Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Истомин, Павел Валентинович

• Истомин, Павел Валентинович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Истомин, Павел Валентинович

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности минерального и химического составов лейкоксена Ярегского нефтетитанового месторождения

1.2. Обзор подсистем системы 81 - И - О - С

1.2.1. Система - О

1.2.2. Система

1.2.3. Система Т1 - О

1.2.4. Система Т1-С

1.2.5. Система Т1 - 81 - О

1.2.6. Система Л - - С

1.3. Карботермическое восстановление оксидов кремния и титана

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Химические материалы и реактивы

2. 2. Расчет шихты

2.3. Приготовление образцов

2.4. Вакуумнотермическая обработка образцов

2.5. Приготовление керамических образцов

2.6. Синтез низших оксидов титана

2.7. Весовой анализ

2.8. Рентгенофазовый анализ образцов

2.9. Химический и спектральный анализы продуктов восстановления

2.10. Петрографический и микрозондовый спектральный анализ

2.11. ИК - исследование конденсата

2.12. Термодинамические расчеты

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ СОВМЕСТНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ ТИТАНА И КРЕМНИЯ В УСЛОВИЯХ ВАКУУМА

Выводы

ГЛАВА 4. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ж - УГЛЕРОД И ТЮ2 - 8Ю2 - С ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ В ВАКУУМЕ

4.1. Образование газообразных продуктов

4.2. Влияние температуры на фазообразование при карботермическом восстановлении Ж

4.3. Влияние концентрации углерода на фазообразование при

карботермическом восстановлении ЛК

Выводы

ГЛАВА 5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НИЗШИМИ ОКСИДАМИ ТИТАНА

5.1. Термодинамический анализ

5.2. Взаимодействие диоксида кремния с низшими оксидами титана

Выводы

ГЛАВА 6. СТАБИЛИЗАЦИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДНЫМИ ДОБАВКАМИ

6.1. Состав и структура аносовитовой фазы

6.2. Влияние примесей на стабилизацию фазового состава

Выводы

ГЛАВА 7. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБОСИЛИЦИДА ТИТАНА Т1381С2 ПРИ СОВМЕСТНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ ТИТАНА И КРЕМНИЯ

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время целый ряд технических отраслей промышленности испытывает потребность в титановом сырье, необходимом, в частности, для получения пигментных, абразивных, износостойких, высокотвердых и тугоплавких материалов. Дефицит сырья во многом связан с истощением используемых титановых месторождений, а также с разрывом при распаде Советского Союза установившихся экономических связей. Одним из наиболее перспективных для развития титановой промышленности России является Ярегское нефтетитановое месторождение Республики Коми [1].

Нефтетитановые руды Ярегского месторождения являются уникальным титановым сырьем и по своему минеральному и химическому уставу практически не имеют аналогов в мире. Продуктом их первичного обогащения является 50 %-ый лейкоксеновый концентрат (Ж), в составе которого содержится около 50 масс.% ТЮг и около 40 масс.% 8102. Извлечение титановых минералов из лейкоксена традиционными для титанового сырья способами оказывается неэффективным, поэтому для его переработки и обогащения требуется разработка специальных технологий. В настоящее время для глубокого обогащения Ж применяют технологию автоклавного выщелачивания [2], а для химической переработки с целью получения в качестве целевого продукта пигментного диоксида титана используют сернокислотную, либо хлорную технологии [3]. Эти подходы предполагают вовлечение в технологический процесс больших материальных ресурсов и экологически вредных химических реагентов. При этом также возникают трудности с утилизацией отходов.

Альтернативным подходом к решению проблемы переработки лейкоксена является применение методов карботермического восстановления. Хорошо известно, что карботермическое восстановление оксидных материалов широко используется в промышленности для получения целого спектра, имеющих важное техническое значение, бескислородных соединений, в том числе карбидов титана и кремния. Можно ожидать, что применение этого метода к такому сырью как лейкоксен Яреги позволит, с одной стороны, расширить диапазон технически важных продуктов, получаемых из лейкоксена, а с другой

стороны, обойти присущие традиционным способам переработки сложности, такие как угроза экологии, большой расход химических реагентов, низкая эффективность извлечения титановых минералов, проблема утилизации

отходов.

