Образование, структура и свойства упорядоченных и неупорядоченной фаз в нестехиометрическом карбиде титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зуева, Людмила Валерьевна

• Зуева, Людмила Валерьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зуева, Людмила Валерьевна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Нестехиометрические соединения: типа фаз внедрения

1.2. Строение и особенности химической связи неупорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп

1.3. Кристаллическая структура упорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп

1.4. Фазовые равновесия в системе Т1-С и физико-химические свойства нестехиометрического карбида титана

1.4.1. Фазы ж фазовые равновесия в системе ТьС . г :

1.4.2. Свойства нестехиометрического карбида титана

1.5. Постановка задачи

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Методы получения и аттестации образцов карбида титана

2.2. Исследование структуры нестехиометрического карбида

титана Т1СУ

2.3. Физические методы исследования свойств карбида титана

3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА ТИТАНА

3.1. Упорядоченные фазы карбида титана

3.2. Влияние нестехиометрии и упорядочения на период базисной решетки карбида ТЮУ

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УПОРЯДОЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА ТИТАНА

4.1. Электросопротивление нестехиометрического карбида титана

4.2. Магнитная восприимчивость карбида титана в состояниях с

разной степенью порядка

4.3. Время жизни позитронов в нестехиометрическом карбиде

титана

4.4. Микротвердость ПСУ до и после отжига. 130 5. ИСПАРЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НЕУПОРЯДОЧЕННОГО КАРБИДА ТИТАНА

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование, структура и свойства упорядоченных и неупорядоченной фаз в нестехиометрическом карбиде титана»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Карбиды переходных металлов IV группы обладают уникальными механическими и термическими свойствами (высокая твердость, тугоплавкость, износостойкость), которые определяют их важную роль в различных отраслях современной техники. Характерной особенностью карбидов переходных металлов является отклонение состава от стехиометрии, что создает предпосылки к перераспределению атомов углерода по узлам неметаллической ГДК подрешетки и образованию различных упорядоченных структур. Однако явление упорядочения в нестехиометрических карбидах изучено недостаточно и поэтому пока не применяется в широких масштабах при создании современных материалов, приборов и устройств.

Установление зависимости свойств нестехиометрических карбидов от особенностей кристаллического и электронного строения, от степени ближнего и дальнего порядка необходимо для направленного синтеза этих тугоплавких соединений с заданными свойствами и является одной из сложных проблем современной физической химии.

Исследования процесса упорядочения, строения и свойств сверхструктур имеют большую самостоятельную научную ценность, поскольку позволяют понять характер межатомных взаимодействий в рассматриваемых соединениях.

К настоящему времени достаточно подробно изучены фазовые переходы типа порядок-беспорядок в нестехиометрических карбидах переходных металлов V группы (УСу, №>СУ и ТаСу). Упорядочение в нестехиометрических карбидах переходных металлов IV группы (ПСУ, ЪхСу и ШСУ) изучено слабо и не систематически.

Среди карбидов переходных металлов наиболее широкое практическое применение нашел карбид титана. Прежде всего он используется как компонент безвольфрамовых твердых сплавов и применяется при нанесении защитных кар-бонитридных покрытий. Свойства нестехиометрического карбида титана исследовали довольно часто, но в основном вблизи стехиометрического состава; кроме того, во многих работах отсутствует аттестация образцов по составу и, особенно,

по структуре, а полученные данные противоречивы ж неоднозначны. В литературе есть сведения о нескольких упорядоченных фазах карбида титана, но неизвестны границы областей гомогенности этих фаз. Особенности поведения несте-хиометрического карбида титана и изменения его свойств в интервале температур, где возможны равновесные и неравновесные превращения типа упорядочения и разупорядочения, а также свойства карбида титана в равновесном упорядоченном состоянии изучены очень мало.

Актуальность проведенных исследований подтвержается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 1996-2000 гг. в рамках темы "Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического материаловедения тугоплавких нестехиометрических карбидов, нитридов, оксидов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств указанных соединений в разных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, нанокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разработка новых методов анализа дефектной структуры нестехиометрических карбидов, нитридов" (Гос. per. 01.9.70 0 09005), соответствующей приоритетным направлениям 2.1.1 (теория химической связи, кинетика и механизмы химических реакций), 2.2.1 (химия твердого тела как основа неорганического материаловедения), 2.2.5 (создание конструкционной керамики на основе оксидов, нитридов, карбидов)

Кроме того, выполненная работа поддержана проектами Российского фонда фундаментальных исследований № 95-02-03549а «Теоретическое и экспериментальное исследование термодинамически равновесных структур в сильно нестехиометрических кристаллах», № 98-03-32856а «Кристаллохимия упорядоченных фаз двойных и тройных соединений внедрения систем М - С, М - N, М - Si -X, М - А1 - X (М - переходный металл IV-V групп, X - В, С, N)», № 98-03-32890а «Условия образования, области существования, микроструктура и магнитные, электрические и тепловые свойства фаз в системах титана, гафния и ванадия с углеродом и азотом».

Цель работы. Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами нестехиометрического карбида титана

в пределах области гомогенности базисной фазы Т1СУ со структурой типа В\, выявление образующихся упорядоченных фаз и комплексное исследование несте-хиометрического карбида титана в неупорядоченном и упорядоченных состояниях с разной степенью порядка. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

синтезировать образцы карбида титана ПСу с различным содержанием углерода (0.50 <у < 1.00) в пределах области гомогенности базисной кубической фазы;

определить условия термической обработки, необходимые для получения карбида титана в неупорядоченном и упорядоченном состояниях, и получить образцы карбида титана в состояниях с разной степенью порядка;

определить структуру упорядоченных фаз нестехиометрического карбида титана и изучить влияние упорядочения на период базисной решетки типа В1 карбида Т1СУ;

исследовать влияние нестехиометрии и упорядочения на электросопротивление, магнитную восприимчивость и микротвердость карбида титана;

изучить состояние структурных вакансий в карбиде ТлСу методом времени жизни позитронов;

изучить поведение карбида титана в условиях высокотемпературного испарения в вакууме и определить термодинамические характеристики нестехиометрического неупорядоченного карбида титана.

Научная новизна. Определены режимы термической обработки нестехиометрического карбида титана для получения образцов в упорядоченном и разупо-рядоченном состояниях.

Впервые в нестехиометрическом карбиде титана обнаружена сверхструктура П3С2 с ромбической (пр.гр. С222{) симметрией.

Впервые для исследования нестехиометрического карбида титана использован метод аннигиляции позитронов, который позволил установить захват позитронов структурными вакансиями неметаллической подрешетки.

Впервые в области гомогенности нестехиометрического карбида титана экспериментально изучены эффекты упорядочения на периоде базисной кристал-

лической решетки, электросопротивлении, магнитной восприимчивости и микротвердости. Изучено влияние нестехиометрии на эти свойства карбида TiCy.

Впервые исследовано влияние нестехиометрии на вакуумное испарение карбида титана TiCy(0.6 <у < 1.0) в интервале температур 1873-2673 К. Определены зависимости скоростей испарения карбида TiCy разного состава от температуры, найдены равновесные парциальные давления паров титана и углерода над карбидом титана TiCy и коэффициенты испарения Ti и С. Установлены зависимости энтальпий атомизации, образования и испарения от состава карбида титана.

Практическая ценность работы. Установленные в данной работе режимы термообработки карбида титана могут быть использованы для получения несте-хиометрического карбида титана в том или ином структурном состоянии и позволяют тонко регулировать его свойства, изменяя структурное состояние при сохранении химического состава карбида.

Определенные зависимости физико-химических свойств нестехиометриче-ского карбида титана от содержания углерода и степени упорядочения дают возможность вести синтез материалов с заранее заданными свойствами.

Метод аннигиляции позитронов может использоваться для непосредственного изучения нестехиометрии и структурных вакансий.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на IV Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1998); NATO Advanced Study Institute "Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides" (St. Petersburg, Russia, 1998); First International Conference on Inorganic Materials "Synthesis, Characterisation, Properties and Applications of Inorganic Materials" (Versailles, France, 1998); IV Bilateral Russian-German Symposium «Physics and Chemistry of Novel Materials» (Ekaterinburg, February 24 - March 1, 1999).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе в 6 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, включая 41 рисунок и 13 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и библиографии (201 наименование).

1. СТРУКТУРАМ СВОЙСТВАНЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Нестехиометрические соединения типа фаз внедрения

Твердофазные соединения, число узлов кристаллической решетки которых превышает число размещающихся на этих узлах атомов, называют нестехиомет-рическими. Типичными представителями нестехиометрических соединений являются карбиды, нитриды, оксиды МХУ и М2ХУ (М - переходный металл; X - С, N, О; у < 1.0) с кубической (типа B1 (NaCl)) и гексагональной (типа L'3 (W2C)) структурами, а также образуемые этими соединениями взаимные твердые растворы замещения [1-3]. В этих соединениях неметаллические атомы внедрения X размещаются в октаэдрических междоузлиях, образованных шестью атомами переходного металла М, причем атомы внедрения могут заполнять или все междоузлия, или только часть их. Незаполненные междоузлия называют структурными вакансиями □.

Наряду с двойными карбидами и нитридами в группу нестехиометрических соединений входят также тройные соединения М^зХу (X - С, N) с гексагональной структурой типа D88 (Mn.5Si3) , МзА12Ху .(X - С, N, Si) с кубической структурой типа yi 13 (Р-Мп), М3А1ХУ (X - С, N) с кубической структурой типа перовскита СаТЮз (Е21) и ряд других [4]. В тройных нестехиометрических соединениях, как и в двойных, атомы внедрения X размещаются внутри октаэдрических междоузлий, образованных атомами переходного металла М, и могут заполнять как все междоузлия, так и часть их, т.е. у < 1.0. Наличие октаэдрических группировок ХМб является общим признаком рассматриваемых нестехиометрических соединений.

Нестехиометрические соединения с разной кристаллической структурой отличаются тем, как октаэдрические группировки ХМб соединяются между собой. В соединениях МХУ со структурой В1 октагруппы соединяются всеми ребрами, в соединениях М^зХу октаэдры ХМб имеют общую грань, в соединениях М3А1ХУ со структурой типа Е2\ они имеют общие вершины и т.д.

Нестехиометрические соединения называют также соединениями переменного состава, подчеркивая тем самым наличие у них широких областей гомогенности, в пределах которых состав соединения может заметно отклоняться от сте-хиометрического [5-7]. Так как отклонение от стехиометрии, т.е. нестехиометрия, является характерным свойством указанных соединений, то в литературе наит большее распространение получило название "нестехиометрические соединения типа фаз внедрения". Такое название подчеркивает, что карбиды, нитриды и низшие оксиды переходных металлов являются именно соединениями, а не твердыми растворами, и одновременно отмечает важнейшие особенности их структуры -размещение атомов неметалла в междоузлиях металлической подрешетки и возможность большого отклонения состава от стехиометрии.

Указанные соединения и их взаимные твердые растворы широко используются в различных отраслях современной техники как основа для производства конструкционных и инструментальных материалов, способных работать в условиях высоких температур, в агрессивных средах, при больших нагрузках и т.д. Нестехиометрические соединения изучаются не только в связи с их практическим значением, но и как удобные и интересные модельные объекты, на которых может быть получена ценная информация об электронном строении, типах химической связи, изменении физических свойств с составом.

Характерной особенностью нестехиометрических соединений типа фаз внедрения является как бы независимое существование подрешетки чистого металла, служащей в качестве матрицы для всякого рода атомов, внедряющихся в ее междоузельные пустоты и образующих неметаллическую подрешетку. При таком подходе к обсуждаемым соединениям, чистые металлы могут рассматриваться как особый случай фаз внедрения, соответствующий незаполненности междоузлий, а сами незаполненные междоузлия представляются не просто как "дырки" в кристаллической решетке, а как "дырки", эквивалентные атомам внедрения. При частичном заполнении неметаллической подрешетки незаполненные межузель-ные пустоты могут диффундировать по узлам решетки и вести себя подобно реальным атомам внедрения. Следовательно, структурные вакансии в нестехиометрических соединениях типа фаз внедрения в первом приближении можно рас-

сматривать как некие аналоги неметаллических атомов внедрения [1-3,6,8,9]. Действительно, математические методы описания поведения структурных вакансий в решетке и поведения атомов внедрения во многих отношениях очень сходны, а отклонение от стехиометрии вполне может рассматриваться в рамках теории растворов замещения, компонентами которых являются атомы внедрения и структурные вакансии.

Наличие высокой концентрации структурных вакансий, т.е. дефектность кристаллической структуры, является одним из самых важных свойств нестехио-метрических соединений типа фаз внедрения. Вместе с тем исследования последних 10-15 лет показывают, что при обсуждении структуры и свойств нестехио-метрических соединений нужно учитывать не только количественное отношение между атомами и вакансиями, но и характер их распределения в кристаллической решетке. Обобщение экспериментальных и теоретических данных по влиянию распределения атомов и структурных вакансий на структуру и свойства несте-хиометрических соединений типа фаз внедрения можно найти в монографиях [2,3,9,10] и обзорах [11-17].

1.2. Строение и особенности химической связи неупорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп

Карбиды переходных металлов IV и V групп являются наиболее характерными представителями нестехиометрических соединений типа фаз внедрения.

В неупорядоченном состоянии нестехиометрические карбиды переходных металлов IV-V групп имеют кубическую или гексагональную структуры.

Металлы IV группы (титан, цирконий, гафний) образуют только монокарбиды ПСУ, 2гСу и ШСу со структурой типа В\ (КаС1); состав этих монокарбидов может значительно отклоняться от стехиометрического МС].оо- Металлическая подрешетка монокарбидов МСУ является гранецентрированной кубической (ГЦК). Переходные металлы V группы (ванадий, ниобий, тантал) наряду с кубическими карбидами VCy, 1МЬСУ и ТаСу образуют низшие карбиды У2Су, ИЬ2СУ и

Та2Су с гексагональной структурой типа £'3 (\У2С); металлическая подрешетка низших карбидов является гексагональной плотноупакованной (ГПУ). Области гомогенности монокарбидов металлов IV группы значительно шире, чем для монокарбидов металлов V группы.

Кубическую и гексагональную структуры нестехиометрических карбидов можно представить в виде последовательно чередующихся атомных слоев. Например, в случае монокарбидов со структурой типа В\ (№С1) перпендикулярно направлению [111]в1 (или перпендикулярно эквивалентным направлениям [Т11]вь [1Т1]вь [Т11]в0 чередуются плоскости, образованные только металлическими и только неметаллическими атомами (или неметаллическими атомами и вакансиями). Расстояние между этими плоскостями составляет ав^З/б, а расстояние между атомами, лежащими в одной плоскости, равно ав\All2 (аВ1 - период металлической ГЦК подрешетки кристалла).

Чередование металлических атомных плоскостей по характеру их взаимного положения друг относительно друга дает последовательность АВСАВС... (А, В и С - обозначение металлических плоскостей), т.е. плотнейшую упаковку по кубическому закону. Если слои, образованные узлами неметаллической подрешетки (как заполненными, так и вакантными) обозначить X, У и Ъ (слои У и Ъ сдвинуты относительно слоя X так же, как слой В и С сдвинуты относительно А), то общая последовательность атомных слоев будет АХВУС2АХВУС2... В структуре типа В1 (ЫаС1) (рис. 1.1) атомы неметалла статистически заполняют октаэд-рические междоузлия металлической подрешетки, в результате чего каждый атом металла оказывается в октаэдрическом окружении шести узлов неметаллической подрешетки в первой координационной сфере, вторую координационную сферу образуют двенадцать атомов металла, третью - восемь узлов неметаллической подрешетки.

Нестехиометрические карбиды с кубической структурой принадлежат к классу так называемых октаэдрических структур, т.е. таких, в которых атом переходного металла находится в октаэдрическом окружении шести узлов неметаллической подрешетки, а каждый узел неметаллической подрешетки находится в

—^0 10

-М

Рис.1.1. Структура типа №С1 (В1) и ближайшее окружение атома металла

(цифрами показаны номера узлов неметаллической подрешетки): 1-6 - первая координационная сфера; 7-14 - третья координационная сфера; вторая координационная сфера образована двенадцатью атомами металла

октаэдрическом окружении шести атомов переходного металла. Такие структуры можно представить в виде различных вариантов сочленения октаэдров МХб или ХМб.

В гексагональной структуре типа 1/3 (\У2С), характерной для низших карбидов М2СУ, атомы углерода статистически занимают половину всех октаэдриче-ских междоузлий. Последовательность атомных слоев имеет вид АХВХАХВХ... .

Особенностью тугоплавких нестехиометрических соединений типа фаз внедрения является сочетание основных признаков металлов (простая структура, большие тепло- и электропроводность, убывающие с температурой) и ковалент-ных соединений (большая твердость, хрупкость, малая пластичность). Другая характерная особенность карбидов, нитридов и оксидов типа фаз внедрения - наличие широких областей гомогенности, в пределах которых эти соединения при сохранение типа кристаллической структуры могут содержать значительное число структурных вакансий. Отклонение от стехиометрии приводит к изменению всех свойств рассматриваемых соединений [1-3,7,10,18-22].

В настоящее время имеющиеся экспериментальные данные по влиянию нестехиометрии на свойства обсуждаемых соединений более или менее успешно объясняются сложившимися представлениями об их электронном строении и химической связи.

Важное место в формировании современных взглядов на роль структурной вакансии в изменении энергетического электронного спектра нестехиометрических карбидов сыграла электронно-валентная модель [23,24]. В этой модели вакансия рассматривается как локальное возмущение электронных состояний кристалла. При ее появлении некоторые ранее экранированные связи М-М становятся неэкранированными, а освобождающиеся при разрыве связей М-Х ¿/-электроны заполняют высокоэнергетические локальные уровни вакансий. С увеличением концентрации вакансий их локальные уровни сливаются в зону, в результате чего при отклонении от стехиометрии плотность электронных состояний на уровне Ферми для монокарбидов переходных металлов IV группы растет. В карбидах металлов V группы эта зависимость имеет более сложный вид из-за большего удаления локальных состояний вакансий от уровня Ферми. Первоначально в кар-

бидах MVC при их отклонении от стехиометрии энергия Ферми постепенно понижается, а плотность состояний на уровне Ферми убывает, достигая минимума в области состава MVC 0.8. При дальнейшем увеличении дефектности локальные уровни трансформируются в подполосу неэкранированных М-М связей. В результате происходит формирование новой вакансионной полосы с большой плотностью состояний вблизи уровня Ферми, который располагается в несколько более высокоэнергетической области по сравнению с карбидом стехиометрического состава.

Последующие представления о природе химической связи и электронном строении нестехиометрических соединений типа фаз внедрения связаны с проведением квантово-химических расчетов электронного энергетического спектра.

Авторы [7,25] на основе анализа результатов многочисленных расчетов в рамках зонных и кластерных методов попытались сформулировать основные закономерности строения валентной зоны нестехиометрических соединений МХу со структурой типа NaCl. По их мнению, валентная зона включает низкоэнергетическую 2s(X)-nonocy, содержащую малые вклады s-, р- и ¿/-состояний металла; основную валентно-связуюшую полосу, образованную сильным смешиванием 2/?(Х)-^(М)-функций; высокоэнергетическую частично заполненную полосу проводимости, сформированную преимущественно пс?(М)-функциями с примесью 2р(Х)-, (n+l)j?(M)- и (п+1)^ (М) - функций. При переходе от карбидов к нитридам и оксидам низкоэнергетическая 2р(Х)-, основная валентно-связующая 2p(X)-d(M)-и высокоэнергетическая d, ¿"(М)-полосы сужаются и смещаются в область меньших энергий. Перераспределение отдельных атомных состояний при образовании нестехиометрических соединений приводит к частичному переносу заряда между атомами металла и неметалла, обусловливая ионную составляющую химической связи. Результаты большинства кластерных и зонных расчетов, а также данные рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии указывают на перенос заряда от металла к неметаллу, однако величина переносимого заряда существенно меньше, чем принимается в ионной модели.

Таким образом, в рассматриваемых соединениях реализуется комбинированный ковалентно-металлически-ионный тип химической связи. Существующие

модели отличаются друг от друга предполагаемыми величинами вкладов различных типов взаимодействий в общую энергию связи. При увеличении содержания вакансий заселенности единичных связей М-Х увеличиваются, но число таких связей уменьшается при одновременном быстром понижении локализованного на атомах зарядах; это приводит к уменьшению ионной составляющей химической связи.

Согласно результатам зонных расчетов при отклонении от стехиометрии наблюдается рост ширины и заселенности ¿/-полосы металла и сужение 2р(Х)-полосы, что можно рассматривать как усиление М-М-взаимодействий и ослабление ковалентной составляющей связей М-Х. Образование вакансий в неметаллической подрешетке рассматриваемых соединений приводит также к появлению в полосе проводимости ниже уровня Ферми дополнительного "вакансионного" пика плотности электронных состояний [26-35].

В последнее время для объяснения энергии связи в кубических карбидах с учетом изменения их состава в пределах области гомогенности предложена простая когезионная модель [36-39], в которой каждый атом углерода отдает 4 электрона для создания насыщенной ковалентной связи с ближайшими атомами металла. В карбидах V группы излишний ¿-электрон атомов металла участвует в образовании М-М связей [36,37]. Используя эту модель, удалось рассчитать расстояния М-М в кубических карбидах Тл, Zr, НТ, V, 1МЬ и Та и получить зависимость периода решетки неупорядоченных карбидов от их состава [36,38]. Эта же качественная модель была использована для объяснения возможности образования упорядоченных фаз в карбидах титана ТЮУ [39]. Согласно [39], упорядочение в ТЮУ связано с перераспределением ¿/-электронов металлических связей таким образом, чтобы уменьшить энергию электростатического отталкивания.

1.3. Кристаллическая структура упорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп

Неупорядоченное состояние нестехиометрических соединений термодинамически равновесно лишь при высоких температурах (более 1000-1300 К), тогда как при низких температурах термодинамически равновесным состоянием несте-

хиометрических соединений является упорядоченное. Из этого ясно, что в теоретических расчетах основного состояния электронной структуры необходимо принимать во внимание степень порядка в распределении атомов и вакансий по кристаллической решетке нестехиометрического соединения.

В неупорядоченном нестехиометрическом соединении атомы внедрения статистически распределены по узлам дефектной (содержащей структурные вакансии) неметаллической подрешетки. В простейшем случае при упорядочении неупорядоченная неметаллическая подрешетка разбивается на подрешетку атомов внедрения и подрешетку структурных вакансий. Упорядочение сопровождается понижением симметрии пространственной группы кристалла, поскольку часть преобразований симметрии неупорядоченной неметаллической подрешетки, совмещающих друг с другом заполненные и незаполненные узлы, не будет входить в группу элементов симметрии упорядоченного кристалла, так как эти узлы становятся кристаллографически неэквивалентны.

Упорядочение атомов внедрения в нестехиометрических карбидах, нитридах и оксидах переходных металлов IV и V групп, а также в их твердых растворах замещения широко распространено и в настоящее время экспериментально установлено для большинства рассматриваемых соединений и некоторых твердых растворов. Вместе с тем имеющиеся данные по структуре упорядоченных: фаз нестехиометрических соединений являются далеко не полными, а в ряде случаев противоречивыми.

Долгое время для определения положения атомов внедрения в решетке нестехиометрических соединений использовались в основном различные методы рентгеноструктурного анализа. Однако малые амплитуды рассеяния рентгеновского излучения атомами внедрения в сравнении с атомами металла зачастую не позволяют определить положение междоузельных атомов на основании анализа интенсивности дифракционных линий. Следствием этого было распространенное мнение о том, что атомы внедрения в неметаллической подрешетке нестехиометрических соединений всегда, при любых условиях распределены статистически.

Развитие экспериментальной техники и особенно применение дифракции нейтронов для исследования кристаллической структуры нестехиометрических

соединений типа фаз внедрения позволило обнаружить возникающее при определенных условиях упорядоченное распределение атомов внедрения. Структурная нейтронография - один из наиболее информативных методов исследования кристаллического строения нестехиометрических соединений типа фаз внедрения, т.к. интенсивность рассеяния нейтронов на ядрах легких атомов сравнима с интенсивностью рассеяния нейтронов ядрами атомов переходных металлов.

В работе [40] из кристаллографических соображений была показана возможность образования упорядоченных карбидных структур, соответствующих стехиометрическим составам М2С, М3С2, М8С5, М4С3, М5С3, М5С4, М6С5, М8С7: Некоторые структуры такого типа уже обнаружены, причем не только для карбидов; образование других (например, М4С3) невозможно, как показано в [2,3], по термодинамическим причинам. Всесторонний и детальный анализ упорядочения в нестехиометрических соединениях как фазовых переходов беспорядок-порядок содержится в монографиях [2,3,10] и обзорах [15,16,41].

Некоторые данные о кристаллической структуре упорядоченных фаз, образующихся в системах М - С (М - Тл, Ъх, Щ V, ЫЬ, Та) приведены в табл. 1.1.

По данным нейтроно- и рентгенографических исследований [42-45], в нестехиометрических карбидах титана и циркония при медленном охлаждении от 1200-1400 К образуются упорядоченные кубические фазы типа М2С; элементарные ячейки этих сверхструктур имеют удвоенный (по сравнению с неупорядоченными карбидами) период решетки. Изучение кинетики образования кубической сверхструктуры Т12С [46] показало, что рассматриваемое упорядочение является переходом первого рода. Авторы [41,47] полагают, что упорядоченные фазы типа М2С карбидов титана и циркония имеют тригональную симметрию.

Согласно теоретическим расчетам [48-51], в нестехиометрических карбидах титана и циркония ТЮУ и ZrCy в зависимости от содержания углерода возможно образование упорядоченных фаз типа М2С, МзС2 и М6С5 , а в нестехио-метрическом карбиде гафния НАСУ - фаз НГ3С2 и ШбСэ. Исследования магнитной восприимчивости и ближнего порядка в нестехиометрических карбидах ШСУ с разным содержанием углерода [52,53] показали, что наблюдаемый в областях

Структурные характеристики упорядоченных фаз

Таблица 1.1

Упорядоченная фаза Ба. с зисная )аза

Формула содержание углерода (ат.%), область существование фазы кристаллическая структура формула тип решетки

тип решетки пространственная группа параметры элементарной ячейки (периоды в пт)

Т12С TiCo.52~TlCo.71 Кубическая Рс&т а = 2ао ПС ГЦК,£1

Т12С 33.0-43,0 Тригональная Р3х21 а = 0.3060 ^2ао/2 ТЮ ЩК,В1

Ь = 1.491 «2л/Зао

5'-ггСх 39.0-43.0 Тригональная а = 0.6630 «^2ао ZrC ГЦК,В1

с = 1.626 « 2л/Зао

ZvCll ZrCo.63-ZrCo.74 Кубическая а = 2ао ггс ГЦК,£1

ггСол5 ZrCo.69-ZrCo.77 Кубическая а = 2ао ггс ГЦК,£1

РР-У2С -33.0 (УС05) Ромбическая, РЪсп а = 0.4567 = с0 У2с ГПУ,1'3

тип Ъ = 0.5744 = 2ао

с = 0.5026 «^Зао

{3'-У2С -33.0 (УСо.з) Гексагональ- а = 0.4997 «л/Зао У2С ГПУ,1'3

ная с = 0.4568 = с0

У6с5 -45.5 (УС0.8з) Тригональная РЪг,РЪ2 а = 0.509, с =1.440 УСу ГЦК,£1

УбС5 -45:5 (УС0.8з) Моноклинная С2 а = 0.509, Ь =1.018 УСу тщ,в\

с=0.882, у=109°47'

5'- УСХ -45.5 (УСо.аз) Тригональная а= 0.5885 «л/2ао УСу ГЦК,£1

с = 1.443 « 2л/Зао

5"м- УСХ 45.0-47.0 Моноклинная а = ао^З/2, Ь = л/бао УСу ГЦК,£1

с = 8л/2ао,

у= 109°28'

У8с7 -46.6 (УС0.87) Кубическая Р4332 а=8.332«2ао УСу ГЦК,£1

№2С -33.3 (МэСо.5) Ромбическая, Рпта а = 1.236, Мэ2С ГПУ,1'3

тип С-РегИ Ъ = 1.089, с=0.496

№2С -33.3 (ЫЬС0.5) Гексагональ-

ная, а = ^/Зао, с= Со №>2С ГПУ,//3

тип е-Ре2М

Мз4С3 -43.0 (№>С0.75) Кубическая а = 0.4445 №>С ГЦК,£1

МзбС5 М)Со.75-М)Со.84 Тригональная №С ГЦК,£1

МЬ6С5 NbCo.81-NbCo.88 Моноклинная С2!т а = с = 0.54605 = М>С ГЦК,51

= ао^6/2,

Ь=0.9458=аол/18/2,

у= 109°47' Та2С ГПУ,из

Та2С -33.3(ТаСо.5) Гексагональ- Р3т\

ная (три-

гональная),

тип С6

Та4С3 -43.0(ТаСо.75) Кубическая а = 0.4424 ТаС ГЦК,£1

~ТабС5 ТаСо.79-ТаСо.89 Моноклинная ТаС ГЦК,£1

ао, Ъо, с0 - параметры базисной кристаллической решетки.

HfC0. .71 * HfC0. 78 и HfCo.80 " HfCo.87 сверхструктурный ближний порядок соответствует упорядоченным фазам Hf3C2 и HfôCs.

В карбиде ванадия VCy найдены тригональная и моноклинная упорядоченные фазы V6C5 [54-56], а также кубическая упорядоченная фаза V8C7 [57-59]. Заметим, что сверхструктура типа М8С7 в каких-либо других нестехиометрических карбидах или нитридах не наблюдалась и, судя по результатам расчетов [3,48-51], образование ее в соединениях МХУ с областью гомогенности, верхней границе которой соответствует у х 1.00, невозможно. По мнению [51], образование в карбиде VCy сверхструктуры V8C7 является краевым эффектом, обусловленным положением верхней границы области гомогенности VCy при у = 0.87, а не при у = 1.00, как для других нестехиометрических карбидов.

Исследования упорядочения в нестехиометрическом монокарбиде ниобия NbCy методами электронной микродифракции [55,60] и нейтронографии [61-66] показали, что при отжиге от температуры ниже 1300 К в широкой области составов вблизи NbCo.83 образуется упорядоченная фаза Nb6C5. Авторы [55,60,61] предположили, что упорядоченный карбид NbôCs имеет тригональную структуру, аналогичную структуре VôCs [54]. Согласно результатам [63-68], сверхструктура NbôCi имеет моноклинную симметрию и относится к пространственной группе СИт. Моноклинные (пр.гр. С2/т) сверхструктуры V5C5 и NbgCs упорядоченных карбидов ванадия и ниобия, выделяющихся при затвердевании чугуна, обнаружены в работе [72] методом электронной микроскопии.

Согласно [3] сверхструктуры типа M6Cs являются общим типом упорядоченных фаз нестехиометрических кубических карбидов и нитридов МХУ. В [2,3,69-71] показано, что три возможные сверхструктуры типа М6С5 (тригональная (пр.гр. P3i) и моноклинные (пр.гр. С2/т и С2)) (рис. 1.2-1.4) являются родственными и полностью идентичны по характеру ближнего порядка. Как видно из рис. 1.5, все сверхструктуры типа МбС5 можно представить в виде набора размещенных в определенном порядке квазимолекул МбСзП ; эти сверхструктуры отличаются только взаимным расположением частично дефектных плоскостей.

Шш

"aNaCe

mi

NaCl

o-i a-2 -3

NaCf

Рис.1.2. Положение тригональной (пр.гр. РЗд элементарной ячейки сверхструк турыМбХз в решетке со структурой Ш (ИаС1): 1 - атомы внедрения; 2 - вакансии; 3 - атомы металла [16].

[МЙ1Ш

'MaCf

a-2 •-3

Рис. 1.3. Положение моноклинной (пр.гр. С2/т) элементарной ячейки сверхструктуры М6Х5 в решетке со структурой B1 (NaCl): 1 - атомы внедрения; 2 - вакансии; 3 - атомы металла Цб1 '

ГШ]

Л/аСг

[ООП

ЫаС?

о- \ □— 2

Ш03

Л/а С2

Рже. 1.4. Положение моноклинной (пр.гр. С2) элементарной ячейки сверхструктуры МбХ5 в решетке со структурой (ЫаС1): 1 - атомы внедрения; 2 - вакансии [16].

(С)

Рис.1.5. Модели родственных структур карбидов ниобия и ванадия: а - моноклинная (пр.гр. С2/т) структура Nb6C5 [63,64]; б - тригональная (пр.гр. Р3\) структура типа V6C5 [54]; в - моноклинная (пр.гр. С2) структура типа V6C5 [55,56].

Согласно [3,48-51], вблизи нижней границы области гомогенности ИЬСУ при Т < 900 К в области составов ЫЬСо.б7 - ИЬСол! образуется низкотемпературная сверхструктура N1)3 С2.

Исследование карбида тантала ТаСо.83 методом дифракции электронов [73] обнаружило диффузную полосу, соответствующую упорядочению типа М6С5 с очень малой степенью порядка. Результаты термодинамических расчетов фазовых переходов беспорядок-порядок в карбиде тантала и равновесной фазовой диаграммы системы Та - С [2,3,48-51,74-76] показывают, что единственная возможная упорядоченная фаза карбида тантала - сверхструктура типа М6С5 . Наиболее полно и по существу впервые структура упорядоченного карбида тантала была изучена методом структурной нейтронографии авторами [77-79]. Согласно их данным в нестехиометрическом карбиде тантала ТаСу в результате медленного отжига при Т < 1600 К в области составов ТаС0.79 - ТаСо.89 образуется несоразмерная упорядоченная фаза, близкая к сверхструктурам типа М6С5.

Низшие карбиды М2СУ с гексагональной базисной структурой и узкими областями гомогенности образуют только переходные металлы V группы. При их упорядочении образуются высокотемпературные гексагональные или низкотемпературные ромбические сверхструктуры М2С [80-82]. Общей особенностью этих сверхструктур является последовательное чередование перпендикулярно оси с упорядоченных углеродных плоскостей с разными степенями заполнения атомами углерода.

Анализ имеющихся в литературе экспериментальных и теоретических результатов по упорядочению нестехиометрических карбидов с базисной структурой В1 (КаС1) показывает, что в них (в зависимости от ширины области гомогенности) возможно формирование сверхструктур типа М2С, М3С2 и М6С5 . Согласно [48-51] большее число упорядоченных фаз образуется в нестехиометрических карбидах переходных металлов IV группы, так как они имеют более широкие области гомогенности, чем кубические карбиды переходных металлов V группы. Например, в карбиде титана теоретически могут образоваться три сверхструктуры типа М2С, М3С2 и М6С5 , а в карбиде ванадия (без учета специфической фазы У8Су) - только две (М3С2 и М6С5) Число образующихся упорядоченных фаз

уменьшается при переходе от ТЮУ к НГСУ и от УСу к ТаСу , что также связано с уменьшением ширины областей гомогенности карбидов.

В целом выполненный анализ литературных данных показывает, что атомное упорядочение в нестехиометрических карбидах является достаточно распространенным явлением, связанным с перераспределением атомов углерода по ок-таэдрическим междоузлиям подрешетки металла.

1.4. Фазовые равновесия в системе Тл - С и физико-химические свойства нестехиометрического карбида титана

1.4.1. Фазы и фазовые равновесия в системе Л - С

Карбид титана ИСУ с базисной структурой типа В1 (КаС1) входит в группу сильно нестехиометрических соединений, объединяющую кубические и гексагональные карбиды, нитриды и оксиды МХУ и М2ХУ (М - переходный металл IV или V группы, X - С, К). Согласно [3,18-21] нестехиометрический карбид ПСУ - единственное соединение, существующее в системе Тл - С. Неупорядоченный карбид титана ТлСу (ПСуП^у) обладает исключительно широкой областью гомогенности -от TiCo.45-o.48 до ТЮ^оо [2,3,15,18,19], в пределах которой атомы углерода С и структурные вакансии □ образуют в неметаллической подрешетке раствор замещения.

Длительное время об упорядочении в карбиде титана ничего не было известно, так как низкотемпературные (при Т < 1300 К) фазовые равновесия в той части фазовой диаграммы системы Т1 - С, где существует карбид Т1СУ , не изучались. Первая фазовая диаграмма системы Т1 - С, построенная [18] более тридцати лет назад, показана на рис. 1.6. На ней отсутствуют какие-либо фазовые равновесия, связанные с упорядочением карбида титана. Изучение атомно-вакансионного упорядочения ТЮУ , проводившееся многими исследователями в последние двадцать лет, показали, что в зависимости от состава, условий синтеза и термообработки карбид ТЮУ может находиться в неупорядоченном или упорядоченном состоянии. Неупорядоченное состояние карбида Т1СУ термодинамически равновес-

Т, °С

С, ат.%

Рис.1.6. Фазовая диаграмма системы Ti - С [18].

но при температуре выше 1100 К, а при Т < 1000 К равновесным является упорядоченное состояние. Однако благодаря малой диффузионной подвижности атомов неупорядоченное состояние нестехиометрического карбида титана легко сохраняется в результате закалки от Т> 1100 К до низких температур (-300 К) и при Т < 1000 К может существовать как метастабильно устойчивое состояние.

