Структурная нежесткость изоциано- и ИЗО(халькоген)цианатоциклополиенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Михайлова, Ольга Игоревна

• Михайлова, Ольга Игоревна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Михайлова, Ольга Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ стр. 4

ГЛАВА 1. Круговые миграции азот-центрированных групп в циклополиенах (Литературный обзор) стр. 10

1. Миграции азот-центрированных групп в циклопропеновой системе стр. 10

2. Сдвиги азот-центрированных мигрантов по периметру циклопентадиенового кольца стр. 16

2.1. Механизм ионизации-рекомбинации стр. 16

2.2. 1,2-Сдвиги нитро группы в системе метилтетраметоксикарбонилциклопентадиена стр. 24

2.3. 3,3-Сдвиги амидинильных групп в кольце циклопентадиена стр. 28

2.4. Гетеро-перегруппировки Коупа в пентафенилциклопента-диенилизотио- и изоселеноцианатах стр. 30

3. Круговые перегруппировки азот-центрированных заместителей в семичленном кольце стр. 34

3.1. Перегруппировки по механизму ионизации-рекомбинации стр. 34

3.2. Перегруппировки посредством 3,3-сигматропных сдвигов стр. 40

4. Исследование поверхности потенциальной энергии и молекулярной структуры стр. 42

ГЛАВА 2. Структурная нежесткость изоциано-, изо(халькоген)цианато-циклополиенов и фталимидоциклогептатриена (Обсуждение результатов) стр. 46

1. Исследование сигматропных сдвигов и изомеризаций в ряду изоциано- и цианоциклополиенов стр. 46

2. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в циклополиеновых системах стр. 63-93 2.1. Перегруппировки 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-трифенилциклопропенов стр. 63

2.2. Перегруппировки циклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио-, селено- и теллуроаналогов стр. 68

2.3. Структурная нежесткость циклогептатриенилизоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата стр. 79-93 3. Структурная нежесткость №(циклогептатриенил)фталимида стр. 93

ВЫВОДЫ стр. 99

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная нежесткость изоциано- и ИЗО(халькоген)цианатоциклополиенов»

Флуктуирующие циклополиеновые (^-циклопропеновые, rj!-циклопентадиеновые и //-циклогептатриеновые) соединения, в которых осуществляются карусельные сигматропные перегруппировки, сопровождающиеся разрывом-образованием сг-связей между элемент-центрированным заместителем и сопряженным карбоциклом и смещениями мигранта по периферии 3-, 5- или 7-членного кольца (схема I), относятся к наиболее важному классу структурно нежестких соединений и их изучение имеет большое теоретическое и практическое значение.

Схема I

Соединения циклополиенового ряда относятся к классу органических лигандов, образующих с переходными и непереходными металлами многообразные п- и сг-комплексы, которые служат катализаторами стереорегулярной полимеризации, алкеновой изомеризации, асимметрического гидрирования, активации алканов и т.д., а также применяются при создании материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники. Для понимания принципов действия таких соединений необходимо детальное изучение кинетики и механизмов трансформации модельных систем, среди которых особая роль принадлежит внутримолекулярным перегруппировкам циклополиенов, связанным со смещениями по периметру сопряженного карбоцикла различных функциональных групп.

Первые сообщения о флуктуирующем поведении металлоорганических и органических молекул, обусловленном быстрыми и обратимыми вырожденными внутримолекулярными перегруппировками, связанными с разрывом и образованием ковалентных связей [1,2] связаны с прогрессом в развитии методов динамической спектроскопии ЯМР, раскрывшим многообразный мир флуктуирующих молекулярных структур и механизмов, управляющих основными внутримолекулярными процессами [3-8]. Оказалось, что стереохимическая нежесткость является общей характеристикой молекулярной структуры. К структурно нежёстким предложено относить такие молекулы, обратимые перегруппировки которых требуют преодоления энергетических барьеров, не превышающих величин, определяемых при помощи стандартных методик метода динамической спектроскопии ЯМР (AG"25c ^ 25 ккал/моль, 1 ккал = 4.184 кДж).