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в изучении процесса совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в условиях динамического вакуума на примере природной системы Ж - углерод и модельной системы Т1О2 - БЮг - С, а также в определении условий получения из ЛК методом вакуумного карботермического восстановления

технически важных материалов. Основными задачами исследования являются:

■. -г

1) Термодинамический анализ реакций, происходящих при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния, определение преимущественного направления химических превращений. -X

2) Экспериментальное исследование закономерностей фазообразования в модельной системе ТЮ2 - 8102 - С и природной системе Ж - углерод в

Л <5 1

области температур 1000 -г-1500 С и давлений газовой фазы 10 10 Па.

3) Определение последовательности фазовых превращений и построение общей схемы совместного карботермического восстановления диоксидов титана и кремния.

4) Определение условий образования целевых и промежуточных продуктов при вакуумном карботермическом восстановлении Ж.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в условиях вакуума (системы ТЮ2 - 8Юг - С и Ж - углерод). Установлен и исследован процесс восстановления диоксида кремния низшими оксидами титана с образованием газообразного компонента - монооксида кремния 810. Показана роль этого процесса при совместном восстановлении оксидов титана и кремния углеродом. Впервые для получения карбосилицида титана Т^Б^ применен метод вакуумного карботермического восстановления оксидов. Показано, что формирование фазы карбосилицида титана происходит с участием газообразного реагента - монооксида кремния.

Практическая значимость. Проведенное в работе исследование дает физико-химические основы для развития новой экологически безопасной безотходной технологии переработки лейкоксенового сырья методом

карботермического восстановления в вакууме, обеспечивающей регулирование степени разделения кремний- и титансодержащих компонентов. В работе определены условия получения из Ж ряда материалов на основе оксидных и карбидных соединений титана и кремния, среди которых наиболее важное практическое значение имеют: карбид титана ТЮ, карбосилицид титана ИзБЮг и монооксид кремния 810. Предложенный в работе норый способ получения карбосилицида титана методом вакуумного карботермического восстановления оксидов титана и кремния выгодно отличается от используемых в настоящее время методов синтеза ТлзБЮг (химическое осаждение из газовой фазы,

самораспространяющийся высокотемпературный синтез) относительной

ч .

простотой и низкой стоимостью исходных реагентов, а также возможностью получения целевого продукта в больших масштабах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладйвались на XII Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 1994 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 14 - 18 октября, 1996 г.); Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 4-7 сентября, 1997 г.); VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 18-21 марта, 1988 г.); 2-ой Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 статьи в сборниках, 2 научных доклада, 11 тезисов докладов, получено 3 патента на изобретение. Результаты работы изложены в 1 монографии.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы и приложения, содержит 41 рисунок и 14 таблиц. Список литературы включает 143 наименования.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Истомин, Павел Валентинович

Выводы

Исследование условий образования карбосилицида титана при совместном вакуумном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния показало, что формирование фазы Тл38Ю2 происходит в области температур 1400 — 1550 °С при участии газообразного компонента - монооксида кремния 810. Предполагаемый механизм образования "ЛзвЮг включает в себя внедрение атомов кремния в кристаллическую решетку оксикарбида титана, образующегося на стадии карбидизации оксида титана, с образованием промежуточного неустойчивого фазового образования ТЮХСУ8^ из которого при определенной степени насыщения кремнием формируется фаза карбосилицида титана Т138Ю2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование процессов совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния, а также карботермического восстановления ЛК в условиях динамического вакуума позволило установить следующее:

1. Основными восстановительными процессами, происходящими в модельной системе Ti02 - Si02 - С и природной системе ЛК - углерод при термической обработке в условиях вакуума являются: восстановление диоксида титана углеродом; восстановление диоксида кремния углеродом с. образованием газообразного монооксида кремния SiO; и восстановления диоксида кремния до SiO низшими оксидами титана.

2. Впервые методом совместного вакуумного карботермического восстановления оксидов титана и кремния получен карбосилицид титана Ti3SiC2. Установлено, что образование Ti3SiC2 происходит при участии газообразного реагента - монооксида кремния SiO.

3. Установлен эффект восстановления диоксида кремния низшими оксидами титана. Восстановление происходит при температурах выше 1300°С и давлении газовой фазы 10"1 - 10"3 Па и сопровождается образованием газообразного монооксида кремния.

4. Установлено, что присутствие примесей алюминия в ЛК, а также введение добавок оксида алюминия в модельную систему приводит к образованию в продуктах карботермического восстановления твердых растворов на основе высокотемпературной модификации Ti305, характеризующихся высокой устойчивостью к окислению под действием диоксида кремния

5. Показано, что переработка ЛК методом вакуумного карботермического восстановления при температурах 1400 - 1500 °С и давлении 10"3 - 10"1 Па позволяет осуществлять глубокое разделение кремний- и титансодержащих компонентов ЛК, а также получать из ЛК материалы на основе монооксида кремния SiO, карбида титана TiCx и карбосилицида титана Ti3SiC2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Истомин, Павел Валентинович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Швейкин Г.П. Карботермическая переработка лейкоксена Ярегского нефтетитанового месторождения// Проблемы создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья. (Оперативно-информационные материалы президиума Коми научного центра УрО РАН).-Сыктывкар, Коми НЦ УрО РАН.- 1994.- 112 с.

2. Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. Лейкоксен Тимана: Минералогия и проблемы технологии,- СПб.- Наука.- 1997.- 215 с.

3. Конык O.A., Попова H.A., Глокман Ю.Ц., Белых Г.Г. Технико-экономические основы комплексной переработки лейкоксенового сырья.-Сыктывкар, Коми НЦ УрО РАН,- 1990,- вып. 85,- 14 с.

4. Швецова И.В. Минералогия лейкоксена Ярегского месторождения.- Л., Наука,- 1975,- 128 с.

5. Калюжный В.А. Метаморфические древние толщи и металлогенетические черты Тимана// Изв. АН СССР, сер. геол.- 1959,- № 6.

6. Фишман М.В., Юшкин Н.П., Голдин Б.А., Калинин Е.П. Минералогия, типоморфизм и генезис акцессорных минералов севера Урала и Тимана.- Л., Наука.- 1968,-250 с.

7. Sosman R.B. The phases of silica.- New Brunswick.- 1965.

8. Бережной A.C. Кремний и его бинарные системы.- Киев, АН УССР.- 1958.

9. Сборник научных трудов по проблемам микроэлектроники.- М.- 1969.-вып.4,-С.113.

10. Кожевников Т.Н., Водопьянов А.Г. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии,- М., Наука,- 1977.- 145 с.

11. Литвинова Т.И., Кравченко В.А., Барзаковский В.П., Райченко Т.Ф.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1968,- т. 4,- №7.- с. 1071.

12. Dadape V.V., Margrave J.L.// Abstr. Scient. Papers XVIII Internat. Congr. Pure and Appl. Chem.- M.- 1961,- p. 103.

13. Bonhoeffer K.F.//Z. Phys. Chem..- 1928,- 131,-p. 363.

14. Zaffe СЛ.// J. Amer. Ceram. Soc.- 1944.- 27,- p. 293.

15. Saper P.G.// Phys. Rew.- 1932.- 42,- p. 498.

16. Jevancs W. //Proc. Roy. Soc.- London.- 1932.- 106.- p. 174.

17. Гельд П.В., Попель С.И.// ЖПХ.- 1952.- т. 25,- № 5.- с. 465.

18. Benyon J. Silicon monoxide: fact or fiction// Vacuum.- 1970,- V. 20,- № 7,- cc. 293-4.

19. Wmkler С.// Ber.- 1880,- 23.- p. 2642.

20. Potter H.N.// Trans Amer-Electrochem Soc.- 1907.- №12.- p. 191.

21. Stetter V.F., Friz M. Siliciummonoxid - Herstellung, Eigenschaften und sein Einsatz in der Aufdampftechnik// Chemiker-Zeitung.- 1973.- V.97.- № 3.- pp. 138 -

145.

22. Mizushika J.//Z. Naturforsh.- 1961,- 16a.-№ ц..р. 1260.

23. Inuzuka H.// Mazda Research Bulletin.- 1940,- №15.- p. 305.

24. Inuzuka H., Agena M.II J. Japan Ceram. Assoc.- 1942.- № 50.- p. 105.

25. Белецкий M.C., Раппопорт М.Б.// Докл. АН СССР.- 1950,- т. 12- № 4.- е.

