Сверхпроводящие сложные перовскитоподобные купраты высокого давления: Получение, строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лупарев, Владислав Вячеславович

• Лупарев, Владислав Вячеславович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лупарев, Владислав Вячеславович

Содержание

стр.

Введение

1. Основные сведения о кристаллических структурах, методах исследования и физико-химических свойствах сложных купратов (по литературным данным)

1.1. Кристаллические структуры

1.2. Особенности синтеза перовскитоподобных купратов в условиях высоких давлений

1.3. Основные методы исследования состава и строения перовскитоподобных купратов и их физико-химические свойства

2. Методика эксперимента

2.1. Синтез сложных купратов с перовскитоподобными структурами

2.2. Рентгенографическое изучение сложных купратов с перовскитоподобной структурой

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Определение и уточнение параметров ячейки

2.2.3. Уточнение структуры методом Ритвельда

2.3. Локальный рентгеноспектральный микроанализ

2.4. Электрорезистивные и магнитные измерения

3. Результаты работы и их обсуждение

3.1. Особенности образования кристаллических структур фаз (Ьп,А)СиОз и

(А,1л1)Си02 (Ьп-РЗЭ, А=8г, Ва)

3.1.1. Фазы со структурой перовскита и производные от неё (искаженные и сверхструктуры) в системе Ьа-(Ва)-Си-0

3.1.2. Дефектные фазы состава (8г,Ьп)Си02-5 со структурой типа СаСиОг

3.1.3. Роль катионного и анионного составов в проявлении сверхпроводящих

свойств фаз (Sr,Ln)Cu02-8 (5>0) (Ln=La, Pr, Nd, Eu) CT CaCu02

3.2. Закономерное изменение состава, строения и свойств в изоструктурных (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2LnCii206+8 , (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Sr)Cu206+8 (типа 1212) и гомологических (Hg,M)(Sr,Ln)2(Ln,Sr)k-iCuk02k+2+8 (k=0, 1, 2), (Hg,M)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)k+iCu202k+6+§ (k=0, 1) рядах

3.2.1. Кристаллохимический анализ фаз шихтового состава HgSr2(Ln,Ce)k-iCuk02k+2+s

3.2.2. Кристаллические структуры фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Pr)2(Pr,Sr)Cu206+8 (1212) и (Hg,[ ])(Sr,Pr)2(Pr,Sr)2Cu308+5 (1223)

3.2.3. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тс=50К) фазы (Hg,Ce,Cu)(Sr,Nd)2(Nd,Sr)Cu206+5 (1212)

3.2.4. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тс=70К) (А) и несверхпроводящей (Б) фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ho)2(Ho,Sr)Cu206+5 (1212)

3.2.5. Кристаллическая структура фазы (Hg,Ce,Cu)Sr2(Er,Sr)Cu206+s (1212)

3.2.6. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тснач=75К) фазы (Hg,Ce,Cu)(Sr,Lu)2(Lu,Sr)Cu206+8 (1212)

3.2.7. Корреляции между составом, структурными параметрами и критической температурой для фаз общего состава (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+5 (1212)

3.2.8. Кристаллическая структура фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+s (Ln=Ho,

(Y), Lu) (1222) и её связь с аналогичными структурами

3.2.9 Целенаправленный синтез фаз со сверхпроводящими свойствами. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ca)2(Ca,Ce)Cu206+8 (А) и несверхпроводящих (Hg,Cu)(Sr,Nd)2(Nd,Ca)Cu206+8 (Б), (Hg,Cu)(Sr,Ca)2(Eu,Ca)Cu206+5 (В) фаз типа 1212

Выводы

Литература

Приложение

153

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сверхпроводящие сложные перовскитоподобные купраты высокого давления: Получение, строение, свойства»

Введение

Актуальность темы. После открытия в 1911 году Kamerlingh-Onnes первого низкотемпературного сверхпроводника- металлической ртути температура перехода в сверхпроводящее состояние увеличивалась примерно каждые 4 года на 1К, достигнув максимального значения 23К в 1973 году для фазы NbßGe [1]. Сообщение Bednorz и Muller [2] в 1986 году о сверхпроводимости с величиной Tc« 35К в системе La-Ba-Cu-O, последовавший вскоре синтез УВагСщСЬ-б с Tc« 90К [3], превышающей точку кипения жидкого азота, ознаменовали начало новой эры сверхпроводимости-высокотемпературной и появление нового класса соединений- сложных оксидов меди. В 1993 году российско-французской исследовательской группой была открыта сверхпроводимость в системе Hg-Ba-Ca-Cu-0 [4] и эта система имеет рекордную на сегодняшний день температуру перехода в сверхпроводящее состояние при нормальных условиях: Тс» 135К [5].

Тщательный анализ имеющихся в литературе данных по получению и исследованию свойств сверхпроводящих фаз показал, что поиск структуры и состава фаз, наиболее благоприятных для возникновения сверхпроводимости, шел и идёт, в основном, по трём направлениям:

1. Изоморфнозамещённые и изоструктурные фазы в рамках известных кристаллических структур.

2. Усложнение состава и структуры соединений.

3. Переход к более простым структурам с минимальным количеством химических компонентов.

Изоморфнозамещенные и изоструктурные фазы полностью не исчерпали себя, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, частичное изоморфное замещение в большинстве случаев стабилизирует структуру и тем самым облегчает ее получение. Во-вторых, вариация состава в пределах одного структурного типа может приводить к увеличению величины Тс. И, наконец, в-третьих, за счет изоморфного замещения можно добиться имитации эффекта внешнего давления (так называемое внутреннее или кристаллохимическое давление). С этой точки зрения наибольший интерес вызывают фазы в системе Hg-Sr-Ca,Ln-Cu-0 как "стронциевые" аналоги "бариевых" фаз с наивысшей критической температурой в настоящее время.

Усложнение состава и строения фаз (высшие члены гомологических рядов, сверхструктуры, гетерополитипы) не всегда приводит к повышению величины Тс. Углубление в сторону более сложных соединений, варьирование их химическим составом сужают область существования сверхпроводящей фазы, увеличивают

анизотропию свойств и, в конечном счете, даже достигнутые сравнительно высокие значения Тс могут оказаться не реализуемыми на практике.

Этого лишены простые по составу и строению сильно коррелированные низкоразмерные системы, в частности, двойные оксиды меди составов (Sr,Ln)Cu02-8 со структурой типа СаСиОг и (Ьа,Ва)СиОз-8 с кубическими или искаженными структурами перовскита. Перспективность исследования таких фаз с реальными или возможными сверхпроводящими свойствами связана с тем, что уменьшение числа переменных (в данном случае, количество компонентов, входящих в состав фаз, и ограниченное число позиций кристаллической структуры) облегчает управление ими и увеличивает вероятность получения фаз с необходимым набором свойств. Эти фазы благоприятны для более глубокого понимания причинно-следственных связей в триаде "состав-структура-свойство". Более того, они являются структурным фрагментом всех ВТСП, а структуры известных высокотемпературных сверхпроводников сложных оксидов меди производны от структуры кубического перовскита, однако сам кубический двойной оксид меди до сих пор получен не был.

Исходя из вышесказанного, объектами для исследования выбраны фазы с перовскитоподобными структурами в системе Hg-Sr-Ca,Ln-Cu-0 и фазы в системах Sr,Ln-Cu-0 и La,Ba-Cu-0, соответственно, со структурами типа СаСиОг и искаженными и неискаженными структурами перовскита. Имеющиеся в литературе сведения о данных объектах к началу работы были весьма скудны: информация, в основном, относилась к фазам (Sr,Ln)Cu02 с Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd и ЬаСиОз-з-

Настоящая работа выполнялась в соответствии с госбюджетной темой "Установление общих закономерностей образования кристаллических структур сложных оксидов и тройных халькогенидов редкоземельных элементов с элементами I-VIII групп Периодической системы и специфика свойств этих соединений" (1994-1998 гг.), совместного гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) и Германии (ННИО) "Исследование сверхпроводящих, магнитных и электронных свойств в некоторых перовскитоподобных соединениях" (проект №96-02-00046G), гранта РФФИ "Роль переменного формального заряда в образовании структур с особым строением и свойствами"(проект № 98-03-32755), а также двух грантов Международного центра дифракционных данных (International Centre for Diffraction Data, ICDD, USA) "Synthesis, Measurement and Interpretation Complex Oxide Patterns" (1997-1998 гг.) и "Synthesis and X-Ray Diffraction Study of Some New Materials" (1998-1999 гг.).

Цель и задачи исследования. Цель работы - синтез в условиях высоких давлений и

изучение новых сложных оксидов меди с перовскитоподобными структурами

ЬаьхСиОз-8, (Ьа,Ва)СиОз-8, (8г,Ьп)Си02-з, фаз двух гомологических рядов (Щ,Се,Си)(8г,Ьп,Са)2(Ьп,Са,8г)ыСик02к+2+8 и (Н§,Се,Си)(8г,Ьп)2(Ьп,Се)к+1Си202к+б+з,

установление корреляций между составом, строением и критической температурой.

Для решения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

1. Кристаллохимически обосновать области устойчивости перовскитоподобных фаз, выбранных для исследования.

2. Найти режимы получения фаз с применением техники высоких давлений.

3. Изучить электрофизические и магнитные свойства.

4. Определить состав, кристаллическую структуру фаз и выявить особенности строения.

5. Установить связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами.

6. Выявить оптимальные кристаллохимические условия реализации сверхпроводимости в выбранных системах.

Научная новизна работы

1. Кристаллохимически обоснованы и экспериментально подтверждены области существования фаз (8г,Ьп)СиОг-8 со структурой типа СаСиОг. Впервые получены фазы с Ьп=Еи, ТЬ, Бу, Но, причем для образца (8г,Еи)СиОг обнаружено расслоение на сверхпроводящую фазу (ТС=40К) и несверхпроводящую, отличающиеся содержанием кислорода. Установлена связь сверхпроводимости с дефектностью кислородных позиций и формальным зарядом (ФЗ) Си.

2. Найден новый тип ромбоэдрического искажения структуры для фазы Ьа1-хСиОз-8 и впервые получена кубическая сверхпроводящая фаза (Ьао.5Вао.5)Си02.45(5) (ТС=21К, ФЗ Си=2.40) с параметром ячейки а=3.9064(8) А.

3. Впервые синтезированы фазы со структурами, переходными между (8г,Ьп)СиОг-8 типа СаСиОг и (Щ,Си)(8г,Ьп)2Си04+8 - первым членом ряда (Н£,Се,Си)(8г,Ьп,Са)2(Ьп,Са,8г)к-1Сик02к+2+8 с к=1, а также фазы с к=1, 2, 3 для Ьп=Ьа с Тстах=81К (к=2), с к=2 для Ьп=Се (ТС=108К), с к=2, 3 для Ьп=Рг с ТС=40К (к=2), с к=2 для Ьп=Кс1 (ТС=50К), 8ш (ТС=40К), Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но (ТС=70К), Ег, Тт, УЬ, Ьи (ТС=75К), (У).

4. Уточнены кристаллические структуры новых фаз (Н§,Се,Си)(8г,Рг)2(Рг,8г)ыСик02к+2+8 с к=2, 3 (1212 и 1223); №,Се,Си)(8г,Ьп,Са)2(Ьп,Са,8г)Си2Об+8 (1212) для Ьп= N<1, Ей, Но, Ег, Ьи, (Н§,Се,Си)(8г,Ьп)2(Ьп,Се)2Си208+8 (1222) для Ьп=Но, Ьи, (У).

5. Установлены закономерности изменения состава и строения фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+5 и (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+s при переходе от Ln=La к Lu и от Ln=Ho (Y) к Lu, соответственно.

6. Сформулированы основные кристаллохимические критерии сверхпроводимости для фаз (Sr,Ln)Cu02-s и (Ьа,Ва)СиОз-8, а также фаз общих составов M(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+8 (1222) и (Hg,M)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+8 (1212), работоспособность которых подтверждена получением новой сверхпроводящей фазы состава (Hg0.22(3)Ce0.33CU0.45)(Sr0.77Ca0.23(2>)2(Ca0.66Ce0.34(2))CU2O6.78(10) с Тснач=::108К и Тс°=102К.

Практическая значимость работы

1. Рентгенометрические данные 7 новых фаз вошли в порошковый банк данных Powder Data File (PDF-2C Database, ICDD).

2. Результаты работы используются в учебных курсах "Кристаллохимия перспективных материалов", "Методы исследования дефектов структуры кристаллов", "Кристаллическая структура и методы ее исследования" МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

3. Структурные характеристики исследованных фаз являются справочными данными и могут быть использованы при проведении различных кристаллохимических расчетов.

