсутствии внешнего магнитного поля.

По пересечению двух кривых была получена температура блокировки, которая составила приблизительно 300 К, ниже этой для температуры термической энергии становится недостаточно, чтобы преодолеть магнитную анизотропию и межмолекулярные взаимодействия - исчезает суперпарамагнетизм и образец становится ферромагнитным. . г ■ . тщш *

О г™

У ■ / • - :

У , . ш 1

50 100 200 ?50 300

Температура, К

3.4. Изготовление и характернаяция стандартных образцов наночастиц

Аи и ZnO

Одной из главных задач развития нанотехнологий является разработка и создание стандартных образцов (СО), необходимых для обеспечения единства измерений и стандартизации состава, структуры и физических свойств ианоматериалов.

В свою очередь метод малоуглового рассеивания рентгеновского излучения широко используется для исследования надатомной структуры веществ при разрешении от долей нанометра до сотен нанометров путем измерения и анализа картин зависимости интенсивности рассеивания монохроматического излучения от угла наблюдения. Важнейшей особенностью малоуглового рассеивания является возможность анализа внутреннего строения разупорядоченных систем и частое его применение -единственный способ получения информации о структуре образцов с хаотическим расположением неоднородностей наноразмерного диапазона. Особенно важным является тот факт, что с помощью малоуглового ренгеновского рассеивания (МУР) можно изучать образцы в их естественном состоянии без какой-либо специальной подготовки: жидкости, гели, полимерные системы и т.п.

Метод МУР осуществляется на специальных приборах - малоугловых дифрактометрах, которые нуждаются в калибровочных средствах - в стандартных образцах манометрового масштаба для обеспечения единства измерений.

Широкое использование стандартных образцов при градуировке, калибровке, поверке средств измерений, оценки точности результатов измерений и аттестации методик выполнения измерений, в качестве средства для передачи (в том числе от эталонов) размеров или согласованных значений физических величин измерительным и испытательным лабораториям, способствует обеспечению выполнения принципа единства измерений.

В связи с этим, основываясь на результатах, подтверждающих сохранение характеристик (состав, морфология и свойства) наночастиц при переносе их в твердотельную полиэтиленовую матрицу, в рамках государственного контракта № 16.648.12.3017 «Разработка и получение стандартных образцов на основе металлсодержащих наночастиц для калибровки малоуглового рентгеновского дифрактометра» была разработана единичная серия стандартных образцов, состоящая из 10 экземпляров, на основе металлсодержащих наночастиц Аи и ZnO (2- 10 нм).

Образцы были получены, используя подход введения дисперсий наночастиц Аи и ХпО в полиэтиленовую матрицу,

Сначала были получены образцы дисперсий наночастиц оксида цинка и золота с разными размерами наночастиц от 4 до 10 нм, варьируя концентрации реагирующих веществ методами, описанными в ч. 2, в п.п. 2.4.1-2.4.2.

Затем каждая дисперсия была введена в раствор-расплав полимер-масло (ПЭВД-ВМ1) при температуре 200 °С. Поученные порошки после экстракции масла были запрессованы в форме параллелепипеда с размерами 4,8x5,1x19 мм ±0,1 мм и массой не более 0,5 г.

На рис. 3.25. представлены типичные представите.!и СО наночастиц Аи и7пО. б а) Результаты определения аттестованного значения стандартного образца

Образец Аи-1

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рустамова, Екатерина Геннадьевна, 2012 год

Список цитируемой литературы

1. П.А. Тодуа. Метрология в нанотехнологии. // Российские нанотехноогии. 2007. Т.2. № 1-2. С. 61-69.

2. В.П. Гаврилеико. Нанотехнология: международная стандартизация и первые российские стандарты. // Сборник лекций. 1-ая школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Наноматериалы». Москва. 2008. С. 24 - 34.

3. А. Кузин, В. Лахов, Ю. Новиков, А. Раков, П. Тодуа, М.Филиппов. Российские стандарты для измерений линейных размеров в нанотехнологиях. // Наноиндустрия. 2009. №3. С. 1-5.

4. Т. Norio. On the Basic Concept of NanoTechnology. // Proc. ICPE Tokyo. 1974. V. 2. P.18-23.

5. К. E. Drexler. Molecular engineering: An approach to the development of general capabilities for molecular manipulation. // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 1981. V. 78. № 9. P. 5275-5278.

6. B.B. Окрипелов. Стандартизация и метрология в нанотехнологиях. СПб: Наука. 2008. С. 260.

7. С.П. Губин, Г.Ю. Юрков, Н.А Катаева. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Москва. 2006. С. 156.

8. P. Moriarty Nanostructured Materials. // Rep.Prog.Phys. 2001. V.64. P.297-381.

9. А.И. Гусев, A.A. Ремпель. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. 2001. 224 с.

10.И.П. Суздалев. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Ком Книга. 2006. С. 592

11.И.П. Суздалев. Нанокластеры и нанокластерные системы. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №.3. С. 203-240.

12.С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства. // Успехи Химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 539-574.

13.U. Kreibig, Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Berlin. Heidelberg: Springer Verlag. 1995. P. 532.

14.C. Binns. Nanoclusters deposited on surfaces. // Surf. Sci. Rep. 2001. V. 44. P. 1-49

15. Z. L.Wang, J.M Petroski., T.C. Green, A. J. El-Sayed. Shape Transformation and Surface Melting of Cubic and Tetrahedral Platinum Nanocrystals. // Phys. Chem. В., 1998. v. 102. p. 6145-6151

16.L. Spanhel. Colloidal ZnO nanostructures and functional coatings: A survey. // Journal of SolGel Science and Technology. 2006. V. 39. P. 7-24.

17. K. Lin, H. Cheng, H. Hsu, L. Lin, W. Hsieh. Band gap variation of size-controlled ZnO quantum dots synthesized by sol-gel method. // Chemical Physics Letters. 2005. V. 409. № 4-6. P. 208-211.

18. G. Xiong, U. Pal and J. Garcia Serrano. Correlations among size, defects, and photoluminescence in ZnO nanoparticles. // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. No 2. P6.

19. K.A. Alim, V.A. Fonoberov, M. Shamsa and A. A. Balandin. Micro-Raman investigation of optical phonons in ZnO nanocrystals. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. №. 12. P 5.

20. R.D. Yang, S. Tripathy, Y. Li, H. Sue. Photoluminescence and micro-Raman scattering in ZnO nanoparticles: The influence of acetate adsorption. // Chemical Physics Letters. 2005. V. 411. Is. 1-3. P 150-154.

21. C. Klingshirn. ZnO: From basics towards applications. // Phys. Stat. Sol. B. 2007. V. 244. P. 3027-3073.

22. U. Ozgur, Y.I. Alilov, C. Liu et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices. // J. Appl. Phys. 2005.Vol. 98. P. 041-301.

23. Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor-Liquid-Solid Mechanism of Single Crystal. Growth. // Appl. Phys. Lett. 1964. V. 4. P. 89-90.

24. Фостер, JI. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности. М.: Техносфера. 2008. С. 349

25. J.D. Ye, S.L. Gu, F. Qin, S.M. Liu, X. Zhou, W. Liu, L.Q. Hu, R. Zhang, Y. Shi, Y. D. Zheng Correlation between green luminescence and morphology evolution of ZnO films. // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2004. V. 81. №. 4. P. 759-762.

26. H. Zhang, G. Chen, G. Yang, J. Zhang, X. Lu. Optical properties of amorphous/crystalline ZnO nano-powder prepared by solid state reaction. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2007. V. 18. No. 4. P. 381-384.

27. L. Bakueva, S. Musikhin, E. H. Sargent, A. Shik. Luminescent properties and electronic structure of conjugated polymer-dielectric nanocrystal composites. // Surface Science. 2003. V. 532-535. P. 1051-1055.

28. T. Hirai, Y. Asada. Preparation of ZnO nanoparticles in a reverse micellar system and their photoluminescence properties. // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. V. 284, Is. 1. P. 184-189.

29. V.A. Fonoberov, A.A. Balandin. Origin of ultraviolet photoluminescence in ZnO quantum dots: Confined excitons versus surface-bound impurity exciton complexes. // Appied physics letters. 2004. V. 85, No. 24. P. 5971-5973.

30. J.D. Ye, S.L. Gu, F. Qin, S.M. Liu, X. Zhou, W. Liu, L.Q. Hu, R. Zhang, Y. Shi, Y. D. Zheng. Correlation between green luminescence and morphology evolution of ZnO films. // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2004. V. 81. No. 4. P. 759-762.

31. B.D. Yao, V.F. Chan, N. Wang. Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal evaporation. // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81. № 4. P. 757 -759.

32. H. Zhang, G. Chen, G. Yang, J. Zhang, X. Lu. Optical properties of amorphous/crystalline ZnO nano-powder prepared by solid state reaction. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2007. V. 18. №. 4. P. 381-384.

33. L. Bakueva, S. Musikhin, E. H. Sargent, A. Shik. Luminescent properties and electronic structure of conjugated polymer-dielectric nanocrystal composites. // Surface Science. 2003. V. 532-535. P. 1051-1055.

34.1. Ozerov, M. Arab, V.I. Safarov et al. Enhancement of exciton emission from ZnO nanocrystalline films by pulsed laser annealing. // Appl. Surf. Sci. 2004. V. 226. P. 242.

35.A.B. Djurisic, Y.H. Leung, K.H. Tam, Y.F. Hsu, L. Ding, W.K. Ge, Y.C. Zhong, et al. Defect emissions in ZnO nanostructures. // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 095702.

36.A.N. Shipway, M. Lahav. Nanostructured gold colloid electrodes. // Adv. Mater. 2000. V. 12. № 13. P.993-998.

37.G.S. Bond. A relatively new catalyst. // Golg Bull. 2001. V.34. № 4. P.l 17-119.

38.P. Landon, P. J. Collier, D. Chadwick, A. J. Papworth, A. Burrows, C. J. Kiely, and G. J. Hutchings. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and 02 using Pd and Au catalysts. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 19171923.

39.S. Nath, S.K. Ghosh, S. Kundu, S. Praharaj, S. Panigrahi and T. Pal. Is gold really softer than silver? HSAB principle revisited. //Journal of Nanoparticle Research. 2006. 8. P 111-116.

40.Коллектив авторов. Под общей редакцией А.С. Сигова. Получение и исследования наноструктур: Лабораторный практикум по нанотехнологиям. // Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)». 2008. С.116.

41.Vivek Sharma а,1, Kyoungweon Park а,2, Mohan Srinivasarao Colloidal dispersion of gold nanorods: Historical background, optical properties, seed-mediated synthesis, shape separation and self-assembly. // Materials Science and Engineering. 2009. V. 65. P. 1-38

42.M.I. Baratón. Synthesis, functionalization, and surface treatment of nanoparticles. Am. Sci. Los-Angeles. 2002. P. 285.

43.Г.Е. Зильберман. Электричество и магнетизм. Интеллект. Долгопрудный. 2008. С. 376.

44.J.S. Miller. Magnetism. Nanosized Magnetic Materials (Magnetism: Molecules to Materials). Wiley-VCH. Weinheim. 2002. P. 398

45.J.D. Patterson. Solid-State Physics: Introduction to the Theory. SpringerVerlag. Berlin. 2007.

46.Н.И. Минько, B.B Строкова., И.В Жерновский. и др. Методы получения и свойства нанообъектов. М: Наука. 2009. С. 168.

47.Т. Neuberger, В. Schópf, М. Hofmann, Н. Hofmann, and В. von Rechenberg. Superparamagnetic nanoparticles for biomedical applications: possibilities and limitations of a new drug delivery system. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. V. 293. P. 483-496.

48.F. Xu, C. Cheng, F. Xu, C. Zhang, H. Xu, X. Xie, D. Yin and H. Gu. Superparamagnetic magnetite nanocrystal clusters: a sensitive tool for MR cellular imaging. // Nanotechnology. 2009. 20. 405102

49.A.H. Lu, E.L. Salabas, F. Schuth. Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization, and application. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 1222 -1244.

50.А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. Москва: Химия. 2000. С. 672.

