Физико-химические основы получения неодимцериевых купратов с ВТСП-свойствами и их структурные особенности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зубков, Станислав Владимирович

• Зубков, Станислав Владимирович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зубков, Станислав Владимирович

Введение

Глава 1. Физико-химическое изучение неодим-цериевых купратов

(Литературный обзор)

Глава 2. Задачи исследования

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез образцов для исследования

3.2. Методика рентгенофазового анализа

3.3. Методы структурного анализа (рентгено- и нейтронография)

3.4. Методика высокотемпературной рентгенографии

3.5. Термогравиметрия

3.6. Методика исследования фазовых равновесий

3.7. Методика измерений электропроводности и

магнитной восприимчивости

Глава 4. Фазообразование и кристаллохимические параметры системы

Nd2,4Ce4CuO,,

4.1. Фазообразование при синтезе образцов в системе

Nd2-xCfeCu04

4.2. Кристаллохимические параметры системы Nd2-xCexCu04

4.2.1. Концентрационные зависимости кристаллохимических параметров

4.2.2. Изменения кристаллохимических параметров системы Nd2-xCexCu04 (х=0, 0.15) в зависимости от атмосферы

и температуры отжига

Глава 5. Изучение кислородного разупорядочения в системе Nd2-xCexCu04 высокотемпературными методами in situ

5.1. Термогравиметрические исследования образцов

Nd2.xCexCu04(x-0, 0.15)

5.2. Терморентгенография системы Nd2-xCexCu04 (х=0, 0.15)

на воздухе

5.3. Механизм кислородного разупорядочения в системе Nd2.xCexCu04

на воздухе

5.4. Терморентгенография системы Ш2-хСехСи04 (х=0, 0.15)

в атмосфере гелия

5.5. Механизм кислородного разупорядочения в системе

Ш2-хСехСиС>4 в атмосфере гелия

5.6. Физикохимические основы формирования ВТСП-фазы Ш1.85Сео.15Си04-у

Глава 6. Исследование низкокислородной границы области гомогенности

оксидов в системе Кёг-хСвхСиО^у

6.1. Исследование процессов диссоциации оксида ШгСиС^-у

на низкокислородной границе области гомогенности

6.2. Исследование процессов диссоциации оксида Шк^СеодзСиС^-у на низкокислородной границе области гомогенности

Глава 7. Условия получения образцов ШибСео.^СиО^у с ВТСП-свойствами...94 Глава 8. Кристаллохимия и дефектность оксидов в системе МсЬ-хСе^СиСХу

8.1. Изучение дефектности медной и кислородной подрешеток

в оксидах системы Кёг-хСехСиО^у (х=0, 0.10, 0.15)

8.1.1. Состав Ш2Си04.у

8.1.2. Состав Ш^оСео.мСиО^у

8.1.3. Состав Ши^СеолзСиС^-у

8.2. Структурные особенности ВТСП-фазы Ш2-хСехСи04-у (х=0.15). Кристаллохимические критерии явления ВТСП в неодим-цериевых купратах

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы получения неодимцериевых купратов с ВТСП-свойствами и их структурные особенности»

Введение

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в 1986 году стало началом создания нового направления в химической науке - физической химии ВТСП-фаз. Хронология появления новых оксидных фаз с ВТСП-свойствами, среди которых до 1989 года были известны только фазы с дырочной проводимостью, отмечена открытием в Японии ВТСП-фаз нового класса - с электронной проводимостью в нормальном состоянии. Несмотря на то, что температура перехода в сверхпроводящее состояние новых фаз - неодим-цериевых купратов ^2-хСехСи04-у - не превышает 27К, они по совокупности признаков, несомненно, принадлежат к классу высокотемпературных сверхпроводников, и играют свою особую роль в понимании природы явления ВТСП.

Наряду с электронными носителями тока, эти оксиды обладают еще некоторыми особенностями. Так, роль кислородной нестехиометрии, столь явно выраженная при формировании ВТСП-фаз с носителями /»-типа, для неодим-цериевых купратов была до сих пор не ясна. Известно, что для придания ВТСП-свойств этим купратам необходим отжиг в атмосфере инертного газа, в литературе часто называемый "восстановительным". Однако, изменение кислородной нестехиометрии при "восстановлении" ничтожно мало и никак не объясняет резкое изменение физических свойств.

Как и в других ВТСП-фазах, в системе Шг-хСехСиО^у именно кристалло-химические особенности предопределяют их способность к переходу в ВТСП-состояние. Аномально большой рост плотности носителей может быть следствием переноса кислородных атомов из структурных фрагментов, аккумулирующих электрический заряд, в токонесущие фрагменты. В настоящей работе внутриструктурный кислородный обмен рассматривается в качестве основного фактора, способствующего возникновению ВТСП в неодим-цериевых купратах.