Исследование таких динамических процессов вносит существенный вклад в понимание природы связи элемент-углерод, закономерностей протекания низкобарьерных реакций, необычного мультицентрового характера связывания в интермедиатах и структурах переходного состояния перегруппировок, в развитие теории сигматропных сдвигов и в изучение механизмов ключевых стадий сложных органических, металлоорганических и биохимических реакций, в решение проблем таутомерии, металло- и элементотропии, в выявление закономерностей, регулирующих селективность протекания химических процессов и реакционную способность химических соединений. Сопряженные карбоциклические системы (схема I) позволяют изучать в них миграции широкого круга элемент-центрированных заместителей, так как углерод способен образовывать сг-связи с большинством элементов Периодической системы. Наиболее интересными мигрантами (М) в циклополиенах являются заместители, содержащие в качестве центрального атома элементы главных групп Периодической системы, поскольку в таких заместителях природа центрального атома наиболее существенно влияет на скорость протекания и механизм процесса миграций.

В данных системах может реализоваться многообразие механизмов миграций заместителей связанных с меж- или внутримолекулярным протеканием процесса, а также как с характером разрыва-образования связей между циклополиеном и мигрантом при сдвигах заместителя по кольцу (нуклеофильное или электрофильное замещения, смещения в результате сг- а, сг-я или тг-ж-сдвигов, гетеро- или гомолитическая диссоциация-рекомбинация), так и с маршрутом движения элемент-центрированной группы по периметру карбоциклической системы ([1JJ- и Ду7-сигматРопные сдвиги, рэндомизация). При этом в зависимости от механизма протекания процесса на мигрирующем центре могут проявляться те или иные стереохимические последствия (обращение или сохранение конфигурации, супра- или антараповерхностные сдвиги). Флуктуирующие циклополиеновые системы (схема I) являются прекрасными моделями для определения области применения и границ использования правил сохранения орбитальной симметрии Вудворда-Хоффманна.

Поскольку как скоростью термически контролируемого процесса миграций, так и характером его протекания можно достаточно эффективно управлять подбором соответствующего мигранта или циклополиеновой системы, в которой осуществляются быстрые круговые перемещения органических или металлоорганических групп по периметру карбоцикла, то такие флуктуирующие циклополиены в настоящее время рассматриваются как перспективные кандидаты на прототипы молекулярных моторов, работа которых может регулироваться температурой окружающей среды, природой центрального атома мигранта, характером заместителей в нем и в карбоцикле, а также размером цикла системы. Впервые это было показано на примере гетеро-биметаллического ^ комплекса строения /л-г] :rj -Cp(CO)2Mo(C7H7)Fe(CO)3, в котором с помощью анализа температурно-зависимых спектров ЯМР 'Н было обнаружено синхронное внутримолекулярное движение обоих металлов

9]. Такая простейшая система может играть роль узла в более сложных молекулярных машинах, выполняющего функцию «мотора» (за счет перемещения сг-связанного заместителя по кольцу) с «зубчатой передачей», позволяющей подвести молекулярное движение к рабочему органу через л-координированный мигрант. Интересны в этом отношении и круговые перемещения ^-связанных мигрантов по кольцу циклополиена [10]. В этом случае два ковалентно связанных цикла перемещаются относительно друг друга в результате последовательных /7,//-сигматропных сдвигов. Во время каждого шага движения фосфорного остатка происходит вращение аксиальных СО групп на 90 град (схема II). Таким образом, молекулярное движение подводится к рабочему органу через л-координированный мигрант. Процесс соответствует синхронному движению двух зубчатых шестеренок и может быть использован для передачи и регулирования движения в молекулярных устройствах. co)5w, V сО)5«Ч Me V co)5w

Уэ-Ъ

Ч/

УК

-<*& 'у т ? ? т v> I

Схема II

Хотя молекулярные «шестеренки» в настоящее время достаточно хорошо представлены в литературе, однако такие узлы с ковалентно связанными частями являются чрезвычайно редкими и в основном ограничиваются флуктуирующими циклополиеновыми соединениями [10].

К настоящему времени быстрые круговые миграции по периметру кольца циклопентадиена обнаружены для множества металл-, углерод- и элемент-центрированных групп, и экспериментальные данные по этим процессам обобщены в ряде обзорных работ [11-26]. Системы циклопропена и циклогептатриена менее исследованы; в них найдены миграции бор-, азот- и тио-центрированных групп, а также некоторых металлоорганических остатков [11, 27-30].

С помощью метода динамического ЯМР не во всех случаях возможно определить тонкие механизмы перегруппировок, особенно это касается карбоциклических систем с объемными заместителями. Исследования современными квантово-химическими методами круговых миграций элемент-центрированных групп по периметру циклополиеновых колец позволяют получать информацию, недостижимую другими физико-химическими методами, и существенно прояснять природу процессов структурной нежесткости, протекающих в этих соединениях.

Данная работа посвящена теоретическому исследованию методом теории функционала плотности (DFT) механизмов перегруппировок систематических рядов циано, изоциано, изо(тио,селено,теллуро)цианато, (тио,селено,теллуро)цианато и фталимидо производных циклополиенов. Основной целью работы являлся целенаправленный поиск ранее неизвестных путей миграций элемент-центрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец и установление влияния на механизм и активационные параметры сдвигов элемент-центрированных заместителей в этих системах природы центрального атома мигранта, размера карбоциклической системы, характера замещения в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей, растворителя.

Диссертация состоит из введения, двух глав, выводов и списка цитированной литературы. Глава 1 охватывает литературные сведения по перегруппировкам циклополиенов с азот-центрированными мигрантами, поскольку именно такие мигранты являются главными объектами

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Михайлова, Ольга Игоревна

выводы

1. С помощью современных квантово-химических методов (DFT B3LYP/6-31G(d,p)) изучены миграции изоциано, циано, изо(халькоген)цианато, (хапькоген)цианато и фталимидо групп в системах циклопропена, трифенилциклопропена, циклопентадиена, пентафенилциклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена и выявлены многообразные механизмы их миграций.

2. Показано, что циклополиенилизонитрилы значительно менее устойчивы, чем соответствующие нитрилы и способны к изомеризации RNC—>RCN как по механизму 1,2-сдвига (циклопропенил- и циклопентадиенилизонитрилы, AE^zpe 35.0 и 37.5 ккал/моль), так и по ранее неизвестному механизму 2,5-сигматропного сдвига (циклогептатриенилизонитрил, AE*Zpe 26.4 ккал/моль).

3. Циклополиенилизо(тио)цианаты R3C3NCX, R5C5NCX, R7C7NCX (X=0,S) значительно устойчивей изомерных (тио)цианатов R3C3XCN, R5C5XCN, R7C7XCN (на -9-30 ккал/моль). В отличие от них изоселеноцианаты R3C3NCSe, R5C5NCSe, R7C7NCSe близки по энергии изомерным селеноцианатам R3C3SeCN, R5C5SeCN, R7C7SeCN (R=H,Ph).

4. Во всех сериях циклополиенилизо(халькоген)цианатов миграционная способность растет в ряду групп -NCO<-NCS<-NCSe.

5. В системе циклопентадиена 1,5- или 3,3-сигматропные сдвиги групп -XCN и -NCX (X=0,S,Se,Te) являются энергетически выгодными процессами. Вычисленные активационные барьеры 1,5-сдвигов групп -XCN в цианатах H5C5XCN (X=0,S,Se,Te; 31.7-15.2 ккал/моль) уменьшаются при переходе от кислород- к теллур-центрированному мигранту. Введение пяти фенильных заместителей в систему циклопентадиена ведет к уменьшению барьера 3,3-сдвигов группы -NCSe (на 7.6 ккал/моль по сравнению с незамещенным аналогом H5C5NCSe).

6. В системе незамещенного циклогептатриена по данным расчетов в газовой фазе механизмами миграций азот-центрированных групп являются

1,7-сдвиги (фталимидо и -NCO) или 3,3-сигматропные сдвиги (-NCS и -NCSe). В полярных растворителях механизм сигматропных сдвигов меняется на механизм диссоциации-рекомбинации.

7. Введение объемных заместителей в циклополиеновую систему может изменять механизм миграций азот-центрированных групп. Для производных трифенилциклопропена и гептафенилциклогептатриена миграции изо(тио,селено)цианато групп уже в газовой фазе происходят через образование тесных ионных пар. Впервые вычислены структуры переходных состояний, предшествующих образованию таких ионных пар. Для гептафенилциклогептатриенилизо(халькоген)цианатов стерические факторы являются определяющими при формировании активационных барьеров смещений заместителей -NCX (X=0,S,Se, AE*Zpe 21.2, 21.3, 19.1 ккал/моль).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Михайлова, Ольга Игоревна, 2010 год

1. Wilkinson G., Piper T.S. Cyclopentadienyltrimethylphospinecopper (I) and Bis-cyclopentadienylmercury (II). II J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 2. № 1. P. 32-37.

2. Piper T.S., Wilkinson G. Alkyl and Aiyl Derivatives of я-Cyclopentadienyl Compounds of Chromium, Molybdenium, Tungsten and Iron. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 3. № 2. P. 104-124.

3. Cotton F.A. Fluxional Organometallic Molecules. // Acc. Chem. Res. 1968. Vol. l.№ l.P. 257-265.

4. Cotton F.A. Stereochemically Nonrigidity in Organometalic Compounds. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. P. 377-440.

5. Minkin V.I., Olekhnovich L.P., Zhdanov Yu.A. Molecular Design of Tautomeric Compounds. D. Reidel. Dordrecht-Boston. 1988. 276 p.

6. Oki M. Applications of Dynamic NMR Spectroscopy to Organic Chemistry. VCH. Weinheim. 1985.

7. Perrin C.L., Dwyer T.J. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. P. 935-967.

8. Holm R.H. Stereochemically Nonrigid Metal Chelate Complexes. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. P. 317-376.

9. Gridnev I.D. and del Rosario M.K.C. Dynamic Behavior of Heterobimetallic Derivatives of Cycloheptatriene. Chemically Induced Switch of the Vibration Mode in Molecular Oscillators. // Organometallics. 2005. Vol. 24. P. 45194527.

10. Bulo R.E., Allaart F., Ehlers A.W., de Kanter F.J.J., Schakel M., Lutz M., Spek A.L., Lammertsma K. Circumambulatory Rearrangement with Characteristics of a 2:1 Covalent Molecular Bevel Gear. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, P. 12169-12173.

11. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Молекулярные перегруппировки циклополиенов. Изд-во «Наука». Москва. 2008. 229 с.

12. Jesson J.P., Muetterties E.L. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. Ch. 8. 660 c.

13. Федоров JI.А. Использование спектроскопии ЯМР при исследовании стереохимической нежесткости органических производных переходных металлов. // Усп. химии. 1973. Т. 42. № 8. С. 1481-1514.

14. Сергеев Н.М. Новые направления применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С в структурной органической химии. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1981. 421 с.

15. Cotton F.A. Fluxionality in Organometallies and Metal Carbonyls. // J.

16. Organometal. Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 29-41.

17. Nesmeyanov A.N. Metallotropy and Dual Reactivity. // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 161-175.

18. Федоров JI.A., Кравцов Д.Н., Перегудов A.C. Металлотропные превращения а,а-типа в металлоорганических и комплексных соединениях. // Усп. химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1304-1341.

19. Mann В.Е. Non-rigidity in Organometallic Chemistry. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W.). N.Y. Pergamon Press. 1982. Vol. 3. Ch. 20. P. 89-171.

20. Устынюк H.A. Новые типы металлотропных перегруппировок и таутомерных равновесий в комплексах переходных металлов с конденсированными ароматическими полициклами. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1990. 414 с.

21. Su С.-С. Extended Woodward-Hoffmann Rules for Sigmatropic Rearrangements of Stereochemically Nonrigid Organometallic Compounds with Carbon-Metal a-Bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 22. P. 5653-5656.

22. Spangler Ch.W. Thermal l,j. Sigmatropic Rearrangements. // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. № 2. P. 187-217.

23. Childs R.F. Circumambulatory Rearrangements. // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. № 5. P. 567-608.

24. Jutzi P. Fluxional rj '-Cyclopentadienyl Compounds of Main-Group Elements. // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. № 6. P. 983-996.

25. Sergeyev N.M. NMR Spectroscopy of Cyclopentadienyl Compounds. In: Progress in NMR Spectroscopy. (Eds. Emsley J.W., Feeney J., .Sateliffe L.H.). N.Y. Academic Press. 1973. Part 2. P. 71-144.

