Влияние лигандного окружения на строение, свойства и механизмы реакций комплексных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Стариков, Андрей Георгиевич

• Стариков, Андрей Георгиевич
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Стариков, Андрей Георгиевич

Глава 1. Стабилизация структур в устойчивых и переходных состояниях

1.1 Донорно-акцепторные комплексы.

1.1.1. Бимолекулярные комплексы борана и трифторида бора с молекулами азота, кислорода и фтора.

1.1.2. Строение сульфаминовой кислоты и ее комплекса с аммиаком, водой и фтористым водородом.

1.1.3. Строение N-арилиминов Р-теллуроциклогексеналей.

1.2. Строение и механизмы реакций комплексов с водородной связью.

1.2.1. Димеры неорганических кислот и их комплексы с водой.

1.2.2. Комплексы муравьиной кислоты с водой и формальдегидом.

1.2.3. Двойное ст-, и- водородное связывание в комплексах муравьиной кислоты с пирролом и имидазолом.

1.3. Стабилизация комплексных соединений противоионами.

1.3.1. Строение аминокислот.

1.3.2. Эндоэдральные комплексы фуллерена с азотом.

1.4. Комплексы с тс,л-взамо действиями.

1.4.1. Комплексы полиаценов с литием.

1.4.2. Димеры полиаценов с открытой оболочкой.

1.5. Строение и внутримолекулярные перегруппировки координационных соединений.

1.5.1. Хелатные комплексы бора.

1.5.2. Бис-хелатные комплексы р-дикетонов.

1.5.3. Бис-хелатные комплексы р-аминовинилкетонов.

1.5.4. Бис-хелатные комплексы р-аминовинилкетонов с аннелированными гетероциклами.

1.5.5. Бис-хелатные комплексы Р-аминовинилиминов.

1.5.6. Внутримолекулярные перегруппировки комплексов Be(II) в возбужденном состоянии.

1.5.7. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди с производными р-аминовинилкетонов и р-аминовинилиминов.

1.5.8. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди с производными салицилового альдегида.

1.5.9. Спин-кроссовер в гексакоординированных комплексах Fe(II) с азотсодержащими лигандами.

Глава 2. Межмолекулярные взаимодействия в комплексных соединениях

2.1. Кооперативные эффекты в полимолекулярных кластерах азота и оксида углерода.

2.2. Кластеры сульфаминовой кислоты и глицина.

2.3. Эффекты упаковки в комплексах переходных металлов.

2.4. Моделирование кристаллической структуры 6hc-(Nметилсалици лальдиминато) Ni(II).

Глава 3. Методика проведения расчетов комплексов переходных металлов.

3.1. Обоснование выбора метода расчета.

3.2. Квантовохимическое исследование спин-запрещенных реакций.

3.3. Методика расчета магнитных свойств комплексов.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние лигандного окружения на строение, свойства и механизмы реакций комплексных соединений»

Актуальность темы. Область химии комплексных соединений, строение которых не укладывается в рамки представлений о стандартных ковалентных связях, простирается от простейших неорганических соединений, стабилизированных донорно-акцепторными взаимодействиями, до супрамолекулярных ансамблей с межмолекулярными связями широкого спектра действия. Характер и сила межмолекулярных взаимодействий оказывают значительное влияние на строение предреакционных комплексов, интермедиатов и продуктов реакции, в том числе в конденсированных средах. Стереохимическая нежесткость комплексных соединений способствует тому, что переходы между агрегатными состояниями сопровождаются изменениями не только геометрических характеристик, но и физико-химических свойств, что делает актуальным изучение кооперативных эффектов влияния межмолекулярных взаимодействий в таких процессах.

Особый интерес вызывает изучение природы стабилизирующих взаимодействий в хелатных соединениях переходных металлов, имеющих незаполненную d-оболочку. Это связано с тем, что внутримолекулярные перегруппировки координационных соединений переходных металлов, протекающие с изменением магнитных, спектральных, нелинейно-оптических и др. характеристик, имеют большое практическое значение. Наблюдаемый в таких комплексах синергизм фотохимических и магнитных свойств позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для устройств молекулярной электроники и построения элементной базы молекулярных компьютеров.