51.0.М. Lemine, A. Alyamani and М. Bououdina. Effects of Milling Time on The Formation of Nanocrystalline ZnO. // International Journal of Nanotechnology and Applications. 2008. V. 2. №. 2. P. 161-165.

52.Г.Б. Сергеев. Нанохимия. Москва. 2009. С. 288.

53.Т. Terasako. Growth of zinc oxide films and nanowires by atmospheric-pressure chemical vapor deposition using zinc powder and water as source materials// Surface and Coatings Technology. 2007. V. 201. № 22-23. P. 89248930.

54.А. Cheng, Y. Tzeng, Y. Zhou, M. Park. Thermal chemical vapor deposition growth of zinc oxide nanostructures for dye-sensitized solar cell fabrication. // Applied Physics Letters. 2008. V. 92. №. 9. P. 092113 - 0921133.

55.A.V. Ghule, B. Lo, S.-H. Tzihg, K. Ghule, H. Chang, Y. C. Ling. Simultaneous thermogravimetric analysis and in situ thermo-Raman spectroscopic investigation of thermal decomposition of zinc acetate dihydrate forming zinc oxide nanoparticles. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 381. P. 262-270.

56.J. Park, E. Lee, N.-M. Hwang, M. Kang, S C. Kim. et. One-Nanometer-Scale Size-Controlled Synthesis of Monodisperse Magnetic Iron Oxide Nanoparticles. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. 44. P. 2872-2877.

57.J. Liang. , X.H. Bin, L. Jing, L.X. Dong, W.Z. Hua, W.Z. Yu, J. Weber. A novel synthesis route and phase transformation of ZnO nanoparticles modified by DDAB. // Journal of Crystal Growth. 2003. V. 252. № 1-3. P. 226-229.

58.Д.А. Танасюк, С.В. Горностаева, А.А. Ревина, В.И. Ермаков О форме линий оптических спектров поглощения наночастиц серебра, полученных в обратных мицеллах радиационно-химическим методом. // Электронный научный журнал «Исследовано в России». 2006. №211. С. 2012-2017.

59.М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов. Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота ультрамалого размера. // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1-6. С. 121-126.

60.М.Б. Генералов. Криохимическая нанотехнология: Учеб. пособие для вузов. М.: ИКЦ Академкнига. 2006. С. 325

61.Z. Н. Zhou, J. Wang, X. Liua and H. Chan. Synthesis of Fe304 nanoparticles from emulsions. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1704-1709.

62.Г.Б. Сергеев. Нанохимия металлов. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №.10. С. 915-933.

63.В.Б. Алесковский. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: изд-во С.-Петербургского ун-та. 1996. С. 256.

64.R.W. Chantrell, G.H. Coverdale, M.E. Hilo. Modelling of interaction effects in fine particle systems. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. V. 157. 1996. P. 250-255.

65.H.C. Николаева, B.B. Иванов, A.A. Шубин. Синтез высокодисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2010. V. 3. P. 153-173.

66.D.W.Bahnemann, C. Kormann, M.R. Hoffmann. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study. // J. Phys. Chem. 1987.V. 91. P. 3789-3798.

67.D. Sun, M. Wong. Purification and stabilization of colloidal ZnO nanoparticles in methanol // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2007. V. 43. P. 237-243.

68. Briois V., Giorgetti C. In situ and simultaneous nanostructural and spectroscopic studies of ZnO nanoparticle and Zn-HDS formations from hydrolysis of ethanolic zinc acetate solutions induced by water. // J. Sol-Gel Sci. Techn. 2006. V. 39. P. 25-36.

69.E. Hosono, S. Fujihara. Non-basic solution routes to prepare ZnO nanoparticles // J. of SolGel Science and Technology. 2004. V. 29. P. 71-79.

70.U. Koch, A. Fojtik, H. Weller et al. Photochemistru of semiconductor colloids. Preparation of extremely small ZnO particles, fluorescence phenomena and size quantization effect. // Chem. Phys. Let. 1985. V. 122.1.5. P. 507-510.