Основные защищаемые положения

1. Условия синтеза, кристаллические структуры и свойства фаз со структурой перовскита (Ьа,Ва)СиОз-з и производных от неё: искаженных ЬаСиОз-5, дефектных (Sr,Ln)Cu02-5 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но), сверхструктур Cu(Ln,Sr)2Cu04+8 (Ln=Nd, Но) и гомологических рядов (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)k-iCuk02k+2+8 - 12(k-l)k и (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)k+iCu202k+6+8 - 12(k+l)2.

2. Закономерности изменения состава, строения, критической температуры в ряду (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+8 (1212) (Ln=La-Lu).

3. Основные кристаллохимические критерии сверхпроводимости для фаз структурных типов перовскита, СаСи02, а также для фаз общих составов M(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu20s+8 (1222) и (Hg,M)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+8(1212).

1. Основные сведения о кристаллических структурах, методах исследования и физико-химических свойствах сложных купратов

(по литературным данным)

1.1. Кристаллические структуры

Кристаллические структуры фаз гомологического ряда ЩВагСаыСикОгк+г+б для к=1, 2, 3 [11] показаны на рис. 1.1. Структура с к=1 имеет четырёхслойную кладку слоёв вдоль оси с: (Щ03)-(Ва0)-(Си02)-(Ва0)-(Щ05), с к=2- шестислойную: (Н^Об)-(ВаО)-(Си02)-(Са)-(Си02)-(Ва0)-(Нё08) и т.д..

Кристаллические структуры фаз гомологического ряда ЩВагСаиСикСЬк+г+б Щ-1201 Щ-1212 Щ-1223

СиО

Са О

СиО,

Рис. 1.1

Катион имеет гантелеобразную координацию, атом меди находится в

вытянутом вдоль оси с октаэдре (к=1), тетрагональной пирамиде (к=2, 3, 4, 5 и т.д.) или в квадрате (к=3, 4, 5 и т.д.). Октаэдры и тетрагональные пирамиды сильно вытянуты вдоль оси с вследствии ян-теллеровского искажения. В структурах большинства ВТСП можно выделить фрагмент, состоящий из последовательности слоёв: (СиОгМА'Ю)-(МО5) (рис. 1.2). Структуры с таким чередованием устойчивы в том случае, если

межатомные расстояния в соседних слоях соразмерны, причём наиболее важно согласование между слоями (СиОг) и (А" О). С точки зрения геометрического критерия,

оптимальными катионами для позиции А" являются Ва2+, 8г2+, Ьа3+.

Характерная структурная черта медных ВТСП (на примере МА"2А'к-1Сик02к+2+5) - присутствие плоских или слегка гофрированных слоёв СиОг ("проводящие" слои), которые разделены У, Са или Ьп. Связи Си-О в таких слоях - ковалентные. Параметры ячейки определяются в данном случае согласованием межатомных расстояний в "граничных" (Ва-О, Бг-О, Ьа-О) и "проводящих" (Си-О) слоях. Поэтому плоскости СиОг подвержены внутреннему сжатию и гофрировке, которые образуются из-за несоответствия параметров различных блоков. Внутреннее напряжение, вызванное сжатием,- один из факторов, определяющий структурную стабильность медных ВТСП [6].

Энергия напряжения, возникающая из-за несоответствия размеров различных структурных единиц, важна для определения структурной стабильности и типа/концентрации носителей заряда. Существуют пути стабилизации структуры сложного перовскитоподобного купрата р-типа. Один метод - повысить эффективную длину связи М-0 замещением М на катион с большим формальным зарядом или введением в блок дополнительного кислорода. Другой способ - уменьшить эффективную длину связи Си-О в плоскости введением дырок в слои СиОг. Типичный пример первого случая - замещение Н§ на катион с большим зарядом (см. раздел З.2.).

При к-»оо от фаз гомологического ряда ЩВагСаыСикОгк+г+з мы переходим к фазам СТ СаСиОг. Первыми о структуре этого простого соединении сообщили Siegrist и др. [7]: она содержит слои СиОг - важной структурной единицы ВТСП, которые чередуются с бескислородными слоями Са. Простота структуры позволяет проводить различные физические измерения, не делая их двусмысленными и, кроме того, такие соединения могут быть легированы двумя типами носителей - дырками и электронами-без значительных структурных изменений [8].

Фрагмент структуры сложного купрата

МО,

ИШ А"0

УТ^^СиО

Рис. 1.2

Содержание переходных металлов в позиции Hg относительно низко для бариевых купратов (Hgi-xMx)Ba2Cak-iCuk02k+2+5 и составляет х=0.10-0.25, за исключением фаз с Сг, где х=0.4 [9]. Для данного катиона М значение х остается постоянным вне зависимости от числа проводящих слоев. Параметр ячейки с сильно уменьшается при введении в структуру такого катиона, параметр ячейки а изменяется не столь значительно. Изменения параметров ячейки происходят по следующим рядам: ccr<cv<CMo<CTi<cw<CHg и aTi<flMo~«w<tfHg<av<izcr [9].

Формальный заряд меди (ФЗ Си) - решающий параметр, влияющий на сверхпроводящие свойства сложных медных оксидов общих составов MA"2A'k-iCuk02k+2+8 и MA"2AWCu2C>2k+6+s- Факторы, определяющие степень окисления меди, включают природу зарядового блока (MOg), кислородную нестехиометрию, разупорядочение катионов, включая замещения и вакансии, длину связи Си-О, внешнее давление [10]. Эти факторы тесно коррелируют друг с другом и непросто разъяснить взаимосвязи структура - свойства.

Основным структурным элементом, отвечающим за появление сверхпроводимости у сложных купратов, являются слои СиОг. Согласно [11] для её возникновения необходимо, чтобы ФЗ Си в этих слоях находился в диапазонах +2.05-+2.25 (р-тип) или + 1.80-+1.90 (n-тип), а также планарные расстояния Си-0 должны быть равны 1.90-1.97 А. Образование зоны проводимости происходит, в основном, за счет перекрывания 3dx2. у2 и 2рх,у электронных орбиталей атомов меди и кислорода, соответственно. В структурах сверхпроводников для катионов меди реализуются неравноценные химические связи с атомами кислорода: сильные связи в плоскости слоя СиОг и значительно более слабые- перпендикулярно этим слоям. Вследствии этого такие структуры называют квазислоистыми.

Связь в плоскости Си-О, хотя и является очень сильной, подвержена значительным изменениям при допировании электронами или дырками, образованными из-за кислородной нестехиометрии или катионного разупорядочения. Park и Snyder [10] показали, что существует оптимальная величина dcu-o, для которой Тс максимальна для различных типов сложных оксидов меди. Роль "изолирующих" (Hg-O, Tl-O, Bi-O, Pb-O) слоев (или "граничных" в отсутствии "изолирующих") - сжатие или вытягивание ("кристаллографическое давление") связи Си-О в ТБ, для придания Си состояния окисления, необходимого для сверхпроводимости: ~ +2.20 - в сверхпроводниках р-типа и <+2.00- в сверхпроводниках n-типа проводимости согласно [10].

В структурах HgBa2Cak-iCuk02k+2+s содержание сверхстехиометрического кислорода в слое с катионами Hg2+ может изменяться в очень широких пределах за счет

отжигов в кислороде, в инертном газе при разных давлениях. Здесь можно проследить цепочку влияний этого фактора на структурные особенности купратов. Во-первых, изменяется ФЗ Си (рис. 1.3), во-вторых, с ФЗ Си связаны планарные расстояния между медью и кислородом в проводящей плоскости СиОг, которые, в свою очередь, влияют на величину параметра ячейки а (рис. 1.4).

Зависимость критической температуры от формального заряда меди для фаз гомологического ряда ЩВагСацСикОгк+г+з [по данным 12,13,14,15,16,17,18,19]

° #к=1

2.00 2.10 2.20 2.30 ФЗ Си

Рис. 1.3

2.40

Зависимость критической температуры от параметра ячейки а для фаз гомологического ряда

ЩВагСаыСикСЬк+г+б [по данным 11,19]

Тс, К 140 120 100 80 60 40 20 0

/У

♦ к=1 о к=2 к=3

3.840 3.860 3.880 3.900 а, А

Рис. 1.4

Из рис. 1.3 видно, что величины формальных зарядов меди для фаз гомологического ряда Ь^ВагСаыСикОгк+г+з, при которых Тс достигает максимальных значений, равны 2.18 (к=1), 2.21 (к=2), 2.20 (к=3) и они согласуются с оптимальными значениями ФЗ Си, найденными исходя из концентрации дырок: 2.18 (к=1), 2.22 (к=2) и 2.23 (к=3) [20]. Параметр ячейки а при переходе от низших гомологов к высшим (рис. 1.4) уменьшается. Это, по-видимому, связано с тем, что для достижения одинакового ФЗ Си в этих структурах необходимо внедрение большего количества сверхстехиометрического кислорода с ростом к. Соответственно, катион бария смещается к дополнительному аниону, при этом происходит уменьшение его взаимодействия с кислородом из проводящей плоскости СиОг, которое компенсируется уменьшением планарного расстояния Си-О. По данным [11] этот процесс классифицируется как анизотропное "химическое" сжатие.

Зависимости ТС=/(ФЗ Си, а) имеют куполообразный характер: на одном склоне лежат так называемые слаболегированные (ипёегёореё) фазы, на другом-сильнолегированные (оуегёорес!) фазы.

Аналогично выглядит зависимость Тс=/(к-число слоев СиОг) (рис. 1.5). Приведенные значения соответствуют максимальным найденным Тс для каждого члена гомологического ряда. Причина уменьшения Тс у высших членов гомологического ряда - либо снижение ФЗ Си ниже оптимальных величин, либо искажение внешних проводящих слоёв СиОг [11].

Проводящие слои СиОг в структурах гомологического ря-

Зависимость критической температуры от числа проводящих слоёв С11О2 для фаз гомологического ряда ЩВа2Сак-1СикС>2к+2+5 [11]

1 2 3 4 5 к- число слоёв С11О2 Рис. 1.5

да HgBa2Cak-iCukC>2k+2+8 искажаются при замене Са2+ на, например, Sm3+ [21] (рис. 1.6): величина угла Cu-O-Cu равна 168(4)°, 175(3)°, 179.4(2)° при х=1, 0.5, 0 (Cai.xSmx) соответственно [21]. При аналогичном замещении уменьшаются межатомные расстояния Си-0(2) (0(2)- апикальный кислород) (рис. 1.7), что связано с гетеровалентным замещением. И в том, и в другом случае Тс падает с увеличением содержания Sm3+ в фазе.

Зависимость критической температуры от степени гофрировки связи Си-О-Си (Лф={180°-2ап^[а/(28с)]}/180°, %, где а, с-параметры ячейки, 5=го(1)-гси) в проводящем слое СиОг для фаз Н£Ва2А'Си2Об+8 [по данным 12,14,21]

140

120

100

80

£ 60

40

20

0

A'=(Ca,Sm)

X

\

\

\

\> A-Sm

4

Дер, %

Зависимость критической температуры от межатомного расстояния Си-0(2) (0(2)-апикальный кислород) для фаз НйВагА'СигОб+з [по данным 12,14,21]

140 120 100 80 60 40 20 0

A-(Ca,Sm)

А-Са --с8. о

/

/

c/A-Sm

2.30 2.40

2.50 2.60 dcu-0(2), А

2.70 2.80

Рис. 1.6

Рис. 1.7

В работе [10] авторы кратко суммировали особенности медных ВТСП фаз:

1) Большинство из известных медных сверхпроводников принадлежат структурно к одному семейству и тесно связаны друг с другом;

2) Медные сверхпроводники состоят из последовательно соединённых перовскитовых блоков с дополнительными слоями между ними;

3) Медные сверхпроводники обладают одинаковым структурным элементом, важным для ВТСП: слои СиОг разделены несверхпроводящими плоскостями;

4) Угол Си-О-Си должен быть как можно ближе к 180°; если угол Си-О-Си стремится к -165°, то сверхпроводимость теряется [22]; Однако это утверждение относится, по-видимому, не ко всем ВТСП материалам: .Го^ешеп и др. [23] показали, что угол гофрировки плоскости СиОг проходит через максимум при максимальной Тс для фаз (Ьа1-хСах)(Ва1.75-хЬао.25+х)Сиз07+5;

5) Для описания общих особенностей медных сверхпроводников можно использовать формулу ш2(к-1)к, где ш- число "изолирующих" слоёв, содержащие атомы тяжёлых металлов и медь; 2- число "граничных" слоёв, расположенных сверху и снизу блока перовскита, содержащего к слоёв СиОг (металлы, находящиеся в таких слоях- Ьа, Бг, Ва); третье число указывает число слоёв разделяющих соседние проводящие плоскости СиОг в блоке перовскита (металлы, найденные в таких слоях - Са, 8г, У, 1лг).

