Структурно-химические превращения в простых и сложных оксидах на основе титана, ванадия и в некоторых купратах под действием высоких давлений и температур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кадырова, Надежда Ивановна

• Кадырова, Надежда Ивановна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кадырова, Надежда Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Система ТьУ-О.

1.1.1. Система ТьО.

1.1.2. Система У-О.

1.1.3. Система ТьУ-О.

1.2. Некоторые электрофизические и магнитные свойства оксидов титана и ванадия.

1.3. Поведение УОу- и ТЮУ- оксидов под действием высоких давлений и температур.

1.4. Фазообразование в системах 8г-Ьп(Са)-Си-0 при обычном и высоком давлении.

1.4.1. Система 8г-Си-0.

1.4.2. Система Ьп(Ш, Рг, Ьа) - Си -0.

1.4.3. Система Са - Си - 0.

1.4.4. Система Эг - Ьп - Си - О.

1.4.5. Система 8г-Са-Си-О.

1.5. Основные задачи исследования.

Глава 2. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Способы получения образцов.

2.2. Химический анализ.

2.3. Рентгенографические исследования.

2.4. Измерение плотности.

2.5. Аппаратура и методика обработки образцов при высоких давлениях и температурах.

2.6. Измерение магнитной восприимчивости.

2.7. Методы электронной микроскопии.

Глава 3. СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ФАЗАХ

ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА С ДВОЙНОЙ ДЕФЕКТНОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И ВАНАДИЯ В УСЛОВИЯХ

ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР.

3.1. Монооксид ванадия.

3.2. Монооксид титана.

3.3. Влияние всестороннего высокотемпературного обжатия на фазообразование в системе ТЮу-УОу.

3.4. Система УО-В.

3.5. Магнитная восприимчивость оксидов титана и ванадия.

Глава 4. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ 8г - Са(Ьп) - Си - О в

В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР.

4.1. Система вг-Са-Си-О.

4.2. Система 8г-Ьп-Си-О.

4.3. Электронно-микроскопические исследования распределения примесных фаз в объеме образца.

4.4. Концентрационные зависимости периодов решетки 8г1.хЬпхСи02 (Ьп - Ьа, N4 Рг, Ей).

4.5. Сверхпроводящие свойства.

4.6. Термическая устойчивость и механизм разупорядочения кислорода в фазах высокого давления Бг^ШхСиОг.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-химические превращения в простых и сложных оксидах на основе титана, ванадия и в некоторых купратах под действием высоких давлений и температур»

Актуальность работы. Изучение влияния одновременного воздействия высоких давлений и температур на твердое тело представляет значительный интерес. Высокие давления широко вошли во многие сферы науки и техники. С их помощью удается существенно ускорять многие химические реакции, сдвигать равновесия, способствовать превращению одних полиморфных модификаций в другие, синтезировать вещества с новыми свойствами и т.п. Огромный фактический материал, накопленный в настоящее время в неорганической химии, получен при изменении двух факторов равновесия - концентрации и температуры. Давление же в экспериментах, как правило, не превышало нормального либо в редких случаях достигало сотен бар. Однако, введение еще одного термодинамического параметра - давления - существенно расширяет возможности экспериментатора в регулировании свойств. С появлением надежной техники, позволяющей достигать давления порядка десятка и сотен килобар, стало возможным проводить уникальные эксперименты по изучению воздействия давления на различные физико-химические характеристики (см. например [1-13]). Интересными в этом отношении оказались монооксиды титана и ванадия, а также их взаимные твердые растворы. Согласно литературным данным [14,15], они имеют широкие области гомогенности и содержат ~ 15-20% структурных вакансий в элементарной ячейке, изменение концентрации которых позволяет расширить диапазон полезных свойств этих объектов. К одному из методов, позволяющих регулировать дефектность этих соединений и относится одновременное воздействие высоких давлений и температур.

Кроме того, большой интерес представляют сложные оксиды на основе купратов АСиОг (А-РЗЭ, Са, Ва). Перовскитоподобные соединения, содержащие слои Си02, являлись объектом интенсивного изучения в течение последнего десятилетия, а также продолжают изучаться и в 5 настоящее время. В первую очередь это конечно связано с обнаружением именно в этом классе соединений явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). Исследование воздействия высоких давлений на ВТСП - оксиды началось сразу же после их открытия, что было связано с предположением о возможности повышения температуры сверхпроводящего перехода Тс с увеличением давления. Как оказалось, уже самые первые опыты Чу с соавторами по воздействию высоких давлений и температур позволили резко повысить температуру перехода в сверхпроводящее состояние с 40 до 52 К. [16]. В дальнейшем идея "физического сжатия" [16] была с успехом использована и уже методами "химического сжатия" сконструированы и получены в обычных условиях ВТСП-оксиды с температурами перехода, намного превышающими температуру жидкого азота (см. например[17]). Положительные результаты, достигнутые в направлении повышения Тс, позволили использовать методику воздействия высоких давлений и температур не только в качестве инструмента воздействия на изменение Тс, но и синтезировать новые фазы, нереализуемые в обычных условиях.