Представленная работа является логическим продолжением физико-химических исследований ВТСП-фаз. Она посвящена определению оптимальных условий синтеза поликристаллических неодим-цериевых купратов с ВТСП-свойствами, разработке физико-химических основ для каждой стадии получения ВТСП-фаз в этой системе, базируясь на явлениях кислородного разупоря-дочения. Особое внимание уделено роли термодинамического равновесия на

конечной стадии синтеза ВТСП-фазы и выявлению кристаллохимических критериев высокотемпературной сверхпроводимости в этой системе.

Цель работы состоит в выявлении физико-химических процессов и структурных особенностей, способствующих получению в системе ИсЬ-хСвхСиО^у фаз с ВТСП-свойствами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Физико-химические основы трехстадийного синтеза ВТСП-фазы состава ШобСеолбСиОф-у, включают в себя: на первой стадии - формирование кристаллической структуры ВТСП-фазы; на второй - электронной структуры с оптимальной плотностью носителей; на третьей - "залечивание" кислородных дефектов в медно-кислородных слоях и стабилизацию необходимой концентрации носителей тока.

2. Высокая степень сформированности ВТСП-фазы обеспечивается равновесным отжигом при Рог и температурах, отвечающих низкокислородной границе области гомогенности оксида Шц^СеолзСиС^-у.

3. Кристаллохимическим критерием существования ВТСП-фазы является минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (Ш,Се)г02-у и практически комплектными по кислороду и по меди "квадратными сетками" СиСЬ.

Научная новизна выполненной работы определяется общими положениями, выносимыми на защиту, а также следующими конкретными результатами:

-Впервые равновесный отжиг на низкокислородной границе области гомогенности использован как метод приготовления хорошо сформированной ВТСП-фазы состава Ш^СеолзСиО^у.

-Получены образцы Шг ^СеолзСиО^у с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы при температурах заключительного отжига ниже 800 С.

-Впервые на поликристаллических образцах обнаружен дефицит меди в слоях (Си02) структуры Т'-фазы.

-Показано, что термическое расширения Т'-фазы анизотропно и зависимо от кислородной нестехиометрии;

-Установлено существование автономного кислородного обмена внутри структуры Т'-фазы;

-Обнаружено влияние процессов кислородного разупорядочения на ход температурной зависимости Р02 на низкокислородной границе области гомогенности оксида ШгСиО^у;

-Изучена последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов ЫсЬ-хСвхСиС^-у сх=0 и дс=0.15.

Практическое значение работы состоит в определении оптимальных условий, обеспечивающих получение ВТСП-фазы в системе Шг-хСвхСиО^у с высокой для этой системы температурой перехода в сверхпроводящее состояние и объемной долей СП-фазы. Полученные в работе данные могут быть использованы как справочный материал. Предложенная в работе концепция физико-химических процессов, протекающих на каждой стадии синтеза, последовательно ведущих к образованию ВТСП-фазы ЩозСео.^СиО^у, может быть использована при синтезе других ВТСП-фаз, позволяя отойти от чисто эмпирического подхода.

Разработанная программа идентификации фаз может быть полезна всем обладателям картотеки ЮРОБ на оптических дисках. Программа для первичной обработки дифракционных спектров используется в ИХТТ и Имет УрО РАН.

Работа проводилась в рамках проекта N 96072 (Государственная научно-техническая программа "Физика конденсированного состояния", проблема "Высокотемпературная сверхпроводимость", 1997-1999 гг).

1. Физико-химическое изучение неодим-цериевых купратов

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зубков, Станислав Владимирович

Эти выводы согласуются с гипотезой, учитывающей существование в системе Ш2-хСехСи04-у двух типов носителей - электронов и дырок (двухполосная модель), рассмотренной в работе [13]. Измеряя постоянную Холла на образцах с х=0.15,0.17,0.18 в интервале температур 20-300К в атмосфере с различным Ро2, авторы делают следующие выводы: 1. Восстановительная атмосфера делокализует носителей заряда, преобразуя полупроводник в сверхпроводящий металл; 2. Оптимальным значением х, при котором найдено насыщение отрицательного коэффициента Холла в области низких температур, является 0.15. При более высоких значениях х наблюдаются положительные значения коэффициента Холла, растущие с понижением температуры. В них доминирует несверхпроводящая фракция. 3. Поведение температурной зависимости коэффициента Холла при х=0.15 не противоречит существованию п-типа сверхпроводимости в электронно-допированных медных оксидах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках представленного диссертационного исследования проведен комплекс работ по оптимизации условий синтеза ВТСП-фазы в системе Шг-хСехСиОфу, изучению процессов кислородного разупорядочения, нахождению положения низкокислородной границы области гомогенности оксидов этой системы в координатах "1§ Ро2 - температура" и фазовых превращений ниже этой границе, анализу температурных зависимостей магнитной восприимчивости и электросопротивления, а также структурных параметров. Основываясь на полученных результатах, можно сделать следующие выводы:

1. Разработаны физико-химические основы трехстадийного синтеза ВТСП-фазы в системе №2-хСехСи04-у состава х=0.15, включающие в себя:

- на первой стадии - формирование кристаллической структуры ВТСП-фазы;

- на второй стадии - формирование электронной структуры ВТСП-фазы;

- на третьей стадии - "залечивание" кислородных дефектов в токонесущих слоях (Си02) с одновременной стабилизацией оптимальной концентрации электронных носителей тока.

2. Подтверждено существование кислородного обмена внутри структуры Т'-фазы, причем процесс "залечивания" кислородных дефектов в токонесущих слоях (Си02) кислородом из флюоритовых слоев носит автономный характер.

3. Установлена анизотропия термического расширения Т'-фазы и его зависимость от характера кислородного разупорядочения внутри этой фазы.

4. Обнаружено влияние характера кислородного разупорядочения в оксиде М2Си04.у на ход температурной зависимости равновесного давления кислорода при его диссоциации.

5. Рассмотрена последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов Ш2Си04-у и Ш^зСеолэСиОд.у.

6. Показано, что обязательным условием получения ВТСП-фазы состава ШозСеолзСиОд-у высокой степени сформированное™ является проведение на третьей стадии синтеза равновесного отжига при температурах и равновесных давлениях кислорода, отвечающих низкокислородной границе области гомогенности этого оксида.

7. С использованием такого отжига при температурах ниже 800°С впервые получены оксиды Ndi.gsCeo.isCuO^y с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы.

8. Предложен кристаллохимический критерий образования ВТСП-фазы в системе Nd2-xCexCu04.y состава х=0.15, предусматривающий минимальное расстояние между флюоритовыми слоями (Nd/Ce^Cb-y, дефектными по кислороду, и квадратными сетками Си02, практически комплектными по кислороду и меди.

9. Впервые на поликристаллических образцах системы Nd2-xCexCu04-y с х=0.10 и х=0.15, отожженных при 950°С на воздухе, обнаружен значительный дефицит меди в (Си02)-слоях структуры Т'-фазы.

10. Разработаны программы для идентификации фаз с помощью базы данных PDF2 CD-ROM картотеки JCPDS и для первичной обработки дифракционных спектров.

Приведенные выводы позволяют предположить общий характер физико-химических принципов формирования ВТСП-состояния для фаз с электронной и дырочной проводимостью в нормальном состоянии.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своим научным руководителям Ватолину Николаю Анатольевичу и Захарову Роберту Григорьевичу за помощь, благожелательность и всестороннюю поддержку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зубков, Станислав Владимирович, 1998 год

Литература

1. Bednorz JG., Müller К. A. Possible high Тс Superconductivity in the Ba-La-Cu-0 System. - Z. Phys., 1986, B64, p. 189-193.

2. Wu M.K., Ashburn J R., Torng C.J., Horn P H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q., Chu C.W. Superconductivity at 93K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-0 compound system at ambient pressure Phys. Rev. Lett., 1987, v.58, p.908.

3. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M., Asano T. A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth element.- J. Appl. Phys. 1988, v.27, p.209-210.

4. Morosin В., Ginley D.S., Heava P.F., Carr M.J., Baughmann R.J., Schirber J.E., Venturini E.L., Kwak J.F. Superconductivity at 90K in Tl-Ba-Cu-0 system .- Physica C, 1988, v. 152, p.413.

5. Tokura Y., Takagi H., Ushida S. A superconducting copper oxide compound with electrons as the charge carries .- Nature, 1989, v.337, p.345.

6. Панова Г.Х., Хлопкин M.H., Черноплеков H.A., Суетин A.B., Шиков A.A., Балбашов А.М., Карабашев С.А. Получение и свойства больших сверхпроводящих монокристаллов La2-xSrxCu04 и Шг-хСвхСиОд.- Тезисы докладов XXX совещания по физике низких температур, Дубна, 1994, ч.1, с. 206.

7. ДиСальво Ф.Дж. Синтез новых ВТСП-материалов. - В сб. "Высокотемпературные сверхпроводники", М., изд. Мир, 1988, с.66.

8. Локтев В.М. Механизмы высокотемпературной сверхпроводимости медных оксидов - Физика низких температур, 1996, t.22,N1,c.3-45.