6) Существует зависимость Тс от ФЗ Си, который должен равняться от +2 до +3 для поддержания сверхтоков в сверхпроводниках р-типа, причём для величины ФЗ Си=+2.22 Тс максимальна (см., например, рис. 1.3);

7) Роль "изолирующих" слоёв (при ш=0 - "граничных" слоёв)- сжимать или вытягивать (кристаллографическое давление) связи Си-О в проводящих слоях, чтобы придать меди оптимальный формальный заряд;

8) Энергия напряжения, возникающая из-за несоответствия размеров различных структурных единиц, важна для определения структурной стабильности и типа/концентрации носителей заряда.

1.2. Особенности синтеза перовскитоподобных купратов в условиях

высоких давлений

Концепция построения структур ВТСП, введённая группой Н.Е. Алексеевского [24]

и, позднее, Токига [25], сделала поиск новых материалов более систематическим и это

облегчило открытие многих купратных соединений. Согласно этой теории, ВТСП

состоят из зарядовых блоков (ЗБ) и транспортных блоков (ТБ), которые, чередуясь друг

с другом, образуют единую структуру, обеспечивая её носителями заряда. Оптимальное для существования сверхпроводимости число проводящих слоев СиОг, которые входят в ТБ, равно 2-4 в зависимости от ЗБ. Критическая температура, ширина сверхпроводящего перехода, плотность критического тока, стехиометрический состав ВТСП зависят в значительной степени от состава исходной шихты, технологии получения и последующей обработки материала.

Основной способ синтеза объёмных ВТСП материалов - твердофазный синтез и спекание смеси исходных оксидных материалов. Одним из важнейших моментов в производстве ВТСП керамики является получение стабильных и воспроизводимых свойств. Качество получаемой керамики зависит от множества факторов: размера образующихся зёрен, их формы, концентрационной неоднородности. Спекание керамики является заключительной и основной операцией, определяющей весь комплекс физико-химических и электрофизических свойств материала. Процесс спекания характеризуется повышением плотности материала и сопровождается адекватным увеличением объёмной и линейной усадки [26]. Технология и качество синтеза играют ведущую роль в процессе создания ВТСП материалов. Как правило, исходными материалами для синтеза являются оксиды, карбонаты или нитраты, существующие в виде порошков. Системы, в которых существует высокотемпературная сверхпроводимость, являются многокомпонентными. Оксидные материалы легко плавятся, как правило при этом происходит их распад, они легко восстанавливаются при нагревании на воздухе, поглощают СОг и гидратируются, диссоциируют в вакууме даже при комнатной температуре [27]. Следствием любого из этих процессов является потеря сверхпроводимости, поэтому синтез таких материалов весьма специфичен.

Синтез в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле проводят или сразу из смеси исходных оксидов стехиометрического состава (в сверхстехиометрическом количестве, в зависимости от объема ампулы, используют ЩО) при 1:=810-860оС 6-8 часов [12], или предварительно получив матрицу без оксида ртути [28]. В работе [28] исходными компонентами являлись порошки БгСОз, СаСОз, СиО, М02О3, ЯеОз, УгОз марки ч.д.а., смесь которых предварительно отжигали 24 часа при 950°С, затем добавляли ЩО, прессовали таблетку и синтезировали 10-40 часов при 860-940°С в запаянной кварцевой ампуле. Авторы [12] после основного синтеза отжигали образцы в атмосфере кислорода и медленно охлаждали в атмосфере 2% Ог в Аг. Необходимо отметить, что различные отжиги в окислительной или восстановительной атмосфере, в зависимости от целей, проводило подавляющее большинство исследователей.

Авторами [29] получена фаза ЩВагСиС^+з при атмосферном давлении. Для синтеза использовались предварительно обезвоженные порошки ЩО, ВаО и СиО (состав шихты Щ^ВагСиОу). Избыток оксида ртути взят исходя из будущих потерь во время отжига. Затем прессовалась таблетка размерами 5x30x2 мм3 под давлением 300 МПа. Вначале образец помещался в кварцевую ампулу, запаянную с одного конца, и обезвоживался при 1=200-300°С и вакууме Ю-2 торр около 20 часов. После этого проходил синтез в трубчатой печи, которая была предварительно прогрета до 700°С в течение 30 минут. Во время всего процесса открытый конец кварцевой ампулы соединялся с длинной резиновой трубкой для отвода ядовитой ртути. Авторы делают вывод о том, что успешный процесс зависит от технологии дегидратации непосредственно перед синтезом.

Получает распространение золь-гель метод. Золь-гель техника значительно улучшает химическую гомогенность порошков и матриц, но более проблематично получить матрицу для высших гомологов [30]. В работе [31] сообщено о синтезе фаз (Щ,РЬ)8г2(1л1,Се)2Си202 (Ьп=Оё, N(1) в две стадии. На первом этапе стехиометрическое количество нитратов соответствующих металлов для получения матрицы состава 8г2(Ьп,Се)гСи202 и эквивалентное количество лимонной кислоты растворяли в дистиллированной воде, причем концентрация ионов металлов была равна 0.5М. Затем медленно добавляли этилендиамин, пока цвет не изменялся от синего до глубокого багрянца, при этом рН достигала значения 6. Раствор нагревали до образования геля, затем разлагали его при 1=200°С. Полученный порошок отжигали при 1:=500°С для удаления органики, после этого следовал синтез спрессованных таблеток в токе кислорода (850°С) необходимый для разложения карбонатов. На втором этапе после добавления стехиометрического количества оксида ртути проводился традиционный синтез в кварцевой колбе. В работе [30] матрицу получали тремя способами: а) из Ва(Ж)з)2, Са(ТЧОз)2-4НгО, Си(КОз)2-ЗНгО; б) из тех же компонентов с добавлением в качестве связывающего агента винной кислоты СЩбОв; в) из ацетатов Ва(СНзСОО)2, Са(СН3С00)2Н20, Си(СН3С00)2Н20 + С4Нб06 (молярное соотношение С4НбОб:Си=0.44). Исходные компоненты растворяли в дистиллированной воде и встряхивали при 1=55-60°С. В (в) добавляли избыток СНзСООН (20 мл 0.2 моль/л) во избежание образования осадка гидроксидов. Медленное выпаривание при 1=65°С в течение 8 ч привело к образованию синего вязкого геля, который высушивали на воздухе при 1=80-90°С. Затем следовали отжиги порошка с промежуточными перетираниями: 750°Сх5ч, 850°Сх10ч (на воздухе), 850°Сх10ч (вакуумная печь, р= 10"2Па). Наилучшим оказался вариант (в).

Поиск новых материалов учёные всего мира ведут, используя различные сочетания компонентов и этот процесс достигает, по-видимому, состояния насыщения. Следовательно, дальнейшие исследования должны больше опираться на экстремальные условия синтеза, такие как получение фаз в неравновесных условиях (образование тонких плёнок, "мягкий" химический подход) [1, 26] и синтез при высоких давлениях и температурах [27]. Большинство ртутных ВТСП получают при высоком давлении и температуре. Таким способом, например, были впервые получены сверхпроводящие перовскитоподобные фазы в системах Hg-Ba-Ca-Cu-0 (Tcmax=135K) и Sr-Ln-Cu-О со структурой типа СаСиОг с Тстах=43К. Термобарической обработкой можно придавать уже известным соединениям необычные, порой уникальные свойства, синтезировать новые сверхпроводники, получить которые при нормальных условиях невозможно. Синтез при высоком давлении имеет ряд преимуществ:

1. В условиях высоких давлений и температур можно обрабатывать уже известные соединения, придавая им новые, порой уникальные свойства, синтезировать новые сверхпроводники, получить которые при нормальных условиях вообще невозможно. Например, в качестве источника ртути при синтезе ртутных соединений обычно используется оксид ртути (II). Это соединение имеет очень низкую термическую стабильность - при обычном давлении разлагаясь на элементарную ртуть и кислород уже при температурах около 400°С, при которых кинетика образования ВТСП на основе ртути очень низка. Для того, чтобы предотвратить удаление ртути из реакционной смеси, Hg-содержащие сложные оксиды получают двумя методами- или в запаянных кварцевых ампулах, или термобарической обработкой. При синтезе при высоком давлении вначале получают матрицу шихтового состава, например Ва2СаСи2Ох [13, 14] из смеси высокочистых Ba(N03)2, Са(Ж>з)2-4Н20 и Си(Ж>з)2-ЗН20 (или оксидов соответствующих элементов) отжигом при температуре около 450°С для разложения нитратов и последующим синтезом в токе кислорода в течение 72 часов при 925°С с несколькими промежуточными перетираниями. Затем к матрице добавляют стехиометрическое количество оксида ртути (II), перетирают смесь в агатовой ступке и помещают в золотую капсулу для термобарического синтеза. Все эти действия проводят в вытяжном шкафу для предотвращения реакции полученной матрицы и воды. Параметры термобарической обработки- давление, температура и время выдержки варьируется в пределах 1.8-7.5 ГПа, 750-900°С, 5 мин- 3.5 часа, соответственно. Также изменяется скорость нагревания или охлаждения. Эксперименты показывают, что на начальной стадии синтеза образуется предыдущий член гомологического ряда (т.е. при синтезе фазы Hg-1212- фаза Hg-1201), что также характерно и для материалов на основе

Т1 и ЕЙ [14]. Этот метод используется в настоящее время для получения высших членов гомологического ряда ЩВагСаыСикОгк+г+в с к=4,5,6,7, 8.

2. Предотвращение улетучивания компонентов (например, фазы гомологического ряда ЩВа2СаыСик02к+2+8 плавятся инконгруэнтно и парциальное давление ЩО, Hg и Ог около температуры плавления достигает величины несколько сот бар; 10 кбар= 1 ГПа).

3. Снижение активности газовых компонентов в смеси.

4. Высокая скорость взаимодействия компонентов и лёгкость получения фаз.

5. Возможность исследования структурных переходов. Фаза БгСиОг, полученная при низком давлении, имеет изолированные зигзагообразные двойные цепочки Си-О. Высокое давление вызывает структурный переход к двумерной структуре, в которой слои СиОг, образованные из связанных друг с другом вершинами квадратов С1Ю4, чередуются вдоль оси с с бескислородными слоями Бг [38, 39]. В целом можно сделать вывод о трудности получения фаз типа 1Ь и их относительно низкой стабильности.

6. В ВТСП наблюдается интересный феномен роста критической температуры в зависимости от приложенного давления [41]. Особенно сильным оказался рост Тс в фазах НдВагСагСизОв+б (Щ-1223): с 134-135К (при обычном давлении) до 153К (15 ГПа) [42] и до 164К (30 ГПа) [43]. Интересно отметить, что после 30 ГПа Тс не изменяется [46].

В работе [44] исследовалось изменение структурных параметров и критической температуры под давлением. Авторы сделали вывод, что сжатие параметра а в сверхпроводниках п-типа уменьшает Тс, а в дырочных, наоборот, увеличивает.

У фаз СТ СаСиОг, находящихся под давлением, уменьшается как параметр ячейки а, так и параметр с. Например, коэффициенты сжатия для фаз составов (Зго.эЬао.ОСиОг и (8го.7Сао.з)Си02 равны ка= 2.2(3)-10-з ГПа"1, кс= 4.2(3)-10-з ГПа-1; ка= 2.2(1)-10-з ГШ1, кс= 4.07(9)-Ю-3 ГПа-1, соответственно [45]. С ростом давления уменьшаются параметры ячейки а и с, причём с относительно сильнее [12, 46], из чего следует, что "сжимаемость" в данных фазах сильно анизотропна (коэффициенты сжатия вдоль осей а и с для фазы Щ-1223 равны -2.82-10"3 ГПа-1 и -5.72-10"3 ГПа-1, соответственно). При этом расстояние медь - апикальный кислород уменьшается от 2.72 А (при обычном давлении) до 2.44 А (при давлении 8.5 ГПа). Здесь возникает вопрос - как же стабилизировать сверхпроводящую с Тс=164 К фазу при нормальном давлении? Сейчас поиски идут эмпирическим путём и один из вариантов- катионное замещение, например, бария на стронций (Бг менее поляризуемый элемент, имеющий меньший ионный радиус).

Интересно сравнить между собой размеры ЗБ и ТБ в барий- и стронций-содержащих соединениях, а также в образцах, находящихся под давлением (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Сравнительный анализ размеров зарядовых и транспортных блоков в фазах общего состава Н£А"2Сак-1СикС>2к+2+б (А"= Ва, Бг) при разном давлении [13,46,47]

Блок к=2 к=3

А"=Ва А"=8г А"=Ва А"=8г

обычное давление р=6 ГПа обычное давление

ЗБ (А"0-А"0) 5.56 А 5.23 А 5.01 А 5.54 А 5.17 А

ТБ (СиОг-СиОг) 3.15 А 3.26 А 6.18 А 6.35 А 6.54 А

Тс, К 127 90 144 133 120

Из анализа образцов с к=3 следует, что химическое давление, возникающее за счет замещения Ва на Бг, эффективно только в применении к зарядовому блоку. В то же время оно вызывает увеличение транспортного блока, что может быть связано с уменьшением Тс. Поэтому для воспроизведения эффекта внешнего давления и избежания расширения ТБ необходимо вводить маленькие катионы в этот блок (в позицию Са).

Однако, применение техники высоких давлений приводит, как правило, к получению неоднофазных образцов и неравновесных фаз.

1.3. Основные методы исследования состава и строения перовскитоподобных купратов и их физико-химические свойства

Основными методами исследования кристаллической структуры и свойств сложных купратов являются: рентгенографический и нейтронографический анализы, электронная микроскопия высокого разрешения- сканирующая, просвечивающая, рентгеноспектральный микроанализ, химический анализ (иодометрическое титрование), термогравиметрический анализ, резистивные и магнитные измерения.

Первым шагом на пути исследования кристаллической структуры является рентгенофазовый анализ, проводимый для идентификации полученной фазы и определения параметров ячейки.

Уточнение кристаллических структур проводят с помощью структурного анализа. Нейтронографическим методом можно легко определить количество сверхстехиометрического кислорода в фазе, но нельзя исследовать различные замещения ряда тяжёлых катионов вследствии их одинаковой рассеивающей способности нейтронов. Рентгенографическим можно проводить и то, и другое, хотя и

существуют ограничения- нельзя уточнить соотношение в одной позиции элементов, находящихся по соседству в периодической таблице (например, Ва и Ъа, РЗЭ), определение содержания кислорода возможно с меньшей точностью, чем в эксперименте на нейтронах, вследствии слабой рассеивающей способности рентгеновских лучей легкими элементами. Таким образом, эти методы являются взаимодополняющими.

Локальным рентгеноспектральным микроанализом определяют состав фазы, исходя из ряда измерений по зёрнам.

С помощью электронно-микроскопических исследований можно определить симметрию, параметры элементарной ячейки, наличие сверхструктурных рефлексов для всех соединений, принадлежащих к данному гомологическому семейству. Например, для высших гомологов ряда ^ВагСаыСщОгк+г+з этим методом наблюдают срастание блоков разной толщины [11], например, выявлены простые - Щ-2435=Щ-1212+Щ-1223 (2-3) и более сложные- (3-2-2-2-3, 3-2-2-3-2-3, 2-2-3-2-3-3-2-3-2-3, 2-3-2-3-2-3-3-2-3-2-2-3-3) политипы [63]. Высокоразрешающей электронной микроскопией выявляют не только сверхструктуру, замещение атомов меди на группы 8С>42", СОз2", РО43", но и индивидуальные ряды атомов [64]. В прямом пространстве можно непосредственно увидеть дефект: здесь информация о дефектах локализована, а при рентгеновском или нейтронном эксперименте - усреднена.

Температуру перехода в сверхпроводящее состояние находят с помощью резистивных (обычно измерения проводят стандартным четырёхзондовым методом) и магнитных (изменение магнитной восприимчивости) измерений.

Определение содержания сверхстехиометрического кислорода и состояния окисления металлов с переменной валентностью проводят как химическими методами (различные виды титрования, например, иодометрическое, термогравиметрия), так и физическими. Например, вторичная электронная эмиссиометрия, являясь одним из наиболее чувствительных методов, позволяет определять содержание кислорода с точностью до 1x10-5 мол. % [33]. Термогравиметрией можно найти количество кислорода по потере массы образца в сравнении со стандартом. Эти методы точны, но они позволяют определять только усредненное содержание кислорода по всем фазам, поэтому необходимо сравнение с результатами, найденными из уточнения кристаллической структуры, основанного на дифракционном эксперименте. Хотя дифракционные методы не дают достаточной точности, они не подвержены влиянию примесных фаз. Более того, не только количество, но и расположение кислорода в ячейке влияет на сверхпроводящие свойства [65]. При иодометрическом титровании

образец растворяется в кислом растворе KI, что приводит к восстановлению меди до Cu(I) в соответствии с уравнениями:

Си2+ + 2Г Cul + 0.5h (1.1)

[CuO]+ + 31- + 2Н+ Cul + h + Н20 (1.2)

Последующее титрование тиосульфатом позволяет определить среднее состояние окисления меди и, соответственно, содержание кислорода:

h + 2S2032- -> 21- + S4O62- (1.3)

В большинстве случаев эквивалентная точка титрования определяется визуально с использованием крахмала в качестве индикатора, возможно также потенциометрическое обнаружение [65]. Точность можно улучшить или проведя реакцию комплексообразования Cu(II) с лимонной кислотой, или, перед реакцией с иодидом калия, добавив воды для восстановления Си3+ до Си2+:

[СиО]+ + [НзО]+ + ОН- Cu2+ + О2 + Н2О (1.4)

Определение содержания Се4+ можно проводить аналогично по уравнениям (1.11.3). Ртуть в присутствии KI осаждается в виде красного осадка Hgh, но при избытке он растворяется благодаря образованию бесцветного комплекса [HgI4]2-. Очень сложной задачей является определение степени окисления при наличии в фазе двух и более элементов с переменной валентностью, например, меди и церия. При этом важно учесть, что и ртуть может обладать переменной валентностью. Точность метода определения ±0.01 для содержания кислорода.

2. Методика эксперимента

2.1. Синтез сложных купратов с перовскитоподобными структурами

Фазы состава (А', А)Си02,з (А'-Ьа, Рг, Ш, Бт, Ей, ТЬ, Бу, Но; А=3г, Са)

Поликристаллические образцы состава (А',А)СиОг-8 (А-Ьа, Рг, N<1, Бш, Ей, Оё, ТЬ, Бу, Но; А=8г, Са) (образцы "а") получены по методу, описанному в работе [85]: твердофазное спекание оксидов редкоземельных металлов марки "Я-О", оксидов меди и оксидов или карбонатов Са, Бг марки ч.д.а., взятых в стехиометрическом соотношении, предварительно прокаленных при температуре ~700°С для удаления влаги, при 1=860°-900°С в течение т=8-20 ч на воздухе (1 стадия). При этом образцы были тщательно перетерты в агатовой ступке и спрессованы в таблетки диаметром 8-10 мм и высотой 23 мм. При перетирании для более тщательной гомогенизации смеси использовали этиловый спирт (или ацетон). Синтезированные образцы, тщательно перетертые и спрессованные в таблетки диаметром 3-4 мм и высотой 3-5 мм, обработаны при 1=700-1250°С и р=3-8 ГПа в течение 5-30 мин в камере высокого давления типа "тороид" [86] (2 стадия).

Изоляция образцов от графитового нагревателя осуществлялась с помощью фольги из тугоплавкого металла- Мо, и защитного слоя из гексагонального нитрида бора. химически инертен, хорошо проводит тепло, плавится при высокой (>3000°С) температуре и является прекрасным изолятором. Его электросопротивление при комнатной температуре превышает 1014 Омсм. Во взаимодействие с углеродом ВИ вступает при Т>2000°С, а с тугоплавкими металлами при ещё более высоких температурах [87].

Ряд образцов состава (8г1-хШх)Си02-8 (5>0) (образцы "б") синтезированы по методу, представленному в работе [88]: в качестве исходных компонентов для обработки давлением при 1=900-1200°С и р=3.5-6 ГПа в течение 30 мин была использована смесь фаз 8гСиОг и МёСиОг.5 в стехиометрическом соотношении. Данный метод синтеза (образцы "б"), в отличии от синтеза из отожжённых оксидов (образцы "а"), позволял получать практически однофазные образцы.

Фазы составов (Ьа,Ва)Си03.§ и ЬаСи03_з

Фазы составов (Ьа,Ва)СиОз-8 и ЬаСиОз-8, как и фазы (А',А)СиС>2-5, получены методом высокого давления, причем предварительно ЬагОз отжигался при температуре 700°С для удаления влаги и СОг. Некоторые особенности существуют в методике синтеза ЬаСиОз-з: вначале проводился синтез смеси оксидов ЬагОз и СиО (-20-60% избыток СиО позволял получать более однофазный образец), затем добавляли КСЮ4 (в 2 раза больше, чем необходимо по стехиометрии) для создания избыточного давления кислорода в процессе синтеза при повышенном давлении. Тетрагональные фазы получали отжигом ромбоэдрических в запаянных кварцевых ампулах в атмосфере аргона при 280°С в течение 40 минут [89]. Ряд образцов (Ьа,Ва)СиОз-з получен последовательным отжигом исходных смесей оксидов в муфельной печи (1=920°С, т=12 ч) и в силлитовой печи (1=1000°С, т=10 ч).

Фазы составов (Щ,Се,Си) (А",Ьп)2(А',Ьп)к_1Сик02к+2+д (к=1, 2, 3; А"=8г, Са; А'=Са, Бг;

Ьп-Ьа, Се, Рг, Ш, Яга, Ей, вй, ТЪ, Иу, Но, Ег, Тт, УЪ, Ьи, (У)) и

(Се,Си) Ьп)2(Ьп,Се)к+1 Си202к+6+з (к=1; Ьп=Но, Ьи, (У))

Образцы с составом шихты Щ(Ам,Ьп)2(А',1лг)к-1Сик02к+2+б и Щ(8г,1лг)2(1л1,Се)к+1Си202к+б+8 синтезированы в две стадии: твердофазное спекание исходных компонентов (оксидов редкоземельных металлов марки "Я-О", оксидов меди и оксидов или карбонатов Са, Бг марки ч.д.а., предварительно прокаленных при температуре 700°С для удаления влаги) без ЩО при нормальных условиях на воздухе и синтез смеси полученной матрицы с ЩО в условиях высокого давления. Компоненты тщательно гомогенизировали в агатовой ступке, прессовали в таблетки диаметром 8 мм и высотой 2-3 мм, помещали в муфельную печь. Температуру постепенно доводили до 860-940°С и отжигали образцы в течении 12-20 часов с двумя промежуточными перетираниями (1 стадия). Промежуточными продуктами реакции являются, как правило, (1л1,8г)2Си04-8, ЗггСиОз и непрореагировавшие оксиды. К полученной матрице добавляли оксид ртути в стехиометрическом соотношении, снова тщательно перетирали (в агатовой ступке с добавлением ацетона или спирта для более тщательной гомогенизации), прессовали в таблетки диаметром 3-4 мм и высотой 3-5 мм, а затем обрабатывали в камере высокого давления.

Камера высокого давления

Камера высокого давления типа "тороид", на которой проводился синтез , создана в ИФВД АН СССР коллективом под руководством академика Л.Ф.Верещагина [86]. В зависимости от размера реакционного объема такая камера позволяет создать давления до 10 ГПа при температурах до 2000°С. Камера эта проста в устройстве и в эксплуатации и дает хорошую воспроизводимость результатов. Общий вид камеры высокого давления (в дальнейшем КВД) типа "тороид" приведен на рис. 2.1.

Общий вид камеры высокого давления типа "тороид" 1 2 3 4 5

^ 1Г п

1- пуансоны; 2- контейнер; 3- контейнер; 4- реакционный объём; 5- поддерживающие кольца.

Рис. 2.1

Камера состоит из двух пуансонов (1), изготовляемых обычно из карбида вольфрама, которые запрессованы в многослойные поддерживающие стальные кольца (5). Контейнер вместе с исследуемым веществом помещается во впадины пуансонов. По своей форме контейнер повторяет впадину и состоит из центральной части, так называемой "чечевицы" (3) и тора (2). Изготавливается контейнер из вещества, обладающего большим внутренним трением, катлинита или пирофиллита. В

и сс %%

центральной части чечевицы высверливается отверстие, в которое помещается нагреватель, внутреннее пространство которого и является реакционным объемом (4). Нижний и верхний пуансоны помещаются между двумя водоохлаждаемыми

подложками, которые и передают усилия пресса на пуансоны. Материал, из которого изготовлены пуансоны и центральная часть подложек,- карбид вольфрама марки ВК-6.

При сжатии часть вещества чечевицы вытекает через кольцевой зазор между пуансонами. Основная часть вещества чечевицы вытекает на начальном этапе сжатия при сравнительно малых нагрузках, по мере увеличения нагрузки течение чечевицы уменьшается и, наконец, при некоторой критической величине кольцевого зазора между пуансонами силы трения в кольцевом зазоре уравновешивают силы трения в центральной части камеры. С этого момента вытекание вещества чечевицы из камеры прекращается, происходит "запирание" камеры, и в камере создается давление.

Существенным свойством камеры высокого давления типа "тороид" является то, что давление, которое развивается в торе, частично компенсирует давление в центральной части камеры, т.е. происходит "поддержка" давления. Это обстоятельство позволяет обеспечить более равномерное распределение давления в центральной части камеры, а также достичь более высоких температур.

Параметры, которыми характеризуется синтез в условиях высоких давлений и температур, таковы: давление, при котором ведется синтез, время синтеза, скорость закалки во время снижения температуры под давлением, время снижения давления. Данные эти в различных лабораториях лежат примерно в одних пределах. Давление синтеза редко превышает 8 ГПа, температура синтеза обычно не выше 1600°С. Время выдержки варьируется более широко: от нескольких секунд до нескольких часов. Скорость закалки при выключении нагрева обычно довольно велика- сотни градусов в секунду, хотя и значительно ниже, чем при сверхбыстрой закалке. Однако, мы имеем дело с сильно сжатым веществом, имеющим большую плотность и вязкость, поэтому часто и таких скоростей закалки бывает достаточно для получения эффектов, аналогичных сверхбыстрой закалке- получению метастабильных фаз, аморфных соединений и т. п.. Естественно, после снятия давления используются метастабильные фазы, время жизни которых может быть различным.

Следует отметить, что синтез в условиях высоких давлений и высоких температур в разных лабораториях ведётся на аппаратуре различных конструкций. Это приводит к расхождениям в оценке давлений и температур: в аппаратах могут быть существенно различные градиенты температуры и давления.

Градуировка КВД по давлению проводилась на каждой партии чечевиц в условиях, близких к условиям синтеза. Общепринято градуировать КВД в интервале давлений до 10 ГПа по скачкам электросопротивления во время полиморфных переходов реперных металлов, например, висмута (2.7 ГПа и 7.7±0.3 ГПа), таллия (3.7

ГПа), бария (5.5+0.2 ГПа), давление полиморфных переходов для которых определено с хорошей точностью с помощью независимых методов. В настоящей работе в качестве реперов были использованы висмут и барий.

Градуировка КВД по давлению проводилась следующим образом. Объём, ограниченный графитовым нагревателем, заполнялся хорошим изолятором, например, хлоридом серебра, в таблетке из хлорида серебра высверливалось отверстие соответствующего диаметра, в которое помещалась проволока из реперного металла диаметром 0.3-0.5 мм. Сопротивление измерялось с помощью обычной мостовой схемы и записывалось на самописец. Давление определялось при нагружении пресса (на прямом ходу), и за его значение принималось среднее между началом и концом перехода. При градуировке выяснилось, что усилие пресса, необходимое для создания некоторого давления, в определённой степени зависит от материала, в котором находится проволока-датчик, а также несколько меняется в процессе эксплуатации камеры в условиях высоких давлений и температур. Поэтому при начале работ градуировка проводилась на каждой партии пуансонов в количестве нескольких опытов (тренировка КВД), а количество нагружений пуансонов выбиралось одинаковым. Градуировка КВД проводится при комнатной температуре. При высокой температуре давление при фиксированной нагрузке будет несколько иным. Существует несколько оценок изменения давления с ростом температуры. Например, в ИФВД АН СССР Ю.С.Коняев и А.В.Довбня [90] провели измерения давления при высокой температуре на КВД типа "тороид" с использованием манометра со свободным поршнем и установили, что при р=5 ГПа Эр/<ЭТ=7х10-4 ГПа/град. Из этих данных можно сделать вывод, что изменение давления с температурой в используемом интервале не превышает 5%, т.е. лежит в пределах точности градуировки по давлению при комнатной температуре.

Градуировка КВД по температуре проводилась с помощью термопар платина/платино-родий и хромель/алюмель. Термопары вводились в центр реакционного объёма так, как это показано на рис. 2.2.

Схема ввода термопары в камеру высокого давления "тороид" 1 2 3 4 5 6

1- контейнер; 2- реакционный объём; 3- графитовый нагреватель; 4- керамическая трубка;

5- металлическая трубка; 6- термопара.

Рис 2.2

В настоящее время такой метод градуировки КВД является общепринятым. Мы не вводили поправок на влияние давления на ЭДС термопары. В реакционном объёме существуют значительные градиенты температур, особенно по высоте. Этот градиент может достигать значений 50-100°С/мм. Данные градиенты не являются величиной постоянной, а зависят от температуры, теплопроводности нагревателя и образца, свойств чечевицы, давления, продолжительности опыта и т.п.. Для того, чтобы свести такие градиенты до минимума, образец помещался в центральную часть реакционного объёма (также, как и термопара). Градуировка по температуре проводилась для каждой партии нагревателей и полученные кривые зависимости температуры от потребляемой мощности использовались в последующих опытах на данной партии нагревателей. Точность в определении температуры по результатам измерений оценивается в 5-7%. Термопара хромель-алюмель позволяет измерять температуру до 1200°С, а термопара Р1-Р1 10% Шг до 1600°С, выше температура определялась экстраполяцией. Во всех случаях использовался косвенный нагрев образца (образец изолирован от внешнего нагревателя). Прямой же нагрев проводится пропусканием тока непосредственно через образец. Использовались нагреватели из графита СПЧ. Схема заполнения реакционного объёма представлена на рис. 2.3.

Образец помещался в центре реакционного объёма, сверху и снизу помещались таблетки из ВИ того же диаметра, от нагревателя образец был изолирован втулкой из нитрида бора и молибденовой (вольфрамовой) фольгой.

Образцы прессовались из порошков исходных материалов в виде цилиндров необходимого диаметра в

соответствующих разъёмных пресс-формах при давлении около 1 ГПа.

Процесс синтеза под давлением или термобарическая обработка протекали следующим образом. Давление в КВД поднималось в течении нескольких минут при комнатной температуре до требуемой величины. Затем через пуансоны и графитовый нагреватель пропускался переменный ток необходимой мощности. Скорость нагрева можно регулировать. Выдержка образца при заданной температуре варьировалась от 5 до 30 минут. Снижение температуры обычно осуществлялось выключением тока, протекающего через нагреватель, скорость охлаждения при этом довольно высока-порядка 50°/сек. Таким образом

Схема заполнения реакционного объёма 1 2 3 4 5

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лупарев, Владислав Вячеславович

Выводы

1. Систематизированы и проанализированы известные фазы ЬаСиОз-з с искажёнными структурами перовскита в зависимости от степени дефектности позиции кислорода. Найден новый тип ромбоэдрического искажения структуры с ая«3.861 А, ая«90.69° (пр. гр. Ы Зш).

2. Найдены условия получения образцов (температура, давление, газовая среда и соотношение Ьа:Ва) с разным содержанием неупорядоченной кубической (Ьа,Ва)СиОз-8 и упорядоченной тетрагональной (Ьа,Ва)(Ва,Ьа)2СизОб+5 (а~ао, с«Зао) фазами. Впервые синтезирована кубическая сверхпроводящая фаза с ТС=21К состава (Ьао.5Вао.5)СиОг.45(5) (ФЗ Си=2.40) и параметром ячейки а=3.9064(8) А.

3. Кристаллохимически обоснованы и экспериментально подтверждены области существования фаз (8г,1л1)СиОг-5 (5^0) со структурой типа СаСиОг: Ьп=Ьа (ТСП1 ах—40К), Рг (Тстах=44К), N(1 (Тстах=43К), Бш, Ей (ТС=40К), вс1, ТЬ, Бу, Но, в том числе впервые для 1лг=Еи, ТЬ, Бу, Но. Установлено, что сверхпроводящие фазы не имеют кислородных вакансий и ФЗ Си»; 1.85(3) для Тстах. Обнаружено расслоение фаз в системе 8г,Еи-Си-0 на сверхпроводящую (а=3.9312(1), с-3.3991(1) А) с Тс^ОК и составом (8го.92(2)Еио.о8)СиОг.оз(3) и несверхпроводящую (д=3.9312(1), с=3.4255(1) А) с

СОСТаВОМ (8Г0.98(2)Еи0.02)СиО 1.96(3)•

4. Впервые осуществлён структурный переход варьированием составами фаз: (8го.8бЬао.14(1))Си01.98(2) с ТС=24К (а«с=ао, а>с; ФЗ Си=1.82) - Ьао.99(1)СиОг.90(2) (а~с=ао, а

5. Получены новые сверхпроводящие и несверхпроводящие фазы ряда (Н§,Се,Си)(8г,Ьп,Са)2(Ьп,Са,8г)к-1Сик02к+2+8 с к=1, 2, 3 для Ьп=Ьа, к=2, 3 для Ьп=Рг, к=2 для Ьп=Се, N<1, 8т, Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи, (У) и определены кристаллические структуры фаз (Н§,Се,Си)(8г,Ьп,Са)2(Ьп,Са,8г)Си20б+б с Ьп=Се (ТС=108К), Рг, N(1 (ТС=50К), Ей, Но (ТС=70К), Ег, Ьи (ТС=75К) (структура 1212).

6. Сформулированы основные кристаллохимические критерии сверхпроводимости для фаз (Щ,М)(8г,Ьп)2А'к-1Сик02к+2+5с к=2 (1212): ~2.10<ФЗ Си<~2.28 с Тстах для ФЗ Си« 2.20, (^-0(0=2.44(5) А, Дф~0.4+6.5%.

7. Синтезированы и исследованы новые фазы ряда (Щ,Се,Си)(8г,Ьп)2(Ьп,Се)к+1Си2С)2к+б+8 с к=1 для Ьп=Но, Ьи, (У). Найдены корреляции между значениями Тс, ФЗ Си и углом связи Си-0(1)-Си для фаз М(8г,Ьп)2(Ьп,Се)2Си208+5 (1222): ~2.10<ФЗ Си<~2.43 с Тстах для ФЗ Си=2.25, Дф~0.5н-4%. Выявлен разный ход Тс=/(Аф) в зависимости от направления связи М-О(З) и вида катиона в позиции А".

8. Работоспособность предложенных кристаллохимических критериев сверхпроводимости подтверждена получением новой сверхпроводящей фазы (Щ,Се,Си)(8г,Са)2(Са,Се)Си20б+8 с Тснач=108 К и Тс°=102 К, в которой реализуются оптимальные значения ФЗ Си (ФЗ Си=2.20) и степени гофрировки связи Си-0(1)-Си (Дф«5%). Предполагается присутствие ионов Се3+ и Се4+ в позиции Са и ионов Се4+ в позиции Щ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лупарев, Владислав Вячеславович, 1998 год

Литература

1. Kitazawa К. Superconducting materials: history and the future. // Leonardo da Vinci International Advanced School Summer Course 1998 "Superconducting materials: advances in technology and applications". Opening review. Bologna, Italy, June 29- July 10

2. Bednorz J.G., Muller K.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system. HZ. Phys. B: Condensed Matter, 1986. V. 64. P. 189-193

3. Chu C.W., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q. // Phys. Rev. Lett., 1987. V. 58. P. 405

4. Putilin S.N., Antipov E.V., Chmaissem O., Marezio M. Superconductivity at 94K in HgBa2Cu04+5. //Nature (London), 1993. V. 362. P. 226-228

5. Schilling A., Cantoni M., Guo J.D., Ott H.R. Superconductivity above 130K in the Hg-Ba-Ca-Cu-O system. // Nature (London), 1993. V. 363. № 6424. P. 56-58

6. Yamane H., Miyazaki Y., Hirai T. Preparation and Crystal Structure of Sro.o9Cao.9iCu02. // J. Ceram. Soc. Jpn., 1989. V. 97. P. 143-147

7. Siegrist Т., Zahurak S.M., Murphy D.W., Roth R.S. The Parent Structure of the Layered High-Temperature Superconductors. //Nature (London), 1988. V. 334. P. 231-232

8. Hiroi Z., Azuma M., Takano M. Structure and Superconductivity of the Infinite-Layer Compound (Cai-ySry)i.xCu02-z. // Physica C, 1993. V. 208. P. 286-296

9. Hervieu M. Recent developments in the crystal chemistry of high Tc superconductors. // Current Opinion in Solid State and Material Science, Electronic materials, February 1996. V. l.№ l.P. 29-36

10. Park C., Snyder R.L. "Structures of High-Temperature Cuprate Superconductors". // J. Am. Ceram. Soc., 1995. V. 78. № 12. P. 3171-3194

11. Антипов E.B. Поиск новых сверхпроводящих сложных оксидов меди. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. докт. хим. наук, МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 1997. 57С.

12. Hunter В.А., Jorgensen J.D., Wagner J.L., Radaelli P.G., Hinks G., Shaked H., Hitterman R.L., Von Dreele R.B. Pressure-induced Structural Changes in Superconducting HgBa2Ca„-iCu„02n+2+8 (n=l, 2, 3) Compounds. // Physica C, 1994. V. 221. P. 1-10

13. Путилин C.H. Новые ртутьсодержащие высокотемпературные сверхпроводники. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, МГУ им. М.В.Ломоносова. М., 1994. 21С.