Указанные выше соединения интересны также с точки зрения изучения структурных и других физико-химических свойств. Кристаллическая решетка купратов и подобных соединений состоит из Си02-плоскостей, разделенных блоками различной степени сложности - от простых слоев щелочноземельных атомов в так называемых бесконечнослоевых системах, до громоздких многокомпонентных конструкций в висмут-, таллий-, и, особенно, в ртутьсодержащих сверхпроводниках. Исследования показали, что именно состояния Си02-плоскостей ответственны за необычные свойства данных соединений. В свою очередь, эти состояния определяются также и взаимодействием плоскостей с промежуточными структурными блоками, выражающемся, прежде всего, в процессах перераспределения кислорода и вакансий между блоками и плоскостями. 6

Задача получения медь-оксидных соединений со слоистой структурой и различными допирующими элементами, обеспечивающими широкую вариацию концентрации вакансий, продолжает оставаться актуальной, несмотря на имеющиеся публикации о термобарическом синтезе образцов с бесконечнослоевой структурой на основе Ьа и N(1. Это связано с нерешенной проблемой стабильного получения однофазных и однородных по составу образцов. Вопрос о дефектном состоянии упомянутых соединений практически не исследован, хотя имеются прямые упоминания о влиянии вакансий и внедренного межплоскостного кислорода на различные, в том числе сверхпроводящие свойства [18].

Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в соответствии с научной темой ИХТТ "Исследование фазообразования и структурных характеристик твердофазных соединений, образующихся в системах элементов III и VI групп" и поддержанной проектами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 94-0308911; № 99-03-32699) и ЮТА8 (№ 93-0135).

Цель и задачи исследования. Целью работы является изучение влияния высокого давления и температуры на фазообразование в системах Т1 -V -О, V -О -В, Бг (Ьп, Са) - Си -О (где Ьп - Ьа, N4 Рг, Бш), а также исследование некоторых преимущественно структурно-чувствительных характеристик отдельных их составляющих.

Для решения поставленной цели необходимо было решить ряд задач.

1 .Изучить возможность получения твердых растворов в системе И -V - О в условиях обычного твердофазного синтеза и при использовании высоких давлений и температур.

2.Изучить влияние термобарической обработки на магнитную восприимчивость оксидов ванадия и титана и твердых растворов УО-ТЮ.

3 .Исследовать возможность получения твердых растворов УО-В в условиях высоких давлений и температур. 7

4.Исследовать возможность получения монофазных бесконечнослоевых

0 Афаз 8г1.хКхСи02 (где Я - Са, Ьп) при изовалентном (Са ) и гетеровалентном (Ьп2+) замещении в условиях высоких давлений и температур.

5.Уточнить пределы растворимости замещающего элемента в исходной 8гСи02 фазе в зависимости от вида допируемого катиона.

6.Исследовать некоторые структурно-чувствительные характеристики простых и сложных оксидов в упомянутых системах.

Научная новизна.

1.В условиях высоких давлений и температур (Р=7.7 ГПа, Т=1300°С) впервые реализована непрерывная взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия в областях их гомогенности.

2. Показано, что термобарическая обработка (Р=9ГПа, Т=1600°С) оксидов титана и ванадия уменьшает величину магнитной восприимчивости во всем исследованном интервале температур (298-770 К) и изменяет ход зависимостей %(Т) обжатых оксидов на практически не зависящую от температуры, что объясняется изменением структурных характеристик и зарядового состояния атомов после воздействия высоких давлений и температур.

3. Установлен ограниченный (УОуВ7 ъ < ОД) концентрационный интервал формирования кубического борооксида ванадия (Р=7,7 ГПа, Т=1300°С), что подтверждено результатами кванто-химических расчетов.

4. Разработана методика, использующая специально подобранные прекурсоры, позволяющая получать в условиях высоких давлений и температур однофазные образцы состава 8г1.хЬпхСи02 (Ьп - Рг, N(1, Ьа, Ей).

5. Изучены термическая устойчивость и механизм кислородного разупорядочения в фазах высокого давления 8г1.хШхСи02 (х = 0.10, 0.13). 8

Практическое значение.

Проведенные исследования показали, что с использованием техники высоких давлений и температур можно регулировать концентрацию структурных вакансий в ряде простых и сложных оксидов, как при сохранении исходного состава и типа кристаллической решетки, так и при их изменении. Это открывает возможность регулирования некоторых физико-химических свойств рассматриваемых соединений.