Современные экспериментальные методы изучения строения химических соединений (рентгеноструктурный анализ, микроволновая, EXAFS и XANES спектроскопии, метод дифракции электронов и др.) позволяют с высокой точностью определять геометрические характеристики комплексов в различных физических состояниях. Однако интерпретация результатов таких исследований, четкая идентификация факторов, определяющих особенности электронного строения конкретной структуры и позволяющих предсказание свойств новых соединений, требует теоретического анализа, основанного на квантовохимических расчетах высокого уровня. Такие расчеты, подкрепленные результатами экспериментальных исследований, являются перспективным методом изучения и предсказания строения и свойств комплексных соединений в различных агрегатных состояниях. Благодаря значительному прогрессу в развитии вычислительной техники и теоретических методов исследования как отдельных молекул, так и их агрегатов, точность современных расчетов близка к экспериментально достижимой.

Цель работы. Целью работы было изучение влияния различных типов меж- и внутримолекулярных стабилизирующих взаимодействий (водородной связи, противоионов, донорно-акцепторных, координационных и 7г,тг-взаимодействий) на прочность и природу связей в комплексных соединениях; рассмотрение механизмов и энергетических характеристик протекающих с их участием реакций и внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся изменением спинового состояния, а также установление причин, приводящих к существенному различию в строении комплексов при переходе между агрегатными состояниями. Для решения поставленных задач применялись квантовохимические расчеты высокого уровня (CCSD/6-311++G(d,p), CASSCF(4,4), МР2/6-311-H-G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p) и др.).

Научная новизна и практическая значимость. В результате исследования разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Co(II) и Ni(II) и гексакоординированных комплексов Fe(II) показана применимость выработанного подхода для изучения внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между поверхностями потенциальной энергии (ППЭ) различной мультиплетности.

Впервые проведенное систематическое квантовохимическое изучение строения и механизмов внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных (3-дикетонатных, (3-аминовинилкетонатных и р-аминовинилиминатных комплексов переходных и непереходных металлов позволило установить, что диагональный твист является основным каналом конфигурационной изомеризации, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Fe(II), Co(II) и всех изученных комплексах никеля Ni(II) внутримолекулярная изомеризация сопровождается изменением мультиплетности системы и существованием равновесия "квадрат-тетраэдр". Суммарный эффект лиганда, обусловленный стерическим влиянием заместителей при атоме азота и аннелированием пятичленных гетероциклов, приводит к существенному изменению геометрии комплексов и барьеров протекания внутримолекулярных реакций.

Теоретическое изучение кластеров комплексных соединений показало, что переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул, в результате образования множественных водородных связей, а проявляющийся при этом кооперативный эффект межмолекулярных взаимодействий всех молекул кластера не только значительно влияет на их геометрические характеристики, но в ряде случаев приводит к изменению свойств.

Установлено, что комплексообразование полиаценов со щелочными металлами, приводящее к стабилизации сэндвичевых структур, сопровождается существенным переносом заряда с атомов металла на сопряженную систему, и это приводит к сближению граничных орбиталей в образующихся комплексах и проявлению в них проводящих свойств. Полиацены, имеющие открытую электронную оболочку, способны образовывать димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных л-орбиталей и формирования общей орбитали, заселенной неспаренными электронами обеих молекул.

Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Cu(II) с производными р-аминовинилкетонов и р-аминовинилиминов определяются типом атомов, включенных в обменные фрагменты. Так, ферромагнитный характер обменного взаимодействия реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы по линии мостиковых атомов более 50 градусов, это достигается включением в обменный фрагмент атомов азота.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Стариков, Андрей Георгиевич

выводы

1. Тип, прочность и длина донорно-акцепторных связей в межмолекулярных комплексах неорганических соединений варьируются в очень широких пределах в зависимости от электроотрицательности заместителей при акцепторном атоме. Переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул в результате образования множественных водородных связей. Проявляющийся при этом кооперативный эффект не только значительно влияет на геометрические характеристики комплекса, но может приводить к изменению его свойств.

2. Стабилизация сэндвичевых структур полиаценов с атомами щелочных металлов осуществляется в результате переноса заряда с атомов металла на сопряженную систему и сопровождается потерей ароматичности конденсированных колец. Этот процесс приводит к значительному сближению граничных орбиталей комплексов и, как результат, возможному проявлению в них проводящих свойств. Полиацены с открытыми электронными оболочками способны образовывать устойчивые димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных л-орбиталей и формирования общей связывающей орбитали, заселенной неспаренными электронами обеих молекул.

3. Наиболее предпочтительным механизмом внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных р-дикетонатных, р-аминовинилкетонатных и Р-аминовинилиминатных комплексов переходных и непереходных металлов является диагональный твист, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Fe(II), Co(II) и всех изученных комплексах никеля Ni(II) внутримолекулярная изомеризация является спин-запрещенной реакцией и сопровождается изменением мультиплетности системы.

4. Увеличение размера заместителя при атоме азота и аннелирование пятичленных циклов, вне зависимости от природы и количества гетероатомов, приводит к существенному повышению стерического напряжения и служит основной причиной дестабилизации планарных конфигураций и изменения барьеров внутримолекулярных реакций изомеризации рассмотренных бис-хелатных комплексов металлов.

5. Стабилизация планарных конфигураций незамещенных по атому азота Р-аминовинилкетонатных и р-аминовинилиминатных комплексов Co(II) определяется существованием перекрывания dz2 атомных орбиталей металла с s-орбиталями кислорода и азота.

6. Причиной различия строения Р-аминовинилкетонатных комплексов Cu(II) в кристаллическом состоянии и в растворе является их высокая структурная нежесткость, обусловленная незначительной разностью полных энергий планарных и тетрагонально-искаженных форм. Это приводит к наличию конформационного полиморфизма, который проявляется в стабилизации в кристаллическом состоянии транс-планарных структур, обеспечивающих более плотную упаковку, в то время как в растворе реализуется псевдотетраэдрическая конфигурация комплексов.

7. Внутримолекулярная фотоинициированная энантиомеризация бис-хелатного салицилальдиминатного комплекса Be(II) протекает по диссоциативному механизму с разрывом одной из связей металл-кислород. Фотохромное поведение комплекса определяется спектральными свойствами интермедиатов на пути реакции, образующихся в результате разрыва связи Ве-О в первом синглетном электропновозбужденном состоянии.

8. Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Cu(II), включающие в обменные фрагменты атомы кислорода либо азота, определяются способом их координации. Ферромагнитный характер обменного взаимодействия в таких комплексах реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы относительно мостиковых гетероатомов более 50 градусов, что достигается включением в обменный фрагмент атомов > азота. Изменение степени депротонирования лигандов биядерных комплексов меди с моно- и бис- гидразоновыми производными салицилового альдегида незначительно влияет на их магнитные свойства, в то время как координация молекул растворителя приводит к существенному ослаблению антиферромагнитного взаимодействия.

9. Спин-кроссовер в гексакоординированных комплексах Fe(II) происходит при условии, если основным состоянием является синглет, а разность энергий между низкоспиновым и высокоспиновым состояниями системы не превышает нескольких ккал/моль. Отсутствие LIESST-эффекта в комплексе железа с оксазолом связано с увеличением длин связей Fe-N в промежуточном триплетном состоянии по сравнению с соответствующими значениями в высокоспиновом состоянии, что нереализуемо в кристалле.

10. Геометрические характеристики комплексов переходных металлов с лигандами, способными образовывать множественные донорно-акцепторные связи, и противоионами, входящими во внутреннюю координационную сферу, существенно зависят от размера кластеров. Наблюдаемое в кристаллическом состоянии ступенчатое искажение N-метилзамещенных салицилальдиминатных комплексов никеля является следствием особенности кристаллической упаковки, которая может быть воспроизведена только расчетами молекулярных ассоциатов, включающих достаточно большое количество молекул металл-хелатных комплексов.

11. Разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Co(II) и Ni(II) и гексакоординированных комплексов Fe(II) показана применимость выработанного подхода к изучению внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между ППЭ различной мультиплетности.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Стариков, Андрей Георгиевич, 2009 год

1., Харгитаи И. Геометрии молекул координационных соединений в парообразной фазе. // М.: Мир, 1976, С 248.

2. Branchadell V., Sbai A., Oliva A. Density Functional Study of Complex between Lewis Acids and Bases. //J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. N 17. P. 6472-6476.

