Неэмпирическое исследование процессов миграции двойной и тройной связи в присутствии гидроксид-иона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ларионова, Елена Юрьевна

• Ларионова, Елена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ларионова, Елена Юрьевна

Введение.

1. Пространственное строение и относительная устойчивость гетероаллильных, гетеропропенильных и гетеровинильных соединений.

1.1. Теоретические и экспериментальные исследования структурно-нежестких молекул.

1.1.1. Структурная нежесткость и конформационная изомерия.

1.1.2. Конформационная изомерия метокси- и метилтиоэтенов.

1.1.3. Конформационная изомерия метилтио-и метоксиалленов.

1.1.4. Конформационная изомерия метоксипропенов и метилтиопропенов.

1.2. Неэмпирическое квантовомеханическое исследование пространственного и электронного строения производных пропена.

1.2.1. 1-Замещенные-2-пропены.

1.2.2. 1-Замещенные-1-пропены.

2. Миграция кратных связей в алкенах и алкинах.

2.1. Молекулярные перегруппировки.

2.1.1. Механизмы и типы перегруппировок.

2.1.2. Прототропная изомеризация алкенов и их производных.

2.1.3. Изомеризация соединений с тройной связью.

2.2. Неэмпирическое квантовомеханическое исследование механизмов миграции кратных связей в присутствии гидроксид-иона.

2.2.1. Исследование [1,3]-водородного сдвига в молекуле пропена.

2.2.2. Исследование [1,3]-водородного сдвига в молекуле пропина.

3. Исследование процессов прототропной [1,3 ^перегруппировки в

1 -замещенных-2-пропенах.

3.1. Исследование [1,3]-водородного сдвига в молекуле метоксипропена.

3.2. Исследование [1,3]-водородного сдвига в молекуле метилтиопропена.

3.3. Термодинамика процесса [ 1,3]-водородного сдвига в

1 -замещенных-2-пропенах.

4. Методика расчетов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неэмпирическое исследование процессов миграции двойной и тройной связи в присутствии гидроксид-иона»

Актуальность темы. В органической химии хорошо известны реакции, связанные с миграцией протона. Если такие процессы протекают в ненасыщенных соединениях, то наблюдают изменение положения кратной связи в молекуле [1, 2]. Предполагается, что в зависимости от условий процессы миграции протона осуществляются по разным механизмам: через циклическое переходное состояние, с промежуточным образованием карбкатиона или карбаниона [1-7]. Прототропные миграции, реализующиеся в основных и суперосновных средах, представляются весьма перспективными для получения гетеросопряженных соединений с высокой реакционной способностью [8-11]. Вследствие этого крайне важным является установление основных закономерностей и деталей осуществления таких процессов.

Среди обсуждаемых в литературе механизмов протонных миграций, катализируемых основаниями, наиболее популярны механизмы, предложенные Инголь-дом (двустадийный) и Лоури (одностадийный) [5]. Обе эти схемы определяют общий подход к рассмотрению процессов прототропных миграций. Уточнению деталей таких механизмов могли бы способствовать квантовохимические расчеты. Однако до настоящего времени все основные теоретические исследования перегруппировок посвящены исследованию миграции водорода, протекающего через циклическое переходное состояние в изолированной молекуле. Поэтому изучение методами квантовой химии механизмов прототропных изомеризаций в различных ненасыщенных структурных элементах органических и элементоорганических молекул в присутствии аниона имеет фундаментальное значение не только для теоретической химии, но и для органического синтеза.

Данная диссертационная работа посвящена изучению процессов миграции двойных и тройных связей в присутствии гидроксид-иона с использованием неэмпирических методов квантовой химии, что обусловливает актуальность и научную новизну предпринятого исследования.

Цель работы: неэмпирическое квантовохимическое изучение механизма [1,3]- прототропной миграции двойной связи в присутствии гидроксид-иона, ХСН2СН=СН2 — ХСН=СНСН3, где Х= Н, ОСН3, 8СН3 в молекулах пропена и его производных, моделирование процессов изменения положения тройной связи в молекуле пропина, исследование влияния заместителя на направление и тепловой эффект реакции изомеризации аллильной системы. Были поставлены и решены следующие задачи:

• подбор метода расчета и выбор базисного набора для исследования механизмов перегруппировок в присутствии отрицательно заряженных частиц;

• изучение пространственного и электронного строения реагентов ХСН2СН=СН2 и продуктов реакции ХСН=СНСН3, где Х= СН3, Ы(СН3)2, ОСНз, Р(СН3)2, 8СН3 и исследование причин стабилизации гетеропропениль-ных систем;

• изучение пространственного, электронного строения и термодинамической стабильности карбанионов [ХСНСНСН2] , где Х= СН3, Ы(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, 8СН3;

• исследование сечений пути реакции [1,3]-во дородно го сдвига для молекул пропина, пропена, метоксипропена и метилтиопропена в присутствии гидро-ксид-иона.

Научная новизна работы. Впервые, неэмпирически в базисе 6-31+в* с учетом электронной корреляции в рамках теории Меллера-Плессета (МР2), исследован механизм [1,3]-миграции кратной связи с участием протона гидроксид-иона в молекулах пропина и пропена.

Обнаружен новый, ранее не рассматривавшийся канал перегруппировки с промежуточным образованием стабильного комплекса карбаниона ненасыщенного соединения с молекулой воды. Показана возможность осуществления данного механизма для метокси- и метилтиопроизводнх пропена.

Исследован ряд производных пропена. Показано, что в зависимости от природы заместителя работают разные механизмы стабилизации гетеропропенильных систем.

Рассмотрено строение образующихся в ходе реакции изомеризации анионов, отмечены эффекты, приводящие к дополнительной стабилизации 2-анионов, содержащих атомы второго периода, а также эффекты приводящие к повышенной кислотности протонов, находящихся в а-положении к гетероатому, для соединений, содержащих гетероатомы третьего периода.

Впервые неэмпирически, в рамках единого приближения ЯНР/б-31+0*, получены потенциалы внутреннего вращения для молекул ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСНз, (Х= СН3, М(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, 8СН3).

Научная и практическая значимость работы. Впервые неэмпирическим методом квантовой химии построена модель прототропной миграции кратных связей в присутствии гидроксид-иона. Показано, что такие миграции могут быть реализованы через промежуточный комплекс карбаниона с молекулой воды с участием протона основания.

Впервые в рамках единого приближения ЯНР/б-31+0* исследовано пространственное и электронное строение рядов соединений ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСНз, (Х= СНз, М(СН3)2, ОСНз, Р(СН3)2, БСНз).

Результаты данной работы могут быть использованы для дальнейшего исследования механизмов прототропной изомеризации и изучения особенностей процессов, протекающих при перемещении кратных связей.

Информация о пространственном строении и изомерии производных пропена может быть использована для изучения поворотной изомерии и термодинамической устойчивости сходных структур.

На защиту выносятся следующие положения:

• изомеризация положения двойной связи в молекуле пропена и его метилтио- и метоксипроизводном, а также миграция тройной связи в молекуле пропина может быть осуществлена через образование промежуточного комплекса карбаниона исходной молекулы с молекулой воды с участием протона гидроксид-иона;

• миграция двойной связи в середину цепи в молекулярных системах ХСН2СН=СН2 —» ХСН=СНСН3 осуществляется в вследствие стабилизации за счет п-% сопряжения (Х= Ы(СН3)2, ОСН3,) или о-к сопряжения (Х= СН3, Р(СН3)2 5СНз);

• в гетероаллильных системах ХСН2СН=СН2 заместитель преимущественно занимает гош-положение относительно двойной связи; гетеропропенильные системы ХСН=СНСН3 имеют три устойчивые конформации: х-цис-, Б-транс-, и 5-гош-; для ¿'-изомеров более устойчивой является форма: Б-цис- (ОСН3), ъ-гош-(1Ч(СН3)2, $СН3), Б-транс- (Р(СН3)2); 7-изомеры этих молекул существуют преимущественно в Б-гош- (ОСН3, 8СН3) и Б-траис- (М(СН3)2, Р(СН3)2) конформа-циях;

• пространственное строение гетероаллильных ХСН2СН=СН2 и гетеропропе-нильных ХСН=СНСН3 систем предполагает предпочтительность образования при [1,3 ^перегруппировке продуктов ¿-строения, дополнительная стабилизация 2-анионов, содержащих атомы второго периода, обусловливает предпочтительность образования термодинамически менее устойчивых 2-изомеров;

• исследованы различия в кислотности соединений, содержащих атомы второго и третьего периодов, на примере молекул метокси- и метилтиопропена показано, что механизмы образования анионов различны.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 32 рисунка. Список цитируемой литературы включает 138 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ларионова, Елена Юрьевна

Выводы

1. Впервые выполнено неэмпирическое исследование процессов изомеризации положения кратных связей для молекул пропена и пропина с участием гидроксид-иона (МР2/6-31+0*). Показана возможность осуществления прототропной миграции кратной связи, катализируемой гидроксид-ионом, через образование промежуточных комплексов карбанионов с молекулой воды.

2. Показано, что миграция двойной связи с участием протона гидроксид-иона возможна для производных пропена, содержащих гетероатомы второго и третьего периодов. Данный канал превращения энергетически более предпочтителен, чем традиционно рассматриваемый двустадийньш механизм с уходом протона в среду.

3. Впервые в рамках единого приближения 1ШР/6-31+0* исследовано пространственное и электронное строение рядов соединений ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСН3 (Х= СН3, М(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, 8СН3). Показано, что в гетероал-лильных системах ХСН2СН=СН2 заместитель преимущественно занимает гош-положение относительно двойной связи.

Гетеропропенильные системы ХСН=СНСН3 имеют три устойчивые конформа-ции: Б-цис-, Б-транс-, и 5-гош-. Для ¿-изомеров более устойчивой является форма: я-цис- (ОСН3), 5-гош- 01(СН3)2, 8СН3), ь-транс- (Р(СН3)2). 2-изомеры существуют преимущественно в и-гош- (ОСН3, 8СН3) и а-транс- (Ы(СН3)2, Р(СН3)2) конформа-циях.

4. Показано, что миграции двойной связи в молекулярных системах ХСН2СН=СН2 — ХСН=СНСН3, (Х= СН3, К(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, БСНз) осуществляется в середину цепи вследствие стабилизации за счет п-ж сопряжения (1Ч(СН3)2, ОСН3) или а-% сопряжения (СН3, Р(СН3)2, 8СН3).

5. Впервые исследовано пространственное и электронное строение анионов [ХСНСНСН2Г. Для соединений, содержащих атомы второго периода, взаимодействия ст-связей заместителя с ^-атомными орбиталями терминального углеродного атома приводят к дополнительной стабилизации анионов 7-строения, что обусловливает кинетическую предпочтительность образования термодинамически менее устойчивых 2-изомеров продуктов. Для гетероаллильных структур, содержащих атомы третьего периода, более вероятным является преобладание изомеров Е-строения как на начальных стадиях реакции, так и в равновесных смесях.

6. Исследованы различия в кислотности соединений, содержащих атомы второго и третьего периодов. На примере молекул метокси- и метилтиопропена показано, что механизмы образования анионов различны. Дополнительная стабилизация анионов, содержащих атомы третьего периода, осуществляется за счет переноса электронной плотности на метальный заместитель при гетероатоме.

7. Показано, что миграция тройной связи в молекуле пропина может быть осуществлена в результате двух последовательных [1,3]-водородных сдвигов с участием протона гидроксид-иона. Повышение энергии при образовании алленовой структуры не позволяет сделать однозначного вывода о преимущественности того или другого механизма для газофазной реакции.

Заключение

В работе были изучены процессы прототропной миграции двойной связи с участием протона основания в изолированной молекуле пропена, изомеризация ге-тероаллильных систем в гетеропропенильные, а также изомеризация положения тройной связи в молекуле пропина.

Для изучения термодинамики прототропной перегруппировки гетероаллиль-ных систем (ХСН2СН=СН2) в гетеропропенильные (ХСН=СНСН3, Х= СН3, ]Ч(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, 8СН3) и оценки направления миграции двойной связи предварительно было необходимо исследовать пространственное строение продуктов и реагентов для нахождения наиболее термодинамически стабильных структур, в частности, конформационную изомерию рассмотренных соединений.

Гетероаллильные системы ХСН2СН=СН2 существуют в виде двух конформе-ров, в которых заместитель занимает либо цис-, либо гош- положение, с преимущественным преобладанием последнего. Анионы в процессе прототропной изомеризации сохраняют свою геометрическую конфигурацию, поэтому строение исходных гетероаллильных систем позволяет предполагать, что более вероятными продуктами перегруппировки будут изомеры ¿-строения.

Для гетеропропенильных систем ХСН=СНСН3 прежде всего характерно явление геометрической изомерии. Такие структуры существуют в виде изомеров Е- и 2-строения. ¿"-Изомеры 1-метилтио- и 1-метокси-1-пропена имеют две устойчивые конформации, н-цис- и и-гош. Для 1-метилтио-1-пропена более стабильной является 5-гош-форма, а для метоксипропена - Б-цис. 7-Изомеры этих молекул, вследствие пространственных затруднений, существуют только в 8-гош-формах. Анализ электронного строения Е- и 2-изомсров 1-метокси- и 1-метилтио-1 -пропена показывает, что атом кислорода более активно взаимодействует с ^-системой двойной связи, чем атом серы.

Для азот- и фосфорсодержащих производных пропена показано, что Е-изомеры этих молекул имеют две устойчивые конформации: н-гош (НЭП гетероа-тома перпендикулярна плоскости трехуглеродного фрагмента) и я-транс (НЭП ге-тероатома лежит в плоскости трехуглеродного фрагмента). Пространственное и электронное строение фосфино- и аминопроизводных пропена свидетельствует о том, что атом азота более эффективно взаимодействует с тс—системой двойной связи, чем атом фосфора.

Для всего ряда рассмотренных структур миграция двойной связи в середину цепи оказывается энергетически выгодной, при этом и ¿-изомеры продуктов стабильнее ¿-форм.

Исследование пространственного строения продуктов реакции, а также состава их молекулярных орбиталей, показало, что наибольшее понижение энергии при перегруппировке наблюдается для кислород- и азотсодержащих производных про-пена, в которых реализуются наилучшие условия для сопряжения НЭП гетероатома с тг-системой двойной связи. Поскольку для всего ряда рассмотренных структур Е-изомеры продуктов стабильнее ¿-форм, можно ожидать преимущественного образования изомеров ¿-строения. Однако из экспериментальных данных известно, что в ряде случаев продуктами прототропной перегруппировки являются ¿-изомеры. Кроме того, известно, что метилтиопроизводные пропена изомеризуются легче, чем их кислородные аналоги. Эти закономерности можно объяснить, рассматривая пространственное и электронное строение анионов.

Показано, что ¿-анионы, содержащие гетероатомы второго периода, устойчивее их ¿-форм вследствие дополнительной стабилизации за счет дальнего взаимодействия р-АО терминального углеродного атома и а-заместителя, что приводит к преимущественному образованию изомеров ¿-строения на начальной стадии реакции с их последующей изомеризацией в ¿-форму до достижения термодинамического равновесия.

Из анализа структурных и зарядовых изменений, происходящих при образовании анионов, содержащих гетероатомы третьего периода, выявлены следующие закономерности. Образование анионов метилтиопропена сопровождается сокращением длины связи С(1)8 и увеличением длины связи БСНз. При образовании анионов метоксипропена наблюдается обратная зависимость. На БСНз группу переносится заметно большая электронная плотность, чем на метоксигруппу и атом серы принимает значительно меньшую электронную плотность, чем группа СН3. Такое распределение заряда, происходящее при образовании анионов, содержащих гетероатомы третьего периода, позволяет описать механизм их стабилизации в рамках модели «отрицательной» гиперконьюгации.

Механизм реакции миграции кратной связи с участием протона основания был изучен на примере молекул пропена и его производных, а также для молекулы пропина. Из профиля реакции изомеризации в присутствии гидрокид-иона, полученной для молекулы пропена, следует, что [1,3]-перегруппировка может быть осуществлена через промежуточный комплекс исходного пропена с гидроксид-ионом, а также комплекс аллильного аниона с молекулой воды. Прототропная перегруппировка по предлагаемому пути оказывается энергетически более предпочтительной, чем по традиционному механизму с диссоциацией на изолированные аллильный анион и молекулу воды.

Применимость рассмотренного нами механизма к производным пропена была рассмотрена на примере его метокси- и метилтиопроизводных. Полученные профили реакций качественно сходны с профилем реакции для незамещенного пропена. Показано, что исследованный нами канал превращения реализуем и в данных случаях, и является еще более вероятным, чем традиционный двустадийный механизм.

Процесс изомеризации тройной связи в молекуле пропина может быть осуществлен в присутствии гидрокси-иона как последовательность двух [1,3]-водородных сдвигов через промежуточное образование аллена, по рассмотренному нами механизму с участием протона основания. Однако энергетические затраты, необходимые для образования аллена, оказываются сравнимыми по величине с затратами, необходимыми для реализации традиционного механизма с отрывом молекулы воды. В этом случае для газофазной перегруппировки не удается сделать однозначного вывода о предпочтительности того или иного пути реакции.

Понятно, что учет влияния растворителя и корректное описание сольватиро-ванного гидроксид-иона может существенно повлиять на форму профиля реакции, полученной нами для газовой фазы. В настоящее время в нашей лаборатории получен профиль реакции процесса миграции двойной связи в молекуле пропена с учетом неспецифического влияния растворителя с 8 = 48.9 (соответствующей диэлектрической постоянной ДМСО). Учет растворителя в рамках модели поляризуемого континуума с полостью, определяемой поверхностью равной электронной плотности, привел к значительному понижению энергии реагентов и продуктов реакции. На пути реакции обнаружен комплекс аллильного аниона с молекулой воды, строение которого сходно со строением соответствующего комплекса, полученного для газовой фазы. Энергия этого комплекса выше энергии сольватированных реагентов и продуктов, но существенно ниже энергии изолированных аллильного аниона и молекулы воды. Строение сольватированных переходных состояний близко к строению аналогичных переходных состояний, полученных для газовой фазы. Энергии всех стационарных точек профиля реакции, построенного с учетом эффектов сольватации, лежат ниже предела диссоциации. Это дает основание предполагать, что полученные результаты исследования газофазного механизма миграции двойной связи с участием гидроксид-иона для молекулы пропена и его гетерозамещенных предоставляют хорошую модель реальных процессов изомеризации положения кратных связей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ларионова, Елена Юрьевна, 2000 год

1. Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии.-Л: ГХИ, 1962.-968 С.

2. Темникова Т. И., Семенова С. Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии.-Л.: Химия, 1983.-256 С.

3. Марч Дж. Органическая химия: реакции, механизмы и структура.-М.: Мир, 1988.^168 С.

4. Матье Ж., Панко Р. Курс теоретических основ органической химии.-М.: Мир, 1975.-556 С.

5. Ингольд К. К. Теоретические основы органической химии.-М.: Мир, 1973 -1065 С.

6. Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия.-М.: Мир, 1964.-714 С.

7. Крам Д. Основы химии карбанионов.-М.: Мир, 1967.-300 С.

8. Б. А. Трофимов. Суперосновные среды в химии ацетилена // Журн. Орг. Хим,-1986.-Т. 22, №9.-С. 1991-2006.

9. Б. А. Трофимов. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Усп. Хим.-1981, №2.-С. 248-266.

10. Б. А. Трофимов, А. И. Михалева. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов // Хим. Гетероц. Соед-1980, №10.-С. 12991312.

11. Б. А. Трофимов, А. И. Михалева. От кетонов к пирролам в две стадии // Журн. Орг. Хим.-1996.-Т. 32, №8.-С. 1127-1141.

12. Дашевский В. Г. Конформации органических молекул.-М.: Химия, 1974.-432 С.

13. Потапов В. М. Стереохимия.-М.: Химия, 1976.-696 С.

14. R. A. Newmark, С. Н. Sederholm. NMR determination of barriers to internal rotational in halogen-substituted ethanes // J. Chem. Phys.-1965.-V. 43, №2.-P. 602-623.

15. Чаркин О. П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов.-М.: Наука, 1980.-278 С.

16. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул.-Ростов-на Дону: Феникс, 1997.-558 С.

17. J. R. Dung, S. E. Godbey, J. F. Sullivan. Far-Infrared spectra, vibrational assignment, and conformational stability of l-iodo-2-methylpropane // J. Phys. Chem-1988-V. 92, №24.-P. 6908-6912.

18. J. R. Durig, H. Nanaie, G. A. Guirgis. Raman and Infrared spectra, barriers to internal rotation, vibrational assignments and ab initio calculations on 2-fluoropropane // J. Raman spectroscopy.-1991.-V. 22, № 3.-P. 155-159.

19. J. R. Durig, J. Liu, T. S. Little. Conformational analysis, barriers to internal rotation, vibrational assignment, and ab initio calculations of 1,2-difluoroethane // J. Phys. Chem.-1992.-V. 96, № 21.-P. 8224-8230.

20. G .A. Guirgis, Y. D. Hsu, J. R. Durig. Vibrational spectrum, ab initio calculations, assignments of fundamentals, barriers to internal rotation and stabilities of conformers of 1,2-dichloropropane // J. Mol. Stracture.-1996.-V. 378, № 2.-P. 83-88.

21. P. Drean. Rotational spectrum, molecular constants, dipole moment, and internal rotation in vinylphosphine // J. Mol. Spectroscopy-1994.-V. 166, № l.-P. 210-215.

22. K. K. Chatterjee, J. R. Durig , S. Bell. Microwave spectrum, structure, and ab initio calculations for trimethylphosphine // J. Mol. Structure.-1992.-V. 265, № 1-2.-P. 2532.

23. J. R. Durig, D. A. Barron, J. F. Sullivan. Conformational stability and molecular structure of dimethyl(methylthio)phosphine from electron diffraction studies and ab initio calculations //J. Mol. Structure.-1992.-V. 268, № 1-3-P. 143-149.

24. G. A. Gurigs, G. A. Durig. Torsional transitions and barrier to internal rotation of 1-butine//J. Mol. Structure.-1989.-V. 196.-P. 101-111.

25. J. R. Durig, Q. Tang, H. V Phan. Conformational stability, barriers to internal rotation, ab initio calculations and vibrational assignment of methyl propargyl ether // J. Mol. Structure.-1994.-V. 320.-P. 193-198.

26. P. R. Bunker, J. W. C. Johns, A. R. W McKellar. Dimethylacetylene: Internal rotation and the analysis of the methyl rocking infrared fundamental band // J. Mol. Spectros-copy.-1993.-V. 162, № l.-P. 142-149.

27. J. R. Durig, G. A. Guirgis, S. Bell. Torsional spectrum and ab initio calculations for propen // J. Phys. Chem.-1989.-V. 93, № 9.-P.3487-3491.

28. T. Kundu, L. Goodman, J. Leszczynski. Partitioned energetics for propene internal rotation // J. Chem. Phys.-1995.-V. 103, № 4.-P. 1523-1526.

29. К. B. Wiberg, S. L. Schreiler. Barriers to rotation adjacent to double bonds. 5. Remote substituent effects on the syn/skew energy difference for 1-butene // J. Org. Chem.-1988.-V. 53, № 4.-P. 783-785.

30. M. A. Mucro, H. Castejion, К. B. Wiberg. Carbon-Carbon rotational Barriers in Butane, 1-Butene and 1,3-Butadiene // J. Phys. Chem.-1996.-V. 100, № 40.-P. 1616216168.

31. S. Kondo, E. Hirota, Y. Morino. The microwave spectrum and rotational isomerism in butene-1 // J. Mol. