Влияние легирующих элементов на структуру, свойства и параметры фазового перехода металл - диэлектрик в оксиде ванадия (III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат технических наук Лях, Ольга Владимировна

• Лях, Ольга Владимировна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лях, Ольга Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура и магнитные свойства У203

1.2. Электрические свойства У203

1.3. Теплофизические свойства У203

1.4. Влияние легирования на свойства У203

1.5. Постановка задачи исследования

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методика съемки рентгенограмм

2.2. Методика исследования температурной зависимости теплоемкости

2.3. Методика исследования температурной зависимости электросопротивления

2.4. Методика исследования магнитной восприимчивости

3. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Синтез материалов

3.1.1. Приготовление материалов У2±б03

3.1.1. Приготовление материалов У2 _ 3Ме01()2О3 ( Ме - Бе, Сг, А1)

3.2. Аттестация материалов

3.2.1. Анализ на содержание ванадия в У203

3.2.2. Рентгенофазный анализ полученных материалов

4. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

4.1. Результаты рентгеноструктурного анализа

4.2. Результаты экспериментального исследования электросопротивления

4.3. Результаты экспериментального исследования магнитной восприимчивости

4.3.1. Магнитная восприимчивость нелегированной трехокиси ванадия

4.3.2. Магнитная восприимчивость легированной трехокиси ванадия

4.4. Результаты экспериментального исследования теплоемкости

4.4.2. Теплоемкость нелегированного У2О3

4.4.2. Теплоемкость легированного У20з

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Соединения У2±50з

5.1.1. Влияние состава материала и связанных с ним параметров на температуру фазового перехода

5.1.2. Влияние состава материала и связанных с ним параметров на величину скачка электросопротивления и гистерезис при фазовом переходе металл-диэлектрик

5.2. Соединения У2-бМе0>02Оз (Ме - Бе, Сг, А1)

5.2.1. Влияние состава материала и связанных с ним параметров на температуру фазового перехода

5.2.2. Влияние состава материала и связанных с ним параметров на величину скачка электросопротивления и гистерезис при фазовом переходе металл-диэлектрик

5.2.3. Эффективная масса электрона в металлической фазе чистого и легированного оксида ванадия (III)

5.3. Проблема старения материалов оксида ванадия (III)

5.3.1. Температурно-временная модель старения материалов

5.3.2. Технологическое решение проблемы старения оксида ванадия (III)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1

Приложение 2

Список обозначений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние легирующих элементов на структуру, свойства и параметры фазового перехода металл - диэлектрик в оксиде ванадия (III)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Известно [1,2], что ряд соединений 3d-, 4d- и 5f- элементов, находясь в твердом состоянии, под воздействием температуры и давления обладает фазовыми переходами металл-диэлектрик (ФПМД). При переходе испытывают изменения не только электрические, но и структурные, оптические, магнитные, теплофизические и другие физические свойства материалов, что находит широкое практическое применение.

Фазовым переходом обладает как оксид ванадия (III) V2O3, так и твердые растворы на его основе. При сравнительно несложной технологии и относительно низких температурах перехода Тмд (-160 - 170 К), эти материалы достаточно удобны для практического применения. В широком интервале температур (выше температуры фазового перехода) материалы на основе V2O3 являются проводниками с высоким сопротивлением, и лишь при охлаждении до температуры ниже ФПМД они переходят в диэлектрическое состояние. Окислы ванадия V2O3 используются для изготовления терморезисторов с резким изменением сопротивления, которые находят свое применение в электронных и электротехнических устройствах в авиастроении, космической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве прерывателей и ограничителей пусковых токов. Изделия из этих соединений применяются для изготовления термореле, терморезисторов, датчиков автоматического контроля параметров. Терморезисторы на базе оксида ванадия (III) используются в криогенной технике в качестве датчиков температуры, нагревателей для саморегулирующихся термостатов, бесконтактных реле.

Фактором, ограничивающим использование «V203», является способность последнего к неконтролируемому окислению до устойчивого соединения V205 (или гетерогенного материала на его основе), что указывает на склонность оксида к «старению» и очевидному изменению его свойств. В доступной

литературе сведений как о скорости окисления «У20з» и о факторах, влияющих на нее, так и свойствах «состарившихся» материалов, не имеется.

Если понимать процесс старения твердых растворов как их распад, то общее решение проблемы старения следует искать в стабилизации металлической фазы. Решение подобной проблемы в диоксиде ванадия V02 находят путем легирования его 3d- или Зр-элементами, в работе [3] легирование выполнено железом и алюминием. К перспективным и недорогим элементам для легирования можно отнести и хром. В то же время влияние этих элементов на параметры фазового перехода в V203, а также устойчивость к окислению легированного оксида ванадия (III) систематически не изучались.

Все это свидетельствует о необходимости комплексного исследования синтезируемых материалов на базе оксида ванадия (III) и твердых растворов на его основе.

Цель работы.

Синтезировать материалы со стабильными во времени и регулируемыми электрофизическими свойствами на базе оксида V203 путем изменения содержания ванадия в нем, а также его легирования железом, алюминием и хромом.

Научная новизна.

1. Для твердых растворов на основе V203 и соединений типа У2±503 установлено, что не только электронный механизм Мотта, но и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса определяют фазовый переход металл - диэлектрик в исследуемых соединениях.

2. Определена область гомогенности, лежащая в пределах от -0,650 до -0,668 атомов ванадия на один атом кислорода, и область существования фазы от - 0,610 до - 0,668 атомов ванадия на один атом кислорода оксида ванадия (III).

3. Определены значения электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости в области температур от 60 К до 400 К для V2±503, V2-öFeojo2()03, Уг-бСгдогоОз и У2-5А10,о2оОз-

4. Установлен механизм старения как процесс окисления части ионов ванадия (III) до соединения V2O5, которое не обладает фазовым переходом металл - диэлектрик. Это позволило предложить схему температурно-временной модели процесса старения материалов «V203», основанную на изменении их свойств после длительного хранения.

5. Аналитически доказано и экспериментально подтверждено, что в исследуемых материалах присутствует сильное электрон-фононное взаимодействие, обуславливающее многофакторность механизма фазового перехода, которую необходимо учитывать при определении параметров ФПМД.

Практическая значимость работы.

1. Установлена схема температурно-временной модели процесса старения V2O3, на основе которой разработан метод, позволяющий замедлить процесс старения твердых растворов на базе оксида ванадия (III).

2. Определены справочные данные, необходимые для практического использования этих материалов и улучшения их эксплуатационных характеристик.

3. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты используются в управлении энергосетевого хозяйства НГДУ «Быстринскнефть» (акт № 04 - 311 от 01.11.2011) и Сургутском заводе по стабилизации конденсата ООО «Газпром переработка» (акт № 12 - 214 от 14.12.2011) в качестве датчиков для многоканального электронного регистратора.

Положения, выносимые на защиту.

1. Влияние электронного энергетического спектра на параметры фазового перехода металл - диэлектрик в чистом и легированном оксиде ванадия (III), проявляющееся во взаимосвязи роста температуры фазового перехода с

увеличением объема элементарной ячейки кристаллической решетки и уменьшением отношения ее параметров «с/а» кристаллической решетки, а также уменьшение скачка электросопротивления и увеличение гистерезиса фазового перехода с ростом изменения энтропии.

2. Влияние энергетического спектра кристаллической решетки (фононного спектра) на параметры фазового перехода металл - диэлектрик в чистом и легированном оксиде ванадия (III), на что указывают взаимосвязь роста температуры фазового перехода с ростом температуры Дебая, а также увеличение скачка электросопротивления и уменьшение гистерезиса фазового перехода с ростом температуры Дебая.

3. Механизм старения У2-бМе0,02Оз (Ме - Fe, Cr и AI) как процесс распада твердых растворов и последующего окисления ионов ванадия (III) до ионов ванадия (V). Замедление процесса старения твердых растворов на основе V2O3 за счет его легирования алюминием, железом или хромом.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011г.); XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011г.); Международной научно-практической конференции «Проблемы, перспективы и стратегические инициативы развития теплоэнергетического комплекса» (Омск, 2011г.); VI Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», посвященной 100-летию П.В. Гельда (Екатеринбург, 2011г.).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 3 статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 125 наименований и 2 приложений, изложена на 139 страницах, включает 69 рисунков, 18 таблиц.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Структура и магнитные свойства V2O3

В чистом и стехиометрическом V203 фазовый переход металл-диэлектрик наблюдается при Т ~ 150 К. При такой температуре сопротивление изменяется скачком на десять порядков [2].

...а б

6 О

Рис. 1.1. Изменение структуры при фазовом переходе металл-полупроводник вУ203: а-ромбоэдрическая элементарная ячейка (высокотемпературная фаза), б - моноклинная элементарная ячейка (низкотемпературная фаза). Темные кружки - атомы ванадия, светлые - атомы кислорода [1].

Фазовый переход металл-диэлекрик сопровождается одновременным изменением структуры и магнитного порядка, причем температура структурного превращения Тк и температура Нееля Тн совпадают [1]. Металлическая фаза имеет структуру корунда и не является магнитоупорядоченной [4,5]. При ФПМД симметрия решетки изменяется от гексагональной ромбоэдрической (Юс) при Т>ТК до моноклинной (С2Ь, С2, С8) при Т<ТК одновременно с переходом вещества из парамагнитного состояния (фаза парамагнитного металла - ПМ) в антиферромагнитное состояние (фаза антиферромагнитного изолятора - АФМИ) [6,7].

На рис. 1.1 показаны виды элементарных ячеек в области этой температуры. При этом в ромбоэдрической решетке (рис. 1.1 а) в элементарную ячейку входит 4 атома ванадия (темные кружки), а в моноклинной (рис. 1.1 б) -на элементарную ячейку приходится 3 атома ванадия [2]. По данным [8] для моноклинной кристаллической решетки а = 0,7284 нм, Ъ = 0,5003 нм, с = 0,5554 нм, а для гексагональной ромбоэдрической кристаллической решетки а = 0,4952 нм, с = 1,3998 нм.

Образование доменов двойников при переходе в низкотемпературную фазу сопровождается появлением в материалах заметных упругих напряжений, которые являются следствием больших объемных изменений. По различным литературным данным, объем элементарной ячейки при переходе в низкотемпературную фазу увеличивается на 0,8-3,5% [9]. Такое изменение объема часто приводит к растрескиванию кристаллов, затрудняя получение точных количественных данных. На стыках доменов разной ориентации происходит образование микротрещин, и при многократных переходах через Тк это приводит к разрушению материалов произвольной формы [10].

В работах [11, 12] при отклонении от стехиометрии с ростом дефицита ванадия параметры решетки монотонно уменьшаются (рис. 1.2). Этот результат хорошо согласуется с данными [13, 14] и свидетельствует о том, что недостаток ванадия в решетке приводит к ее эффективному сжатию подобно тому, как это имеет место при легировании трехвалентным титаном [13]. По мере увеличения отклонения от стехиометрии материалов У2-у03 происходит понижение температуры фазового перехода (рис. 1.3) подобно тому, как это имеет место при всестороннем сжатии или легировании трехвалентным титаном [11, 12]. По сравнению с другими изоструктурными полутораокислами У203 имеет наибольшее отношение с/а [15], связанное, в основном, с аномально коротким расстоянием между парами атомов ванадия вдоль оси а. При фазовом переходе кислородное окружение в среднем не меняется, остаются неизменными средние расстояния У-О, хотя происходит изменение кислородных октаэдров [2].

»■ц

14.00

13.99 13.98 ^

а:

13,95

0 0.01 0.02 0.03 0,04 0,05

У

Рис. 1.2. Зависимость параметров решетки У2-у03 от величины отклонения от стехиометрии [11].

■ cooling ▼ heating

Ьч*4

0.020

Рис. 1.3. Зависимость температуры фазового перехода У2-Х)3 от

и

величины отклонения от стехиометрии [11].

Межкатионные расстояния увеличиваются от 2,697 до 2,747 А [16], так что происходит искажение только в одной из плоскостей, но расстояние между ними остается практически неизменным. В этих же плоскостях в низкотемпературной фазе спины ориентированы ферромагнитным образом, а между собой эти плоскости расположены антиферромагнитно [9]. В результате такого расположения спинов низкотемпературная фаза антиферромагнитна с магнитным моментом на ион ванадия ¡л « 1,2дБ [17, 18].

Изучение рассеянья Мандельштама — Бриллюэна [19] на нелегированных монокристаллах показало, что наблюдаемое усиление частотных мод при температуре ниже Тк позволяет предположить, что модуль упругости С44 увеличился в антиферромагнитной диэлектрической фазе из-за орбитального упорядочения, связанного с орбитальными колебаниями в парамагнитной металлической фазе.

Неоднократные исследования магнитной восприимчивости показывают, что в низкотемпературной фазе она сравнительно невелика и слабо зависит от температуры. При ФПМД происходит резкий рост восприимчивости, и выше Тк она очень велика [20]. Температурная зависимость восприимчивости в металлической фазе незначительна и является средней между паулевской и кюри-вейссовской [2].

В поликристаллическом У203 значение Тк и величина скачка магнитной восприимчивости при фазовом переходе зависят от концентрации и размеров легирующих катионов [21]. Авторами [21] сформулирован принцип изменения Ты для твердых растворов на основе У203: температура магнитного перехода смещается в сторону низких температур при легировании У203 окислами переходных металлов, ионный радиус которых больше радиуса У3+. Величина скачка магнитной восприимчивости образующихся при этом твердых растворов определяется как концентрацией легирующей примеси, так и состоянием валентных электронов. Упоминавшиеся выше температурные аномалии

электрических свойств У203 сопровождаются особенностями изменения структуры и магнитного поведения. Методами рентгеновской дифрактометрии [22, 23] и рассеяния нейтронов [24] в области 533 К обнаружена аномалия изменения параметров решетки УгОз: параметр а при этой температуре достигает минимума, и одновременно происходит резкое изменение скорости увеличения ромбоэдрического угла а. В работе [25] обнаружена небольшая аномалия температурной зависимости магнитной восприимчивости при Т=518К. Причиной этих аномалий может быть, как указывают [23], постепенный переход от а — корундовой к /? — корундовой структуре.

Авторы [26] ФПМД в У203 исследовали методом акустической эмиссии. Показали, что акустическая эмиссия в монокристаллах этого состава происходит из-за увеличения термоупругих напряжений, возникающих в кристалле при фазовом переходе. Установлено, что при температуре на 5-7К выше Тк в высокотемпературной (тригональной) фазе кристалла появляются зародыши кристаллов моноклинной фазы.

При изучении пленок У203, полученных разными методами, авторами работ [27, 28, 29] установлено, что в тонких пленках 100 А) фазовый переход металл - диэлектрик, как для кристаллов У203, не наблюдается. Влияние подложки сильнее сказывается на параметрах решетки в тонких пленках. Так, в работе [27] показано наличие в пленке сжатия параметра а на 3,5% по сравнению с подложкой и растяжения параметра с. В диапазоне температуры от 2 до ЗООК сохраняется металлическая фаза. Авторы пришли к выводу, что такие параметры соответствуют параметрам монокристаллов У203, находящихся под высоким давлением. В работе [28] экспериментально установлено, что влияние подложки приводит к увеличению с/а. А в [30] указывается, что наблюдаемое увеличение удельного сопротивления в пленках оксида ванадия (III) по сравнению с удельным сопротивлением кристаллических образцов объясняется наличием температурных напряжений, появившихся вследствие разности коэффициентов температурного расширения у пленки и подложки.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния системы ванадий-кислород: Ж-расплав; а - т| - твердые растворы (а - 02 в V; а' - на основе У90; Р-на основе У40; у -на основе У20; 5 - на основе УО; г) - на основе У20з); пунктирными линиями обозначены приблизительные границы фаз [32].

Пленки У2Оз преобразовывают от металлического до полупроводникового состояния с уменьшением толщины пленки, т.е. деформационные напряжения в решетке играют главную роль в подавлении температурного ФПМД. [28, 31].

Температура фазового перехода Тк по данным разных авторов колеблется в пределах 150-170 К. Этот факт может быть объяснен разным содержанием ванадия в материалах У2Оэ, поскольку данное соединение имеет довольно

широкую область гомогенности [32]. На рис. 1.4 приведена диаграмма состояния системы У-О, где указана область гомогенности У203. Между тем, до последнего времени отсутствовали систематические исследования по влиянию точечных дефектов кристаллического строения, связанных с избыточным или недостаточным содержанием ванадия на ФПМД в У203. Данные по этому вопросу в литературе немногочисленны и часто противоречивы. Так, в работе [33] сообщалось о снижении Тк при увеличении содержания ванадия в У2-§03. Авторы [21] говорят о повышении Тк с уменьшением содержания ванадия в ^2-803. В то же время, в работе [34] сообщается, что при недостатке ванадия в У203, соответствующем У^СЬ, кристаллографический и магнитный переходы отсутствуют вплоть до 77 К. Эти данные подтверждаются результатами [35] исследования электрических, термических и оптических свойств нестехиометрического У203, показавшими, что с ростом дефицита ванадия фазовый переход смещается в область низких температур и при соотношении ванадий-кислород, соответствующем У^СЬ, переход полностью исчезает, и наблюдаются только металлические свойства.

В [35] показано, что при недостатке ванадия, соответствующем У,)96]03, переход смещается в сторону низких температур и становится переходом второго рода. Имеется ряд работ [36-38], в которых методами измерения магнитной восприимчивости, электрического сопротивления, ЯМР на образцах У2_503 показано, что фазовый переход металл-диэлектрик подавляется при § > 0,06, а в области составов У2-§03 0,026 < 3< 0,052 проявляет фазовый переход парамагнитный металл - антиферромагнитный металл при Т ~ 10 К. На кривой, соответствующей температурной зависимости магнитной восприимчивости для У^бА, вблизи 10 К, имеется аномалия, соответствующая этому переходу. Надо отметить, что уже говорилось о стабилизации металлической фазы путем отклонения от стехиометрического состава при низкотемпературных исследованиях теплоемкости [39]. Однако авторы этой работы считают, что при данном способе синтеза

нестехиометрических материалов V2O3 (путем спекания стехиометрических У203 и V2Os) дефектной оказывается не кислородная, а ванадиевая подрешетка [40,41].

1.2. Электрические свойства V2O3

Впервые о переходе металл - диэлектрик в соединении V2O3 сообщил Фуа в 1946г. [1, 42]. Наблюдаемое изменение проводимости в точке перехода при температуре -170 К составляло 4-5 порядков. Измерения проводились на спрессованных таблетках V2O3. В дальнейшем, исследования продолжались для монокристаллов Морином [43], также Фейнлейбом и Полем [44], получившими при переходе скачок проводимости на 7 порядков. Интенсивное изучение электрических свойств трехокиси ванадия проводилось исследовательскими группами Белла [13] и другими авторами [45-46]. На сегодняшний день

продолжаются исследования электрических свойств V203 в [47-50].

Сопротивление металлической фазы при комнатной температуре, как следует из упомянутых работ (13, 43, 44) составляет

—4 —2

5-10 <р<10 Ом-см, т.е. на 2-4 порядка превышает сопротивление такого металла, как медь, а температура перехода Тк по данным разных авторов лежит в пределах от 150 до 170 К.

В районе 500-600 К наблюдается, кроме того, небольшое по величине (в 2-3 раза) плавное изменение проводимости (рис. 1.5).

В [11] исследовалась зависимость параметров

ю-10-

0 2 4 в 8 10

Ю'/Г/К

Рис 1.5. Температурная зависимость

электропроводности У203. 1 - в области фазового перехода; 2 - в температурном диапазоне, соответствующем металлической фазе. [6]

Рис. 1.6. Температурные зависимости электропроводимости

Уг-уОз для различных;;, перехода от отклонения от стехиометрии. При отклонении от стехиометрии в

Уг-^Оз наблюдается увеличение ширины петли температурного гистерезиса.

Так, при у = 0,017 ширина петли гистерезиса увеличивается до ~ 30 К, тогда

как в стехиометрическом У203 ширина петли гистерезиса составляет всего

лишь ~12К [рис. 1.6]. Увеличение ширины петли гистерезиса по мере

увеличения отклонения состава материалов от стехиометрического, т.е. с

ростом у, авторами [11] объясняется, исходя из классической теории

зародышеобразования новой фазы [51]. Образование зародыша критического

размера по мере роста у требует все большего отступления от температуры

фазового равновесия, что и приводит к увеличению ширины петли гистерезиса.

Кроме того, указывается, что при не очень больших величинах у уменьшение скачка связано с уменьшением электропроводимости металлической фазы. Так, в стехиометрическом У203 величина электропроводимости металлической фазы более ~ 103 СУ'спГ1, а температурная зависимость имеет характерный для металлов рост с уменьшением температуры. В материалах же с небольшим отклонением от стехиометрии электропроводимость металлической фазы увеличивается

2 _1 —|

примерно на два порядка и достигает величины — 10 Г2 сш . При этом температурная зависимость электропроводимости меняет знак, так что при понижении температуры проводимость уменьшается. При еще большем отклонении от стехиометрии (у = 0.026) фазовый переход металл-изолятор исчезает полностью, и образец остается металлом во всем температурном интервале. При Г ~ 10 К в нем наблюдается магнитный переход из парамагнитного в антиферромагнитное состояние [52-54]. Электропроводимость металлической фазы в таких материалах вновь повышается до ~ 104 0_1ст-1, что даже выше, чем в чистом У203 [55]. При этом проводимость носит металлический характер, т. е. уменьшается с повышением температуры.

Исследования У203 в фазе антиферромагнитного изолятора для моно- и полидоменных кристаллов в диапазоне температур 140 К - 400 К, проведенные авторами [56], показали, что проводимости для моно- и полидоменных кристаллов сопоставимы, но температурная зависимость разная.

В монодоменных образцах при учете влияния тепловых колебаний решетки на резонансный интеграл зависимость (<т) от Т линейна. В мультидоменном режиме температурная зависимость электропроводимости иная, однако величина скачка и значение электропроводимости после первого охлаждения материала ниже Тк практически такие же, как и в монодоменных материалах [56].

Необходимо отметить, что как удельное сопротивление, так и температура перехода Тк существенно зависят от приложенного давления. Остин [57] впервые показал, что Тк может быть понижена. Макван и Райе [58] показали, что при давлении свыше 4кбар металлическая фаза является стабильной вплоть до гелиевых температур. На рис. 1.7 [13] показаны температурные зависимости удельного сопротивления при разных давлениях. Видно, что действительно наблюдается снижение Тк с ростом давления, и при 28 кбар вещество

Рис. 1.7. Температурные зависимости удельного сопротивления V2O3 при различных давлениях (1-28 кбар, 2-18 кбар, 3-14 кбар, 4-2 кбар) [13]

обладает только металлическими свойствами. Авторы [13, 58] указывают на квадратичную зависимость удельного сопротивления р (Т2) в температурной области ниже 25 К под давлением. Как показано в [13], при этом выполняется зависимость р (мкОм) = 10 + 0,054'Т , при чем остаточное сопротивление для материалов, синтезированных разными способами, отличается в 6 раз.

В работе [59] отмечают, что при низкой температуре пленки У203 ведут себя как сильно коррелированный металл р=ро+АТ , где А - транспортный коэффициент. Там же был вычислен коэффициент А=0.14 мкОм см К" , который соответствует коэффициенту для монокристалла У203. Установлено, что для тонких образцов ФПМД не наблюдается. В интервале температур от 2 К до 300 К присутствует металлическая фаза. При этом в пленке существуют напряжения решетки, обусловленные взаимодействием с подложкой, которые рассматриваются как аналог внешнего давления. По мнению авторов [59], сильная температурная зависимость холловского сопротивления подтверждает электронные корреляции для этих материалов, что подтверждается исследованиями оптической проводимости пленок У203 [60]. В [61, 62] также отмечается, что в тонких пленках создается дополнительное напряжение, обусловленное взаимодействием решеток пленки и подложки, которое приводит к подавлению ФПМД. Однако, в ходе исследования температурных зависимостей сопротивления для пленок различной толщины пришли к заключению, что более толстые пленки находятся в условиях большего напряжения, чем ультратонкие, что подтвердилось исследованием структуры пленок.

Измерения зависимости магнетосопротивления при температуре 4,2 К в продольном и поперечном магнитных полях (рис. 1.8) показали, что сопротивление материала с ростом напряженности магнитного поля падает как в продольном, так и в поперечном магнитном поле, т. е. магнетосопротивление в обоих случаях отрицательно [56].

Изменения коэффициента Холла при комнатной температуре (300 К) позволили авторам [63] установить, что трехокись ванадия при этих условиях обладает проводимостью п-типа при концентрации носителей ~ 0,6 носителей на атом ванадия.

Г• :<,»

Ч

1,345

* В и

о В || /

1,340

'■V

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Лях, Ольга Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы материалы оксида ванадия (III) У2±бОз в пределах области гомогенности (У^оозОз; V2O3; Vi;99703; Vi,98503; Vi,97603; Vi^Cb), а также твердые растворы на основе трехокиси ванадия, легированной железом, хромом и алюминием следующих составов: У1;97зМео;о2оОз, Vi,954Meo,o2o03 и Vi,929Мео,о2оОз, где Ме - Fe, Cr, AI, обладающие фазовыми переходами металл -диэлектрик, для которых температура и время синтеза являлись параметрами, влияющими на содержание ванадия в материале.

2. Установлено по данным рентгенофазного анализа, что все синтезированные материалы являются однофазными, область гомогенности фазы«У20з» лежит в пределах от -0,650 до -0,668 атомов ванадия на один атом кислорода. Определены по данным рентгеноструктурного анализа параметры кристаллической структуры для всех синтезированных материалов.

3. Определены параметры фазового перехода металл - диэлектрик для всех материалов и область существования фазы от - 0,610 до - 0,668 атомов ванадия на один атом кислорода на основании исследования политерм электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости для У2±б03, V2-öFeo,o2o03, V2-5Cr0,o2o03 и У2-§А10>о2оОз в интервале температур от 60 К до 400 К.

4. Установлено, что температура перехода металл - диэлектрик (Тмд) в пределах области гомогенности У2±§0з максимальна и равна 169,8 К для материала стехиометрического состава и уменьшается как с уменьшением, так и увеличением содержания ванадия в материале. Легирование оксида ванадия железом и хромом уменьшает ТМд до - 164 К, а внедрение в материал такого же количества атомов алюминия повышает температуру перехода до - 174 К.

5. Установлено, что температура фазового перехода металл - диэлектрик уменьшается с увеличением отношения параметров кристаллической решетки «с/а» и с уменьшением величины скачка магнитной восприимчивости, что соответствует механизму фазового перехода в рамках модели Мотта.

6. Показано, что увеличение температуры фазового перехода как для «чистой», так и легированной трехокиси ванадия сопровождается увеличением характеристической температуры Дебая, что может служить указанием на связь параметров фононного спектра с ФПМД и соответствует механизму фазового перехода в модели Пайерлса.

7. Установлено, что величина скачка электросопротивления при ФПМД максимальна для соединения стехиометрического состава и уменьшается с изменением содержания ванадия в материале как в сторону избытка ванадия, так и в сторону недостатка. Для легированных материалов величина скачка электросопротивления имеет наибольшее значение для материалов с наибольшим содержанием ванадия и, как и в случае У203, уменьшается с ростом дефицита ванадия.

8. Показано, что уменьшение величины скачка электросопротивления при ФПМД для всех материалов хорошо согласуется с изменением как параметров электронного энергетического спектра (уменьшением скачка магнитной восприимчивости при ФПМД, а для У2±й03 и увеличением энтропии при фазовом переходе (модель Мотта)), так и параметров фононного энергетического спектра (уменьшением характеристической температуры Дебая (модель Пайерлса)).

9. Показано, что эффективная масса электрона, по данным наших оценок, изменяется от 2,3-ше для чистого У203 до 6,3 тле для легированного У203, что указывает на значительное электрон - фононное взаимодействие в изучаемых материалах и на многофакторность механизма фазового перехода.

10. Установлено, что легирование оксида ванадия (III) переходными металлами замедляет процесс старения, что объясняется распадом твердых растворов с последующим окислением до оксида ванадия (V). Предложено технологическое решение процесса старения оксида ванадия (III), заключающееся в получении материалов У2.5А10>02О3 (где 0,027 <8< 0,071), температура фазового перехода в которых изменяется в пределах от 166 К до 174 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы были синтезированы материалы оксида ванадия (III) V2±s03 в пределах области гомогенности (У2,ооз03; V203; У^Оз; V1)98503 ; V^Cb; Vlj94903), а также твердые растворы на основе трехокиси ванадия, легированной железом V2±öFe0,o2o03 (Vi,973Fe0,020O3; Vl,954Fe0,020O3 и Vl,929Fe0,020O3), хромом У2±5Сг0,020О3 (У1;97зСг0,020Оз; Vi,954Cro,o2o03 и У^СгдогоОз), а также алюминием V2±5Alo,o2o03 (У1597зА1о,о2оОз ; Vi,954A10,020O3 и У^АЦгоОз). Рентгеновский фазовый анализ полученных порошкообразных материалов показал, что все исследуемые материалы являются однофазными. Рассчитаны значения параметров кристаллической решетки как для чистого оксида ванадия (III) «V203», так и для твердых растворов на его основе. Полученные нами значения параметров хорошо согласуются с литературными данными.

В материалах V2±503, V2±5Feo;o2o03, У2±5Сг0,о2оОз и V2±5Al0,020O3 происходит фазовый переход металл - диэлектрик (ФПМД) при низких температурах (от 161,0 К до 174,1 К, в зависимости от состава материала). Были проведены рентгенофазовые и рентгеноструктурные исследования, изучены температурные зависимости электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости в интервале температур от 60 К до 400 К.

Для всех материалов наблюдается температурный гистерезис фазового перехода.

На температурных зависимостях электросопротивления и магнитной восприимчивости фазовый переход происходит в некотором температурном интервале, величина которого увеличивается с ростом отклонения от стехиометрии. Наличие температурного интервала перехода и его ширина связаны со способом синтеза материалов.

Материалы V2±503, V2±5Fe0,020O3, V2±5Cr0)020O3 и V2±8Alo,o2o03 являются антиферромагнетиками в диэлектрическом состоянии и парамагнетиками - в металлическом. Температура Нееля при этом совпадает с температурой ФПМД.

Фазовый переход связан со структурным переходом, в результате которого в 3-с1 зоне проводимости появляются электроны проводимости (свободные электроны). По данным теплоемкости нами вычислено для всех материалов изменение энтропии при фазовом переходе, которое в рамках модели Мотта имеет также электронное происхождение. Электроны проводимости обеспечивают скачок электропроводимости при ФПМД и дают добавочный вклад в магнитную восприимчивость.

Изменение содержания кислорода в материалах У2±б03, а в материалах У2±8Рео,о2оОз, У2±8Сго,о2оОз и У2±5А10,о2оОз У2±5Оз еще и примесей переходных металлов приводит к появлению в кристаллической решетке материалов дефектов типа «вычитания» или внедрения, что вызывает изменение фононного спектра и, как следствие, изменение температуры Дебая.

Анализ полученных результатов позволил связать параметры фазового перехода в У2±503, У2±5ре0,о2о03, У2±5Сг0,о2о03 и У2±бА1о,о2о03 (температура перехода, величина скачка электросопротивления при ФПМД, гистерезис фазового перехода) с параметрами электронного и фононного спектров соединений.

В ходе обсуждения результатов было установлено, что изменения параметров фазового перехода металл - диэлектрик часто могут быть объяснены как с привлечением модели Мотта, так и модели Пайерлса.

На основе полученных данных были оценены эффективные массы электронов проводимости, которые близки для чистого У203 к литературным данным 2*Шо) и больше в 2-3 раза для материалов твердых растворов У2±5Ме0;020О3.

Были изучены кинетические свойства (температурные зависимости электропроводности) «состарившихся» материалов «У203». Измерения выполнялись на материалах, хранившихся с стеклянных бюксах с притертой крышкой, спустя 15 лет и 30 лет после синтеза материалов. Анализ полученных результатов позволил выявить факторы, влияющие на скорость спонтанного окисления V2O3, что в конечном итоге позволяет строить долгосрочный прогноз эксплуатации датчиков на основе предпочтительно У2±§А10;о2оОз без существенных изменений электрофизических свойств материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лях, Ольга Владимировна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мотт, Н. Ф. Переходы металл-изолятор / Н. Ф. Мотт. - М.:Наука, 1979. -344 с.

2. Бугаев, А. А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение / А. А. Бугаев, Б. П. Захорченя, Ф. А. Чудновский - JL: Наука, 1979. - 183 с.

3. Суриков, В. И. Старение легированного диоксида ванадия в естественных условиях / В. И. Суриков, Ю. В. Кузнецова, Э. М. Ярош // Материаловедение. -2008.-№11.-С. 37-39.

4. Gossard, С. High-Pressure Nuclear Resonance Study of the Metal-Insulator Transition of V203 / C. Gossard, D. B. McWhan, J. P. Remeika // Phys. Rev. В -1970. _ у. 2, № 9. - P. 3762-3768.

5. Wertheim, G. K. Mossbauer effect study of metal-insulator transition in V203 / G. K. Wertheim et al. // Phys. Rev. Lett. - 1970. - V. 25, № 2. - P. 94-97.

6. Shinjo, T. Mossbauer Effect Study of V203 / T. Shinjo, K. Kosuge // J. Phys. Soc. Jpn. - 1966. - V. 21, № 12. - P. 2622-2626.

7. Jones, E. D. Contributions to the V51 Nuclear Magnetic Resonance Frequency Shift and Susceptibility in Vanadium Sesquioxide / E. D. Jones // Phys. Rev. 1965. -V. 137, № ЗА.-P. 978-982.

8. Плетнев, P. H. ЯМР в оксидных соединениях ванадия / Р. Н. Плетнев, В.

A. Губанов, А. А. Фотиев. - М.: Наука, 1979. - 128 с.

9. McWhan, D. В. , Remeika J. P. Metal-Insulator Transition in (Vi-xCrx)203 / D.

B. McWhan, J. P. Remeika // Phys. Rev. B. - 1970, V. 2, № 9. - P. 3734-3750.

10. Андреев, В. H. Акустическая эмиссия при фазовом переходе в монокристаллах полутораокиси ванадия / В. Н. Андреев, В. А. Пикулин, Д. И. Фролов // ФТТ. - 2000. - Т. 42, № 2. - С. 322-325.

П.Андреев, В. Н. Эффекты локализации электронов в V2-y03 / В. Н. Андреев, В. А. Климов // ФТТ. - 2006. - Т. 48, № 12. - С. 2200-2203.

12. Andreev, V. N. Effects of electron localization in V2-y03 / V. N. Andreev, V. A. Klimov // Physics of the Solid State. - 2006. - V. 48, № 12. - P. 2328-2331.

13. Mc Whan, D. В. Metal-insulator transitions in pure and doped V203 / D. B. McWhan et al. // Phys. Rev. - 1973. - V. 31, B7, № 5. - P. 1920-1932.

14. Nagasawa, K. Crystal growth of vanadium oxides by chemical transport / K. Nagasawa, Y. Bando, T. Takada // J. Cryst. Growth. - 1972. - V. 17. - P. 143-148.

15. Castellani, C. On the metal-insulator transition in V203 / C. Castellani, C, R. Natoli, J. Ranninger // J. Phys. Colloques (France). - 1976. - V. 37, № C4 suppl. - P. 199-205.

16. Dernier, P. D. Crystal Structure of the Low-Temperature Antiferromagnetic Phase of V203. / P. D. Dernier, M. Marezio // Phys. Rev. B. - 1970, V. 2, № 9. - P. 3771-3776.

17. Moon, R. M. Antiferromagnetism in V203 / R. M. Moon // J. Appl. Phys. -1970. -V. 41, № 3. - P. 883.

18. Andres. K. Observation of Nuclear Specific Heat in V203 / K. Andres // Phys. Rev. B. - 1970. -V. 2, № 9. - P. 3768-3771.

19. Seikh, M. M. A Brillouin study of the temperature-dependence of the acoustic modes across the insulator-metal transitions in V203 and Cr-doped V203 / M. M. Seikh et al. // Solid State Communications. - 2006. - V. 138. - P. 466-471.

20. Menth, A. Magnetic Properties of (Vi-^Crx)203 / A. Menth, J. P. Remeika // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 2, № 9. - P. 3756-3762.

21.Переляев. В. А. Влияние катионов переходных металлов на магнитный переход в V203 / В. А. Переляев, Г. П. Швейкин, Г. В. Базу ев // Неорганические материалы. - 1969. - Т. 12, № 1. - С. 62-66.

22. Belbéoch, В. Lattice parameter anomalies in V203 at high temperature / B. Belbéoch, R. Kleinberger, M. Roulliay // Solid State Communications. - 1978. - V. 25, № 12.-P. 1043-1044.

23. Belbeoch, B. Correlation between the high temperature anomalies in V203 and the lattice parameters/ B. Belbéoch, R. Kleinberger, M. Roulliay // J. of Physics and Chemistry. - 1978. -V. 39, № 9. - P. 1007-1012.

24. Parette, G. Small angle diffuse neutron scattering: Measurements on V203 in the temperature range 400-600 К / G. Parette, Rao L. Madhav // Solid State Communications. - 1977. -V. 23, № 3. - P. 179-183.

25. Kajzar, F. On the high temperature transition in V203 / F. Kajzar, G. Parette // Solid State Communications. - 1977. - V. 25, № 8. - P. 535-538.

26. Andreev, V. N. Acoustic emission at phase transition in vanadium sesquioxide single crystals / V. N. Andreev, V. A. Pikulin, D. I. Frolov. // Physics of the solid state. - 2000. - V. 42, № 2. - P. 330-333.

27. Grygiel, C. Thickness dependence of the electronic properties in V203 thin films / Grygiel С. et al. // Appl. Phys. Lett. -2007. - V. 91, № 26. - P. 720-723.

28. Luo, Q. Thickness-dependent metal-insulator transition in V203 ultrathin films / Luo Q., Guo Q. , Wang E. G. // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 84, № 13. - P. 258261.

29. Kroger, E. A. The structure of the V203(0 0 0 1) surface: A scanned-energy mode photoelectron diffraction study / E. A. Kroger et al. // Surface Science. - 2007. - V. 601, № 16. - P. 3350-3360.

30. Allimi, B. S. Growth of V203 thin films on a-plane (110) and c-plane (001) sapphire via pulsed-laser deposition / B. S. Allimi et al. // Journal of Materials Research. -2007. -V. 22, № 10. - P. 2825-2831.

31. Багмут, А. Г. Морфология и сопряжение нанокристаллов, растущих в аморфных пленках Cr-О и V-0 при отжиге / А. Г. Багмут и др. // Изв. ВУЗов. Физика. - 2007. - Т. 50, № 11. - С. 5-12.

32. Плетнев, Р. Н. ЯМР в оксидных соединениях ванадия / Плетнев Р. Н. , Губанов В. А., Фотиев А. А. - М.: Наука, 1979. - 127 с.

33. Мокеров, В. Г. Оптические свойства в области собственного поглащения / В. Г. Мокеров, И. В. Рябинин, Г. В. Галиев // ФТТ. - 1980. - Т. 22, вып. 4. - С. 1221-1232.

34. Nakahira, M. Low-temperature phase transition of vanadium sesquioxideT / M. Nakahira, S. Horiuchi, H. Ooshima // J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41, № 2. - P. 836839.

35. Kimizuka, N. The metal/antiferromagnetic insulator transition of V203 as affected by the non-stoichiometry and Ti-, Cr- and Fe-doping / N. Kimizuka et al. // Solid State Communications. - 1973. - V. 12, № 1. - P. 43-46.

36. Ueda, Y. Microscopic magnetic properties of nonstoichiometric V203+x—NMR and inelastic spin-flip neutron scattering measurements / Y. Ueda et al. // J. of Physics and Chemistry of Solids.- 1978.-V. 39, № 12.-P. 1281-1285.

37. Ueda, Y. Phase diagram and some physical properties of V203+x (0 x 0. 080) / Y. Ueda, K. Kosuge, S. Kachi // J. of Solid State Chemistry. - 1980. - V. 31, № 2. -P. 171-188.

38. Kuwamoto, H. Electrical properties and structure of Cr-doped nonstoichiometric V203 / H. Kuwamoto, J. M. Honig // J. of Solid State Chemistry. -1980. -V. 32, № 3. - P. 335-342.

39. McWhan, D. B. Heat Capacity of Vanadium Oxides at Low Temperature / D. B. McWhan et al. // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 7, № 1. - P. 326-332.

40. Ueda, Y. Phase diagram and some physical properties of V203+x / V Y. Ueda, K. Kosuge, S. Kachi. // Journal of Solid State Chemistry. - 1980. - V. 31, № 2. - P. 171-188.

41. Poteryaev, A. I. Enhanced crystal-field splitting and orbital-selective coherence induced by strong correlations in V203 / A. I. Poteryaev et al. // Phys. Rev. B. - 2007. -V. 76, №8.-17 p.

42. Mott, N. F. Metal-insulator transitions / N. F. Mott // Phys. Today. - 1978. - V. 31, № 11. - P. 42-47

43. Morin, F. J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the Neel temperature / F. J. Morin // Phys. Rev. Lett. - 1959. - V. 3, №1. - P. 34-38.

44. Foinleib, J. Semiconductor-to-metal transition in V203 / J. Foinleib, W. Paul // Phys. Rev. - 1967. - V. 155, № 3. - P. 841-850.

45. Chandrashekhar, G. V. Re-examination of the high-temperature resistivity anomaly in (Vo,99^0,01)203 / G. V. Chandrashekhar, A. P. B. Siaha // Phys. Rev. Lett. -1974.-V. 32, №1.-P. 13-15.

46. Kuwamoto, H. Electrical transitions in pure and doped V203 / H. Kuwamoto et al. // J. Phys. .(fiance). - 1976. - V. 37, № C4 suppl. - P. 35-40.

47. Metcalf, P. A. Electrical, structural, and optical properties of Cr-doped and non-stoichiometric V203 thin films / P. A. Metcalf et al. // Thin Solid Films. - 2007. - V. 515, № 7-8. - P. 3421-3425.

48. Weber, D. Bixbyite-Type V203 — A Metastable Polymorph of Vanadium Sesquioxide / D. Weber et al. // Inorganic Chemistry - 2011. - V. 50, № 14. - p. 6762-6766.

49. Populoh, S. The power factor of Cr-doped V203 near the Mott transition / S. Populoh et al. // Appl. Phys. Lett. - 2011. - V. 99, № 17. - P 3.

50. Panaccione, G. Bulk electronic properties of V203 probed by hard X-ray photoelectron spectroscopy / G. Panaccione et al. // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2007. - V. 156-158. - P. 64-67.

51. Кристиан, Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. В 2-х т. Т. 1. / Дж. Кристиан. - М.: Мир, 1978. - 806 с.

52. Berglund, С. N. Electron properties of V02 near the semiconductor-metal transition / C. N. Berglund, H. J. Guggenheim // Phys. Rev. - 1969. - V. 185, № 3. -P. 1022-1033.

53. Pettifer, H. F. Preparation and electronic ceramic (Vx_iCrx)203 / H. F. Pettifer et al. // Materials Research Bulletin. - 1973. - V. 8, № 1. - P. 97-94.

54. Everhart, C. R. Anisotropy in electrical resistivity of vanadium dioxide single crystals / C. R. Everhart, J. B. MacChosney // J. Apll. Phys. - 1968. - V. 39, № 6. -P. 2872-2874.

55. Paul, W. The present position of theory and experiment for V02 / W. Paul // Materials Research Bulletin. - 1970. - V. 5, № 8. - P. 691-702.

56. Andreev, V. N. Electrical conductivity in the antiferromagnetic insulating phase of V203. / V. N. Andreev et al. // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70, № 23. - 4 p.

57. Austin, I. G. The Effect of pressure on metal-to-insulator transition in V203 / I. G. Austin // Phil. Meg. - 1969. - V. 7, № 78. - P. 961-967.

58. McWhan, D. B. Critical pressure for metal-semiconductor transition in V203 / D. B. McWhan, T. M. Rice // Phys. Rev. Lett. - 1969. - V. 22, № 17. - P. 887-890.

59. Grygiel, C. Thickness dependence of the electronic properties in V203 thin films / C. Grygiel et al. // Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 91, № 26. -P 843-846.

60. Qazilbash, M. M. Electrodynamics of the vanadium oxides V02 and V203 / M.

M. Qazilbash et al. // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 77, № 11. - P 310-320.

61. Grygiel, C. Mesoscopic electronic heterogeneities in the transport properties of V203 thin films / С Grygiel et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2008. - V. 20. - P 1256-1262.

62. Grygiel, C. Hysteresis in the electronic transport of V203 thin films: Non-exponential kinetics and range scale of phase coexistence / C. Grygiel et al. // A Letters Journal Exploring the Frontiers of Physics. - 2008. - V. 84. - P. 8415-8420.

63. Austin, I. G. The nature of the metallic state in V203 and related oxides /1. G. Austin, С. E. Turaer // Phil. Meg. - 1969. - V. 19, № 161. - P. 939-949.

64. McWhan, D. B. Metal-insulator transitions in (Vx-iCrx)203 / D. B. McWhan et al. // Phys. Rev. Lett. - 1975. - V. 9, № 17. - P. 547-550.

65. Anderson, С. T. The Heat Capacities of Vanadium, Vanadium Trioxide, Vanadium Tetroxide and Vanadium Pentoxide at Low Temperatures / C. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1936. - V. 58, № 4. - P. 564-566.

66. Keer, H. V. Thermal studies on Cr-doped V203 crystals / H. V. Keer et al. // Materials Research Bulletin. - 1977. - v. 12, № 2. - P. 137-566.

67. Keer, H. V. Heat capacity of pure and doped V203 single crystals / H. V. Keer et al.// Journal of Solid State Chemistry. - 1976.-V. 19,№ l.-P. 95-102.

68. Березовский, Г. А. Исследование термодинамических свойств окислов титана и ванадия / Г. А. Березовский // Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. - Новосиб.: ИНХ СО АН СССР. - 1977.

69. Березовский, Г. А. Термодинамические свойства V203 при низких температурах / Г. А. Березовский, И. Е. Пауков // Известия СО АН СССР, серия химических наук. - 1981. - Т. 2, № 4. - С. 19-23.

70. Anderson, С. Т. The heat capacity of vanadium, vanadium trioxide, vanadium tetroxide and vanadium pentoxide at low temperatures / С. T. Anderson // J. Amer. Chem. Soc. - 1936. - V. 58, No. 4. - P. 564-566.

71. Hoehn, R. Thermodynamic analysis of metal-insulator transitions, effect of changes in the density of states function / R. Hoehn, J. M. Honig // Acta Physica Polonica A. - 2009. - V. 115, № 3. - P. 745-754.

72. Andres, K. Observation of nuclear specific heat in V203 / K. Andres // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 2, № 9. - P. 3768

73. McWhan, D. B. Electronic Specific Heat of Metallic Ti-Doped V203 / D. B. McWhan et al. // Phys. Rev. Lett. - 1971. - V. 27, № 14. - P. 941-943.

74. Хлюстов, В. Г. Теплоты фазового перехода полупроводник-металл / В. Г. Хлюстов, А. С. Борухович, В. А. Переляев // Ж. физика твердого тела. - 1972. -Т. 14,No. 7.-С. 2142-2144.

75. McWhan, D. В. Heat capacity of metallic V203 at high pressure / D. B. McWhan et al. // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 7, № 7. - P. 3079-3083.

76. Keer, H. V. Heat capacity of pure and doped vanadium (3+) oxide single crystals / H. V. Keer et al. // J. Solid State Chem. - 1976. - V. 19, № 1. - P. 95-102.

77. Keer, H. V. Thermal studies on Cr-doped V203 crystals / H. V. Keer et al. // Mater. Res. Bull. - 1977. - V. 12, № 2. - P. 137-144.

78. Coey, J. M. D. Microcalorimetric study of metal-insulator transition. (O-Ti, O-V, O-W, chaleur specifique) / J. M. D. Coey et al..// Rev. gen. thermiq. - 1976. - V. 15, № 179.-P. 1013-1017.

79. Coey, J. M. D. Conductivity transitions in itinerant-electron systems: Experimental evidence for an antiferromagnetic metallic phase / Coey J. M. D. // Physica (B+C). - 1977. - V. 91. - P. 59.

80. Данилов, С. В. , Особенности фазовых переходов в трехокиси ванадия при низких температурах / С. В. Данилов и др. // Ж. физика твердого тела. -1980. - Т. 22, № 8. - С. 2511-2513.

81. Миллер, И. И. Теплофизичиеские свойства некоторых ванадийсодержащих соединиений / И. И. Миллер и др. // Ж. Инж. -физ. - 1980. -Т. 39.-С. 1115-1116.

82. Данилов, С. В. Особенности фазовых переходов в трехокиси ванадия при низких температурах / С. В. Данилови др. / Ж. физика твердого тела. - 1980. -V. 22, №8.-С. 2511-2513.

83. Данилов, С. В. Теплоемкость трехокиси ванадия при гелиевых температурах / С. В. Данилов и др. // Ж. физика твердого тела. - 1983. - Т. 25, №9.-С. 2772-2773.

Данилов, С. В. Теплоемкость соединений У^вМеодоОз-х / С. В. Данилов, Вад. И. Суриков, Вал. И. Суриков // ФТТ. - 1983. - Т. 25, № 5. - С. 1572-1575.

84. Kuroda, N. Raman scattering and phase transitions of V2O3 / N. Kuroda, H. Y. Fan // Phys. Rev. B. - 1977. - V. 16. - P. 5003.

85. Ueda, Y. Phase diagram and some physical properties of У20(з+Х) (x = 0 - 0. 080) / Y. Ueda, K. Kosuge, S. Kachi // J. Solid State Chem. - 1980. - V. 31. - P. 17.

86. Hoehn, R. Thermodynamic analysis of metal-insulator transitions, effect of changes in the density of states function / R. Hoehn, J. M. Honig // Acta Physica Polonica A. - 2009. - V. 115, № 3. - P. 745-754.

87. Cook, O. A. High-Temperature Heat Contents of V203, V204 and V205 / O. A. Cook // J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - V. 69, № . 1. - P. 331-333.

88. Слюсарь, H. П. Экспериментальные исследования энтальпии V205 и V203 при высоких температурах / Н. П. Слюсарь и др. // Деп. No. 6323-73. Москва: ВИНИТИ, 1973.

89. Слюсарь, Н. П. Энтальпия триоксида и пентаоксида ванадия при высоких температурах / Н. П. Слюсарь и др. // Ж. физ. химии. - 1973. - Т. 47. - С. 27062709.

90. Jaffray, J. Sur la chaleur spécifique du sesquioxyde de vanadium en"tre 70 et 300 С / J. Jaffray, R. Lyand // C. r. Acad. sei. - 1951. - V. 233, № 2. - P. 133-135.

91. Яковлева, M. С. Теплосодержание некоторых окислов ванадия / M. С. Яковлева, 3. JI. Красилова // Вестник Ленинград, ун-та. Сер. физ. и хим. - 1961. -Т.3,№ 16.-С. 136-139.

92. Foex, M. G. The change in some properties of vanadium sesquioxide near its transformation points / M. G. Foex et al. // J. Rech. Centre nat. rech. sei. - 1952. - № 21.-P. 237.

93. McWhan, D. B. Heat Capacity of Metallic V203 at High Pressure / D. B. McWhan et al. // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 7, № 7. - P. 3079-3083.

94. McWhan, D. B. Electronic Specific Heat of Metallic Ti-Doped V203 / D. B. McWhan, et al. // Phys. Rev. Lett. - 1971. - V. 27, № 14. - P. 941-943.

95. Qi, J. Synthesis and characterization of V203 microcrystal particles controlled by thermodynamic parameters / J. Qi, G. Ning et al. // Materials Science-Poland. -2010. - V. 28, № 2. - P. 536-543.

96. McWhan, D. B. Mott transition in Cr-doped V203 / D. B. McWhan, T. M. Rice, J. P. Remeika // Phys. Rev. Lett. - 1969. - V. 23, № 24. - P. 1384-1387.

97. Jayaraman, A. Critical behavior of the Mott transition in Cr-doped V203 / A. Jayaraman, D. B. McWhan, J. P. Remeika, P. D. Dernier // Phys. Rev. B. - 1970. -V. 2.-p. 3751-3756.

98. Ueda, Y. Phase diagram and some physical properties of V203+x (0 < x < 0,080) / Y. Ueda, K. Kosuge, S. Kachi // Journal of Solid State Chemistry France. - 1980. -V. 31.-P. 171-188.

99. Otsuka, N. Nonstoichiometry and defects in V203 / N. Otsuka, H. Sato, G. L. , Liedl, J. M. Honig // Journal of Solid State Chemistry France. - 1982. - V. 44, № 2. -P. 230 - 244.

100. Newnham, R. E. Refinement of the a A1203, Ti203, V203, Cr203 structures / R. E. Newnham, Y. M. de Haan // Z. Kristallogr. - 1962. V. 117, № 2-3. - P. 235237.

101. Morin, F. J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature / F. J. Morin // Phys. Rev. Lett. - 1959. - V. 44, № 2. - P. 34 - 36.

102. Moon, R. M. Antiferromagnetism in V203 / R. M. Moon // Phys. Rev. Lett. - 1970. - V. 25, № 8. - P. 527 - 529.

103. Warekois, E. P. Low-temperature X-ray diffraction studies on vanadium sesquioxide / E. P. Warekois // J. Appl. Phys. Suppl. - 1960. - V. 31, № 5. - P. 346 -347.

104. Dernier, P. D. Crystal structure of the low-temperature antiferromagnetic phase of V203 / P. D. Dernier, M. Marezio // Phys. Rev. B 2. - 1970. - V. 2, № 9. -P. 3771 -3776.

105. McWhan, D. B. Critical Pressure for the Metal-Semiconductor Transition in V203 / D. B. McWhan, T. M. Rice // Phys. Rev. Lett. - 1969. - V. 22,

№ 17.-P. 887-890.

106. McWhan, D. B. Metal-insulator transitions in transition metal oxides / D. B. McWhan, A. Menth, J. P. Remeika // J. Phys. (Paris) C. - 1971. - V. 32, № CI. -P. 1079-1086.

107. Menth, A. Magnetic properties of (Vi.xCrx)203 / Menth A., Remeika J. P. // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 2, № 9. - P. 3756-3762.

108. Bombardi, A. Precursor symmetry breaking in Cr doped V203 / A. Bombardi et al. // Physica B: Condensed Matter. - 2004. - V. 345, № 1-4. - P. 40-44.

109. Shivashankar, S. A. Metal—antiferromagnetic-insulator transition in V203 alloys / S. A. Shivashankar, J. M. Honig // Phys. Rev. B. - 1983. -V. 28, № 10. -P. 5695-5701.

110. Kuwamoto, H. Electrical properties and structure of Cr-doped nonstoichiometric V203 / H. Kuwamoto, J. M. Honig // J. of Solid State Chemistry. -1980. - V. 32, № 3. - P. 335-342.

111. Krishnamurthy, H. R. Reentrant insulator-metal transition in the half-filled Hubbard model / P. Majumdar, H. R. Krishnamurthy // Phys. Rev. Lett. - 1995. - V. 52, № 8. - P. R5479-R5482.

112. Limelette, P. Propriétés de transport de systèmes électroniques fortement corrélés / P. Limelette // PhD thesis / Université Paris XI, Orsay, France, 2003.

113. Limelette, P. Universality and critical behavior at the Mott transition / P. Limelette et al. // Science. - 2003. - V. 302. - P. 89 - 92.

114. Bethe, H. Theorie der beugung von elektronen an kristallen / H. Bethe // Annalen der Physik. - 1928. - V. 392, № 17. - p. 55-129.

115. Imada, M. Metal-insulator transitions / M. Imada, A. Fujimori, Y. Tokura // Rev. Mod. Phys. - 1998. - V. 70, № 4. - P. 1039-1263.

116. Obradors, X. Pressure dependence of the metal-insulator transition in the charge-transfer oxides i?Ni03 (R = Pr, Nd, Ndo,7Lao,3) / X. Obradors et al. // Phys. Rev. В.-1993.-V. 47, № 18.-P. 12353-12356.

117. Laad, M. S. / Orbital-selective insulator-metal transition in V203 under external pressure / M. S. Laad, L. Craco, E. Müller // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73, №4.-15 p.

118. Chen, S. The effects of titanium or chromium doping on the crystal structure of V203 / S. Chen, J. E. Hahn, С. E. Rice, W. R. Robinson // Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - V. 44, № 2. - P. 192 - 200.

119. Горелик, С. В. Рентгенографический и электронный анализ / Горелик С. В., Расторгуев JI. Н. , Скачков Ю. А. - М.: Металлургия, 1970. -366 с.

120. ТИунин, Ю. Н. Потенциалы и псевдопотенциалы / Ю. Н. Шунин // RAU Scientific Report Computer modeling & New Technologies. -1998. - V. 2 - p. 34-49.

121. Суриков, В. И. Термодинамические характеристики соединений Cr3Si, Cr3Ge, V3Si и V3Ge / В. И. Суриков, Г. И. Калишевич, П. В. Гельд // Журнал физической химии. -1975. -T. XLIX, №2. -С. 555 - 556.

122. Заварицкий, Н. В. Электрон-фононное взаимодействие и характеристики электронов металлов / Н. В. Заварицкий // Успехи физических наук. - 1972. - Т. 108, № 2. - С. 241-272.

123. Гельд, П. В. Теплоемкости силицидов и германидов ванадия и хрома со структурой А-15 / П. В. Гельд и др. // Доклады АН СССР. -1974. - Т. 215 №4.-С. 833-835

124. Testardi, L. R. Elastic behaviour and structural instability of high temperature A15-structure superconductors / L. R. Testardi // Physical acoustics: principles and methods. -1973. - V. 8 - P. 194-296.

125. Штольц, А. К. Влияние параметров электрон - электронного и электрон - фононного взаимодействия на температуру перехода в сверхпроводящее состояние сплавов со структурой А15 на основе ванадия / А. К. Штольц, В. И. Суриков, Гельд П. В. // ФТТ. - 1979. - Т. 2, № 7 - С. 849-855.