71.A. Dijken, E.A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh, A. Meijerink. Identification of the transition responsible for the visible emission in ZnO using quantum size effects.// Journal of Luminescence. 2000. № 90. P. 123-128

72.U. Manzoor, M. Islam, L. Tabassam, S.U. Rahman. Quantum confinement effect in ZnO nanoparticles synthesized by co-precipitate method. // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2009. V. 41. P. 1669-1672.

73.0. L. Stroyuk, V. M. Dzhagan, V.V. Shvalagin and S. Ya. Kuchmiy. Size-dependent optical properties of colloidal ZnO nanoparticles charged by photoexcitation. // J. Phys. Chem. 2010. V. 114. P. 220-225

75.J. Turkevich, P.C. Stevenson, J. Hiller. Nucleation and Growth Processes in the Synthesis ofColloidal Au. // Dscuss. Faraday Soc. 1951. V.l 1. P. 55-75

76.1. Ojea-Jimenez, N. G. Bastus and Vi. Puntes. Influence of the sequence of the reagents addition in the citrate-mediated synthesis of gold nanoparticles.// J. Phys Chem. 2011. V. 115. P. 15752-15757.

77.N.R. Tripathi, M. Clements. Adsorption of 2-mercaptopyrimidine on silver nanoparticles in water // J. Phys. Chem. B. 2003.V. 107. P. 11125-11132.

78.Ratykshi, R.P. Chauhan. Colloidal synthesis of nanoparticles. // Asian Journal of chemistry. 2009. V.21. №10. P.l 13-116.

79.P.C. Lee, D. Meisel. Adsorption and Surface-Enhanced Raman of Dyes on Silver and Gold Sols. // J.Phys. Chem. 1982. V. 86. №17. P. 3391-3395

80.W. Lv, Y. Wang, W. Feng, J. Qi, G. Zhang, F. Zhang and X. Fan. Robust and smart gold nanoparticles: one-step synthesis, tunable optical property, and switchable catalytic activity. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 6173-6178

81.M. Brust, M. Walker, D.J. Shiffrin, R, Whyman. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system. // J. Che. Soc. Chem. Commun. 1994. P. 810-812

82.N. Sandhyarani, M.R. Resmi, R. Unnikrishnan, K. Vidyasagar, S. Ma, M.P. Antony, G.P. Selvam, V. Visalakshi, N. Shandrakumar, K. Pandian, Y.-T. Tao, T. Pradeep. Monolayer-Protected Cluster Superlattices:M Structural, Spectroscopic, Calorimetric, and Conductivity Studies. // Chem. Mater. 2000. V.12.P 104-113.

83.S. He, J. Yao, S. Xie, S. Pang, H. Gao. Investigation of passivated silver nanoparticles. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 343. P. 28-32.

84.C.J. Kiely, J. Fink, J.G. Zheng, M. Brust, D. Bethell, D.J. Siffrin. Ordered colloidal nanoalloys. // Av. Mater. 2000. V.l2. P. 640-643.

85.С. Такетоми, С. Тикадзуми. Магнитные жидкости. М: Мир. 1993. С. 272.

86.R. Masart. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media. // IEEE Trans. Magn. 1981. V. 17. № 2. P. 1247-1248.

87.T. Theppaleak, T. Gamolwan, W. Uthai, M. Rutnakornpituk. Synthesis of water dispersible magnetite nanoparticles in the presence of hydrophilic polymers. // Polym. Bull. 2009.V. 63. P. 79-90.

88.F.Cheng, C. Su, Y. Yang, C. Yeha, C. Tsai, C. Wu, M. Wu, D. Shieh Characterization of aqueous dispersions of Fe304 nanoparticles and their biomedical applications. // Biomaterials. 2005. V. 26. P. 729-738

89.R.Valenzuela, M. C.Fuentes, C. Parra, J. Baeza, N. Duran, S.K. Sharma. Influence of stirring velocity on the synthesis of magnetite nanoparticles (Fe304) by the co-precipitation method. // J. of Alloys and Compounds 2009. 488. P. 227-231.

90.1. Martinez-Mera, M.E. Espinoza-Pesqueira, R. Perez-Hernandez, J. Arenas-Alatorre. Synthesis of magnetite (Fe304) nanoparticles without surfactants at room temperature. // Materials Letters. 2007. V.61. P 4447-4451.