Расчеты [51,83], выполненные методом функционала параметров порядка [2,3,49,75,84,85], показывают, что при упорядочении карбида TiCy (0.40-0.48 < у < 0.90-0.96) возможно образование трех упорядоченных фаз: Ti2C, Ti3C2 и Ti6C5 (рис. 1.7).

Рассчитанные в [51,83] температуры перехода беспорядок-порядок для фаз Ti2C, TÍ3C2 и TÍ6C5 не превышают 950 К. Согласно расчетам [14,86], выполненным методом Монте-Карло для более узкого интервала составов TiCo.55 - TiCo.70 , в этой части области гомогенности TiCy при Т < 950 К термодинамически равновесны упорядоченные фазы Ti2C и Ti3C2 (рис. 1.8), что совпадает с теоретическими результатами [51,83]. Экспериментально в карбиде титана TiCy в области 0.5 < у < 0.7 наблюдали упорядоченные фазы типа Ti2C с кубической (пр. гр. FcBm) [42-45] и тригональной (пр. гр. РЪ\2\ иди Ют) [47] симметрией, а также сверхструктурные отражения, соответствующие орторомбической (пр. гр. C222i) упорядоченной фазе Ti3C2 [14,87]. Сообщение [88] о тригональной упорядоченной фазе TigCs , структуру которой описывали в пр. гр. Ют, было ошибочным. Упорядочение TiCy с у > 0.7 практически не изучено.

По разным данным в TiCy в области 0.5 <у < 0.65 при Т < 1100 К образуется упорядоченная фаза Ti2C с кубической (пр.гр. FcBm) [42-46] (рис 1.9) или тригональной (пр.гр.Ют) [14,89] (рис 1.10) симметрией. Образование в карбиде TiCo.62 тригональной (пр.гр. P3i21) сверхструктуры Ti2C (Т1бСз+х) установили авторы [47,90]. Предполагается, что кубическая (пр.гр. Fd3m) фаза Ti2C является метастабильной. Первоначально [91,92] считали, что кубическая фаза Ti2C имеет более высокую температуру перехода беспорядок-порядок Ttrans , чем тригональ-ная фаза, т.е. является высокотемпературной по отношению к тригональной фазе Т12С. Эта же мысль о последовательном фазовом переходе "неупорядоченная фаза

Рис. 1.7. Равновесная фазовая диаграмма системы Т1 - С, рассчитанная с учетом атомного упорядочения нестехиометрического карбида титана Т1СУ [51,83].

т,к

900 -

800

700

600

0.55 0.60 0.65 0.70 у

Рис. 1.8.Рассчитанная методом Монте-Карло часть фазовой диаграммы системы И - С [14,86].

ИаС!

Рис. 1.9. Положение кубической (пр.гр. РсВт) элементарной ячейки сверхструктуры Т12С б решетке со структурой В1 (ЫаС1) (металлическая подрешетка не показана): 1 - атомы внедрения; 2 - вакансии [16].

[100]

N аС1

о-1 П-2 -3

ЫаС£

Рис.1.10. Положение зригональной (пр.гр.^З/и) элементарной ячейки сверхструктуры Т12С в ре!шетке со структурой В1 (ЫаС1): 1 - атомы внедрения; 2 - вакансии; 3 - атомы металла-[16].

(пр.гр. РтЪт)" < 1070 к.....■> "кубическая упорядоченная фаза (пр.гр. РсВт)" < 1050 к >

"тригональная упорядоченная фаза (пр.гр. Ют или РЪ\2\)" повторена в [90]. Позднее авторы [14,86] пришли к выводу, что в области ТлСу (у > 0.58) кубическая фаза Тг2С может существовать как метастабильная и имеет температуру ТХгат примерно на 10 К ниже, чем ТШпз тригональной (пр.гр. Ют) упорядоченной фазы Тл2С.

Из анализа результатов экспериментальных структурных исследований [14,42-47,86,89-92] следует, что кубическая (пр.гр. РсВт) сверхструктура Л2С обнаруживается, как правило, в отожженных образцах ИСУ с у < 0.55-0.56, тогда как в отожженном карбиде ПСУ с 0.58 <у < 0.65 обычно наблюдают тригональное упорядочение. Следует заметить, что в порошковом дифракционном эксперименте дифракгограммы кубической (пр.гр. РсВт) и тригональной (пр.гр. Ют или РЪ\21) упорядоченных фаз Т!2С содержат одинаковый по положению и интенсивности набор сверхструктурных отражений [16]; только при наличии тригональ-ных искажений в фазах с пр.гр. Ют или РЪ{2\ и при учете направлений статических атомных смещений можно надежно определить симметрию упорядоченных фаз типа Т12С. Это могло быть причиной того, что в ранних работах [43-46], где обсуждалась только кубическая модель упорядочения [42], даже в отожженном карбиде Т1СУ (у > 0.59) наблюдаемые сверхструктурные отражения относили к кубической фазе Т12С. В более поздних исследованиях [14,86,89-92] показано, что в ИСу (при у > 0.6) основной упорядоченной фазой является тригональная фаза Т12С. В [43,44,92] отмечено, что отжиг карбида титана Т1СУ с у < 0.52 сопровождается выделением металлического а-Т1.

В области ТлСо.бо - Т1Со.7о предполагается существование упорядоченной фазы ИзС2 (рис. 1.11). Имеется несколько экспериментальных свидетельств, подтверждающих ее существование:

- наличие сверхструктурных рефлексов (2/3 2/3 0), наблюдавшихся в [91] при изучении отожженного монокристалла ТлСо.б1 методом упругого рассеяния нейтронов;

Рис. 1.11. Положение ромбической (пр.гр. С222{) элементарной ячейки сверхструктуры Т13С2 в решетке со структурой В\ (ЫаС1): 1 - атомы внедрения; 2 - вакансии; 3 - атомы металла [16].

- слабые сверхструктурные отражения с дифракционным вектором | q |« 2.03, характерным для ромбической (пр.гр. С222{) фазы Т13С2, наблюдали на рентгенограмме отожженного карбида ТЮоло [87];

- обусловленные ближним порядком в Т1С0.76 диффузные максимумы рассеяния нейтронов, по положению соответствующие отражениям (2/3 2/3 0), найдены авторами [93];

- оценка параметров ближнего порядка [14,86] в монокристалле Т1С0.б4 из данных по диффузному рассеянию нейтронов показала, что наилучшее согласие теории и эксперимента достигается, если отожженный карбид Т1С0.64 содержит две упорядоченные фазы Тл2С и Т13С2.

В последние годы благодаря новым возможностям синтеза в двойных системах переходных металлов с углеродом обнаружены новые соединения - метал-локарбогедрены (или металлокарбоны, меткары) М8С12 [94-97]. Первым из метал-локарбонов был синтезирован [94] стабильный заряженный кластер Т^С^, , соответствующий молекуле стехиометрического состава Тл8С]2 в форме пентагон-додекаэдра (рис. 1.12). В идеальной додекаэдрической молекуле все атомы расположены на сфере, а ее поверхность, полученная соединением ближайших атомов, состоит из двенадцати правильных пятиугольников. В такой молекуле все атомы титана и углерода имеют одинаковую координацию, равную трем, занимают одинаковые позиции и распределены по вершинам додекаэдра таким образом, что титан связан только с углеродом, а шесть димеров С2 чередуются с восемью атомами Т1 Идеальную додекаэдрическую структуру Т^Сп можно представить как образованный восемью атомами Т1 куб, с каждой гранью которого связан димер С2 . Точечная группа симметрии такой идеальной структуры включает 24 элемента симметрии (повороты и отражения). В силу высокой симметрии идеальная молекула металлокарбона должна быть весьма стабильной.

Кластеры ^С^ были получены методом плазмохимического газофазного синтеза. В качестве инертного газа использовали гелий, реагентами являлись углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен и бензол) и пары титана, давление газовой смеси в реакторе составляло 93 ГПа (0,7 мм рт.ст.). Для испарения вра-

Рис.1.12. Додекаэдрическая структура молекулярного кластера Т^С^ , предложенная в [94] и уточненная [98] с учетом разной длины связей Тл-С и С-С.

тающего ся металлического прутка титана и создания ионизированного пучка паров металла использовали сфокусированное излучение Nd-лазера с длиной волны 532 нм. Нейтральные и ионизированные кластеры выделяли из продуктов реакции и анализировали с помощью масс-спектрометра. В масс-спектрах продуктов реакции обнаруживался резкий пик, соответствующий молекуле Ti8Cj2 . Наряду с нейтральными молекулами в смеси ионизированных газов образуются стабильные ионы Ti8C^2 .

Выполненные расчеты равновесной кристаллической и электронной структуры кластера Ti8Ci2 [98] показали, что связи атомов титана с тремя соседними атомами углерода совсем не такие, как связи в графите или в фуллерене Сбо ; в частности, длины связей Ti-C и С-С в Ti8Ci2 различаются почти в полтора раза и равны 3,76а0 и 2,63ого («о = 0,052918 нм - радиус первой боровской орбиты), соответственно; согласно [99] длина связи Ti-C примерно на 30% превышает длину связи С-С. В то же время атомы углерода и титана находятся на почти одинаковом расстоянии от центра кластера. Это означает, что реальный додекаэдр TigCi2 сильно деформирован и искажен. Согласно [98] связующие состояния кластера Ti8CJ2 образованы комбинацией ¿/-орбиталей Ti и молекулярных орбиталей С2 , а уровень Ферми расположен между связующими и антисвязующими состояниями титана, что обеспечивает стабильность кластера. Аналогичные выводы о том, что кластеры М8С]2 имеют форму не идеального, а искаженного пентагондодекаэдра, были получены в других теоретических расчетах.

Атомы в молекулах металлокарбонов образуют сильные связи. Например, энергия связи, приходящаяся на один атом молекулы Ti8Cj2 , составляет 6,1-6,7 эВ/атом [98-100]. Для сравнения, эта величина в молекуле фуллерена Сбо равна 7,4-7,6 эв/атом [101,102], а в карбиде титана TiC с ГЦК структурой типа £l(NaCl) - 7,2 эВ/атом [98].

Первоначально предполагалось, что при плазмохимическом газофазном синтезе с применением лазерного нагрева образуются только додекаэдрические карбиды M8Ci2 [94-96]. Между тем обычный плазмохимический синтез (без применения лазерного нагрева) позволяет получать только кубические карбиды МСУ . Таким

образом, при газофазном синтезе в системах "переходный металл - углерод" возможно образование двух структур - кубической и типа металлокарбогедренов. Поскольку первоначально в каждой системе М - С обычно обнаруживали кластеры (или частицы) только одного структурного типа, то можно было предположить, что избирательное образование той или иной структуры обусловлено их термодинамической стабильностью.

Однако авторы [103] сообщили, что в результате синтеза при их экспериментальных условиях в системах Т! - С и V - С одновременно образуются кубическая МС (М14С13) и додеказдрическая М8С12 структуры. Большее образование кубических наночастиц по сравнению с М^С^ происходило при малой мощности лазерного излучения.

Авторы [104] пришли к выводу, что металлокарбогедрены М8С]2 (в особенности крупные кластеры, состоящие из двух или более соединенных между собой додекаэдров) образуются в условиях высокой концентрации углеводорода и большой мощности лазерного излучения, способствующего дегидрогенизации углеводорода, т.е. в условиях повышенного содержания углерода в плазме. Уменьшение концентрации углеводорода или понижение мощности излучения снижают содержание углерода в плазме, вследствие чего при относительном дефиците углерода образуются карбидные наночастицы МСУ с кубической структурой типа В\, в которых содержание углерода меньше, чем в молекулярных кластерах МтСп . Из этого ясно, что в условиях газофазного синтеза образование в системах М - С кубических или додекаэдрических структур в большей степени определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами.

Таким образом, с учетом последних экспериментальных результатов, в системе П - С существуют не одно, а два соединения - нестехиометрический карбид ТЮУ с базисной структурой типа В1 и додекаэдрический металлокарбон Т18С12.. На основе нестехиометрического карбида Т1СУ при температуре ниже 1000 К в разных концентрационных интервалах возможно образование нескольких упорядоченных фаз с различной симметрией. Точные температурно-концентрационные границы областей существования этих фаз не известны.

1.4.2. Свойстванестехиометрического карбида титана

Хотя карбид титана ТЮУ - одно из наиболее изученных нестехиометриче-ских соединений, влияние нестехиометрии и, в особенности, упорядочения на его свойства до сих пор исследовано недостаточно.