14. Antipov E.V., Capponi J.J, Chaillout С., Chmaissem О., Loureiro S.M., Marezio M., Putilin S.N., Santoro A., Tholence J.L. Synthesis and neutron powder diffraction study of

the superconductor HgBa2CaCu206+8 before and after heat treatment. // Physica C, 1993. V. 218. P. 348-355

15. Martin C., Hervieu M., Van Tendeloo G., Goutenoire F., Michel C., Maignan A., Raveau B. A mercury based cuprate with the "2212" structure: Hg2-x(Cu,Pr)xBa2PrCu208-8. // Solid State Communication, 1995. V. 93. № 1. P. 53-56

16. Putilin S.N., Antipov E.V., Marezio M. Superconductivity above 120K in HgBa2CaCu206+8. // Physica C, 1993. V. 212. P. 266-270

17. Tokiwa-Yamamoto A., Fukuoka A., Itoh M., Adachi S., Yamauchi H., Tanabe K. Thermogravimetric study on HgBa2Can-iCun02(n+i)+8 (n=l, 2, 3) superconductors at various oxygen partial pressures. // Physica C, 1996. V. 269. P. 354-360

18. Fukuoka A., Tokiwa-Yamamoto A., Itoh M., Usami R., Adachi S., Yamauchi H., Tanabe K. Dependence of superconducting properties on the Cu-valence determined by iodometry in HgBa2Cu04+8. // Physica C, 1996. V. 265. P. 13-18

19. Fukuoka A., Tokiwa-Yamamoto A., Itoh M., Usami R., Adachi S., Tanabe K. Dependence of Tc and transport properties on the Cu valence in HgBa2Can-iCun02(n+i)+8 (n=2, 3) superconductors. // Phys. Rev. B, 1997. V. 55. № 10. P. 6612-6620

20. Gupta R.P., Gupta M. Mechanism of hole doping in Hg-based cuprate superconductors. //Physica C, 1994 V. 223. P. 213-218

21. Khasanova N.R., Bryntse I., Antipov E.V. Synthesis and Structure Investigation of Sm containing Hg-1212 phases. // Physica C, 1995. V. 247. P. 197-205

22. Guillaume M., Allenspach P., Henggler W., Mesot J., Roessli В., Staub U., Fischer P., Furrer A., Trounov V. "A Systematic Low-Temperature Neutron Diffraction Study of the RBa2Cu30x (R= Yttrium and Rare Earths; x=6 and 7) Compounds". // J. Phys.: Condens. Matter, 1994. V. 6. P. 7963-7976

23. Jorgensen J.D., Chmaissem O., Hinks D.G., Wagner J.L., Dabrowski В., Mitchell J.F., Shaked H., Eckstein Y., Knizhnik A. Novel Structural Phenomena in the Overdoped State of 123, Hg-1201, and Tl-2201 Superconductors. // 5-th International Workshop on High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC V), 1998, Moscow, Russia, March 24-29. OR-11

24. Алексеевский H.E., Митин A.B., Кузьмичева Г.М., Тарасова Т.Н., Хлыбов Е.П., Евдокимова В.В. Кристаллохимическое конструирование строения сверхпроводящих и несверхпроводящих металлооксидных фаз с перовскитоподобной структурой. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989. Т. 2. №5. С. 81-90

25. Tokura Y., Arima T. New Classification Method for Layered Copper Oxide Compounds and Its Application to Design of New High-Tc Superconductors. // Jpn. J. Appl. Phys., 1990. V. 29. P. 2388-2402

26. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП- основные направления развития // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989. Т. XXXIV. № 4. С. 436-446

27. Hiroi Z., Takano М. High-pressure synthesis as a promising method to search for new materials. // Physica C, 1994. V. 235-240. P. 29-32

28. Hahakura S., Shimoyama J., Shiino O., Kishio K. New barium-free mercury-based high-Tc superconductors (Hg,Mo)Sr2(Ca,Y)n-iCu„Oy and HgSr2(Ca,Y)n-i(Cu,Re)„Oy (n=l, 2). // Physica C, 1994. V. 233. P. 1-7

29. Du Z.L., Fung P.C.W., Chow J.C.L., Luo Y.Y., Li Q.Y. Fabrication of HgBa2CuOx superconductor under atmospheric pressure. // J. of Supercond., 1996. V. 9. № 1. P. 43-48

30. Bryntse I., Kareiva A. Sol-gel synthesis and superconducting properties of HgBa2CaCu206+5. // Physica C, 1995. V. 251. P. 115-125

31. Kaibin Tang, Xiaowen Xu, Yibai Qian, Zuyao Chen, Li Yang, Yuheng Zhang. (Hg,Pb)Sr2(Ln,Ce)2Cu20z (Ln= Gd, Nd), a new family of mercury-lead-based superconducting cuprates. // Physica C, 1995. V. 249. P. 1-4

32. Wu J.Z., Yun S.H., Gapud A., Kang B.W., Kang W.N., Tidrow S.C., Monahan T.P., Cui X.T., Chu W.K. Epitaxial growth of HgBa2CaCu206+s thin films on SrTi03 substrates. // Physica C, 1997. V. 277. P. 219-224

33. Sadovskaya N.V., Tomashpolsky Yu.Ya. Quantitative local phase characterization in УВа2Сиз07-х films by secondary electron emissiometry. // 5-th International Workshop on High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC V), 1998, Moscow, Russia, March 24-29. W-50

34. Zhou J., Yang S.Z., Ji Z.M., Wu P.H., Yu Y., Shao H.M., Yao X.X., Lai M.Y., Zhang W.L. Fabrication of highly c-axis oriented Hg-Pb-Ba-Ca-Cu-O thin films. // Supercond. Sci. Technol., 1997. V. 10. № 12. P. 998-1000

35. Kumari S., Singh A.K., Srivastava O.N. On the synthesis and characterization of superconducting Hgi-xPbxBa2Ca2Cu308+s films prepared through spray pyrolysis. // Supercond. Sci. Technol., 1997. V. 10. № 4. P. 235-240

36. Chu C.W., Cao Y„ Du Z.L., Gao L., Ross K., Rusakova I., Sun Y.Y., Wu N.L., Xue Y.Y. Search for novel H.T.S.M.: a new 126 К system Ba2Can-i+xCun+yOz. // Physica C, 1997. V. 282-287. P. 57-60

37. Karpinski J., Schwer H., Kopnin E., Molinski R., Meiger G.I., Conder K. High gas pressure crystal growth and properties of HgBa2Can-iCun02n+2+5, Sro.73Cu02 and CaxAi-x Cu02. // Physica C, 1997. V. 282-287. P. 77-80

38. Er G., Miyamoto Y., Kanamaru F., Kikkawa S. Superconductivity in the Infinite-Layer Compounds Sri-xLaxCu02 Prepared under High Pressure. // Physica C, 1991. V. 181. P. 206-208

39. Takano M., Takeda Y., Okada H., Miyamoto M., Kusaka T. ACuC>2 (A: Alkaline Earth) Crystallizing in a Layered Structure. // Physica C, 1989. V. 159. P. 375-378

40. Er G., Kikkawa S., Kanamuru F., Miyamoto Y., Tanaka S., Sera M., Sato M., Hiroi Z., Takano M., Bando Y. Structural, Electrical and Magnetic Studies of Infinite-Layered Sn-xLaxCu02 Superconductor. // Physica C, 1992. V. 196. P. 271-275

41. Schilling J.S., Klotz S. in Physical Properties of High Temperature Superconductors III, edited by D.M. Ginsberg. // World Scientific, Singapore, 1992. P. 59

42. Chu C.W., Gao L., Chen F., Huang Z.J., Meng R.L., Xue Y.Y. Superconductivity above 150K in HgBa2Ca2Cu308+s at high pressures. // Nature (London), 1993. V. 365. № 6444. P. 323-325

43. Gao L., Xue Y.Y., Chen F., Xiong Q., Meng R.L., Ramirez D„ Chu C.W., Eggert J.H., Mao H.K. Superconductivity up to 164K in HgBa2Cam.iCum02m+2+8 (m=l, 2, and 3) under quasihydrostatic pressures. // Phys. Rev. B, 1994. V. 50. P. 4260

44. Wooten C.L., Beom-hoan O., Markert J.T., Smith M.G., Manthiram A., Zhou J., Goodenough J.B. The Pressure Dependence of Tc in the Infinite-Layer Electron-Doped Compound Sro.84Ndo.i6Cu02. // Physica C, 1992. V. 192. P. 13-17

45. Shaked H., Shimakawa Y., Hunter B.A., Radaelli P.G., Dabrowski B., Hitterman R.L., Jorgensen J.D., Han P.D., Payne D.A., Kikkawa S., Er G., Kanamaru F. Structural Effects of Hydrostatic Pressure in Sn.xMxCu02 (M= La, Ca) and Sr4Cu60io. // Phys. Rev. B, 1994. V. 50. № 17. P. 12752- 12759

46. Marezio M. Seminar "High pressure influence on HTS synthesis and properties". // Leonardo da Vinci International Advanced School Summer Course 1998 "Superconducting materials: advances in technology and applications". Bologna, Italy, June 29- July 10

47. Chmaissem O., Jorgensen J.D., Yamaura K., Hiroi Z., Takano M., Shimoyama J., Kishio K. Crystal structures of Hg-Sr-Ca-Cu-0 superconductors with enhanced flux pinning: Hgi-xRexSr2Can-iCun02n+2+5 (n=2, 3; x*0.2-0.25). // Phys. Rev. B, 1996. V. 53. № 21. P. 14647-14655

48. Van Tendeloo G., Chaillout C., Capponi J.J., Marezio M., Antipov E.V. Atomic structure and defect structure of the superconducting HgBa2Can-iCun02n+2+5 homologous series. // Physica C, 1994. V. 223. P. 219-226

49. Chmaissem O., Wessels L., Sheng Z. Z. Synthesis and characterization of HgBa2Ca„-iCun02n+2+8 (n=l, 2, 3). // Physica C, 1994. V. 230. P. 231-238

50. Reich S., Veretnik D. Variation of the superconducting properties of HgxBa2Ca2Cu308+g as a function of the mercury content. // Physica C, 1994. V. 231. P. 1-3

51. Kosuge M., Tokiwa-Yamamoto A., Yamauchi H., Koshizuka N. Pressure effect on critical temperature of of HgBa2CaCu206+5. // Physica C, 1994. V. 225. P. 218-221

52. Rui Y., Ji H.L., Shao H.M., Xu X.N., Qin M.J., Shen J.C., Jin X., Yao X.X., Rong X.S., Ying B., Che G.C., Zhao Z.X. Characterization of Hg-Ba-Ca-Cu-O 1223 superconductor. // Physica C, 1994. V. 231. P. 243-248

53. Hirabayashi M., Tokiwa K., Ozawa H., Noguchi Y., Tokumoto M., Ihara H. High-pressure sybthesis of single-phase "1223" mercury-based superconductors. // Physica C, 1994. V. 219. P. 6-8

54. Paranthaman M. Single-step synthesis of bulk HgBa2Ca2Cu308+s- // Physica C, 1994. V. 222. P. 7-12

55. Colson D., Bertinotti A., Hammann J., Marucco J.F., Pinatel A. Synthesis and characterization of superconducting single crystals of HgBa2Ca2Cu308+g. // Physica C, 1994. V. 233. P. 231-236

56. Michel C., Hervieu M., Maignan A., Pelloquin D., Badri V., Raveau B. Stabilization of mercury cuprates by bismuth. The superconductors Hgi-xBixBa2Cam-iCum02m+2+s. // Physica C, 1995. V. 241. P. 1-9

57. Hur N.H., Kim N.H., Lee K.W., Park Y.K., Park J.C. Synthesis and characterization of a new mercury-based superconductor Hgo.5Tlo.5Ba2Cai-xYxCu206+5. // Physica C, 1994. V. 231.P. 4-8

58. Karpinski J., Schwer H., Mangelschots I., Conder K., Morawski A., Lada T., Paszewin A. Single crystals of Hgi-xPbxBa2Can-iCun02n+2+ô and infinite-layer CaCu02. Synthesis at gas pressure 10 kbar, properties and structure. // Physica C, 1994. V. 234. P. 10-18

59. Hur N.H., Kim N.H., Lee K.W., Yoo K.H., Park Y.K., Park J.C. New members in the family of Hg- and Tl-based superconductors Hgi-xTlxBa2(Cao.86Yo.i4)2Cu308+s. // Physica C, 1994. V. 234. P. 19-23