91.T. Sato, T. Iijma, M. Seki, N. Inagaki. Magnetic properties of ultrafine ferrite particles // J.Magn. Mater. 1987. V. 65. P.252-256

92.H.H. Lee, S. Yamaoka, N. Murayama, J. Shibata. Dispersion of Fe304 suspensions usind sodium dodecylbenzene sulphonate as dispersant. // Materials Letters. 2007. V 61. P. 3974-3977.

93.S. Sun, H. Zeng. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 8204-8205

94.Z. Li, Q. Sun, M. Gao. Preparation of Water-Soluble Magnetite Nanocrystals from Hydrated Ferric Salts in 2-Pyrrolidone: Mechanism Leading to Fe304. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 123-126.

95.Y.Hou, J.Yu, S.Gao. Solvothermal reduction synthesis and characterization of superparamagnetic magnetite nanoparticles // J. Mater. Chem., 2003. V. 13. P. 1983-1987

96.J.P. Cason, К. Khambaswadkar, C.B. Roberts. Supercritical Fluid and Compressed Solvent Effects on Metallic Nanoparticle Synthesis in Reverse Micelles. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 4749^1755. 97.S. He [et al.] Formation of Silver Nanoparticles and Self-Assembled Two-Dimensional Ordered Superlattice. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 1571-1575.

98.D.H. Chen, Y.W. Huang. Spontaneous Formation of Ag Nanoparticles in Dimethylacetamide Solution of Poly(ethylene glycol). // J. Colloid Intarface Sci. 2002. V. 255. P. 299-302.

99.Т.А. Кравченко и др. Нанокомпозиты металл-ионообменник. М.: Наука. 2009. С. 393.

100. A.M. Testa, S. Foglia, L. Suber, D. Fiorani, L. Casas, A. Roig, E. Molins, J.M. Greneche, J. Tejada. Unconventional magnetic behaviour of iron-oxide nanoparticles in polymeric matrices. // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 15341539.

101. C. Wang, E. Shen. Controllable synthesis of ZnO nanocrystals via a surfactant-assisted alcohol thermal process at a low temperature. // J. Materials Letters. 2005. V. 59. P. 2867-2871.

102. Y. Wu, L. Tok. Surface modification of ZnO nanocrystals. // Appl. Surf. Sci. 2007. V. 253. P. 5473-5479.

103. L. Guo, S. Yang. Highly monodisperse polymer-capped ZnO nanoparticles: Preparation and optical properties. // Appl. Phys. Lett., 2000. V. 76, №. 20. P. 2901-2903.

104. J. Tanori, M.P. Pileni. Change: in the Shape of Copper Nanoparticles in Ordered Phases // Adv. Mat. 1995. V.7. P.862-864.

105. Б.М. Сергеев, M.B. Кирюхин, A.H. Прусов, В.Г. Сергеев. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты. // 1999. Т. 40. №2. С. 129-133.

106. С.П. Губин. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева // Неорганические материалы. 2005. Т. 41.№ 10. С. 1159- 1175.

107. М. Ясная, А.А. Михалев, С.Э. Хорошилова. Исследование особенностей синтеза наночастиц серебра на поверхности микросфер полистирола. // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. 2007. Т. 12. № 3.

108. Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, С.П. Губин и др. Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. №5. С. 146-151.

109. A Alexandrov, L. Smirnova, N. Yakimovich, et al., UV-initiated growth of gold nanoparticles in PMMA matrix. // Appl. Surf. Sci. 2005. V. 248. № 1-4. P.181-184.

110. E. Yilmaz, S. Suzer. Au nanoparticles in PMMA matrix: In situ synthesis and the effect of Au nanoparticles on PMMA conductivity. // Appl. Surf. Sci. 2010.V. 256. P. 6630-6633.

111. X. Du, Y. Fu, J. Sun, X. Han and J. Liu. Complete UV emission of ZnO nanoparticles in a PMMA matrix. // Semicond. Sci. Technol. ла2006. V. 21. № 8. P. 4.