Предложен способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала на основе сложных оксидов. Изобретение позволяет получать высокотемпературный сверхпроводник состава SrixSmxCu02 (0<х<0,15) с ТС<45К и с содержанием сверхпроводящей фазы ~50-55%. (патент России №2060980).

Разработана новая методика (патент России №2097360) приготовления IL-фаз, основанная на использовании в качестве исходных компонентов двойных оксидов - купритов стронция (SrCu02) и редкоземельных элементов (ЬпСиОг; Ln - Nd, Pr, Sm, Но). На образцах массой до 5 г, изготовленных в ИФВД РАН по разработанной нами методике, методами нейтронной спектроскопии были выполнены исследования кристаллических электрических полей.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на:

III Всесоюзном совещании по ХТТ (Свердловск, 1981 г.); Международной конференции "Химия твердого тела", (Одесса, 1990); Всероссийской конференции "ХТТ и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); XXXI Совещании по физике низких температур (Москва, 1998); Международной конференции "Magnetic Resonance and Related Phenomena" (Берлин, 1998);

IV Российско-Германском симпозиуме "Physics and Chemistry of Nove Materials" (Екатеринбург, 1999); XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999). 9

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержащего 149 наименований. Материал изложен на 136 страницах машинописного текста (включая 27 таблиц и 39 рисунков).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кадырова, Надежда Ивановна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что под влиянием высоких давлений и температур тугоплавкие оксиды МеОу (МИТл, V) и твердые растворы на их основе Тц. хУхОу с бинарной дефектностью испытывают превращения, обусловленные изменением кристаллических и физико-химических свойств, а превращенное состояние сохраняется сколь угодно долго в обычных условиях. Увеличение периода решетки и плотности, сопровождающееся уменьшением объема препаратов, объясняется заполнением (полным или частичным) структурных вакансий в элементарной ячейке. Это осуществляется за счет внутриструктурной перестройки в кристаллической решетке упомянутых фаз.

2.Показано, что взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия с образованием твердого раствора Т1]хУхОу при 1600°С и 10"4 мм рт.ст. ограничена и определяется интервалами хтах«0,9, у«0,9-1,3 и хтах«0,1,

0,9-1,2. В условиях высоких давлений и температур (Р=7,7 ГПа, Т=1300°С) реализуется непрерывная взаимная растворимость монооксидов титана и ванадия. При Р^7,7 ГПа и Т¥1300°С область концентрационной устойчивости Т1].хУхОу сужается. В гетерофазных образцах, кроме Т1].хУхОу " присутствуют два типа твердых растворов - (Т11.ХУХ)203 и (У16-ХТ1Х)03.

3.Изучено влияние термобарической обработки (9 ГПа и 1600°С) на магнитную восприимчивость образцов оксидов титана ТЮУ ( у=0,84; 1,05; 1,27) и ванадия УОу (у=0,91; 1,01; 1,19). Обнаруженное изменение характера зависимости %(Т) для оксидов ванадия, а также величины магнитной восприимчивости оксидов титана, объясняются изменением структурных характеристик и зарядового состояния атомов после воздействия высоких давлений и температур.

120

4.Установлен концентрационный интервал формирования кубического борооксида ванадия в условиях высоких давлений и температур. С использованием методов квантовой химии обсуждается специфика электронного строения и химической связи в сплавах У0уВ2. На основе полученных данных обсуждается возможный механизм растворения бора в кубическом УОу.

5. В условиях высоких давлений и температур синтезированы сверхпроводники состава 8г1хЬпхСи02 (Ьп=^, Рг, 8т) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс~ 40 К. Изучен механизм фазообразования в системе 8г-Ьп-Си-0 зависимости от состава исходной шихты и условий Р-Т-обработки.

6. Была разработана новая методика приготовления 1Ь - фаз, основанная на использовании в качестве исходных компонентов двойных оксидов -купритов стронция (8гСи02) и редкоземельных элементов (ЬпСи02; Ьп -N<1, Рг, Ьа), позволившая получать высококачественные однофазные образцы.

7. Установлено, что для синтеза 8г|хЬпхСи02 - фазы с низким и высоким содержанием редкой земли требуются различные Р,Т - условия. Давление Р=4,0 ГПа и температура Т=700°С достаточно для синтеза 1Ь-фаз с низким содержанием

1лГ(х<0,05). Давление Р=7,0-9,0 ГПа и температура Т=1000°С необходимы для получения 8г1хЬпхСи02 - фазы с 0,07<х<0,18.

8. Показано, что своеобразие структурных и магнитных характеристик полученных фаз, обусловлено перераспределением атомов и вакансий в Си02 - и 8г(Ьп) - слоях.