9. Idemoto Y., Fueki К., Shinbo Т. T-logPo2 diagram and copper valence of Ndi.85Ceo.i5Cu04.y.- Physica C, 1990, v.166, p.513-517.

lO.Takajama-Muromashi E., Ushida Y., Kato K. Electron doped system (La,NdCe)2Cu04 and Preparation of T'-type (La,Ln)2Cu04 (Ln = Ce,Y).- Phys. C, 1990, v. 165, p. 147-151.

ll.Oh-Ishi K., Syono Y., Kikuchi M., Kobayashi N., Nuto Y. Relation between Tc and CuO bond length within the basal plane of Ndi.ssCeo.isCuO^y (M=La,Sm) and Pri.85Ceo.i5Cu04.y. - Sol. State Communic., 1990, v.73,N5, p.341-343.

12. Wang C., Dong C., Qiao Z. Correlation of lattice parameter, oxygen content and charge carrier density in Nd2.x.yLayCexCu04.z superconductors.- Phys. Rew. B, 1997, v.55, N6., p. 6835-37.

13.Fortune N.A., Murata K., Yokojama Y.,Ishibashi M., Nishihara Y. The effect of cerium doping and oxygen treatment of Nd2-xCexCu04.- Phys.C,1991, v. 178, p.437-444.

14.Mason T.O. Comment on " On the use of oxides for thermoelectric refrigeration ". - Mater. Sci. and Engin., 1991, B10,p.257-260.

15.Ivanenko O.M., Mitsen K.V. Modification of electron spectrum and properties of HTSC during doping.- J.Supercond., 1994, v.7, N3, 627-630.

16.Tolentino H., Fontaine A., Flank A.M., Lagarde P., Studer F. Reverse model of metallization for La^uO^ Nd2Cu04 by impurity hole/electron levels in the band gap.-Phys.C, 1991, v. 179,p.387-392.

17.0kada K., Seino Y., Kotani A. Role of Cu 4s band in Cu 2p-XPS of Nd2. xCexCu04.- J. of Phys.Soc. Japan,1990, v.59,N8, p.2639-2642.

18.Fortune N.A., Murata K., Ishibashi M., Yokojama Y.,Nishihara Y. Systematic variation of transport and thermodynamic properties with degree of reduction Ndi.85Ceo.i5Cu04.y. - Phys.RewB,1991, v.43, N16, pl2930-34.

19.Phillips J.C.- Phys.Rew,B, 1991, v.41, p 850-54 (цитируется no [18]).

20.0yanagi H., Yokojama Y., Yamaguchi H., Kuwahara Y., Katayama T.,Nishihara Y.- Phys.Rew ВД990, v.42, p 10136-44 (цитируется no [18]).

21. Wang E., Tarascon J.-M., L.H. Greene, Hull G.W. Cationic substitution and role of oxygen in the n-type superconducting T' system Nd2-yCeyCuOz.- Phys. Rev. В., 1990, v.41, N10, p. 6582-6590.

22.Tarascon J.-M., Wang E., Greene L.H., Ramesh R., Bagley B.G., Hull G.W., Micelli P.F., Wang Z.Z., Brawner D., Ong N.P. Proceedings of the M2S - HTSC Conference, Stanford, 1989.

23.Stroebel J.,Clauda M., Marki J., Saemann-Ischenko G. Preparation, superconducting and normal state transport properties of granular n-doped Ln2. ^CuO^ Ln=Nd,Sm.- Japan. J.Appl. Phys., 1990, v.29, N8,p. 1439-1443.

24.Jardim R.F., Early E.A., Maple M.B. Properties of polycrystal line Ndi.85Ceo.i5Cu04-y prepared under different conditions.- J. Alloys and Compaunds,

1995, v.221,p.l-14.

25.Amrani Idrissi H.R., Peraudeau G., Beijoan R., Pinjol S., Fontcuberta J., Obradors X. Oxygen stoichiometry variations, control of copper oxide content superconducting behavior of Nd2-xCexCu04 ceramics. - Supercond. Sci. Technol.,

1996, v.9, p.805-813.

26. Балбашов A.M., Шулятев Д.А., Панова Г.Х., Хлопкин М.Н., Черноплеков Н.А., Суетин А.В, Шиков В.А. Получение и свойства больших сверхпроводящих монокристаллов La2-xSrxCu04 и Nd2.xCexCu04 - СФХТ, 1994, т.7, N8-9, с. 1426-35.

27. Crusellas M.A., Fontcuberta J., Pinjol S., Grenet Т., Beille J. Temperature depedence of the resistivity and its anisotropy in n-type Ndi.gsCeo.isCuC^ single crystal. - Phys.C, 1991, v.18, p. 313-323.

28.Гамаюнов K.B., Иванов A.JI., Осико В.В., Татаринцев В.М. Выращивание монокристаллов в системе Nd203 - Се02 - СиО методом спонтанной кристаллизации,- СФХТ, 1991, т.4, N12, с.2404-2409

29.Galez Ph., Collin G. Copper-deficiency in Ln2.xCexCu04 (Ln = Nd, Gd) crystals and oxygen disorder in Gd2Cu04 crystals. - J. Phys. France, 1990, v. 51, p. 579-586.

30.Galez Ph., Schweiss P., Collin G., Bellisent R. Defects and flux contamination in Ln2.xCexCu04 (Ln = Nd, Gd) crystals - oxigen disorder in Gd2Cu04 crystals.- J. Les-Com. Met. 1990, v. 164-165, p.784-791.

31.Квардаков B.B., Соменков В.А. Исследование совершенства кристаллов Nd2Cu04 допированных церием .- СФХТ, 1992, т.5, N3, с.448-450.

32.Барило С.Н., Гесь А.П. Жигунов Д.И., Игнатенко А.А., Коява В.Т., Курневич Л.А., Ломако И.Д., Лугинец А.М., Хасанов О.Х. Комбинационное рассеяние света в объемных монокристаллах Nd2Cu04 и Nd2.xCexCu04.- СФХТ, 1992, т.5, N5, с.818-824.

33.Muller - Buschbaum Н., Wollschlager W. Zur Kristallstructur von Nd2Cu04.- Z. Anorg. Allg. Chem., 1975, B.414, S.76.

34.Абакумов A.M., Антипов E.B., Ковба Л.М., Копнин Е.П., Путилин С.Н., Шпанченко Р.В. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания. -Успехи химии, 1995, т. 64, N8, с. 769-780.

35.Xue Y.Y., Ног Р.Н., Meng R.L., Chu C.W. Structural stability and doping in R2Cu04 (R- rare earth).- Phys.C, 1990, v. 165, p.357-363.

36.Антипов Е.В., Лыкова J1.H., Ковба Л.М. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов. - ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, т.34, с. 458-466.

37.Radaelli P.G., Jorgensen J.D., Shultz A.J., Peng J.L., Greene R.L. Evidence of apical oxygen inNd2Cu04 determined by single-crystal neutron diffraction.- Phys. Rev. В., 1994, v.49, N21, p. 15322 - 15326.

38.Shultz A.J., Jorgensen J.D.,Peng J.L., Greene R.L. Single-crystal neutron diffraction structures of reduced and oxygenated Nd2-xCexCu04.- Phys. Rev. В., 1996, v.53, N9, p.5151- 5154.

39.Kajitani T., Hiraga K., Hosoya S., Fukuda I., Oh-Ishi K., Kikuchi M., Syono Y., Tomiyashi S., Takanashi M., Muto Y. Electric and structural changes in Nd2. xCexCu04-y with x<0.2. - Physica C., 1990, v. 169, p. 227-236.

40.Jorda J.L., Saugler M.Th., Cohen-Abad. Phase relations and electrical conductivities in the Nd-Ce-Cu-O.- J. Les-Com. Met. 1991, v. 171, p. 127-147.

41.Макарова И.П., Молчанов B.H., Тамазян P.А., Симонов В.И., Гамаюнов К В., Иванов А.А., Осико В.В. Уточнение атомной структуры монокристаллов Nd2Cu04.- Кристаллография, 1993, т.38, N4, с.24-32.

42.Макарова И.П. Рентгендифракционные исследования кристаллов Nd2. xCexCu04.- Тезисы докладов национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов- РСНЭ-97, Дубна, 1997, с. 103.

43.Sadowsky W., Hagemann H., Francois M., Bill H., Peter M., Walker E., Yvon K. Growth of single crystals, thermal dependency of lattice parameters and Raman scattering in the Nd2-xCexCu04 system.- Physica C, 1990, v. 170,p. 103-111.

44.Смирнов Ю.П., Совестное А.Е., Тюнис А.В., Шабуров В.А., Иваненко О.М., Мицен К.В. Электронная структура церия и неодима в электронном сверхпроводнике Ncb-xCexCuOí.- СФХТ, 1991, т.4, N12, с.2390 - 2393.

45.Buchkremer-Hermanns Н., Adler P., Simon A. Valence states of copper in Nd2. xCexCuCVy studied by X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy.- J. Les-Com. Met., 1990, v. 164-165, p.760-767.

46.Billinge S.J.L., Egami Т., Richards D.R., Hinks D.C., Dabrowski D., Jorgensen D., Volin К J. Local structural change close to Tc in Nd2-xCexCu04.- Physica C, 1991, v,179,p. 279-286.

47.Kwei G.H., Cheong S.W., Fisk Z., Garzón F.H., Goldstohl J.A., Thomson J.D. Structure and oxygen stoichiometry for the electron-doped cuprate super-conductor Ndi.ssCeo.isCuCU-y.- Phys Rev., 1989, B40, 9370-73.