699.

26. Васютинский H.A., Милько В.И., Рысьева Ю.И.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1965,- т. 1.- № 6,- с. 835.

27. Hoch М., Johnston L.H.// J. Amer. Chem. Soc.- 1953.- V. 15.- № 2, p. 5224.

28. Geld P.V, Esin O.A.// Trans 4th Conf. on Exptal Mineralogy.-1951.-1.- p. 154.

29. Emons H.H., Helmond P. Z.ll Anorg. Allg. Chem.- 1965.- № 341.- p. 78.

30. Emons H.H., Helmond P. Z.// Anorg. Allg. Chem.- 1967.- № 355.- p. 265.

31. Гельд П.В./ Высокотемпературные процессы восстановления.- Свердловск, УПИ,-1951.-№37.-с.10.

32. Bauman H.N.// Trans. Electrochem. Soc.- 1941.- № 80.- p. 90.

33. Гусатинский A.H., Колобова K.M., Михайлов Н.С., Немнонов С.А.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1965,- т. 1.- № 6,- с. 877.

34. Brady G.W.// J. Phys. Chem.- 1959,- 63,- p. 119.

35. Ramstead H.F., Richardson F.D. //Trans. Met. Soc.- 1961.- 221.- p. 1021.

36. Brewer L„ Edwards R.K. //J. Phys. Chem.- 1954,- 58.- p. 351.

37. Geller S., Thurmond C.D.// J. Amer. Ceram. Soc.- 1955.- V. 11.- p. 5285. '

38. Pultz W.W., Hertl W. Si02 + SiC reaction at elevated temperatures// J. Amer. Ceram. Soc.- 1966,- V. 87,- p. 2499.

39. Rohde G., Weiner K.L.// Kurzref. Diskussionstagung d. Deutschen Min. Ges.-Hamburg.- 1961.

40. Ritter V.E. Die Eigenschaften verschiedener Siliciumoxid-Phasen in Dunnen Schichten// Vacuum-Technik.- 1972,- 21.- pp. 42 - 48.

41. Faessler A., Kramer H.// Ann. Phys.- 1959.- 7,- № 4,- p. 263.

42. Ritter EM Optical Acta.- 1962.- 9,- p. 197.

43. Garski H. ZJÏNaturfforschung.- 1964.- 19.- p. 1221.

44. Курдюмов Г.M., Молочко В.А., Чекунов A.B.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1966.-2.-№10.- с. 1786.

45. Мартыненко А.П., Крикоров B.C., Стрижков Б.В., Марин К.Г.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1973.- 9,- №9,- с. 1568.

46. Карбид кремния./ под ред. Г.Хениша и Р.Роя.- М., Мир.- 1972.- 386 с.

47. Карбид кремния (строение,- свойства и области применения)/ под ред. И.Н.Францевича,- Киев, Наукова думка,- 1966,- 360 с.

48. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник./ под ред. Т.Я.Косолаповой,- М, Металлургия,- 1986,- 928 с.

49. De Vnes R.C., Roy KM Bull. Am. Ceram. Soc.- 1954.- 33.- №12,- pp. 370 -

372.

50. Корнилов И И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение,-М., Наука,- 1975.-310 с.

51. Минераллы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий./ Под ред. Ф.В. Чухрова,- М., Наука,- 1974,- Вып. 2,- 490 с.

52. Куликов И.С., Ростовцев С.Т., Григорьев Э.Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов,- М., Наука,- 1978.- 136 с.

53. Gilles P.W., Carlson K.D., Franzen HF., Wahlbeck P.G. High-temperature vaporization and thermodynamics of the titanium oxides. I. Vaporization characteristics of the crystaliine phases// J. Chem. Phys.- 1967.- 46,- pp. 2461 - 2465.

54. Горощенко Я.Г. Химия титана,- Киев, Наукова думка,- 1970,- 416 с.

55. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов,- М., Наука,- 1997,- 543 с.

56. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов,- М., Химия.-1978,-288 с.

57. Belos L., Forestier H. CRM Chimie.- 1964.- 258.- 13.- gr. 8.- p. 4283.

58. McKee W.D., AleshinE.//J. Am. Ceram. Soc.- 1963.-V.46.-№ l.-p. 57.

59. Руководство по неорганическому синтезу./ под ред. Г. Брауэра. - М, Мир.-1985,-т. 4.-447 с.

60. Asbrink S., Magneli A. Crystal structure studies on trititanium pentoxide TÍ3O5// Acta Cryst..- 1959,- 12,- pp. 575 - 581.

61. Русаков А.А., Жданов Г.С. Кристаллическая структура и химическая формула окисла титана Ti305 (аносовита)// ДАН.- 1951.- т. 77.- № 3.- сс. 411 -

414.

62. JCPDS - ICDD.- card 23-606.

63. Жданов Г.С., Русаков А.А. Об изоморфном ряде двойных окислов А2ВО3 со структурой типа аносовита// ДАН,- 1952> т. 82,- № 6.- сс. 901 - 904.

64. Bayer G. Thermal expansion characteristics and stability of pseudobrookite-type compounds Me305// J. Less-Common Metals.- 1971,- 24.- pp. 129 - 138.

65. Нестехиометрические соединения./ Под ред. JI. Манделькорна.- М., Химия,- 1971.- 608 с.

66. Le Page Y., Strobel P. Structural chemistry of Magneli phases Tin02n-i (4 < n < 9). I. Cell and structure comparisons// J. Solid State Chem..- 1982.- 43.- pp. 314 - 319.

67. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений,-М., Наука.- 1991.-286 с.

68. Уэллс А. Структурная неорганическая химия.- М., Мир.- 1987.- т. 2.- 408 с.

69. Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Влияние высоких давлений и температур на дефектные фазы внедрения.- Екатеринбург, УрО РАН,- 1992,- 120 с.

70. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов.- Челябинск,

Металлургия,- 1988,- 320 с.

71. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе.- Челябинск, Металлургия.- 1989,- 368 с.

72. Препаративные методы в химии твердого тела./ Под ред. П. Хагенмюллера.- М., Мир,- 1976,- 616 с.

73. Hiller R., Berthet М.Р., Bouix J., Roche A. Titanium-base coating on plane silica substrates.// J.Matter.Sci.- 1990,- V. 25.- pp. 3191 - 3198.

74. Goldstein J.I., Choi S.K., Van Loo J.J., Bastin G.F., Metselaar R. Solid-stateand phase relations in the Ti-Si-0 system at 1373 К./ J.Am.Ceram.Soc.- 1995.- V.78.-№2,-pp. 313 -322.

75. Arunajatesan S., Carim A.H. Synthesis of titanium silicon carbide// J. Am. Ceram. Soc..- 1995,- V. 78,- № 3,- pp. 667 - 72.

76. Brewer L., Krikorian O. Reactions of refractory silicides with carbon and nitrogen// J. Electrochem. Soc..- 1956,- 103,- pp. 38 - 51.

77. Brukl C.E. Ternary phase equilibria in transition metal-boron-carbon-silicon systems.- Wright Patterson Air Force Base, Air Force materials laboratory.- 1966.-Part II,-vol. VII.

78. Ratliff J.L., Powell G.W. Research on diffusion in multiphase ternary systems.-Alexandria, National technical information service.- 1970,- rep. 70,- 42.

79. Jeitschko W., Nowotny H. Die kristalstruktur von TisSiC2 - ein neuer komplexcarbid-typ// Monatch. Chem..- 1967,- 98,- pp. 329 - 37.

80. Ивановский А.Л., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Тройные карбиды и нитриды переходных, металлов и элементов Шб,- IV6 подгрупп.- Екатеринбург.- 1996.- 340 с.

81. Maline М., Ducarroir М., Teyssandier F., Hillel R., Berjoan R..,Van Loo F.J.J., Wakelkamp W. Auger electron spectroscopy of compound in the Si - Ti - С system. Characterization of Si - Ti - С multiphased materials obtained by CVD// Surface Sci..-1993,- 286,- pp. 82-91.

82. Goto Т., Hirai T. Chemically vapor deposited titanium silicon carbide (Ti3SiC2)// Mater. Res. Bull..- 1987,- 22,- № 9,- pp. 1195-1201.

83. Nickl J.J., Schweitzer K.K. Gas-phase deposition in the titanium-silicon-carbon system// J. Less-Common Metals.- 1972,- 26,- № 3,- pp. 335 - 53.

84. Arunajatesan S., Carim A.H. Symmetry and crystal structure of Ti3SiC2// Mater. Lett..- 1994,-20,-5-6,-pp. 319 - 24.

85. JCPDS-ICDD card 40-1132.

86. Галахов В.P., Шамин C.H., Трофимова B.A., Овечкина Н.А., Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Кузнецов М.В., Блиновских Я.Н., Переляев В.А. Рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры ТhSiCdl Химия твердого тела и новые материалы/ Всероссийская конференция.- Екатеринбург.-14-18 октября 1996,- т. 1.- сс. 57-60.

87. Ivanovsky A.L., Novikov D.L., Shveikin G.P.// Mendeleev Commun..- 1995.-

№3.-p. 109.

88. Medvedeva N.I., Ivanovsky A.L., Kuznetsov M.V. et al.// J. Phys. C.: Condens. Matter..- 1996.

89. Touanen M., Teyssandier F., Ducarroir M. Thermodynamic calculation of the two phased deposition domain with silicon carbide in the silicon-titanium-carbon-chlorinehydrogen chemical system.//J. Phys. Colloq.- 1989.- C5-105/C5-113.

90. Hirai T., Goto T. Plastically deformable polycrystalline ceramics// Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 63274665 A2 88111 1 Showa- 4 pp.

91. Goto T., Hirai T. Preparation of silicon carbide-titanium carbide in-situ composites by chemical vapor deposition// Proc. Electrochem. Soc..- 1987.- pp. 1070 -1079.

92. Nickl J.J., Schweitzer K.K., Luxenberg P. Chemical vapor deposition of the systems titanium-silicon carbon and titanium-germanium-carbon.// Proc. Int. Conf. Chem. Vap. Deposition.- 1972.- 4.- 23.

93. Айвазов M.И., Степашкина Т.А. Синтез сложных карбидных фаз в системах Ti - В - С и Ti - Si - С методом газофазной кристаллизации// Изв. АН СССР. Неорг. матер,- 1975,- №11.- сс. 1223 - 1226.

94. Panczyk J., Niemyski Т., Vinogradov L.N., Sinel'nikova V.S. Production of Ti3SiC2 from the gas phase and some chemical and physical properties of this material// Szklo Ceram..- 1972,- 23,- № 5,- pp. 144 - 6.

95. Robin-Brosse Ch., Rocher J.Ph., Naslain R. Refractory fiber-reinforced ceramics and their manufacture// Fr. Demande FR 2675141 A1 921016.- 9 p.

96. Racault C., Langlais F., Bernard C. On the chemical vapor deposition of Ti3SiC2 from TiCl4-SiCl4-CH4-H2 gas mixtures. Part I. A thermodynamic approach// J. Mater. Sci..- 1994,- 29,- № 19,- pp. 5023 -50 40.

97. Racault C., Langlais F., Naslain R., Kihn Y. On the chemical vapor deposition of Ti3SiC2 from TiCl4-SiCLrCH4-H2 gas mixtures. Part II. An experimental approach// J. Mater. Sci..- 1994,- 29,- № 15.- pp. 3941 - 3948.

98. Klemm H., Tanihata K., Miyamoto Y. Gas pressure combustion sintering and hot isostatic pressing in the titanium-silicon-carbon system// J. Mater. Sci..- 1993.- 28.- № 6,-pp. 1557- 1562.

99. Klemm H., Tanihata K., Miyamoto Y. .Gas pressure combustion sintering of materials in the titanium-silicon-carbon system// Hot Isostatic Pressing: Theory Appl..-Proc. Int. Conf.- London .- 1992,- pp. 451- 456.

100. Pampuch R., Lis J., Stobierski L., Tymkiewicz M. Solid combustion synthesis of titanium silicide carbide (Ti3SiC2)// J. Eur. Ceram. Soc.- 1989,- 5,- № 5,- pp. 283 -

287.