61. Lim K.H., Lee H.C., Hur N.H. An ^O NMR study of Hgo.5Tlbo.5Ba2(Cai.xSrx)2Cu308+s. // Physica C, 1994. V. 232. P. 215-221

62. Hervieu M., Van Tendeloo G., Maignan A., Michel C., Goutenoire F., Raveau B. New 1212-type superconductors with a Tc up to 85 K in the system Hg-Pr-Sr-Ca-Cu-O. // Physica C, 1993. V. 216. P. 264-272

63. Cantoni M., Nissen H.-U., Schilling A., Ott H.R. Polytypism in the Hg-Ba-Ca-Cu oxide system. // Physica C, 1994 V. 235-240. P. 899-900

64. Amelinckx S., Van Tendeloo G. Electron microscopy of recent high Tc superconductors. // Physica C, 1994 V. 235-240. P. 162-165

65. Karppinen M., Fukuoka A., Niinisto L., Yamauchi H. Determination of oxygen content and metal valences in oxide superconductors by chemical methods. // Supercond. Sei. Technol., 1996. V. 9. № 3. P. 121-135

66. Maignan A., Pelloquin D., Malo S., Michel C., Hervieu M., Raveau B. The great ability of mercury-based cuprates to accommodate transition elements: eleven new superconductors Hgi-xMxBa2Cam-iCum02m+2+s (M= V, Mo, W, Ti, Cr). // Physica C, 1995. V. 243. P. 233-242

67. Pelloquin D., Maignan A., Malo S., Michel C., Hervieu M., Raveau B. Cationic substitution in mercury based cuprates: generation of five superconductors. // J. Mater. Chem., 1995. V. 5. P. 701-703

68. Yamaura K., Shimoyama J., Hahakura S., Hiroi Z., Takano M., Kishio K. High-pressure synthesis and superconductivity of a Ba free mercury-based superconductor (Hgo.75Reo.25)Sr2Ca2Cu3Oy. //Physica C, 1995. V. 246. P. 351-356

69. Chmaissem O., Wessels L., Sheng Z. Z. Synthesis and characterization of (Hg,Bi)-based 1212-type cuprate superconductor (Hgo.67Bio.33)Sr2(Yo.67Cao.33)Cu206+s (8=0.68). // Physica C, 1994. V. 228. P. 190-194

70. Shimoyama J., Hahakura S., Kitazawa K., Yamlafuji K., Kishio K. A new mercury based superconductor: (Hg,Cr)Sr2CuOy. // Physica C, 1994. V. 224. P. 1-5

71. Chmaissem O., Deng T.Z., Sheng Z. Z. Synthesis and study of (Hg,Cr)-based 1201-type superconducting cuprate (Hg,Cr)Sr2Cu04+5. // Physica C, 1995. V. 242. P. 17-22

72. Liu R.S., Hu S.F., Chen D.H., Shy D.S., Jefferson D.A. Crystal structure of the (Pb,Hg) Sr2(Ca,Y)Cu207-8 superconductor. // Physica C, 1994. V. 222. P. 13-18

73. Maignan A., Hervieu M., Martin C., Michel C., Raveau B. Cerium-mercury 1212 cuprates Hgo.4Ceo.5Sr3-xMxCu2.i07-5 (M= Ca, Ce, Nd): a new series of superconductors. // Physica C, 1994. V. 232. P. 15-21

74. Chou C.H., Msu Y.Y., Shich J.H., Lee T.J., Ku M.S., Mo J.C., Chen D.H., Anomalous Pr ordering in HgSnPrC^Oe+s and the systematic variation of Tn (Pr) for the Hg-1212-type systems. // Phys. Rev. B, 1996. V. 53. № 10. P. 6729-6733

75. Bandyopadhyay B., Mandal J.B. and Ghosh B. (Hgo.8Tio.2)Sr2(Cai-xYx)Cu2C>6+8: a new series of mercury-based 1212 superconductors. // Supercond. Sci. Technol., 1996. V. 9. P. 706-712

76. Chmaissem O., Sheng Z.Z. Electrical properties and crystal structure of (Hg,Pb)Sr2(Ca,Y)Cu206+8. //Physica C, 1995. V. 247. P. 125-132

77. Chmaissem O., Sheng Z.Z. A new (Hg,V)-based 1212-type cuprate (Hg,V)Sr2(Y,Ca)Cu206+8with TC(onSet)up to 110 K. // Z. Phys. B., 1996. V. 99. P. 179-184

78. Chmaissem O., Sheng Z. New 1212-type (Hg,Cr)- based cuprate (Hgi.xCrx)Sr2(Cai-yYy)Cu206+8. //Physica C, 1995. V. 242. P. 23-29

79. Kandyel E., Kamiyama T., Asano H., Abou-Sekkina M. Synthesis, structure and superconductivity of (Hgi-yTiy)Sr2(Cai-xYx)Cu20z. // Physica C, 1997. V. 291. P. 97-103

80. Hervieu M., Van Tendeloo G., Michel C., Martin C., Maignan A., Raveau B. Synthesis and characterization of mercury-based "1222" cuprates (Hgi-xMx)(Sr,Ba)2Pr2Cu209-s (M= Pr, Pb, Bi, Tl). //J. Solid State Chem., 1995. V. 115. P. 525-531

81. Loureiro S.M., Chaillout C., Gautier E., Capponi J.J., Toulemonde P., Antipov E.V., Tholence J.L., Marezio M. Synthesis, structural and magnetic characterization of new Hg2Ba2LnCu208-s phases with Ln= Nd-Gd, Dy-Lu. // J. Solid State Chem., 1997. V. 132. P. 163-172

82. Ohta T., Tokiwa-Yamamoto A., Izumi F., Hewat A.W. and Tanabe K. Crystal structure of (Hgo.7Tlo.3)2Ba2(Yo.8Cao.2)2Cu208-8 synthesized at high pressure. // Physica C, 1997. V. 282-287. P. 911-912

83. Wu X.-J., Tokiwa-Yamamoto A., Tatsuki T., Adashi S., Tanabe K. Structural evolution in superconducting (Hgo.7Tlo.3)2Ba2(CaxYi-x)2Cu208-28. // Physica C, 1997. V. 273. P. 198204

84. Balchev N., Van Allemeersch F., Persyn F., Schroeder J., Deltour R., Hoste S. The effect of Sn substitution in the (Hgi-xSnx)Ba2Ca2Cu30y superconducting system. // Supercond. Sci. Technol., 1997. V. 10. № 1. P. 65-70

86. Верещагин Л.Ф., Савицкий E.M., Евдокимова B.B., Новокшонов В.И., Петренко

B.Г. // Письма в ЖЭТФ, 1976. Т. 21. С. 218-222

87. Бондаренко В. П., Халепа А. П., Черепенина Е. С. // Синтетические алмазы, Киев, 1978. № 4. С. 22-25

88. Podlesnyak A., Mirmelstein A., Bobrovskii V., Voronin A., Karkin A., Zhdakhin I., Goshchitskii В., Midberg E., Zubkov V., D'yachkova Т., Khlybov E., Genoud J.-Y., Rozenkranz S., Fauth F., Henggeler W., Furrer A. New elaboration technique, structure and physical properties of infinite-layer Sri.xLnxCu02 (Ln= Nd, Pr). // Physica C, 1996. V. 258. P. 159-169

89. Karppinen M., Yamauchi H., Suematsu H., Fukunaga O. Synthesis of various LaCuCb-s phases by a high-pressure technique and subsequent post-annealing treatments. // Physica

C, 1996. V. 264. P. 268-274

90. Коняев Ю.С., Довбня A.B. // Отчет ИФВД АН СССР № 466, 1978

91. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. Rietveld analysis of X-ray and neutron powder diffraction patterns. User's guide to program DBWS-9411, 30 March 1995

92. Журов B.B., Иванов C.A. // Кристаллография, 1997. Т. 42. № 2. С. 239-243

93. Hill R.J., Howard C.J. //J. Appl. Crystallogr., 1987. V. 20. P. 467-474

94. The Rietveld method. Edited by Young R.A.. International Union of Crystallography, Oxford University Press, 1993. 298 P.

95. Кузьмичева Г.М., Хлыбов Е.П. Рентгенографический экспресс-метод определения содержания кислорода в соединениях RBa2Cu306+g. // Неорганические материалы, 1990. Т. 26. №6. С. 1264-1266

96. Asano Н., Takita К., Katoh Н., Akinaga Н., Ishigaki Т., Nishino М., Imai М., Masuda К. Crystal structure of the high Tc superconductor LnBa2Cu307-s (Ln=Sm, Eu and Gd). // Jap. J. Appl. Phys., 1987. V. 26. № 8. P. L1410-L1412

97. Новокшенов В. И. Канд. дис. на соиск. уч. ст. канд. ф.-м. н., ИФВД АН СССР, Троицк, 1981

98. Савицкий Е.М., Барон В.В., Ефимов Ю.В., Бычкова М.И., Мызенкова Л.Ф. Металловедение сверхпроводящих материалов. М.: Наука, 1969. 265 С.

99. Caglioti G., Paoletti A., Ricci F.P. //Nucl. Instrum. Methods, 1958. V. 35. P. 223-228

100. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. // Acta Crystallogr., 1976. V. A32. P. 751-767

101. Кузьмичёва Г.М., Тарасова Т.Н. Три способа описания строения сверхпроводящих и несверхпроводящих фаз с перовскитоподобной структурой. // Журн. неорган, химии., 1991. Т. 36. № 12. С. 2995-3004

102. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука., 1983. С. 10-12

103. Demazeau G., Parent С., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur deux nouvelles phases oxygenees du cuivre trivalent. ЬаСиОз et La2Lio.50Cuo.50O4. H Mater. Res. Bull., 1972. № 7. P. 913-920

104. Webb A.W., Skelton E.F., Qadri S.B., Carpenter Jr. E.R., Osofsky M.S., Soulen R.J., Letourneau V. High temperature- high pressure synthesis of a new phase of LaCu03. // Phys. Let. A, 1989. V. 137. № 4,5. P. 205-206

105. Bringley J.F., Scott B.A., Laplaca S.J., Bochnie R.F., McElfresh M.W., Shaw T.M., Trail S.S., Cox D.E. New LaCu03-x perovskites prepared at high oxygen pressure. // NIST Spec. Publ., 1991. V. 804. P. 427-432

106. Izumi F., Takayama-Muromachi E., Kobayashi M., Uchida Y., Asano H., Ishigaki T., Watanabe N. Neutron diffraction study of nonstoichiometry in Bai.sLai.sCusOy. // Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1988. V. 27. P. L824-L826

107. Er-Rakho L., Michel C., Provost J., Raveau B. A series of oxygen-defect perovskites containing Cu(II) and Cu(III): the oxides La3-xLnxBa3(Cu(H)5-2yCu(III)i+2y)Oi4+y. // Studies in Inorganic Chemistry, 1983. V. 3. P. 357-364

108. Torardi C. C., McCarron E. M., Subramanian M. A., Sleight A. W., Cox D. E. Structure of La1.5Ba1.5Cu3O7.3- // Materials Research Bulletin, 1987. V. 22. P. 1563-1571

109. Hervieu M., Nguyen N., Michel C., Deslandes F., Raveau В. A preliminary X-ray diffraction study of the tetragonal superconducting oxide LaBa2Cu307-g. // Comptes Rendus Heddomadaires des Seances de lAcademie des Sciences, Serie C, Sciences Chimiques (1966-), 1987. V. 305. P. 1063-1068

110. Izumi F., Asano H., Ishigaki T., Takayama-Muromachi E., Matsui Y., Uchida Y. Crystal structure of Bai.5Lai.5Cu307-x. // Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987. V. 26. P. 1153-1155

111. David W. I. F., Harrison W. T. A., Ibberson R. M., Weller M. T., Grasmeder J. R., Lanchester P. The structure of the non-superconducting phase ЕазВазСибОм+х and its relation to the high Tc superconductor УВа2Сиз07-а. // Nature (London), 1987. V. 328. P. 328-329

113. Yoshizaki R., Sawada H., Iwazumi Т., Saito Y., Abe Y., Ikeda H., Imai K., Nakai I. Superconductivity and crystal structure of ЬаВагСиз-хОу compounds. // Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987. V. 26. P. 1703-1706

114. Nakai I., Imai K., Kawashima Т.,Yoshizaki R. Structure of the high Tc superconductor Ba2LaCu3-x07-y- studies on La- Ba ordering and oxygen defects. // Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987. V. 26. P. 1244-1247

115. Sequeira A., Rajagopal H., Ganapathi L., Rao C. N. R. A neutron diffraction study of LaBa2Cu307.5. //Journal of Solid State Chemistry, 1988. V. 76. P. 235-239

116. Глазков В. П., Зибров И. П., Иродова А. В., Соменков В. А., Стишов С. М., Шапиро А. Я., Шилыптейн С. Ш. Кристаллическая структура сверхпроводящего соединения ЬаВагСизО?. // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1988. Т. 94. С. 298-300

117. Torardi С. С., McCarron Е. М., Subramanian М. A., Horowitz H.S., Michel J. В., Sleight A. W., Сох D. Е. Structure- property relationships for RBa2Cu30x phases. // American Chemical Society: Symposium Series, 1987. V. 351. P. 152-163

118. Weller M. Т., Grasmeder J. R., Lanchester P. C., Madaiah R. Superconductivity and the structure of La3-xBa3+xCu60i4+8 and related phases. // British Ceramic Proceedings, 1988. V. 40. P. 61-70

119. Goldschmidt D., Reisner G. M., Direktovitch Y., Knizhnik A., Garstein E., Kimmel G., Eckstein Y. Tetragonal superconducting family (CaxLai-x)(Bai.75-xLao.25+x)Cu30y: the effect of cosubstitution on the transition temperature. // Physical Review, Serie 3.B-Condensed Matter (18, 1978-), 1993. V. 48. P. 532-542. Issue 1

120. Tao S., Nissen M.-U. Structure of the defect layers in the oxide compound (Cao.3Sro.7)o.95Cu02-x. // Phys. Rew. B, 1995. V. 51. № 13. P. 8638-8640

121. Мурашов В.В., Кузьмичева Г.М., Митин А.В. Формальный заряд титана в фазах системы La-Sr-Ti-О и его связь со сверхпроводимостью. // Журнал неорганической химии, 1994. Т. 39. №. 7. С. 1192-1197

122. Adachi S., Sakurai Т., Yamauchi Н., Takahashi Н. Mori N. Synthesis of Superconducting Sr-Ca-Cu-O Using High-Pressure Techniques. // Advances in Superconductivity, Proceedings of the 5th International Symposium on Superconductivity (ISS'92), Nov. 1992, Kobe, Japan. P. 215-218

124. Adashi S., Yamauchi H., Tanaka S., Mori N. High-Pressure Synthesis of Superconducting Sr-Ca-Cu-O Samples. // Physica C, 1993. V. 208. P. 226-230

125. Azuma M., Hiroi Z., Takano M., Bando Y., Takeda Y. Superconductivity at 110K in the Infinite-Layer Compound (Sri-xCax)i-yCu02. // Nature (London), 1992. V. 356. P. 775-776

126. Hiroi Z., Takano M., Azuma M., Takeda Y., Bando Y. A New Superconducting Cupric Oxide Found in the Sr-Cu-0 System. // Physica C, 1991. V. 185-189. P. 523-534

127. Takano M., Azuma M., Hiroi Z., Bando Y. Superconductivity in the Ba-Sr-Cu-O System. // Physica C, 1991. V. 176. P. 441-444

128. M.G.Smith, Manthiram A., Zhou J., Goodenough J.B., Mackert J.T. Electron-Doped Superconductivity at 40 K in the Infinite-Layer Compound Sri-yNdyCu02. // Nature (London), 1991. V. 351. P. 549-551

129. Korczak W., Perroux M., Strobel P. Superconductivity in Sro.85Lno.i5Cu02 (Extension to samarium). // Physica C, 1992. V. 193. P. 303-308

130. Ikeda N., Hiroi Z., Azuma M., Takano M., Bando Y., Takeda Y. // Physica C, 1993. V. 210. P. 367

131. Zhou X., Yao Y., Dong C., Li J., Jia S., Zhao Z. Superconductivity in the (Sri.xYx)Cu02 (x=0.00-0.30) system synthesized under high pressure. // Physica C, 1994. V. 219. P. 123128

132. Uchida S. Electronic structure of copper oxide superconductors- recent progress in the experimental study. //Physica C, 1991. V. 185-189. pt.l. P. 28-33

133. Goldschmidt V.M. //Naturwissenschaften. 1926. V. 14. № 21. P. 477

134. Takano M. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1991. V. 38. № 8. P. 987

135. Takano M„ Hiroi Z., Azuma M. // Solid State Phys., 1992. V. 27. № 3. P. 75

136. Karpinski J., Mangelschots I., Schwer H., Conder K., Morawski A., Lada T., Paszewin A. Single crystal growth of HgBaCaCuO and infinite layer CaCu02 at high gas pressure. // Proceeding of the 4th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity - High-Temperature Superconductors, Grenoble, France, July 5-9, 1994. Physica C, 1994. V. 235-240

137. Kawai T., Kawai S. // Techno Jap., 1992. V. 25. № 10. P. 18

138. Kijima T., Okazaki F. Stability field of layered cuprate Cai-xSrxCu02 (x~0.1) at 1000°C under oxygen atmosphere. // J. Solid State Chem., 1993. V. 102. № 2. P. 562-565

139. Okai В. High-pressure synthesis of Cai-xSrxCu02. // Jap. J. of Applied Phys. Part 2 (Letters), 1989. V. 28. № 12. P. L2251-L2252

140. Sakukai Т., Sugii N., Takizawa H. et al. // Physica C, 1992. V. 193. № 34. P. 471

141. Wu X.J., Adachi S., Jin C.Q., Yamauchi H., Tanaka S. Novel Homologous Series of Superconducting Copper Oxides, Cu-12(n-l)n. // Physica C, 1994. V. 223. P. 243-248

142. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимическая модель сверхпроводящих фаз. // Журнал неорганической химии, 1994. Т. 39. № 8. С. 1235-1248

143. Ren Y.T., Chang Н., Xiong Q., Wang Y.Q., Sun Y.Y., Meng R.L., Xue Y.Y., Chu C.W. // Physica C, 1993. V. 217. P. 273-276

144. Кузьмичева Г.М., Тарасова Т.Н., Афанасьева И.Н., Хлыбов Е.П. Сверхпроводящие и несверхпроводящие (до 4.2К) фазы МА'А'гСигОх с перовскитоподобной структурой. // Журнал неорганической химии, 1993. Т. 38. № 11. С. 1767-1775

145. Кузьмичева Г.М., Хлыбов Е.П., Кочетков В.Н. Особенности формирования таллийсодержащих фаз с перовскитоподобной структурой. // Журнал неорганической химии, 1994. Т. 39. № 1. С. 36-42

146. Zhao Y., Shi F„ Liu H.K., Andrikidis С., Dou S.X. // Physica C, 1993. V. 212. P. 451458

147. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир, 1988. Т 2. 696 С.

148. Афанасьева И.Н, Кузьмичева Г.М., Хлыбов Е.П. Рентгенографический экспресс-метод определения строения и состава фаз МАА'^СигОб+б- // Журнал неорганический химии, 1995. Т. 40. № 2. С. 195-201

149. Cantoni М., Schilling A., Nissen H.-U., Ott H.R. Characterisation of Superconducting Hg-Ba-Ca-Cu Oxides: Structural and Physical Aspects. // Physica C, 1993. V. 215. P. 1118

150. Шевцов Н.И. Тез. I Всесоюзн. совещания по высокотемпературной сверхпроводимости 20-23 декабря, 1988, Харьков. С. 91

151. Martin С., Hervieu М., Huve М., Michel С., Maignan A., Van Tendeloo G., Raveau В. Lead-mercury-based superconductors. The 1212 cuprate Pbo.7Hgo.3Sr2+xCao.7Ndo.3-xCu207-y. // Physica C, 1994. V. 222. P. 19-26

152. Hervieu M., Van Tendeloo G., Maignan A., Michel C., Goutenoire F., Raveau B. New 1212-type superconductors with a Tc up to 85 К in the system Hg-Pr-Sr-Ca-Cu-O. // Physica C, 1993. V. 216. P. 264-272

153. Алексеевский H.E., Митин A.B., Кузьмичева Г.М., Тарасова Т.Н., Хлыбов Е.П., Мурашов В.В. Кристаллохимический поиск фаз с перовскитоподобной

154. Alekseevskii N.E., Mitin A.V., Kuz'micheva G.M. Correlation between the composition, crystal structure and superconducting properties of metal-oxide phases. // Physica B, 1990. V. 163. P. 234-236

155. Radaelli P.G., Marezio M., Tholence J.L. et al. // J. Phys. Chem. Solids, 1995. V. 56. № 10. P. 1471

156. Goutenoire F., Maignan A., Van Tendeloo G. et. al. // Solid State Commun., 1994. V. 90. P. 47

157. Rouillon Т., Retoux R., Groult D., Michel C., Hervieu M., Provost J., Raveau B. PbBaYSrCusOg: a new member of the intergrowth family (АСи0з-х)т(А'0)„. // J. Solid State Chem., 1989. V. 78. P. 322-325

158. Takashi Mochiku, Toshio Nagashima, Yoshio Saito, Masaya Watahiki, Hajime Asano and Yuh Fukai. A new family of copper oxide compounds with a Tl-O monolayer: (Tli-zPbz)(Sri.xLax)2(Lni-yCey)2Cu209. // Jap. J. of Appl. Phys., 1990. V. 29. № 4. P. L588-L590

159. Akimitsu J., Sawa H. A new family of high-Tc superconductors: (Lni-xCex)2(Bai-yLny)2Cu30io-z (Ln: Nd, Sm, Eu and Gd). // Proc. Symp. "Strong correlation and superconductivity", Japan, May, 1989. P. 321-328

160. Iqbal Z., Datta Т., Kirven D., Lungu A., Barry J.C., Owens F.J., Rinzler A.G., Yang D., Reidinger F. Superconductivity above 130K in the Hg-Pb-Ba-Ca-Cu-O system. // Phys. Rev. В 1994. V. 49. P. 12322

161. Miyazaki I., Yamana H., Kobayashi N., Hirai Т., Nakata H., Tomimoto K., Akimitsu J. (Co.35Cuo.65)Sr2(Yo.73Ceo.27)2Cu2Ox a new superconductor containing СОз. // Physica C, 1992. V. 202. P. 162-166

162. Izumi F., Kito H., Sawa H., Akimitsu J., Asano H. Oxygen deficiency and atomic displacements in superconducting (Bai-xNdx)2(Ndi-yCey)2Cu308+z. // Physica C, 1989. V. 160. P. 235-242

163. Luo Hongmei, Chen Zuayo, Li Rukang. New cuprates with the 1222 structure: (Ce,M)Sr2(Gd,Ce)2Cu2Oy (M= Zn, Ni). // Physica C, 1996. V. 270. P. 167-172

164. Maeda Т., Sakuyama K., Sakai N., Yamauchi H., Tanaka S. Synthesis and structural analysis of the superconducting lead cuprates, (Pb,Cu)(Sr,R)2(R',Ce)2Cu20z (R, R': rare-earth element). // Physica C, 1991. V. 177. P. 337-344

165. Rukang L., Yingjie Z., Yitai Q., Zuyao C. The preparation and structure of a new layered cuprate: TaSr2(Nd,Ce)2Cu20y the Ta analog of the Tl-1222 phase. // Physica C, 1991. V. 176. P. 19-23

166. Luo H.M., Qu B., Chen Z.Y., Qian Y.T., Yu W.C. Synthesis and superconductivity of (Pbo.5Cdo.5)(Sro.9Ro.i)2(R'o.7Ceo.3)2Cu20y. // Physica C, 1996. V. 270. P. 249-252

167. Luo H.M., Qu B., Chen Z.Y., Qian Y.T., Yang L. A new family of Pb-based 1222-cuprates (Pb,Mg)(Sr,R)2(R',Ce)2Cu20y (R, R': rare-earth element). // Physica C, 1996. V. 270. P. 253-257

168. Vijayaraghavan R., Michel C., Maignan A., Hervieu M., Martin C., Raveau B., Rao C.N.R. Structure and properties of Tlo.sPbo.sSnGd^xCexCmOg-g. // Physica C, 1993. V. 206. P. 81-89

169. Goodwin T.J., Radousky H.B., Shelton R.N. Superconducting, magnetic, electronic transport and structural properties of (Ri.5Ceo.5)Sr2Cu2NbOio, R= Pr, Nd, Sm, Eu. // Physica C, 1992. V. 204. P. 212-224

170. Kopnin E.M., Mironov A.V., Antipov E.V., Kovba L.M., Akselrud L.G., Muttik I.G., Moshchalkov V.V. New complex oxides in R-Ba-Th-Cu-0 systems (R=La-Gd). // J. Solid State Chem., 1992. V. 100. P. 30-36

171. Wada T., Nara A., Ichinose A., Yamauchi H., Tanaka S. Homologous compound series containing multiple-M02-unit fluorite block (Fe,Cu)Sr2(Y,Ce)nCu204+2n+z (n=l,2,3,..., and z=l). // Physica C, 1992. V. 192. P. 181-190