Период базисной кристаллической решетки. Согласно многочисленным экспериментальным данным, обобщенным в [3,18], период кристаллической решетки неупорядоченного карбида ТлСу при отклонении от стехиометрии проходит через слабо выраженный максимум в области TiC0.88-TiC0.93 и при дальнейшем уменьшении содержания углерода понижается. Наличие примеси кислорода в карбиде титана приводит к уменьшению периода кристаллической решетки. Результаты измерения периода решетки карбида ТЮУ в более поздней работе [105] хорошо согласуются с данными [18] в области Т1С0.8з - ТК^.оо , тогда как при у < 0.8 период ¿?В1 на 0.0001-0.0002 нм меньше, чем в [18].

Очень подробно влияние нестехиометрии на период решетки карбида титана Т1СУ изучено автором [106]. В этой работе газовой карбидизацией металлических волокон титана в метане СН4 , дуговой плавкой и горячим прессованием порошковых смесей титана и углерода были получены три серии тщательно аттестованных однофазных образцов ПСУ с 0.575 < у < 0.980. Измерения показали, что концентрационные зависимости периода аВ](у) образцов ПСУ , полученных разными методами, практически совпадают.

Продолжительный отжиг образцов карбида ТЮУ с у < 0.9 при Т < 1000 К привел к увеличению периода базисной решетки аВ1 по сравнению с закаленными неупорядоченными образцами карбида титана с таким содержанием углерода [87]. По мнению авторов [87] наблюдаемое увеличение периода базисной кристаллической решетки может быть следствием упорядочения карбида ТЮУ , происходящего при отжиге.

Микротвердость. Влияние нестехиометрии на твердость неупорядоченного карбида ТЮУ изучалось многократно.

Мшеротвердость карбида Т1СУ при нагрузке 0.05 кг была измерена авторами [107]. Образцы карбида титана с разным содержанием углерода были получены твердофазным спеканием гидрида титана и углерода с добавлением 3 масс.% металлического никеля. Авторы [107] показали, что с увеличением атомного содержания углерода от ТЮо.зг до Т1С1.0 твердость линейно повышается от 19.6 до 28.5 ГПа. Согласно [107] образцы Т1СУ с у > 0.32 были однофазными, хотя по многочисленным экспериментальным данным при Т=300 К область фазовой диаграммы системы Т! - С, где у = С/Т1 < 0.48, является двухфазной. С ростом температуры область гомогенности Т1СУ расширяется, но даже при Т = 1000 К в равновесных условиях нижней границе области гомогенности кубической фазы соответствует карбид Т1С0.36 [83]. С учетом этого можно полагать, что микротвердость, измеренная в [107] на образцаз ПСУ с у < 0.50, относится к двухфазной области.

Согласно [107] и последующим измерениям [87,106,108-114], микротвердость карбида титана Т1СУ растет с увеличением содержания углерода и достигает величины ~28.5±1.0 ГПа для стехиометрического карбида ТЮх.оо (рис. 1.13). Представляют интерес результаты детального изучения микротвердости карбида титана Т1СУ [106]. В этой работе тщательно аттестованные однофазные образцы ТлСу с 0.575 < у < 0.980 были получены тремя методами - карбидизацией волокон титана в метане СН4 , дуговой плавкой, а также горячим прессованием порошковых смесей титана и углерода. Микротвердость Ну измеряли при нагрузке 0.05 кг. Концентрационные зависимости микротвердости Ну(у) образцов Т1СУ , полученных разными методами, практически совпадают (рис. 1.13). В [108] показано, что увеличение содержания примесей кислорода и азота в Т1СУ от 0.02 до 0.3 и 1.5 масс.% приводит к росту микротвердости на 3 и 5.5 ГПа, соответственно. Ранее рост Ну карбида титана при увеличении примеси кислорода был отмечен в [107].

Исследования [109,114] микротвердости Т1СУ (0.48 <у < 0.98) были выполнены на образцах, полученных тремя способами: твердофазным спеканием титана

и и и и 1

и углерода; дуговой и зонной плавкой; осаждением из газовой фазы при взаимодействии Т1С14 с С6Н5СН3 в водороде. Величина нагрузки при измерении состав-

Hv, ГПа 40

35-'

30

25 h 20 15

10

0.3

□ [107]

X [108]

о [106*]

А [106**]

о [106***]

■ [109,114]

+ [110] А

• 1111] Л ж

♦ [112] W

А [87] о

Ж [113] □ А Л° О

□ / * "

■ X •

■

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зуева, Людмила Валерьевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Синтезированы образцы нестехиометрическото карбида титана ТлСу в пределах области гомогенности кубической фазы со структурой В\ (№С1) и определены режимы термической обработки, необходимые для получения неупорядоченного и упорядоченного состояний. Установлено, что для получения неупорядоченных препаратов Т!СУ необходима закалка от высоких температур со скоростью 2000 К/мин, а длительный отжиг с медленным охлаждением ведет к упорядочению образцов карбида титана Т1СУ.

2. Методами рентгеновской дифракции и оптической микроскопии определена структура упорядоченных фаз нестехиометрического карбида титана. Показано, что в результате отжига карбида ТЮУ при температуре ниже 1073 К в областях 0.52 <у < 0.55 , 0.56 <у < 0.58 и 0.62 <у < 0.68 образуются упорядоченные фазы Т12С с кубической (пр.гр. РсВт) и тригональной (пр.гр. Ют) симметрией и ромбическая (пр.гр. С222^ упорядоченная фаза Т13С2, соответственно.

3. Изучено влияние упорядочения на период базисной кристаллической решетки карбида титана Т1СУ . Установлено, что упорядочение карбида титана ТлСу приводит к росту периода базисной кристаллической решетки по сравнению с неупорядоченным карбидом. С учетом изменения периода решетки предложена схема статических смещений атомов вблизи вакансии.

4. Исследовано влияние упорядочения на электросопротивление р и магнитную восприимчивость % нестехиометрического карбида Т1СУ и определены температуры обратимых равновесных переходов беспорядок-порядок (Тпер = 8001000 К для разных составов). Установлено, что упорядочение приводит к понижению величин р и х- Впервые методом магнитной восприимчивости оценены параметры ближнего порядка в карбидах Т1СУ и показано, что в области Т1С0.50 - Т1Со.59 ближний порядок соответствует сверхструктурам типа Т12С, в области Т1С0.6З - Т1С0.б9 - сверхструктуре Т12С2, а в карбиде Т1С0.81 - сверхструктуре Т1бС5. Показано, что упорядочение в карбиде титана является фазовым переходом первого рода.

5. Методом электронно-позитронной аннигиляции установлено, что в карбиде титана позитроны захватываются вакансиями углеродной подрешетки и аннигилируют в них со средним временем жизни г = 153-161 псек. Упорядочение привело к небольшому (на 1 псек) увеличению времени жизни позитронов вследствие непосредственного роста периода ат и объема базисной кристаллической решетки карбида титана при упорядочении.

6. Установлено, что уменьшение дефектности углеродной подрешетки неупорядоченного карбида Т!Су сопровождается ростом микротвердости и уменьшением размера зерен. Впервые обсуждены возможные причины аномального поведения микротвердости Т1СУ в области 0.8 <у < 0.9, связанные с механизмом пластической деформации, обусловленным особенностями электронно-энергетического спектра нестехиометрического карбида. Показано, что рост зерен в результате отжига приводит к снижению, а упорядочение - к увеличению микротвердости карбида Т!Су.

7. Методом высокотемпературного вакуумного испарения определены зависимости скоростей испарения карбида титана Т1СУ разного состава от температуры, найдены равновесные парциальные давления паров титана и углерода над карбидом титана ИСУ и коэффициенты испарения титана и углерода. Установлены зависимости энтальпий атомизации, образования и испарения от состава карбида титана Т1СУ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе выполнено подробное исследование структуры и физико-химических свойств нестехиометрического карбида титана в упорядоченном и неупорядоченном состояниях. Проведенные исследования показывают, что эффекты от воздействия упорядочения на свойства нестехиометрических соединений по величине сравнимы с изменениями свойств в пределах той части области гомогенности неупорядоченного соединения, где образуется упорядоченная фаза. Это открывает дополнительные возможности для направленного синтеза материалов на основе карбида титана с комплексом требуемых свойств.

На сегодняшний момент остается открытым вопрос о существовании в не-стехиометрическом карбиде титана TiCy упорядоченной фазы Ti6C5. По-видимому, необходимо проведение дополнительных экспериментов, например, изучение структуры с помощью нейтронографии. Значительный интерес представляют исследования теплоемкости упорядоченного и неупорядоченного нестехиометрического карбида титана. Совсем недавно появились первые публикации об исследовании теплоемкости нестехиометрического карбида титана в области переходов порядок-беспорядок [200,201], подтверждающие первый род фазовых превращений. В этой связи необходимы измерения и в области низких температур с целью изучения особенностей фононного спектра. Автор надеется, что сможет принять участие в проведении этих исследований.

В заключение автор считает своим долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. Гусеву A.A., чье постоянное внимание позволило выполнить эту работу, д.ф.-м.н. Ремпелю A.A., к.ф.-м.н. Липатникову В.Н. и к.х.н. Назаровой С.З. за помощь в эксперименте и полезные советы при обсуждении экспериментальных результатов.

Автор благодарен сотрудникам лаборатории структурного и фазового ана: лиза и аналитической лаборатории Института химии твердого тела УрО РАН за помощь в аттестации объектов исследования. Доброжелательное отношение сотрудников лаборатории тугоплавких соединений создало благоприятные условия для работы над диссертацией.

Автор выражает свою искреннюю признательность зарубежным коллегам из Института теоретической и прикладной физики Штутгартского университета и Венского технического университета, предоставившим возможности для выполнения ряда экспериментов.

Автор благодарит Малеванную C.B. и Вольф Г.В. за понимание, поддержку и техническую помощь в оформлении работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зуева, Людмила Валерьевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гольдшмидт X.Дж. Сплавы внедрения. В 2 т. - М.: Мир, 1971. - 888 с.

2. Гусев А.И., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в нестехиометриче-ских соединениях. -М.: Наука, 1988. - 308 с.

3. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. -М.: Наука, 1991. - 286 с.

4. Гусев А.И. Фазовые равновесия в тройных системах М-Х-Х' и М-А1-Х (М - переходный металл, X, X' - В, С, N, Si) и кристаллохимия тройных соединений //. Успехихимии. - 1996. - Т.65, № 5. - С.407-451.

5. Соединения переменного состава /Под ред. Б.Ф.Ормонта. - Л.: Химия, 1969. -520 с.

6. Гусев А.И. Термодинамические свойства структурных вакансий в соединениях переменного состава на основе титана и ванадия // В кн.: Особенности электронного строения и свойства твердофазных соединений титана и ванадия. -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1982. - С. 43-56.

7. Соединения переменного состава и их твердые растворы // Швейкин Г.П., Алямовский С.И., ЗайнулинЮ.Г., Гусев А.И., Губанов В.А., Курмаев Э.З. -Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1984. - 292 с.

8. Структурные вакансии в соединениях переменного состава / Гусев А.И., Алямовский С.И., ЗайнулинЮ.Г., ШвейкинГ.П. //Успехихимии. - 1986. - Т. 55, №12. - С. 2067-2085.

9. Гусев А.И., Ремпель A.A. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. - Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1987. - 112 с.

10. Ремпель A.A. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. - Екатеринбург: Наука, 1992. - 232 с.

11. Гусев А.И. Ближний порядок и локальные смещения атомов в нестехиометрических соединениях//Успехи химии. - 1988. - Т.57, № 10. - С.1595-1621.

12. GusevA.I. Short-range order in nonstoichiometric transition metal carbides, nitrides and oxides //Phys.status solidi (b). - 1989. - Vol.156, № 1. - P.11-40.

13. Novion C.H. de, Landesman J.P. Older and disorder in transition metal carbides and nitrides: experimental and theoretical aspects //Pure and Appl. Chem. - 1985. - Vol. 57, №10.-P. 1391-1402.

14. Defect structures and order-disorder transformations in transition metal carbides and nitrides /de Novion C.H., Beuneu В., Priem Т., Lorenzelli N., Finel A. // In: The Physics and Chemistry of Carbides, Nitrides and Borides/Ed. R.Freer. - Netherlands: Kluwer Acad. Publ., 1990. -P.329-355.

15. Gusev A.I. Disorder and long-range order , in nonstiochiometric interstitial compounds: transition metal carbides, nitrides and oxides // Phys. status solidi (b). -1991. - Vol.163, № 1. - P. 17-54.

16. Gusev A.I., Rempel A.A. Superstructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution functions of interstitial atoms // Phys. status solidi (a). -1993. - Vol.135, № 1. - P.15-58.

17. Ремпель A.A. Эффекты атомно-вакансионного упорядочения в нестехиомет-рических карбидах//Успехи физических наук. - 1996. - Т. 166, № 1. - С.33-62.

18. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. - М.: Мир, 1970. - 304 с.

19. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. - М.: Мир, 1971. - 296 с.

20. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов.- Киев: Наук, думка, 1974. - 456 с.

21. Андриевский Р.А., УманскийЯ.С. Фазы внедрения. - М.: Наука, 1977. - 240 с.

22. Особо тугоплавкие элементы и соединения // Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакбаров З.Г., Каштанов А.И. М.: Металлургия, 1969. - 376 с.

23. Conduction band of IVa and Va subgroup transition metal carbides (1) / Geld P.V., Tskhai V.A., Borukhovich A.S., Dubrovskaya L.B., Matveenko I.I. // Phys. status solidi (b). - 1970. - Vol.42, № 1. - P.85-93.

24. Conduction band of IVa and Va subgroup transition metal carbides (II) / Borukhovich A.S., GeldP.V., Tskhai V.A., Dubrovskaya L.B., Matveenko I.I. // Phys. status solidi (b). - 1971. - Vol.45, № i.. p. 179-187.

25. Электронное строение и химическая связь в нестехиометрических тугоплавких соединениях на основе переходных металлов IVa, Va подгрупп / Иванов-

ский А.Л., Губанов В А., Курмаев Э.З., Швейкин Г.П. // Успехи химии. - 1983. -Т. 52, № 5. - С.704-742.

26. Höchst Н, Steiner P., Htifner S., Politis С. The XPS valence band spectra of NbCx // Ztschr. Phys. B. - 1980. - Bd.37, № 1. - P.27-31.

27. Höchst H., Bringans R.O., Steiner P., Wolf Th. Photoemission study of the electronic structure of stoichiometric and substoichiometric TiN and ZrN // Phys. Rev. B. - 1982. - Vol.25, № 12. - P.7183-7191.

28. Porte L., Roux L., Hanus J. Vacancy effects in the X-Ray photoelectron spectra of TiNx // Phys. Rev. B. - 1983. -Vol.28, № 14. - P.3214-3224.

29. Porte L. Electronic Structure of Non-Stoichiometric Zirconium Nitrides ZrNx // Solid State Commun. - 1984. - Vol.50, № 12. - P.303-306.

30. Pecheur P., Toussaint G., Kauffer E. Electronic structure of carbon vacancy in NbC //Phys. Rev. B. - 1984. -Vol.29, № 33. - P.6606-6613.

31. Reis G., Winter H. Electronic structure of vacancies in refractory compounds and its nfluence on Tc // J. Phys. F: Metal Phys. - 1980. - Vol.10, № 1. - P. 1-12.

32. Existence of a vacancy band in electronic structures of niobium metal compounds / Morinaga M., Sato K., Aoki A., Adachi H, Harada J. // Philosoph. Magazin В. -1983. - Vol.47, № 1. - P. 107-111.

33. Herzig P., Redinger J., Eibler R., Neckel A. Vacancy induced changes in the electronic structure of titanium nitride // J. Sol. State Chem. - 1987. - Vol.70, № 2. -P.281-294.

34. Vacancy induced changes in the electronic structure of titanium carbide / Redinger J., Eibler R., Herzig P., Neckel A., Podloucky R., Wimmer E. // J. Phys. Chem. Solids. - 1985. - Vol.46, No 3. - P.383-398; 1986. - Vol.47, № 4. - P.387-393.

35. Schwarz К. Band structure and chemical bonding in transition metal carbides and nitrides // Critical Reviews in the Solid State and Materials Science. - 1987. - Vol.13, №3. -P.211-257.

36. Cottrell A.H. Cohesion in titanium carbide // Material Science and Technology. -1994. - Vol.10, № 1. - P.22-26.

37. Cottrell A.H. Transition metal carbides with NaCl structure // Material Science and Technology. - 1994. - Vol.10, № 9. - P.788-792.

f

38. Cottrell A.H. Carbides of group VA transition metals // Material Science and Technology. - 1995. - Vol.11, № 2. - P.100-104.

39. Cottrell A.H. Order titanium carbide // Material Science and Technology. - 1995. -Vol.11, № 2. -P.97-99.

40. Parthe E., Yvon K. Crystal chemistry of the close packed transition metal carbides. Proposal for the notation of the different crystal structures // Acta crystallogr. B. -1970. - Vol.26, № 2. - P. 153-163.

41. Хаенко Б.В. Упорядочение в кубических карбидах и нитридах переходных металлов IV, V групп // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1979. - Т. 15, №11.

- С. 1952-1960.

42. Goretzki H. Neutron diffraction studies on titanium-carbon and zirconium-carbon alloys //Phys. status solidi. - 1967. - Vol.20, № 2. K141-K143.

43. Рентгенографическое исследование карбида титана в области его гомогенности /Арбузов М.П., Хаенко Б.В., Качковская Э.Т., Голуб С.Я. // Укр. физ. журн.

- 1974. - Т. 19, № 3. - С.497-501.

44. Нейтронографическое исследование упорядочения в карбидах титана /Эм В.Т., Каримов И.А., Петрунин В.Ф., Хидиров И., Латергаус И.С., Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Проку дина В.К.//Кристаллография. 1975. - Т.20, № 2. -С.320-323.

45. Нейтронографическое исследование упорядочения в карбидах титана и циркония / Каримов И.А., Эм В.Т., Хидиров И., Латергаус И.С. // Изв. АН Узб.ССР. Сер. физ-мат. наук. -1979. - № 4. - С.81-83.

46. Ремеев А.Ш., Каримов И.А. Нейтронографическое исследование кинетики структурных фазовых переходов // Изв. АН Узб.ССР. Сер. физ-мат. наук. -1986. - № 2. - С.87-88.

47. Хаенко Б.В., Куколь В.В. Реальная структура упорядочения карбида титана // Кристаллография. - 1989. - Т.34, № 6. - С. 1513-1517.

48. Гусев А.И. Фазовые равновесия и фазовые диаграммы систем с атомным упорядочением//Докл. АН СССР. - 1990. - Т.313, № 4. - С.887-893.

49. Гусев А.И. Фазовые диаграммы упорядочивающихся систем в методе функционала параметров порядка // ФТТ. - 1990. - Т.32, № 9. - С.2752-2760.

50. Гусев А.И., Ремпель А.А. Термодинамическая модель атомного упорядочения. Фазовые диаграммы упорядоченных систем // Журн. физ. химии. - 1991. - Т.65, № 3. - С.625-633.

51. Gusev A.I., Rempel А.А. Phase diagrams of metal-carbon and metal-nitrogen systems and ordering in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides // Phys. status solidi (a). - 1997. - Vol.163, № 2. - P.273-304.

52. Зырянова A.H., Назарова C.3., Гусев А.И. Аномалия магнитной восприимчивости как свидетельство упорядочения нестехиометрического карбида гафния HfCy // Докл. Акад. Наук. - 1998. - Т.359. - № 3. - С.348-353.

53. Зырянова А.Н., Гусев А.И. Магнитная восприимчивость и упорядочение нестехиометрического карбида гафния HfCy // Журн. физ. химии. - 1999, - Т.72. -№ 12. - С.2264-2272.

54. Venables J.D., Kahn D., Lye R.G. Structure of ordered compound V6C5 // Philosoph. Mag. - 1968. - V.18, № 151. - P. 177-192.

55. Billingham J., Bell P.S., Lewis M.H. Vacancy short-range order in substoichiomet-ric transition metal carbides and nitrides witn the NaCl structure. Electron diffraction studies of short-range ordered compounds // Acta crystallogr. A. - 1972. - Vol.28, № 6. - P.602-606.

56. Billingham J., Bell P.S., Lewis M.H. Superlattice with monoclinic symmetry based on the compound V6C5 //Philosoph. Mag. - 1972. - Vol.25, № 3. . P.661-671.

57. Novion C.H. de, Lorenzelli N., Costa P. Superlattice structure in vanadium carbide VCi.x// Compt. Rend. Acad. Sci. Paris B. - 1966. - V.263, № 13. - P.775-778.

58. Новая фаза в системе ванадий - углерод / Алямовский С.И., Гельд П.В., Швей-кин Г.П., Щетников Е.Н. // Журн. неорган, химии. - 1968. - Т. 13, № 3. -С.895-897.

59. Исследование процессов упорядочения в сплавах на основе монокарбида ванадия / Арбузов М.П., Хаенко Б.В., Фак В.Г., Носачев Ю.Ф. // Укр. физ. журн. -1977. -Т.22, № 2. - С.291-297.

60. Lewis М.Н., Billingham J., Bell P.S. Non-stoichiometry in ceramic compounds // In: Proceedings of 5th Intern. Materials Research. Symposium (NBS Special Publ. 464). -Berkley (California), 1972. - P.1084-1114.

61. Order-disorder transition and structure of the ordered vacancy compound Nb6C5 / Landesman J.P., Christensen A.N., de Novion C.H., Lorenzelli N., Convert P. // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1985. - Vol.18, № 4. - P.809-823.

62. Christensen A.N. Vacancy order in Nb6C5 // Acta chem. scand.A. - 1985. - Vol.39, №10. -P.803-804.

63. Ремпель А.А., Гусев А.И. Упорядочение в нестехиометрическом монокарбиде ниобия. - Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1983. - 68 с.

64. Структура упорядоченного карбида ниобия / Ремпель А.А., Гусев А.И., Зубков В.Г., Швейкин Г.П. // Докл. АН СССР. - 1984. - Т.275, № 4. - С.883-887.

65. Гусев А.И., Ремпель А.А. Упорядочение в подрешетке углерода нестехиомет-рического карбида ниобия// ФТТ. - 1984. - Т.26, № 12. - С.3622-3627.

66. Ремпель А.А., Гусев А.И. Фазовый переход порядок-беспорядок в нестехиометрическом карбиде ниобия // Кристаллография. - 1985. - Т.ЗО, № 6. -С.1112-1115.

67. Gusev A.I., Rempel А.А. Order-disorder phase transition channel in niobium carbide //Phys. status solidi(a). - 1986. - Vol.93, № 1. - P.71-80.

68. Хаенко Б.В., Сивак О.П. Смещения атомов в сверхструктуре 8-№)бС5 //Докл. Ан УССР. Сер. А. - 1989. - № 1. - С.91-94.

69. Gusev A.I., Rempel А.А. Vacancy distribution in ordered Me6C5 type carbides // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1987. - Vol.20, № 31. - P.5011-5025.

70. Ремпель А. А., Гусев А.И. Ближний порядок в упорядоченных сплавах и фазах внедрения // ФТТ. - 1990. - Т.32, № 1. - С.16-24.

71. Rempel A.A., Gusev A.I. Short-range order in superstructures // Phys. status sol-idi(b). - 1990. - Vol.160, № 2. - P.389-402.

72. Kesri R., Hamar-Thibault S. Structures ordonnees a longue distance dans les carbures MC dans les fontes //Acta met. - 1988. - Vol.36, № 1. - P. 149-166.

73. Venables. J.D., Meyerhoff M.H. Ordering effect in NbC and TaC // In: Solid State Chemistry: Proceedings of 5th Intern. Materials Research. Symposium (NBS Special Publ. 464). - Berkley (California), 1972. - P.583-590.

74. Липатников В.Н., Ремпель А.А., Гусев А.И. Термодинамическая модель атомного упорядочения. 1У.Переход порядок-беспорядок в нестехиометрическом карбиде тантала // Журн. физ. химии. - 1988. - Т.62, №3. - С.589-593.

75. Gusev A.I. Atomic ordering and order parameter functional method // Philosoph. Mag. B. - 1989. - Vol60, № 3. P.307-324.

76. Guse v A.I., Rempel A. A. Calculation of phase diagrams of interstitial compo unds // J. Phys. Chem. Solids. - 1994. - Vol.55, № 3. - P.299-304.

77. Ремпель A.A., Липатников B.H., Гусев А.И. Сверхструктура в нестехиометрическом карбиде тантала //Докл. АН СССР. - 1990. - Т.310, № 4. - С. 878-882.

78. Гусев А.И., Ремпель А.А., Липатников В.Н. Несоразмерная сверхструктура и сверхпроводимость в карбиде тантала // ФТТ. - 1991. - Т.33, № 8. -С.2298-2305.

79. Gusev A.I., Rempel А.А., Lipatnikov V.N. Incommensurate ordered phase in non-stoichiometric tantalum carbide // J/Phys.: Condensed Matter. - 1996. - Vol.8, № 43. - P.8277-8293.

80. The crystal structures of V2C and Ta2C / Bowman A.L., Wallace T.C., Yarnell J.L., Wenzel R.G., Storms E.K. //Acta ciystallogr. - 1965. - Vol.19, No 1. - P.6-9.

81. Rudy E., Brukl C.E. Lower-temperature modifications of Nb2C and V2C //J. Amer. Ceram. Soc.- 1967. - Vol.50, № 5. - P.265-268.

82. Структуры упорядоченных модификаций V2C и V2(C,N) по данным нейтронной дифракции / Эмиралиев А., Патиев М., Файзуллаев Ф., Каримов И.// Изв. ВУЗов. Физика.- 1986,- № 10. - С.34-40.

83. Гусев А.И., Ремпель А.А. Фазовые диаграммы систем Ti - С и Ti - N и атомное упорядочение нестехиометрических карбида и нитрида титана // Докл. Акад. наук. - 1993. - Т.332, № 6. С.717-721.

84. Gusev A.I., Rempel A. A. Order parameter functional method in the theory of atomic ordering//Phys. status solidi (b). - 1985. - Vol,131, № 1. - P.43-51.

85. Gusev A.I., Rempel A.A. Calculating the energy parameters for CV anf OPF methods //Phys. status solidi (b). - 1987. - Vol.140, № 2. - P.335-346.

86. Priem T. Etude de 1'order a courte distance dans les carbures et nitrures non-stoechiometriques de metaux de transition par diffusion diffuse de neutrons / Rapport

CEA-R-5127. - Gif-sur-Yvette (France): Commissariat a L'Energie Atomique, 1989. 162 pp.

87. Lipatnikov V.N., Rempel A.A., Gusev A.I Atomic ordering and hardness of non-stoichiometric titanium carbide // Intern. J. Refract. Metals and Hard Mater. - 1997. -Vol.15, № 1-3. - P.61-64.

88. Хаенко Б.В., Голуб С.Я., Арбузов М.П. Структура упорядочения карбида титана // Кристаллография. - 1980. - Т.25, № 1. - С.112-118.

89. Influence of the ordering of carbon vacancies on the electronic properties of TiCo.625 / Lorenzelli N., Caudron R., Landesman J.P., de Novion C.H. // Solid State Commun. - 1986. - Vol.59, № 11. - P.765-769.

90. Структура упорядочения и фазовые превращения в карбиде титана / Ташметов М.Ю., Эм В.Т., Каланов М.У., Шкиро В.М. // Металлофизика. - 1991. - Т. 13, № 5. - С.100-106.

91. Moisy-Maurice V. Structure atomique des carbures non-stoechiometriques de métaux de transition / Rapport CEA-R-5127. .- Gif-sur-Yvette (France): Commissariat a L'Energie Atomique, 1981. 184 pp.

92. High temperature neutron diffraction study of the order-disorder transition in TiCi.x / Moisy-Maurice V., Lorenzelli N., de Novion C.H., Convert P. // Acta Metall. -1982. - Vol.30, № 9. - P.1769-1779.

93. Elastic diffuse neutron scattering study of the defect structure of TiC0.76 and NbCo.73 / Moisy-Maurice V., de Novion C.H., Christensen A.N., Just W. // Solid State Commun. - 1981. - Vol.39, № 5. - P.661-665.

94. Guo B.C., Kerns K.P., Castleman A.W. TigCi2-metallo-carbohedrenes: a new class of molecular clusters? // Science. - 1992. - Vol.255, № 5050. - P. 1411-1413.

95. Metallo-carbohedrenes [M8Ci2 (M = V, Zr, Hf, and Ti)]: a class of stable molecular cluster ions / Guo B.C., Wei S., Purnell J., Buzza S., Castleman A.W. // Science. -1992. - Vol.256, № 5056. - P.515-516.

96. Metallocarbohedrenes as a class of stuble neutral clusters: formation mechanism of M8C12 (M - Ti and V) / Wei S., Guo B.C., Purnell J., Buzza S„ Castleman A.W.// J. Phys. Chem. - 1992. - Vol.96, № 11. - P.4166-4168.

97. Pilgrim J.S., Duncan M.A. Photodissociation of metallo-carbohedrene (met-cars) cluster cations // J. Amer. Chem. Soc. - 1993. - Vol.115, № 8. - P.4395-4396.

98. MethfesselM., van Schilfgaarde M., S chef fier S. Electronic structure and bonding in the metallocarbohedrene Ti8Ci2//Phys. Rev. Lett. - 1993. - Vol.70, № 1. - P.29-32.

99. Reddy B. V., Khanna S.N., Jena P. Electronic, magnetic, and geometric structure of metallo-carbohedrenes // Science. - 1992. - Vol.1992, № 5088. - P.1640-1643.

100. Khanna S.N., Reddy B.V. Geometry, stability and properties of metallo-carbohedrenes // Comput. Mater. Sci. - 1994. - Vol.2, № 3-4. - P.638-642.

101. Electronic structure of solid sixty-atom carbon (C6o): experiment and theory / Weaver J.H., Martins J.L., Komeda T., Chen Y., Ono T.R., Kroll G.H., Troullier N„ Haufler R.E., Smalley R.E. // Phys. Rev. Lett. - 1991. - Vol.66, № 13. -P. 1741-1744.

102. Saito S., Oshiyama A. Cohesive mechanism and energy bands of a solid of carbon sixty-atom molecules //Phys. Rev. Lett. - 1991. - Vol.66, № 20. - P.2637-2640.

103. Pilgrim J.S., Duncan M.A. Metallo-carbohedrenes: chromium, iron, and molybdenum analogues //J. Amer. Chem. Soc. - 1993. - Vol.115, № 15. - P.6958-6961.

104. Formation of met-cars and face-centered cubic structures: thermodinamically or kinetically controlled? / Wei S., Guo B.C., Deng H.T., Kerns K., Purnell J.,Buzza S., Castleman A.W. //J. Amer. Chem. Soc. - 1994. - Vol.116, № 10. - P.4475-4476.

105. Miracle В., Lipsitt A. Mechanical Properties of Fine-Grained Substoichioinetric Titanium Carbide // J. Amer. Cer. Soc. - 1983. - Vol.66, № 8. - P.592-597.

106. RamqvistL. Variation of Lattice Parameter and Hardness with Carbon Content of Group 4b Metal Carbides // Jernkont. Annaler. - 1968. - Vol.152, № 10. - P.517-523.

107. Ковальский A.E., Макаренко Т.Г. Зависимость микротвердости карбида титана от содержания углерода // Журн. техн. физ. - 1953. - Т.23, № 2. - С.265-266.

108. Cadoff I., Nielsen J.P., Miller Е. Properties of Arc-Melted versus Powder Metallurgy Titanium Carbide // In: Plansee Proceedings. (Papers presented on 2nd Plansee Seminar «De Re Metallica», 1955). - Reutte: Metallwerk Plansee GmbH, 1956. -

P.50-55.

109. Chermant J.-L. Du Carbure de Titane: Réactions de Formation et Propriétés Mécaniques //Rev. Int. Hautes Temp, et Refract. - 1969. - Vol.6, № 4. - P.299-312.

110. СпивакИ.И., Андриевский Р. А., Рысцов В.Н., Клименко В.В. Ползучесть монокарбида титана в области гомогенности // Порошковая металлургия. - 1974. -№ 7. - С.69-74.

111. Характеристики трения, особенности деформации в зоне контакта TiC в области гомогенности / Ткаченко Ю.Г., Орданьян С.С., ЮлюгинВ.К., Юрченко Д.З., Табатадзе Г.С., Пантелеев И.Б. // Порошковая металлургия. - 1979. - № 6. -С.45-51.

112. Breval Е. Microplasticity at Room Temperature of Single-Crystal Titanium Carbide with Different Stoichiametry// J. Mater. Sci. -1981. - Vol.16, № 10. -P.2781-2788.

113. Букатов В.Г. Исследование физико-механических свойств карбидов тугоплавких металлов и некоторых сплавов на их основе / Автореф. канд. дисс. / М.: Моск. Инс. стали и сплавов, 1979. - 21 с.

114. Chermant J.-L., Delavignette P., Deschanvres A. Etude des Bandes de Precipitation dans le Carbure de Titane sous Stoechiometrique // J. Less-Common Met. - 1970. -Vol.21, № 2. - P.89-101.

115. Williams L. Physics of Transition Metal Carbides // Materials Science and Engineering A. - 1988. -Vol.A105-106. - P. 1-10.

116. Синельникова B.C., Штукатурова Т.И., Страшинская JI.В. и др. Состав и структура плавленого и монокристаллического карбида титана // Порошковая металлургия,- 1981,- № 8. - С.53-57.

117. Арбузов М.П., Хаенко Б.В., Качковская Э.Т. Изучение процессов старения и упорядочения в карбиде титана // ФММ. - 1977. - Т.44, № 6. - С. 1240-1244.

118. Бакун О.В., Григорьев О.Н., Хаенко Б.В. Микроструктура и некоторые прочностные свойства упорядоченной фазы карбида титана // Докл. АН УССР. Сер.А. - 1983. - № 12. - с.62-65.

119. Морозова М.П., Хрипун М.К., Ария С.М. Энтальпия образования карбидов и оксикарбидов титана //Журн. общей химии. - 1962. - Т.32, № 7. - С.2072-2076.

120. Humphrey G.L. The heat of combustion and formation of titanium nitride TiN and titanium carbide TiC // J. Amer. Ceram. Soc. - 1951. - Vol.73, № 10. - P.2261-2263.

121. Фесенко В.В., Турчанин А.Г. Термодинамические свойства карбида титана переменного состава при высоких температурах // В кн.: Тугоплавкие карбиды.

- Киев: Наук, думка, 1970. - С.200-204.

122. LevinsonL.S. High temperature heat contents of TiC andZrC //J. Chem. Phys.-1965,- Vol.42, № 8. - P.2891-2892.

123. Низкотемпературная теплоемкость карбида титана составов, близких к сте-хиометрическому / Ганенко В.Е., Березовский Г. А., Нешпор B.C., Климашин Г.М. //В кн.: Работы по физике твердого тела. - Новосибирск: Наука, 1968. -Вып.З. - С. 127-133.

124. Нешпор B.C., Никитин В.П., Новиков В.И. Сверхпроводимость и остаточное сопротивление карбида титана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1971. -Т.7, № 10. - С.1743-1747.

125. Уткина Т.Г., Каримов Ю.С., Рогачев А.С. О возможности существования высокотемпературной сверхпроводящей фазы карбида титана вблизи нижней границы области гомогенности // ФТТ. - 1984. - Т.26, № 1. - С.286-288.

126. Вонсовский С.В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений. - М.: Наука, 1977. - 394 с.

127. Williams W.S. Scattering of electrons by vacancies in nonstoichiometric crystals of titanium carbide // Phys. Rev A. - 1964. - Vol. 135, № 2. - P.505-510.

128. Morillo J., de Novion C.H., Dural J. Neutron and electron radiation defects in titanium and tantalum monocarbides: an electrical resistivity study // Radiation Effects. -1981. - Vol.55. -P.67-78.

129. Власов В.А., Каримов И.А., Кустова Л.В. Фазовый переход порядок-беспорядок в нестехиометрическом карбиде титана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1986. - Т.22, № 2. - С.231-233.

130. Емельянов А.Н. Особенности фазового перехода порядок-беспорядок в не-стехиометрических карбидах переходных металлов // ФТТ. - 1996. - Т.38, № 12.

- С.3678-3682.

131. Емельянов А.Н. Температуропроводность нестехиометрического карбида титана в области фазового перехода порядок-беспорядок // ТВТ. - 1990. - Т.28, № 2. - С.269-276.

132. Карпов А.В., Кобяков В.П., Черноморская Е.А. Дилатометрия нестехиомет-рического карбида титана в области фазового перехода порядок-беспорядок // Неорган, материалы. - 1995. - Т.31, № 5. - С.655-659.

133. Карпов А.В., Кобяков В.П. Фазовый переход порядок-беспо-рядок в TiCo.55 Н ТВТ. - 1996. - Т.34, № 6. - С.965-968.

134. Bittner Н., Goretzki Н. Magnetische Untersuchungen der Carbide TiC, ZrC, HfC, VC, NbC und TaC // Monatsh. Chem. - 1962. - Bd.93, № 5. - S. 1000-1004.

135. Дубровская Л.Б., Назарова C.3., Качковская Э.Т. Магнитная восприимчивость упорядоченного карбида титана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1984. - Т.20, № 5. - С.783-785.

136. Температурная зависимость магнитной восприимчивости монокарбида титана в области гомогенности / Лесная М.И., Немченко В.Ф., Виницкий ИМ., Науменко В.Я. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1977. - Т. 13, № 5. -

С.840-843.

137. Дубровская Л.Б., Матвеенко И.И., Климов Р.А. Установка для измерения магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ. - В кн.: Физические свойства сплавов. - Свердловск: УПИ, 1965,- 148 с.

138. Program system for analysing positron lifetime spectra and angular correlation curves / Kirkegaard P., Eldrup M., Mogensen O.E., Pedersen N J. //

Comp.Phys.Commun. - 1981. - Vol.23, № 2. - P.307-335.

139. Липатников B.H., Ремпель A.A., Гусев А.И. Влияние нестехиометрии и упорядочения на период базисной структуры монокарбидов ниобия и тантала // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1990. - Т.26, № 12. - С. 2522-2526.

140. R.Kaufmann, O.Meyer. Determination of static displacements around non-metal vacancies in NbNi_c and TiC].c by channeling // Solid State Commun. - 1984. -Vol. 51, № 7. - P. 539-543.

141. Gusev A.I., Rempel A.A. Local static and dynamic atomic displacements in disordered niobium carbide //Phys. status solidi (b). - 1989. - Vol.154, № 2. - P.453-459.

142. Short-range order and static displacements in non-stoichiometric transition metal carbides and nitrides / Priem Т., Beuneu В., Novion C.H. de, Chevrier J., Livet F., Fine! A., Lefevbre S. //PhysicaB. - 1989. - Vol. 156-157, № 1. - P.47-49.

143. Dunand, Flack H.D., YvonK. Bonding study of TiC and TiN. 1. High-precision x-ray-diffraction determination of the valence-electron density distribution, Debye-Waller temperature factors, and atomic static displacements in TiCo.94 and TiNo.99 // Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. - 31, № 4. - P. 2299-2315.

144. Moisy-Maurice V., Novion C.H. de. An application of Ti-K X-ray absorption edges and fine structures to the study of substoichiometric titanium carbide TiCi_x // J. de Phys. France. - 1988. - Vol. 49, № 10. - P. 1737-1751.

145. Essam J.W. Percolation theory//Rep. Progr. Phys. 1980. - Vol.43, № 7. -P.883-912.

146. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука, 1982. 175 с.

147. КестенХ. Теория просачивания для математиков. М.: Мир, 1986. 391 с.

148. Harris Т.Е. Lower bound for the critical probability in a certain percolation process //Proc. Cambridge Philos. Soc. - 1960. - Vol.56, № 1. - P. 13-20.

149. Fisher M.E. Critical probabilities for cluster size and percolation problems // J. Math. Phys. - 1961. - Vol.2, № 6. - P.620-627.

150. Sher H., Zallen R. Critical density in percolation processes // J. Chem. Phys. -1970. - Vol.53, № 9. -P.3759-3761.

151. GusevA.I. Structural stability boundaries for nonstoichiometric compounds // Phys. status solidi (a). - 1989. - Vol.Ill, № 2. - P.443-450.

152. GusevA.I. Structural stability boundasries for disordered nonstoichiometric interstitial compounds // Proc. 2nd Sypmosium on the Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoslovakia, June 26-30, 1989). P.173-174.

153. Гусев А.И., Ремпель А.А., Швейкин Г.П. Структурная устойчивость и границы области гомогенности нестехиометрических карбидов // Докл. АН СССР. -1988. - Т.298, № 4. - С.890-894.

154. Гусев А.И., Ремпель А. А. Границы структурной устойчивости нестехиометрических карбидов //Журн. неорган, химии. - 1989. - Т.34, № 3. - С.556-561.

155. Фазовые превращения беспорядок-порядок и электросопротивление несте-хиометрического карбида титана / Липатников В.Н., Коттар А., Зуева Л.В., Гусев А.И. // ФТТ. - 1998. - Т.40, № 7. - С. 1332.

156. Carbon-vacancy concentration dependences of electrical properties of NbCx single crystal / Ishizawa Y., Otani S., Nozaki H., Tanaka T. // J. Phys.: Condens. Matter. -1992. - Vol.4, № 44. - P.8593-8598.

157. Electronic structure of substoichiometric carbides and nitrides of titanium and vanadium / MarksteinerP., Weinberger P., Neckel A., Zeller R., Dederichs P.H. // Phys. Rev.B. - 1986. - Vol.33B, № 2. - P.812-822.

158. СелвудП. Магнетохимия. M.: Изд-во иностр. лит., 1958. 316 с.

159. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. 1032 с.

160. Gusev A.I., Rempel A. A. A study of the atomic ordering in the niobium carbide using the magnetic susceptibility method //Phys. status solidi (a). - 1984. - Vol.84, № 2. - P. 527-534.

161. Гусев А.И., Ремпель А. А. Аномальное изменение магнитной восприимчивости при упорядочении в карбиде ниобия // ФТТ. - 1985. - Т.27, № 5. -

С. 1528-1530.

162. Липатников ВН., Ремпель А.А., Гусев А.И. Влияние упорядочения вакансий на магнитную восприимчивость карбида тантала // Журн. неорган, химии. -1988. - Т.ЗЗ. № 7. - С.1860 1863.

163. Gusev A.I., Rempel A.A., Lipatnikov V.N.Magnetic susceptibility and atomic ordering in tantalum carbide // Phys. status solidi (a). - 1988. - Vol. 106, № 2. -

P. 459-466.

164. Gusev A.I., Rempel A. A. Superconductivity in disodered and ordered niobium carbide //Phys. status solidi (b). - 1989. - Vol.151, № 1. - P.211-224.

165. Угловая корреляция аннигиляционного излучения в нестехиометрическом карбиде тантала / Ремпель А.А., Дружков А.П., Липатников В.Н., Гусев А.И., Клоцман С.М., Швейкин Г.П. //Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 300, № 1. -

С. 92-95.

166. Ремпель А.А., Дружков А.П., Гусев А.И. Аннигиляция позитронов в тантале и его карбиде // ФММ. - 1989. - Т. 68, № 2. - С. 271-279.

167. Ремпель А.А., Дружков А.П., Гусев А.И. Угловая корреляция аннигиляционного излучения в переходных металлах и их карбидах // ФТТ. - 1990. - Т.32, №5. - С. 1333-1338.

168. Ремпель A.A., Фостер М., Шэфер Г.-Э. Время жизни позитронов в карбидах со структурой Ш //Докл. АН СССР. -1992. - Т.326, № 1. - С. 91-97.

169. Rempel A.A., Forster М., Schaefer Н.-Е. Positron lifetime in non-stoichiometric carbides with a Bl (NaCl) structure // J. Phys.: Condensed Matter. - 1993. - Vol.5, № 2. - P.261-266.

170. Dlubek G., Rechner W., Brummer О. Contribution to the parametrization of the angular correlation curves of the 2y-positron annihilation radiation // Exper. Tekn. Phys. - 1977. - Bd. 25, № 4. - S. 289-297.

171. Позитронсодержащие системы и позитронная диагностика / Под. ред. Ари-фоваУ. А. - Ташкент: Фан, 1978. - 190 с.

172. Михаленков B.C. Диагностика вакансионных кластеров в металлах методом электронно-позитронной аннигиляции // Металлофизика. - 1983. - Т. 5, № 6. -С. 44-60.

173. Schaefer Н.Е. Investigation of Thermal Equilibrium Vacancies in Metals by Positron Annihilation//Phys. status solidi. (a). 1987. - Vol. 102, № 1. - P. 47-65.

174. Seeger A., Banhart F. On the systematics of positron lifetimes in metals // Phys. status solidi (a). - 1987. - Vol. 102, № 1. - P. 171-179.

175. Ремпель A.A., Синельниченко A.K. Рентгеновские фотоэлектронные спектры нестехиометрического карбида тантала // Металлофизика. - 1991. - Т. 13, № 3. -С.61-70.

176. Ремпель A.A. Структурная вакансия в нестехиометрических карбидах переходных металлов IV и V групп периодической системы элементов // Химия твердого тела. Новые неорганические материалы и их физико-химические свойства / Под ред. Г.П.Швейкина. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. С.57-69.

177. Positron Studies of polycrystalline TiC / Brauer G., Anwand W., Nicht E.-M., Coleman P.G., Knights A.P., Schut H., Kögel G., Wagner N. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1995. -V.l. № 47 -P.9091-9099.

178. Seitz F., Koehler J.S. Displacement of atoms during irradiation // Solid State Physics / Eds. F.Seitz andD.Turnbull. New York: Academic Press, 1956. -P.305-448.

179. First-principles calculation of positron lifetimes and affmitiesin perfect and imperfect transition metal carbides and nitrides /Puska M.J., Sob M., Brauer G., Kornonen T. // Phys. Rev. B. - 1994. - Vol.49, № 16. - P.10947-10958.

180. Phase analysis studies on the titanium - oxygen system/Andersson S., Collen В., KuylenstiernaU., Magneli A. //Acta Chem. Scand. - 1957. - Vol.11, № 9. -

P. 1641-1647.

181. Straumanis M.E., LiH.W. Gitterkonstantenb, Ausdehnungskoeffizienten, Dichten, Fehlordnung und Aufbau der Phase Titan - Oxid // Ztschr. Anorg. Allgem. Chem. -1960. - Bd.305, № 3-4. - S. 143-147.

182. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Т.П. Оксикарбиды и оксинитри-дыметаллов IVaж Vaподгрупп. - М.: Наука, 1981. - 144 с.

183. Klima J. Density of States of Substoichiometric TiCx// J. Phys. C: Solid State. -1979. - Vol.12, № 7.- P.3691-3698.

184. HuismanL.M., Carlsson A.E., Gelatt C.D., Ehrenreich H. Mechanisms for Energetic-Vacancy Stabilization: TiO and TiC // Phys. Rev. B. - 1980. - Vol.22, № 3. -P.991-1006.

185. Williams W.S., Shaal R.D. Elastic Deformation, Plastic Flow, and Dislocations in Single Crystals of Titanium Carbide // J. Appl. Phys. - 1962. - Vol.33, № 3. -P.955-962.

186. Hollox G.E., SmallmanR.E. Plastic Behavior of Titanium Carbide // J. Appl. Phys. - 1966. - Vol.37, № 2. - P.818- 823.

187. Breval E. Fracture and Plastic Deformation of Titanium Carbide at Room Temperature // Scand. J. Metall. -1981. - Vol.10, № 2. - P.51-54.

188. Rowcliffe D.J., Hollox G.E. Hardness Anosotropy, Deformation Mechanisms, and Brittle-to-Ductile Transition in Carbides // J. Mater. Sei. -1971. - Vol.6, № 10. -

P. 1270-1276.

189. Chatterjee D.K., Mendiratta M.G., Lipsitt H.A. Deformation Behavior of Single Crystals of Titanium Carbide // J. Mater. Sei. - 1979. - Vol.14, № 9. - P.2151-2156

190. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях//Успехи физ. наук. - 1998. - Т.168, № 1. - С.55-83.

191. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. -Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 200 с.

192. Сивак О.П. Атомное упорядочение в карбидах ниобия // Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Киев.: Ин-т проблем материаловедения АН УССР, 1988. - 194 с.

193. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов. - Киев: Наукдумка, 1973. - 272 с.

194. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов. - Челябинск: Металлур- . гия, 1988. - 320 с.

195. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. - М.: Металлургия, 1966. - 196 с

196. Гусев А.Й., Ремпель А.А. Высокотемпературное испарение карбидов титана, циркония и гафния//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1991. - Т.27, № 5. -С.963-969.

197. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник в 4-х т./ Под ред. В.П.Глушко. - М.: Наука. - 1979, т.И, кн.2. - 340 с; 1982, t.IV, кн.2. -560 с.

198. Фесенко В.В., Болгар А.С. Исследование скорости испарения карбидов титана, циркония, гафния, ниобия и тантала при высоких температурах // Теплофизика высоких температур. -1969. - Т.7, № 2. - С.244-251.

199. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т.Я.Косолаповой. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

200. Lipatnikov V.N., GusevA.I. High-temperature heat capacity and order-disorder phase transformations in nonstoichiometric titanium carbide // Phys.status solidi (b). - 1999. - Vol.212, № 1. - P.R11-R12.

201. Lipatnikov V.N., GusevA.I. Thermal effects at ordering of titanium carbide // IV Bilateral Russian-German Symposium on "Physics and Chemistry of Novel Materials". - Ekaterinburg (Russia): Institute of Solid State Chemistry. - 1999. - P.p2.17.