48.Paulus E.F., Yehia J., Fuess H., Rodriguez J., Vogt Т., Strobel J., Klauda M., Saemann - Ischenco G. Crystal structure refinement of Nd2.xCexCu04 (x = 0.05-0.30) by X-ray (295K) and neutron (1.5K) powder diffraction.- Sol. State Com., 1990, v73, N11, p. 790-795.

49. Wiles D.B., Young T.A. Rietveld analysis on X-ray or neutron powder diffraction data: D2B.- J. Appl. Ciyst., 1981, v. 14, p. 149.

50. Howard C.J., Hill R.J. Program for the Rietveld Análisis of X-ray and neutron powder diffraction patterns: DBW 4.1.- A. AEK Report, 1986, N112

51. Brauer G., Graudinger H. - Z. Anorg. Allg. Chem, 1954, B.276 S.209 (цитируется no [48]).

52. Tamigaki K., Terauchi H., Terashima T. Structural study on Ndi.85Ceo.i5Cu04-y epitaxial thin film grown by activated reactive evaporation method .- Jap. J. Appl. Phys., 1989, v.28, N12, p. 2207-2209.

53. Wang Y., Su W., Liu H.,Li L. Orthorhombic phase and oxygen deficiencies in the electron-type superconductor La2.xSrxCu04-y.-Phys. stat. sol.(a), 1990, v. 119, p.55-62.

54. Jorgensen J.D., Hinks D.G., Lightfoot P. Multiphase behavior and the superconducting composition in Nd^CexCuC^ .- Physica B, 1990, v. 165-166, p. 1509-1510.

55. Lightfoot P., Richards D.R., Dabrowski D. Phase separation in Nd2-xCexCu04 -Physica C, 1990, v. 168, p. 627-636.

56. Daturi M., Feretti M., Franceschi E.A., Minguzzi M. Enthalpy measurement on Nd2-xCexCu04 under oxygen pressure and thermodynamic potentials calculation.-Physica C, 1996, v.268, p.300-306.

57. Idemoto Y., Uchida K., Fueki K. Anisotropic diffusion of oxygen in Nd2Cu04.y.-Physica C, 1994, v.222, p. 333-340.

58. Tarascon J.-M., Wang E., Greene L.H.,Hull G.W., Ong N.P.. Phys. Rev. В., 1989, v.40, p.4494-98 (цитируется no [29]).

59. Bringley J.F., Trail S.S., Scott B.A. An ionic model of the crystal chemistry in the superconducting copper oxides of stoichiometry (Re)2Cu04.- J. Sol. State Chem.,1990, v.36, p.310-322.

60. Шабуров B.A., Смирнов Ю.П., Совестное A.E. Влияние окружения на валентное состояние церия в электронных ВТСП Lni.85Ceo.i5Cu04.y .- СФХТ, 1993, т.6, N6, 1233 - 1238.

61. Isumi F., Takayama - Muromashi Е., Fujimori А. - Physica С, 1989, v. 158, р.440 (цитируется по [60]).

62. Хомский Д.И. Химические аспекты высокотемпературной сверхпроводимости .- УФН, 1989, т. 129, с.443.

63. Rao C.N.R, Gopalakrishnan J., Santra A.K. - Physica С, 1991, v. 174, p. 11 (цитируется no [62]).

64. Huang T.C., Moran E., Nazzal A.I., Torrance J.B., Wang P.W. - Jap. J. Appl. Phys., 1989, v.28, p.LI760.(цитируется no [9]).

65. Schmid R. Metall. Trans. B, 1983, v. 14, p.473 (цитируется no [40]).

66. Sorensen O.T.(ed.) Non stoichiometric oxides.- Academic. New York, 1981, p.l

67. Jorda J.L., Adorian J., Desre P.- J. Les-Com. Met., 1990, v. 157, p. 327-30,(цитируется no [40]).

68. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. - Москва, Изд. "Металлургия", 1986, с. 10-12.

69. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Л.., Наука, с. 134.

70. Арсеньев П.А., Ковба JI.M., Багдасаров Х.С. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп. - Москва, изд. Наука, 1983, 280 с.

71. Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie, Berlin, 1974, N39, Teil CI, S.436.

72. Xiaolong C., Jingkui L., Sishen X., Zhiyu Q. Thermodynamic treatment of the Nd203 - CuO binary system.- J. Les-Com. Met., 1990, v. 159, p. 147-152.

73. Петров А Н., Зуев А.Ю., Черепанов В.А., Конончук О.Ф. Термодинамические свойства сложных оксидов в системах Pr-Cu-О и Nd-Cu-O.- Неорганические материалы, 1987, т.23, с. 1044-46.