9. Методами высокотемпературной рентгеновской дифракции и термографии изучены термическая устойчивость и механизм кислородного разу-порядочения в фазах высокого давления 8г].хКёхСи02 (х = 0.10, 0.13). Показано, что процесс окисления на воздухе и в кислороде начинается при 400 °С с образованием фазы типа 8:8:16+8 (5 ~ 2). В атмосфере очищен

121 ного гелия (Ро2~Ю 14 атм) 1Ь-фаза устойчива вплоть до температуры 700°С, однако, начиная с 400 °С происходит разупорядочение в кислородной подрешетке, проявляющееся в переходе части атомов кислорода из слоя СиОг в 8г(Ыс1)-плоскость. Окисление 1Ь-фазы происходит в две стадии: I -разупорядочение 1Ь-фазы, II - окисление разупорядоченной 1Ь-фазы до фаз 8:8:16+5 (5-2).

122

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кадырова, Надежда Ивановна, 2000 год

1. Бриджмен П.В. Физика высоких давлений. М.,Л. ОНТИ. 1935.

2. Гонкберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М. Химия. 1969.

3. Верещагин Л.Ф., Кабалкина С.С. Структурные исследования хальгогенидов типа АВ при высоких давлениях, выполненные в СССР. "Мир" М., 1969.

4. Рябинин Ю.Н. Влияние давления на периодические свойства элементов. Докл. АН СССР, 1955, т.104, №5, с.721-724.

5. Капустинский А.Ф. Свойства атомов при сверхвысоких давлениях. -Изв. АН СССР, 1955, т.104, №5, с.721-724.

6. Руманс К. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях. М.; Мир, 1969, 207с.

7. Калашников Я.А. Химические реакции при высоких давлениях. -Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева, 1973, 18, с.61-72.

8. Шиняев А.Н. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении. М.: Наука, 1973, 189 с.

9. Кусков О.Л., Хитаров Н.И. Термодинамика и геохимия ядра и мантии Земли. М.: Наука, 1982, 189 с.

10. Циклис Д.Г. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия, 1976, 431 с.

11. П.Стишов С.Ш. Современное состояние физики высоких давлений. -Вестн. АН СССР, 1981, №9, с.52-65.

12. Базуев Г.В., Швейкин Т.П. Сложные оксиды элементов с достраивающимися ё и оболочками. М., Наука, 1985, 237 стр.123

13. Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Влияние высоких давлений и температур на дефектные фазы внедрения. Екатеринбург. НИСО УрО РАН, 1992, 115с.

14. Anderson S., Collen В., Kuylenstierna U., Magneli A. Acta Chem. Scand. 1957, v.ll, №9, p.1641.

15. Гельд П.В., Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Цхай В.А. Журнал неорганической химии. 1967, т. 12, №8, с.2001.

16. Chu C.W., Ног Р.Н., Meng R.L., Gao L., Huang Z.I.// Science. V. 235. № 4788. P. 567.

17. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП основные направления развития. Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева, 1989, 34, с436-445

18. Zhou X., Li J., Wu F., Dong С., Li J, Jia S., Yao Y, Zhou Z. The high-pressure synthesis, microstructure and superconductivity of infinite-layer (Sr^ xPrx)Cu02. Supercond. Sei. Technol. 1994. v. 7,. p. 832 .

19. Ehrlich P.,Phasen Verhaltnisse und Hagnetisches Verhalten in Sistem TitanSauerstoff. Zs.Elekrochem. 1939, 45, №5 c.362.

20. Корнилов И.И., Глазова B.B. -Физика металлов и металловедение, 1964, т.18, №18, 457.

21. Сб.: "Механизм взаимодействия металлов с кислородом", под ред.К.М.Горбуновой, М., Изд-во "Наука", 1964.

22. Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодествие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М.: Наука, 1967, 253 с.

23. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, вып.2, JI.: Наука, 1970, с.372.

24. Seybolt A.U., Sumsion H.G. Vanadium-Oxygen Solid Solution. J.Metals, 1953, vol.5, 12, p.292-294.124

25. Вольф Э., Толкачев С.С., Кожина И.И. Рентгенографическое исследование закисей Ti и V. Вестник ЛГУ . серия физ-хим., 1959 , №10, с. 87-91.

26. Schonberg N. Vanadium Oxides. Acta Chem. Scandinavica, 1954, vol.8, p.221-225.

27. Reuther H., Brauer G. Uber Kubische Monoxide Vanadium. Z. anorg. allgem. Chem., 1971 , B.384, №1-3, s. 155-164.

28. Andersson G. Studies on Vanadium Oxides. Acta Chem. Scandinavica. 1954, vol.8, №9, p.1599-1606.

29. Гельд П.В., Цхай В.А. Некоторые вопросы кристаллохимии кубических окислов и карбидов Ti. V и Nb. Труды постоян. Ленинградск. Межинститутского коллоквиума по фазам перем. состава , 1962, вып.32(2), с.3-21.

30. Foex M. Дилатометрические и электрические аномалии V2O3. J.rech. Centre nat rech. Scient, 1952, vol.4, №2, p.238-244.

31. Алямовский С.И. Структурные особенности некоторых окислов карбидов и оксикарбидов V и Nb.: Автореф. дис. канд. техн. наук , Свердловск: Институт химии, 1963.

32. Гельд П.В., Цхай В.А., Швейкин Т.П., Алямовский С.И. Физическая химия окислов. М., "Наука", 1971, с.167.

33. Гельд П.В., Швейкин Т.П., Алямовский С.И., Цхай В.А. Электронная структура и взаимная растворимость моноокисей титана, ванадия и ниобия. ЖНХ, 1967, 12, вып.8, с.2001-2007.

34. Loehman R.E., Rao C.N., Honig J.M. Crystallography and Defect Chemistry of Solid Solutions of Vanadium and Titanium Oxides. J.Physical Chemistry, 1969, 73, 6, p.1781-1784.

35. Камчатка М.И., Смирнова В.И., Ормонт Б.Ф. Образование твердых растворов с системе TiO-VO. Неорганические материалы, 1977, т. 13, №1, с.84-86.125

36. Самохвалов А.А., Рустамов А.Г. Электрические и магнитные свойства окисла ТЮ. Физики твердого тела. 1963. 5, №4, с.1203.

37. Айвазов М.И., Гуров С.В., Домашнев И.А., Саркисян А.Г. Исследование магнитной восприимчивости фазы переменного состава TiOi+x. Неорганические материалы, 1971, 7, №7, с.1181.

38. Айвазов М.И., Домашнев И.А., Саркисян А.Г., Резникова Т.В. Природа нестехиометрических дефектов в фазах переменного состава нитрида и окислов титана. Неорганические материалы, 1970, №4, с.745.

39. Богданова Н.И., Логинов Г.М. Магнитная восприимчивость закиси ванадия при 80-370 К. Физика твердого тела., 1962, 4, с.236.

40. Такэути Сакаэ, Судзуки Кэндзи. Магнитная восприимчивость, электрическое сопротивление и электронное состояние при дефектах структуры нестехиометрической фазы VO. "Нихонкиндзокугаккайси", 1969, 33, №4, с.409.

41. Taylor A., Doyle N.J. Vacancy-Filling in Titanium Monoxide by the Combined Action of Temperature and Pressure. Collog.Intern. Cente Nat.R.Sc., 1970, №188, p.261-269.

42. Banus M.D. Cnenchable Effects of High Pressures and Temperatures on the Cubic Monoxide of Titanium. Mat.Res. Bull., 1966, 3, p.723-734.

43. Roth R.S., Rawn C.J., Ritter JJ. and Burton B.P. Phase Equilibria of the System SrO-CaO-CuO. J.Am. Geram.Soc., 1989, 7218, 1545.

44. Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P and Beech F. Phase Eguilibria and Crystal Chemistry in Portions of the System Sr0-Ca0-Bi203-Cu0. Part II the System Sr0-Bi203-Cu0. J.Res. Nate Inst.Stand.Tech. 95., 1990, 291.

45. Янкин A.M., Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Вихрева O.A. и др. Диаграмма состояния системы Sr-Cu-О при переменном давлении кислорода. СФХТ, 1994, т.7, №4, с.738-745.

46. Слободин Б.В., Фотиев А.А., Космынин А.С. и др. Фазовые равновесия в системе SrO-CuO. СФХТ, 1990, т.З, №3, с.523.

47. Hwang N.M., Roth R.S., Rawn C.J. J.Am.Geram.Soc. 1990, 3, №3, p.523.

48. Klockow C., Eysel W. JCPDS Crant in - Aid Report, International Centre for Diffraction Data, 12 Campus Bevd. Newtown Square, PA 19073-3273, U.S.A. 1988.

49. Клинкова Л.А., Барковский H.B., Горская H.B., Шевченко С.А., Ван К.В. О характере проводимости купратов стронция. СФХТ, 1992, т.5, №10, с. 1864.

50. Teske C.L., Mueller-Buschbaum Н. Uber erdalkali-metalloxocuprate V. Zur kenntnis von Ca2Cu03 and SrCu02. Z.Anorg. Allg. Chem. 1970, 379 (3),127

51. Ширвинская А.К., Попова В.Ф., Гребенщиков Р.Г. Фазообразование в системе SrO-CuO и физико-химические свойства купратов стронция. -СФХТ, 1990, т.З, №8, ч.2, с.1872.

52. Nevriva М., Kraus Н. Study of phase equilibria in the partially open Sr-Cu-0 system. Physica C. 1994, 235-240, p.325-326.

53. Асанов Б.У., Поротников H.B., Петров К.И. Ж. Неорган, химии, 1986, т.31, №6, с.1371-1374.

54. Такапо М. Takeda Y., Okada Н., Miyamoto М., Kusaka Т. ACu02 (А: Alkaline Earth) crystallizing in a layered structure. Physica C., 1989, 159, p.375-378.

55. Hiroi Z., Takano M., Azuma M., Takeda Y., Bando Y. A new superconducting cupric oxide found in the Sr-Cu-0 system. Physica C., 1991, 185-189, p.523-524.

56. Zhou X., Wu F., Liu W., Dong C., Li J. At al. Structure and superconductivity in the infinite-layer SrixCu02 system prepared under high pressure. Physica C., 1994, 233, р.311-320.

57. Sastry P.V.P.S.S., Alastair D., Robertson D., at al. Synthesis of the new high pressure Vernier phase Sr0,74CuO2. J. Mater. Chem., 1995, 5(11), p.1931-1933.

58. Hiroi Z., Azuma M, Takano M, Bando Y. A new homologous series Srn iCun+102n found in the SrO-CuO system treated under high pressure. J. of Solid State Chemistry, 1991, 95, p.230-238.

59. Hiroi Z., Takano M., Azuma M., Takeda Y. A new family of copper oxide superconductors Srn+iCun.i02+i+5 stabilized at high pressure. Nature, 1993, v.364, p.315-317.

60. Hiroi Z. HREM study of the crystal chemistry of the alkaline-earth cupric oxides stabilized at high pressure. Microscopy research and technique., 1995, 30, p.123-137.128

61. Shaked H., Shimakawa Y., Hunter B.A., Hitterman R.L., Jorgensen J.D., Han P.D., Payne D.A. Superconductivity in the Sr-Ca-Cu-O system and the phase with infinite-layer structure. Physical Rev. B. 1995, v.51, №17, p.11784-11790.

62. Шаплыгин И.С., Захаров A.A., Коновалова И.А., Лазарев В.Б. В сб. 12-ый Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений.

63. W.Wong. ng. Structures and x-ray diffraction pattens of compounds in the Sr-Nd-Cu-O system Powder diffraction. 1995, 101(1).

64. Demazeau G., Parent C., Pouchard M. et al. Mater. Res. Bull. 1972, v.7, №9, p.913-920.

65. Haas F. und Kordes E. Cu Haltige Doppeloxide Mit Seltenen Erdmetallen. Zeitschriff fur Kristallographie, 1969, Bd. 129, s.259-270.

66. Gadalla A.M.M. and White. Equilibrium relationships in the system CuO-Cu20-Cu0. Trans. Br. Geram. Soc., 1966, v.64, 4, p. 188-190.

67. Teske C.L. and Muller-Buschbaum. On alkaline-earth metal oxocuprate I. Date on CaCu203. Z. Anorg. Allg. Chem, 1969, 370, p. 134-143.

68. Schulze К., Majewski P., Hettich В., Petzow G. Phase equlibria in the system Bi203-Sr0-Ca0-Cu0 with emphasis on the high-Tc superconducting compobnds. Z. Metallkd., 1990, 8111., p.836-842.

69. Roth R.S., Rawn C.J., Ritter J.R. Burton B.P. Phase equilibria in the system SrO- CaO-CuO. J.Am. Ceram. Soc. 1989, 728., p. 1545-1549.129

70. Suzuki R.O., Bohas H., Gauckler L.J. Thermodynamics and phase equilibriain the Ca-Cu-0 system. J.Am. Ceram. Soc. 1994, 771., p.41-48. 79.Risold D., Hallstedt В., Gauckler L. Thermodynamic assessment of the Ca

71. V. 28. P. 2251-2252. 82.Sy Y.J., Yao Y.S., Che G.S., Jia S.L., Dong C., Cao G.H., Zhao Z.X. // Superconduct. Sci. and Technol. 1995. V. 8. P. 48.

72. Ицкевич E.C., Дюжева Т.И., Куземская И.Г., Локшин К.А. // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 62. С. 491.

73. Korczak W., Perroux M., S.Strobel. Superconductivity in Sro^LnojsCuC^. -Physica C., 1992, v. 193. p. 303-308.

74. Zhou X., Yao Y., Dong C., Li J, Jia S., Zhao Z. // Physica C. 1994. V. 219. P. 123.

75. Er G., Miyamoto Y., Kanamaru F., Kikkawa S. Supercjnductivity in the infinite-layer compound Sri.xLaxCu02 prepared under high-pressure. -Physica C., 1991, v. 181. p. 206-208

76. Er G., Kikkawa S., Kanamaru F., Miyamoto Y., Tanaka S., Sera M., Sato M., Hiroi Z., Takano M., Bando Y.Structural, electrical and magnetic studies of infinite-layered Sri JLaxCu02 superconductor. Physica C. 1992, v. 196. p. 271-275.

77. Jorgensen J.D., Radaelli P.G., Hinks D.G., Wagner J.L., Kikkawa S., Er G., Kanamaru F. Structure of superconducting Sr059La0;iCuO2 (Tc = 42 K) from neutron powder diffraction. Phys. Rev. B., 1993, v. 47. p. 14654-14656.

78. Takano M., Azuma M., Hiroi Z., Bando Y., Takeda Y. // Physica C. 1991. V. 176. P. 441.

79. Asuma M., Hiroi Z., Takano M., Bando Y., Takeda Y. Superconductivity at 110-K in the infmite-layer compound (Sri.xCax)1.yCu02. Nature. 1992, v. 356. p. 775-776.

80. Adachi S., Yamauchi H., Tanaka S., Mori N. High-pressure synthesis of superconducting Sr-Ca-Cu-0 samples. Physica C. 1993, v. 208. p. 226230.

81. Hiroi Z., Azuma M., Takano M., Takeda Y. Structure and superconductivity of the infinite-layer compound (Cai.ySry)i.xCu02.z. Physica C. 1993, v. 208, p. 286-296.

82. Shaked H., Shimakawa Y., Kikkawa S., Hunter B.A., Radaelli P.G., Dabrowski B., Hitterman R.L., Jorgensen J.D. Structural effects of hydrostatic pressure in Sr!.xMxCu02 (M = La, Ca) and Sr4Cu6Oio. Phys. Rev. B. 1994, v. 50, p.12752-12759.131

83. Prouteau С., Strobel P., Capponi J.J., Chaillout C., Tholence J.L. Optimization of superconductivity in the high-pressure Sr-Ca-Cu-0 system. -Physica C. 1994, v.228, p.63-72.

84. ЮО.Попова А.Г., Бакума P.А., Белоус H.A. и др. Металлофизика и новейшие технологии. 1995, т. 17, №2, с.63-67.

85. Baumgartner В., Braun К., Dollman В., et al. Modern fast automatic x-ray powder diffractomery. Darmstadt, October, 1988.

86. Taylor A., Doyle N.J. Density determination of small solid samples using a modified flotation method and a re-determination of the density of saturated aqueous thallous formate solution. J. Appl. Cryst., 1968, v.l, №4, p.249-252.

87. ЮЗ.Кац М.Я. Новые методы исследования минералов в гравитационном поле. М.: Наука, 1966, с. 150.

88. Дубровская Л.Б., Матвеенко И.И., Коимов В.А. Физические свойства металлов и сплавов. Сб. трудов. Свердловск, 1965, с.62.

89. Чечерников В.И. Магнитные измерения. Изд-во МГУ, М. 1963.

90. Юб.Гусев А.И., Алямовский С.,И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Структурные вакансии в соединениях переменного состава. Успехи химии, 1986, вып. 12, с.2067-2086.

91. Переляев В.А., Кадырова Н.И., Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И. Магнитная восприимчивость монооксидов титана и ванадия после термобарической обработки. Неорган, материалы, 1983, т. 19, №9, с. 1501-1504.132

92. O.Taylor A., Doyle N.J. Vacancy-filling in Titanium Monoxide by combined Action of Temperature and Pressure. Collog. Intern. Centre Nation. Rech. Scient., 1970, №188, p.261-269.111.0рмонт Б.Ф. Ж. Неорганической химии, 1956, 1. 1457.

93. Гельд П.В., Алямовский С.И., Матвеенко И.И. О ß-, Ô-, фазах системы ванадий-кислород. Ж. Структурной химии, 1961, т.2, №3, с.301-307.

94. Корсунская H.A. О возможности образования твердых растворов на основе переходных металлов при высоких давлениях. ДАН, 1978, т.241, №2, с.390-393.

95. Пб.Дьячкова Т.В., Переляев В.А., Кадырова Н.И., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Федюков A.C. Влияние всестороннего высокотемпературного обжатия на фазообразование в системе ТЮУ-VOy. Журнал неорганической химии, 1990, т.35, 5, с. 1259-1262.

96. Алямовский С.И., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968, т.4, с. 1372.

97. Бугайчук Н.Т. Автореферат дис.канд. физ-мат. наук. Киев. Ин-т материаловедения, 1981, с.19.

98. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Т.П., Гельд П.В., Баусова Н.В. Дефектность решетки кубических типа NaCl боронитридов циркония и титана. Неорган, материалы, 1975, 11, №1, с. 175-176.

99. Айвазов М.И., Домашнев И.А. Электрические свойства TiN, TiB. -Ж.неорган. материалы 1971, т.7, с.1739 1741.133

100. Айвазов М.И., Домашнев И.А. Исследование магнитных фаз переменного состава нитрида титана, диборида титана и сплавов в системе Ti-B-N.- Ж. неорган, материалы 1971, т.7, с. 1176 1179.

101. Губанов В.А., Ивановский A.JL, Рыжков Н.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987, 336 с.

102. Анисимов В.И., Ивановский A.JL, Лихтенштейн А.И., Губанов В.А. -Журн. структур, химии, 1988, т.29, с.З

103. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. М.: Изд-во иностр. литературы, 1948, 203 с.

104. Коувел И. Магнитные свойства твердых тел под давлением. В кн.: Твердые тела под высоким давлением. М., Мир, 1966, 312 с.

105. Завадский Э.А. Влияние давления на магнитное упорядочение. -Металлофизика, 1980, т.2, №3, с.91.

106. Гражданкина Н.П. Влияние высоких давлений на магнитные свойства халькогенидов переходных металлов. В сб. Физика и техника высоких давлений . К.: Наук, думка, 1980, с.43.

107. Banus M.D., Reed T.B. Structural, electrical and magnetic properties of vacancy stabilized cubic TiO and VO. The chemistry of extanded defects in non-metallic solids. Amsterdam: Nort-Holland. 1970.

108. Дубровская Л.Б. Магнитная восприимчивость и электронная структура карбидов и нитридов переходных металлов IV-VI групп. Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1980, вып. 15, с. 15.

109. Гельд П.В., Цхай В.А., Швейкин Т.П., Алямовский С.И. Эффект экранирования Ме-Ме связей и структурные особенности низших оксидов переходных металлов IVa и Va подгрупп. - В кн. Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971, с. 167.

110. Цхай В.А. Некоторые особенности электронной структуры кубических окислов и карбидов металлов IVa Va подгрупп и экранирование Ме-Ме - связей. - Автореф. дис. На соискание уч.ст. доктора хим.наук. Киев. Ин-т проблем материаловедения АН УССР, 1973.

111. Такэти Сакаэ, Судзуки Кэндзи. Ядерный магнитный резонанс изотопа V51 в нестехиометрической фазе VO. Нихонкиндзокугаккайси, 1969, 33, №1, с.415.

112. Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г., Карькин А.Е. Синтез и сверхпроводящие свойства фаз высокого давления Srb xLnxCu02 (Ln = Nd, Pr, Sm). Ж. Неорган, химии, 1995, т.40, №6, c.890-893.

113. Патент №2060980 (Россия). Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала на основе сложных оксидов. (Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г.) Опубликован в Б.И. 1996, №15.

114. Heinau М., Baumann R., Nick В., Hartweg М., Walz L. Single crystal refinements of seven SrixCaxCu02 structures (x= 0 0,573) and of Ca2. ySryCu03 (y— 0 and 0.134).- Zeitschrift fur Kristallographie, 209, p.418-421.

115. Podlesnyak A., Mirmelstein A.,Bobrovskii V., Voronin et al. New elaboration technique, structure and physical properties of infinite-layer Srj. xLnxCu02 (Ln Nd, Pr). - Physica C„ 1996, 258, c.159- 168.135

116. Cobb J.L., Morosoff A., Stuk L., Markert J.T. Electron-doped infinite-layer SrixLnxCu02 superconductors synthesis, magnetism, and transport. -PhysicaB, 1994, 194, p.2247-2248.

117. Макаров E.C. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973, 288 с.

118. Дьячкова T.B., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г., Верховский С.В. Синтез бесконечнослоевых фаз SrixLnxCu02 (Ln = Nd, Рг) из двойных оксидов при высоких давлениях и температурах. -Неорган, материалы, 1998, т.34, №11, с.1382-1385.

119. Патент №2097360 (Россия). Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала. (ДьячковаТ.В., Кадырова Н.И., Зубков В.Г., Зайнулин Ю.Г.) Опубликован в Б.И., 1997, №33.

120. Otzschi К., Koga К., Ueda Y. Relations between Oxygen Deficiency and Structures in the La-Sr-Cu-0 System. J. Solid State Chemistry, 1995, 115, p.490-498.

121. Филатов C.K., Грачева T.B., Демиденко B.A., Семин В.В., Петровский Г.Т.// Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 4. С. 40.

122. Mizusaki J., Tagawa Н., Hayakawa К., Hirano К. Thermal Expansion of YBa2Cu307.x as Determined by High-Temperature X-ray Diffraction under Controlled Oxygen Partial Pressures. J. Amer. Ceram. Soc., 1995, v. 78. № 7. p. 1781.

123. Зубков C.B., Захаров Р.Г., Зуев А.Ю., Блиновсков Я.Н., Руденко Т.П., Ватолин Н.А. Высокотемпературные исследования процессов кислородного разупорядочения в системе Nd2.xCexCuOz (х=0.15). / Докл. РАН. 1997. Т. 354. № 6. С. 774.136