26. Миронов В.А., Федорович А.Д., Ахрем A.A. Реакция 1,5-сдвига. // Усп. химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1272-1303.

27. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. Круговые перегруппировки циклополиенов, содержащих элемент-центрированные мигранты. // Усп. химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 978-1010.

28. Gridnev I.D., Ток O.L., Gridneva N.A., Bubnov Yu.N., Schreiner P.R. Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 1034-1043.

29. Душенко Г.А. Новые, флуктуирующие производные 3-, 5-, 7-членных циклополиенов и синтез хиралъных металлокомплексов на их основе. Дис. докт. хим. наук. Ростов-на-Дону. 2004. 261 с.

30. Heinekey D.M., Graham W.A.G. A Fluxional r|'-Cycloheptatrienyl Derivative of Ruthenium Exhibiting Both 1,2 and 1,4 Metal Migrations. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. № 3. P. 915-917.

31. Gridnev I.D., Tok O.L., Gurskii M.E., Bubnov Yu.N. First Observation of a 1,7. Boron Shift—Three Independent Fluxional Processes in the Tricarbonyliron Complex of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. // Chem. Eur. J. 1996. Vol. 2. № 11. P.1483-1488.

32. Breslow R., Ryan G., Groves J.T. Chlorocyclopropenes, Chlorocyclopropenyl Cations, and Cyclopropenone. // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. № 4. P. 988-993.

33. Gloss G.L., Harrison A.M. Rearrangements, Pyrolysis, and Photolysis of Trimethylcyclopropenyl Azide. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 7. P. 1051-1052.

34. Curci R., Lucchini V., Modena G., Kocienski P. J., Ciabattoni J. Isomerization of Tri-/er/-butylcyclopropenyl Azide. // J. Org. Chem. 1973. Vol. 38. № 18. P. 3149-3153.

35. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Компан О.Е., Жунке А. Быстрые и обратимые миграции 1Ч,8-центрированных групп по периметрам циклопропенового и циклогептатриенового колец. // Изв. АН. Сер. Хим. 1998. № 5. С. 913-923.

36. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Zschunke A., Minkin V.I. Rapid and Reversible Migrations of the Isothiocyanate Group around the Cyclopropene Ring. // Mendeleev Commun. 1995. P. 213-216.

37. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Reck G., Schulz В., Михайлова О.И., Минкин В.И. Строение и перегруппировки 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-триарилциклопропенов. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. С. 1643-1648.

38. Minkin V.I., Dorogan I.V., Minyaev R.M. Computational Modeling of the Mechanisms of Circumambulatory Rearrangements of Main-Group Migrants in the Cyclopropene Ring. II J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1997. Vol. 398-399. P. 237-253.

39. Миняев P.M., Юдилевич И.А., Минкин В.И. Расчет реакций топомеризации и изомеризации нитрозоциклопропена. // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 1.С. 19-27.

40. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П., Борисенко Н.И., Жданов Ю.А. Пятикратно вырожденный обмен положений арилазогруппы в системе 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-циклопентадиена. II Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 4. С. 891-893.

41. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Влияние opmo-заместителя на скорость миграций арилазогрупп в производных 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 11. С. 2306-2311.

42. Huisgen R., Bronberger F. 4-Nitrobenzenediazonium Salt and Cyclopentadiene. // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 1 P. 61-64.

43. Hoffmann R.W., Backes J. Substituenteneffecte auf die 1,5-Sigmatrope Ester-Verschiebung. // Chem. Ber. 1976. Bd. 109. № 5. S. 1928-1941.

44. Mann B.E. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.V.). Pergamon Press. New York. 1982. Vol. 3. Ch. 20. P. 89.

45. Johnson C.S., Moreland C.G. The Calculation of NMR Spectra for Many Site Exchange Problems. //J. Chem. Educ. 1973. Vol. 50. № 7. P. 477-483.

46. Whetsel K.B., Hawkins G.F., Johnson F.E. The Infrared Spectra of Aryldiazonium Salts. // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. № 14. P. 33603363.

47. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Таутомерия 5-метил-1,2,3,4-тетраметоксикарбонилциклопентадиена и его арилазопроизводных. IIЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 8. С. 1657-1663.

48. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Устынюк Ю.А., Олехнович Л.П. Реакция азосочетания солей арилдиазония с пентаметилциклопентадиеном. НЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 1. С. 207-208.

49. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жданов Ю.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Обратимая 1,5-сигматропная миграция нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. II Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 6. С. 1431-1434.

50. Михайлов И.Е., Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Минкин В.И., Душенко Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1029-1038.

51. Садова Н.И., Вилков JT.B. Геометрия молекул нитросоединений. // Усп. химии. 1982. Т. 51. С. 153-184.

52. Бородкин Г.И., Сушарин Е.Р., Шакиров М.М., Шубин В.Г. Вырожденная перегруппировка 5-нитро-1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадиена. // Изв. АН. Сер. хим. 1985. № 12. С. 2797-2800.

53. Минкин В.И., Юдилевич И. А., Миняев P.M. Теоретическое исследование механизмов 1,5-сигматропных перегруппировок и валентных изомеризаций 5-нитро-1,3-циклопентадиена. И ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 6. С. 1137-1148.

54. Минкин В.И., Миняев P.M., Хоффманн Р. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация. // Усп. химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 989-1014.

55. Minkin. V.I., Minyaev R.M., Zhdanov Yu.A. Nonclassical Structures of Organic Compounds. Publ. House Mir. Moscow. 1987. 324 p.

56. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Быстрые 3,3-сигматропные сдвиги амидинильной группы по циклопентадиеновому кольцу. ИЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1109-1110.

57. Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. Novel Degenerate Sigmatropic Rearrangements of Amidines. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. № 17. P. 1181-1182.

58. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 1,3-Таутомерные NjN-миграции нитрозогруппы в амидиновой системе. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 8. С. 1181-1184.

59. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А. Таутомерные процессы, связанные с миграцией сера- и селен-центрированных заместителей. // Вестник ЮНЦ. 2004. С. 45-58.

60. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C., Skachkov R.V., Minkin V.I. Synthesis and Rearrangements of 5-(l,2,3,4,5-Pentaphenylcyclopentadienyl)isoselenocyanate. // Mendeleev Commun. 1995. P. 182-184.

61. Jutzi P., Schwartzen K.-H., Mix A. Oxidative Addition mit 5-Brompentamethyl-l,3-cyclopentadiene: Ein neues Verfahren zur Synthese von (Pentamethylcyclopentadienyl)-metall Verbindungen. // Chem. Ber. 1989. Bd. 122. № 1. S. 287-288.

62. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Кленкин A.A., Олехнович Л.П. Миграции фенилселеногруппы по периметру циклопентадиенового кольца. //ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 6. С. 1331-1332.

63. Михайлов И.Е. Сигматропные перегруппировки tj'-циклопентадиеншъных соединений элементов V-VII главных групп. Дис. докт. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1991. 302 с.

64. Общая органическая химия. (Под ред. Бартона Д. и Оллиса У .Д.)-Москва. Химия. 1983. Т. 5. 718 с.

65. Feigel М., Kessler Н., Walter A. Das Gleichgewicht Zwischen

66. Kontaktionenpaaren des Tropylium-isothiocyanats und Kovalentem 71 141.othiocyanatocycloheptatrien H- und C-NMR-Messungen. // Chem. Ber. 1978. Bd. 111. S. 2947-2959.

67. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Reck G., Schulz В., Minkin V.I. Structure and Rearrangements of 7-(l,2,3,4,5,6,7-Heptaphenylcycloheptatrienyl)isocyanate, Isothiocyanate and Isoselenocyanate. II Mendeleev Commun. 1999. P. 222-225.

68. Kessler H. Chemische Kolloquim der Universitat Zurich. // Chimia. 1973. Vol. 27. № 8. P. 444-445.

69. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. Москва. Мир. 1975. 295с.

70. Rozsondia В. In: The Chemistry of Sulfur-Containing Functional Groups. (Eds. Patai S., Rappoport Z.). London. J. Wiley. 1993. P. 101.

71. Kessler H., Feigel M. Direct Observation of Recombination Barriers of Ion Pairs by Dynamic NMR Spectroscopy. // Acc. Chem. Res. 1982. Vol. 15. P. 2-8.

72. Perrin C.L., Dwyer TJ. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. P. 935-967.

73. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И., Минкин В.И. Миграции фталимидо группы в системе циклогептатриена. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 8. С. 1265-1266.

74. Larrabee R.B. Fluxional Sigmatropic Rearrangements. A case of Orbital Symmetry Control in Triphenyl-7-Cyclohepta-l,3,5-Trienyltin. // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 6. P. 1510-1512.

75. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. Химия: Москва. 1986. 248 С.

76. Миняев P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций. // Усп. химии. 1994. Т. 63. № 11. С. 939-961.

77. Foresman J.B., Frisch Е. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburg: Gaussian Inc. 1996. 302 p.

78. Head-Gordon M., Pople J.A., Frish M.J. MP2 Energy Evaluation by Direct Methods. // Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 153. N 6. P. 503-506.

79. Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press: Oxford. 1989. 338 p.

80. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange. IIJ Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648-5652.

81. Wong M.W., Gonzalez С., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B. 03. Gaussian Inc.: Pittsburgh PA. 2003.

82. GaussView 3.07. Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 2003. USA.

83. Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft 1.5. http://www.chemcraftprog.com.

84. Barybin M.V., Holovics T.C., Deplazes S.F., Lushington G.H., Powell D.R., Toriyama M. First Homoleptic Complexes of Isocyanoferrocene. // J. Am.Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 13668-13669.

85. Su C-F., Harmony M.D. Microwave Spectrum of 3-Cyanocyclopropene. II J. Mol. Spectr. 1984. Vol. 108. P. 58-65.

86. Wentrup C., Crow W. D. Structures of Cyanocyclopentadienes and Related Compounds. // Tetrahedron. 1970. Vol. 26. P. 4375-4386.

87. Banert K., Kohler F., Meier B. Synthesis and Reactions of the First Cyclopentadienyl Isonitriles. // Tetrahedron Lett. 2003. № 44. P. 3781-3783.

88. Jong J., Boyer J.H. Photoisomerization of 2-Isocyano- and 2,2'-Diisocyanobiphenyls in Cyclohexane. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. P. 3571-3587.

89. Saxe P., Yamaguchi Y., Pulay P., Schaefer H.F. Transition State Vibrational Analysis for the Methyl Isocyanide Rearrangement, CH3NC-CH3CN. // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 3718-3723.

90. Meier M., Muller В., Ruchardt С. The Isonitrile-Nitrile Rearrangement. A Reaction Without a Structure-Reactivity Relationship. // J. Org. Chem. Vol. 52. P. 648-652.

91. Михайлова О.И., Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Миняев P.M., Минкин В.И. Теоретическое и экспериментальное исследование строения и изомеризаций изоциано- и цианоциклополиенов. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 10. С. 1475-1487.

92. OKajima Т., Imafuku К. Theoretical Study on Chlorine and Hydrogen Shift in Cycloheptatriene and Cyclopentadiene Derivatives. II J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. P. 625-632.

93. Gonda J., Martinkova M., Raschmanova J., Balentova E. Creation of Quarternary Stereocentres Via 3,3.-Sigmatropic Rearrangement of Allylic Thiocyanates. A Synthetic Approach to (+)-Myriocin. // Tetrahedron: Asymmetry. 2006. Vol. 17. P. 1875-1882.

94. Burmeister J. Ambidentate Ligands, the Schizophrenics of Coordination Chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1990. Vol. 105. P. 77-133.

95. Schneider D., Nogai S., Schier A., Schmidbaur H. Mono- and Dinuclear Gold(I) Thio- and Selenocyanate Complexes. // Inorg. Chim. Acta. 2003. Vol. 352. P. 179-187.

96. Душенко Г.А., Михайлова О.И., Михайлов И.Е., Миняев P.M., Минкин В.И. Перегруппировки циклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио-, селено- и теллуроаналогов. // Изв. АН. Сер. Хим. 2009. № 8. С. 1661-1670.

97. Душенко Г.А., Михайлова О.И., Михайлов И.Е., Миняев P.M., Минкин В.И. Структурная нежесткость М-(циклогептатриенил)-фталимида // Докл. АН. 2010. Т. 430. № 2. С.195-201.