3. Haaland A. Kovalente und dative Bindungen zu Hauptgruppenmetallen, eine nuetzliche Unterscheidung. И Angew.Chem. GE. 1989. Vol.101. N9. P. 1017-1032

4. Janda K.C., Bernstein L.S., Steed J.M., Novick S.E., Klemperer W. Synthesis, Microwave Spectrum, and Structure of ArBF3, BF3CO, and N2BF3. И J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N26. P. 8074-8079.

5. Pasternack L., Balla R.J., Nelson H.H. Study of Reactions ofBH3 with CO, NO, 02, C2H4, and H20 Usihg Diode Laser. II J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. N5. P.1200-1203.

6. Стариков А.Г., Миняев P.M. Бимолекулярные допорно-акцепторпые комплексы R3B.X и R3B. Y (R=H, F; X=NH3, H20, FH; Y=N,0,F). II Журнал Общей химии. 1999. Том. 69. N.5. с. 737-744.

7. Cui Q., Musaev D.G., Svensson M., Sieber S., Morokuma K. N2 Cleavage by Three-Coordinate Group 6 Complexes. W(III) Complexes Would be Better Than (Mo(III) Complexes. II J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. N 49. P. 12366-12367.

8. Gebicki J., Liang J. IR Evidence for the Formation of Weakly Bound Complexes BF3-CO andBF3-N2. //J. Mol. Struct. 1984. Vol. 117. P.283-286.

9. Bats J.W., Coppens P., Koetzle T.F. The experimental charge density in sulfur-containing molecules. A study of the deformation electron density in sulfamic acid at 78 К by X-ray and neutron diffraction. //Acta Crystallogr. B. 1977. Vol. 33 P.37-45

10. Canagaratna M., Phillips J.A., Goodfried H., Leopold K.R. Structure and Bonding of the Sulfamic Acid Zwitterion: Microwave Spectrum of +H3N~S03- II J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 5290-5295.

11. Lovejoy E.R., Hanson D.R. Kinetics and Products of the Reaction S03 + NIT3 + N2 II J. Phys. Chem. 1996. Vol.100. N11. P. 4459^1465.

12. Hickling S.L., Woolley R.G. An ab initio Hartree-Fock study of the zwitterion of sulphamic acid, +H3NS03- II Chem. Phys. Lett. 1990. Vol. 166. P. 43-48.

13. Wong M.W., Wiberg K.B., Frish M.J. Solvent effects. 2. Medium effect on the structure, energy, charge density, and vibrational frequencies of sulfamic acid II J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 523-529.

14. Стариков А.Г., Миняев P.M. Электронное и пространственное строение сульфаминовой кислоты в кластерах H3N.S03.(A)n (где А= NH3, Н2О, HF; п=0,1,2,3): аЪ initio расчеты. II Журнал Неорганической химии. 2005. Том. 50. N3. С. 452-460.

15. Миняев P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций.!7 Успехи химии. 1994. Том. 63. № 11. С. 939-961.

16. Sass C.S., Ault B.S. Infrared spectra and structure of the matrix-isolated 1:1 complexes of sulfur trioxide with ammonia and the methylamines // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. N8. P. 1547-1551

17. Canagaratna M., Ott M.E., Leopold K.R. Determination of the dipole moment of H3N-S03 in the gas phase // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. P. 63 -68.

18. McWhinnie W.R., Sadekov I.D., Minkin V.I. Structural and Chemical Consequences of Intramolecular N(0)<— Те Coordination in Organotellurium Compounds // Sulfur Reports 1996, Vol.18, P. 295-330.

19. Pykko P. Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry II Chem. Rev. 1997. Vol.97. P.597-636.

20. Burling F.T., Goldstein M. Biogenetically inspired stereospecific synthesis of the dienyhinylcyclopropane gamete attractant dictyopterene В II J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.114 P. 2313-2314.

21. Minkin V.I., Simkin B.Ya., and Minyaev R.M. // Quantum Chemistry of Organic Compounds. Mechanisms of Reactions. Berlin.: Springer-Verlag, 1990. P. 270.

22. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майрова В.Д., Либрович Н.Б. Структура солъватов протона в растворах и их колебательные спектры II Успехи химии. 1995. Том.64. С.963-974.

23. Hammes G.G., Enzyme Catalysis and Regulation. II New York.: Academic Press, 1982. P.40028