74. Haas Н., Kordes Е. Darstellung und Strukturdaten von "Dela fossiten" RECu02 (RE=Eu, Sm, Nd, Pr, La).- Z. Kristallogr., 1969, B.129, S.259.

75. Зубков C.B., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф., Ватолин Н.А. Физико-химические основы получения ВТСП-керамики в системе Nd2-xCexCu04-y.- Тезисы докладов Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов", г.Сыктывкар, 4-7 сент., 1997, с 21.

76. Зубков С В., Бергер И.Ф., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф., Ватолин Н А. Влияние термообработки на дефектность кристаллической структуры Ndi.g5Ceo.i5Cu04-y.- Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции " Оксиды. Физико-химические свойства и технология" , г. Екатеринбург, 27-31 янв., 1998, с 83.

77. Зубков С.В., Захаров Р.Г., Т.И. Филинкова, Блиновсков Я.Н., Балакирев В.Ф., Ватолин Н.А. Изучение кислородного разупорядочения в системе Nd2. xCexCu04-y.(x=0.0, 0.15) высокотемпературными методами in situ. - ЖНХ, 1998, т.43, N7, с.

78. Werner Р.-Е. A FORTRAN program for Least-Squares refinement of crystal-structure cell dimension .- Arkiv Kemi, 1969, v. 31, p. 513-516.

79. Smith D.K., Snyder R.L. "Fn": A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing.- J. Appl. Cryst, 1979, v. 12, N1, p. 60-65.

80. Зубков СВ., Захаров Р.Г. Программа для идентификации фаз на основе базы данных PDF2 CD-ROM .- Тезисы докладов XIII международного совещания по рентгенографии минерального сырья, г.Белгород, окт.1995, с. 153.

81. Powder Diffraction File Data Cards. Inorganic Section Sets 1-47, JCPDS, Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1997.

82. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. Госуд. изд-во физ-мат литературы М. 1961., с. 93,329.

83. Neutron diffraction patterns: DBW 4.1.- University of Missouri-Rolla, USA,1989.

84. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.- J. Appl. Crystallogr., 1969, v.2, p.65.

85. Сигаловская Ю.И., Сандомирский П.А., Урусов B.C. Уточнение структур порошковым полнопрофильным методом .- Журнал структурной химии, 1985, т.26, N4, с. 132-143.

86. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов, под ред. В.А. Франк-Каменецкого, Л. "Недра", 1975, с. 187.

87. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoichiometry of lanthanum strontium cuprates La2-xSrxCu04-y. - J.Phys. Chem. Solids, 1991, v. 52, N7, p. 841-44.

88. Чуфаров Г.И., Мень A.H., Балакирев В.Ф., Журавлева М.Г., Щепеткин А.А. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. - М., Металлургия, 1970, 400 с.

89. Залазинский А.Г., Балакирев В.Ф., Бобов А.П., Чуфаров Г.И. Применение метода электродвижущей силы в вакуумной циркуляционной установке для исследования гетерогенных равновесий. ЖФХ, 1980, т.54, N2, с.525-28.

90. Янкин А.М., Балакирев В.Ф. Вакуумная циркуляционная установка для исследования гетерогенных равновесий статическим методом. - Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Екатеринбург, 1998, т.2, с. 1079-80.

91. Shannon R. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances .- Acta Cryst., 1976, Sect.A, v.32, p.751.

92. Вайнштейн Б.К., Фридкин Б.М., Иденбом В.JI. Современная кристаллография (в четырех томах), т.2, Структура кристаллов.М., изд. "Наука",1979, с.359.

93. Тот Л.Е., Озофски М., Вулф С.А., Скелтон Е.Ф. и др. Получение высокотемпературных керамических сверхпроводников: структура и свойства. - В сб. "Высокотемпературные сверхпроводники", М., изд. Мир, 1988, с.275.

94. Зубков C.B., Захаров Р.Г., Зуев А.Ю., Блиновсков Я.Н., Руденко Т.П., Вато-лин Н.А. Изучение кислородной нестехиометрии неодим-цериевых купратов методом высокотемпературной рентгенографии и ТГА,- Тезисы докл. Всероссийской конфер. по химии твердого тела и новым материалам, Екатеринбург., 1996г., т.2, стр. 181.

95. Зубков C.B., Захаров Р.Г., Зуев А.Ю., Блиновсков Я.Н., Руденко Т.П., Вато-лин Н.А. Высокотемпературные исследования процессов кислородного разупо-рядочения в системе Nd2.xCexCu02(x=0.15). - ДАН, 1997, т.354, N6, стр.774-776 .

96. Филатов С.К., Грачева Т.В., Димиденко В.А., Семин В.В., Петровский Г.Т. Влияние нагрева и десорбции на параметры решетки и фазовое состояние мета-стабильной тетрагональной модификации YBa2Cu3Oy - ФТТ., 1989., т.31., N4., с.40-46.

97. Филатов С.К., Семин В.В., Вывенко О.Ф., Трофимов В.Б., Назаренко А.В., Серегин В.Т. Деформация кристаллической решетки керамики состава Bi-Ca-

Sr-Cu-О при нагревании и термодесорбция летучих компонентов. - Письма в ЖТФ, 1989, т. 15, N3,c.23.

98. Mizusaki J., Tagava H. Thermal Expansion of YBa2Cu3Oy as Determined by High Temperature X-Ray Diffraction under Controlled Oxygen Partial Pressure.-J. Amer. Cer. Soc.,1995, v.78 [7], p. 1781-86.

99. Tretjakow Yu.D., Kaul A.R., Makukhin N.V. An Electrochemical Study of High-Temperature Stability of Compounds between the Rate Earths and Copper Oxide. -J.Phys. Chem. Solids, 1976, v.17, p.183-189.

100. Петров A.H., Зуев А.Ю., Черепанов В.А. Термодинамическая устойчивость купратов лантаноидов. - ЖФХ, 1988, т.62, N11, с.3092-94.

101. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu., Zhukovski V.M. Thermodynamic Stability Ternary Oxides in Ln-M-0 (Ln=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu) Systems.- J. Solid.State Chem., 1988, v.77, p. 1-14.

102. Idemoto Y., Oyagi I., Fueki K. Determination of thermodynamic data of Lni.85Ce0.i5CuO4 and Ln2Cu04 (Ln=Nd, Sm, Eu) by the EMF method.- Physica C, 1992, v.195, p.269-276.

103. Idemoto Y., Shizuka K., Fueki K. Calorimetric measurment on standard enthalpies of formation of Lni.85Ceo.i5Cu04 and Ln2Cu04 (Ln=Nd, Sm, Eu and Gd). -Physica C, 1992, v. 199, p. 184-190.

104. Yankin A.M., Zubkov S.V., Zakharov R.G., Balakirev V.F., Vatolin N.A. "Dissociation of phase Nd2Cu04 and oxygen disordering processes". Book of Abstracts of 5-th Internal Workshop "Hightemperature superconductors and novel inorganic materials engineering ", MSU- HTSC, Moscow, Russia, March 24-29, 1998, p.W-71.

105. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. - Москва, изд."Наука",1979, с.342.

106.Zuev A.Ju., Petrov A.N., Rudenko T.P., Zubkov S.V., Voronin V.I.. "Oxigen nonstoichiometry, crystal and defect structure of electron-doped' Ndi.9Ceo.iCu04. "Intern. Workshop MSU-HTSC IV Chem. and Technol. of HTSC. Moscow, Russia, Okt. 7-12, 1995, p.2.

107.3уев А.Ю., Петров A.H., Руденко Т.П., Зубков С.В., Воронин В.И. "Кислородная нестехиометрия, кристаллическая и дефектная структура твердых растворов Nd2-xCexCu04+y.", Тезисы докл. Всероссийской конфер. по ХТТ и новым материалам, Екатеринбург., 1996г., т.2, с. 44.

108.Зубков С В., Титова С.Г., Захаров Р.Г., Зуев А.Ю., Балакирев В.Ф., Ватолин Н.А. "Рентгено-нейтронографическое изучение структурных особенностей оксидов Nd2-xCexCu04+y. "Тезисы докл. Национальной конфер. по применению рентген., СИ-излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов - РСНЭ-97" Дубна-Москва,26-29 мая 1997г, с. 87.

109.3убков С.В., Бергер И.Ф., Захаров Р.Г., Титова С.Г., Балакирев В.Ф., Ватолин Н.А. "Исследование структурных дефектов в системе Nd2-xCexCu04+y методами нейтронной и рентгеновской дифракции" Труды Всероссийской научной конфер. "Физика конденсированного состояния" - г. Стерлитамак, сент. 1997 г., т.З, с.84-87.

110. Vatolin N.A., Zubkov S.V., Zakcharov R.G., Berger I.F. "Neutron Diffraction Study of Structural Defects in Electron Ceramics Nd2-xCexCu04-y". Book of Abstracts of the 3rd Intern. Meeting of Pacific Rim Ceramic Soc.-PacRim3, Kyongju, Korea, 1998, p.

111. Шильштейн С.Ш., Иванов А.С., Соменков В.А. Кулоновское расщепление атомных слоев в решетках слоистых купратов и никелатов. - Препринт ИАЭ-5770/9. Москва, 1994, с.26.