112. D. Sun, N. Miyatake, H.J. Sue. Transparent PMMA/ZnO nanocomposite film based on colloidal ZnO quantum dots. // Nanotechnology.2007. V. 18. I. 21. P. 215606-10.

113. Трахтенберг JI.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура, и физико-химические свойства / Л.И. Трахтенберг, Т.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев // Журн. физич. химии. 1999. №12. С. 264-275.

114. М. Zanetti, L. Costa. Preparation and combustion behaviour of polymer/layered silicate nanocomposites based upon PE and EVA. // Polymer. 2004. V. 45. P. 4367-4373.

115. S.P. Gubin, G.Yu. Yurkov, I.D. Kosobudsky. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers. //

116. M. Zanetti, G. Camino, P. Reichert, R. Miilhaupt. Thermal behaviour of poly (propylene) layered silicate nanocomposites. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. №3. P. 176-180.

117. M.C. Коробов, Г.Ю. Юрков, A.B. Козинкин, Ю.А. Кокшаров, И.В. Пирог, С.В.Зубков, В.В. Китаев, Д.А. Сарычев, В.М. Бузник, А.К. Цветников, С.П. Губин. Новый наноматериал металлсодержащий политетрафторэтилен. // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 1. С. 31-40.

118. М. Zanetti, S. Lomakina, G. Camino. Polymer layered silicate nanocomposites. // Macromol. Mater. Eng. 2000. V. 279. P. 1-9.

119. X. Xia, S. Cai, C. Xie. Preparation, structure and thermal stability of Cu/LDPE nanocomposites. // Materials Chemistry and Physics. 2006. V. 95. P. 122-129.

120. J.I. Hong, L.S. Schadler, R.W. Siegel. Rescaled electrical properties ofZnO low density polyethylene nanocomposites. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. № 12. P. 1956-1958.

121. S.P. Gubin. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure, and properties. // Colloids and Surfaces. 2002. V. 202. P. 155-163.

122. J.I. Hong, P. Winberg, L.S. Schadler, R.W. Siegel. Dielectric properties of zinc oxide/low density polyethylene nanocomposites. // Materials Letters. 2005. V. 59. № 4. P. 473-476.

123. И.Д. Кособудский, H.M. Ушаков, Г. Ю. Юрков, К.В. Запсис, В.И. Кочубей, Д.А. Баранов, И.П. Доценко, М. Н. Журавлева, К. Ю. Понамарева, С. П. Губин. Синтез и структура композиционных материалов на основе наночастиц оксида цинка в полиэтиленовой матрице. // Неорганические материалы. 2005. Т.41. № 11. С.1330-1335.

124. M.B. Лахов. Метрологическое обеспечение. Стандартизация и оценка соответствия нанотехнологий. // Метрология. 2008. Т. 53. №2. С. 31-35

125. П.А. Тодуа. Нанометрология — ключевое звено инфраструктуры нанотехнологий. // Труды МФТИ. 2011. Т. 3. № 4. С. 81-96.

126. Nanometrolology. Eighth nanoforum Report. July 2006. P. 1-127

127. M.T. Postek. Nanometer — Scale Metrology. // Proceedings of SPIE. 2002. V. 4608. P. 84-96.

128. П.А.Тодуа, B.A. Быков, Ч.П. Волк, E.C. Горнев, Ж. Желкобаев, Л. М. Зыкин, А. Б. Ишанов, В.В. Календин и др. Метрологическое обеспечение измерений длины в микрометровом и нанометровом диапазоне и их внедрение в микроэлектронику и нанотехнологию // Микросистемная техника. 2004. № 1. С. 38-44. № 2. С. 24-39. № 3. С. 25-32.

129. Е.Г. Небукина, A.A. Аршакуни, С.П. Губин. // Наночастицы оксида цинка в матрицеэтиленпропилендиенового каучука. // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. № 11 С. 1763-1767.

130. М.Е. Компан, И.Г. Аксянов. Узкополосная люминесценция полиэтилена и политетрафторэтилена в ближней ультрафиолетовой области спектра. // ФТТ. 2009. Т.51. № 5. С. 1024-1027.