101. Komarenko P., Clark D.E. Synthesis of Ti3SiC2-based materials using microwave-initiated SHS// Ceram. Eng. Sci. Proc.- 1994.- 15.- № 5.- pp. 1028 - 1035.

102. Racault C., Langlais F., Naslain R. Solid-state synthesis and characterization of the ternary phase of Ti2SiC2// J. Mater. Sci..- 1994,- 29,- № 13.- pp. 3384 - 3392.

103. Lis J., Pampuch R., Stobierski L. Reactions during SHS in a Ti-Si-C system// Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth..- 1992,- 1,- 3,- pp. 401 - 408.

104. Lis J., Pampuch R., Piekarczyk J., Stobierski L. New ceramics based on titanium silicide carbide (Ti3SiC2)// Ceram. Int.- 1993.- 19.- № 4.- pp. 219 - 222.

105. Pampuch R., Lis J., Piekarczyk J., Stobierski L. Titanium silicide carbide (Ti3SiC2)-based materials produced by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) and ceramic processing// J. Mater. Synth. Process.- 1993.- l.-№ 2.- pp. 93 -100.

106. Choi S.K., Chandrasekaran M., Brabers M.J. Interaction between titanium and silicon carbide// J. Mater. Sci..- 1990,- 25.- № 4,- pp. 1957 - 1964.

107. Gottselig B., Gyarmati E., Naoumidis A., Nickel H. Joining of silicon carbide ceramics using metallic interlayers// Ber. Keraforschungsanlage Juelich.- 1989.- 2288,177 p.

108. Gottselig B., Gyarmati E., Naoumidis A. Bonding of silicon carbide ceramics to each other or to metals// Eur. Pat. Appl. EP 322732 A1 890705.- 7 pp.

109. Morozumi S., Endo M., Kikuchi M., Hamajima K. Bonding mechanism between silicon carbide and thin foils of reactive metals// J. Mater. Sci..- 1985.- 20.- № 11.- pp.

3976 - 3982.

110. Cui X.X., Zhang N., Kanno A., Morozumi S. Mechanical properties of silicon carbide joints bonded with titanium foil// Nippon Kinzoku Gakkaishi.- 1992.- 56.-

№12,-pp. 1463 - 1469.

111. Nishino T., Urai S., Okamoto I., Naka M. Titanium silicon carbide (Ti3SiC2) phase in silicon carbide/silicon carbide joint brazed with copper-titanium (Cu43Ti57) alloy// J. Mater. Sci. Lett..- 1990,- 9,- № 12,- pp. 1417 -1418.

112. Gottselig B., Gyarmati E., Naoumidis A., Nickel H. Joining of ceramics demonstrated by the example of silicon carbide/titanium// J. Eur. Ceram. Soc.- 1990.6,- № 3,- pp. 153 - 160.

113. Zeng K., Jin Z. Mechanism of the interfacial reaction in silicon carbide (SiC) fiber-reinforced titanium matrix composites// Fuhe Cailiao Xuebao.- 1989.- 6.- № 4.-pp. 92 -95.

114. Vardiman R. G. Temperature-induced phase development in titanium-implanted silicon carbide// Mater. Sci. Eng..- 1994.- 177(1-2).- pp. 209 - 215.

115. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Блиновских Я.Н., Григорьев И.Г.,Переляев В.А., Швейкин Г.П. Синтез и исследование свойств тройной фазы TÍ3SÍC2// Неорганические материалы.- 1997.- т. 33,- № 3.- сс.329 - 332.

116. Швейкин Г.П., Медведева Н.И., Ивановский АЛ. Зонная структура кубических твердых растворов TixSiy(C, N)z// Неорганические материалы.-1996,-т. 32,-№1.-сс. 52 - 58.

117. Fella R., Holleck H.// Mat. Sei. Engin.-1991.- v. 140A.- p. 676.

118. Толстогузов H.B. О механизме восстановления кремния// Изв. высших учебных заведений. Черная металлургия.- 1992,- № 2.- сс. 89 - 92.

119. Хрущев М.С., Васильев В.В., Мизин В.Г., Серов Г.В., Кошкин Г.А., Лаптев Д.М. Влияние природы углеродсодержащих материалов на скорость взаимодействия их с кремнеземом в брикетах// Изв. АН СССР. Металлы,- 1978.-№5.-сс. 11 - 15.

120. Кравченко В.А., Серебренников A.A., Литвиненко А.И., Литвинова Т.И., Щербак H.A., Пирожкова В.П., Москаленко И.А. Исследование превращений углеродистых восстановителей при выплавке ферросиликокальция// Изв. АН СССР,- 1972,-№ 4,-сс. 77 - 81.

121. Blaha H., Komarek К. The reduction of silica with graphite// High Temp. Sci..-1989,-28,-№2,-pp. 87-97.

122. Khalafalla S.E., Haas L.A.// J. Amer. Ceram. Soc..- 1972.- 55.- № 8.- c. 414.

123. Бардин И.П., Щедрин BMJ/ Изв. АН СССР,- ОТН,- 1957.- № 11.. с. 27.

124. Колчин О.П.// Сб.: Механизм и кинетика восстановления металлов.- М., Наука,- 1970.-е. 40.

125. Швейкин Г.П., Переляев В.А.// Труды Ин-та химии УФАН СССР.-Свердловск..- 1967,- вып. 87,- с. 93.

126. Клушин Д.Н., Чижиков Д.М.// Труды Гос. ин-та цветных металлов.- М., Металлургиздат,- 1953,- № 8,- с. 41.

127. Рябчиков И.В., Горох A.B., Хрущев М.С. и др. К механизму восстановления кремнезема углеродом// Изв. АН СССР. Металлы.- 1966.- № 4,-

с. 38.

128. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы.- М.,

Металлургия.- 1972,-т. 1.

129. Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г., Чуфаров Г.И. О взаимодействии моноокиси кремния с углеродом// Изв. АН СССР. Металлы.- 1972.- № 4.- с. 82 -

85.

130. Серов Г.В., Мизин В.Г. Углеродистые восстановители для ферросплавов.-М., Металлургия.- 1976,- 272 с.

131. Щедровицкий Я.С. Производство ферросплавов в закрытых печах.- М.,

Металлургия.- 1975,- 312 с.

132. Schwetz К.A., Lipp A.// Radex-Rundschau.- 1978.- 2.- р. 489.

133. Bader Е., Kreuzberger Т.// Silikattechnik.- 1984.- 35.- р. 372.

134. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом,- М., Металлургия.- 1976.- 360

с.

135. Швейкин Г.П., Переляев В.А. Переработка минерального и техногенного сырья карботермическим восстановлением// Изв РАН. Сер. химическая.- 1997.-№2,-сс. 233-245.

136. Швейкин Г.П., Смирнова В.Г., Хорошавин Л.Б. Физико-химические процессы формирования лейкоксеновых, тусиновых огнеупоров и их термомеханические свойства// Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов/ Тез. Докл.Всероссийской конференции.- Сыктывкар.- 4 - 7 сентября 1997,- с. 64.

137. Водопьянов А.Г., Кожевников Г.Н., Аликина Е.В., Моисеев Г.К., Паньков В.А. О последовательности превращений при совместной карбидизации оксидов кремния и титана// Неорг. материалы,- 1998,- т. 34,- № 4,- сс. 424 - 428.

138. Швейкин Г.П., Тимощук Т.А., Воробьев Ю.П. Возможности и перспективы карботермии при переработке лейкоксеновых концентратов// Высокотемпературная химия силикатов и оксидов/ Тез. Докл. VII Международнй конференции,- Санкт-Петербург.-18-21 марта 1998.- с. 70.

139. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание/ Под ред. В.П.Глушко.- М., Наука,- 1979,- т. 1- 4.

140. Куликов И.С. Раскисление металлов,- М., Металлургия.- 1975.- 504 с.

141. Секушин H.A., Цыгвненко A.A. Исследование свойств поверхности аморфных пленок W03 и Мо03 методом инфракрасной спектроскопии// Журнал физической химии,- 1987,- 61.-вып. 1.-сс. 159 - 164.

142. Ф.Либау Структурная химия силикатов.- М., Мир.- 1988.- 412 с.

143. Вакуумная техника: Справочник/ под ред. Е.С.Фролова, В.Е. Минайчева,-М., Машиностроение,- 1992.- 480 с.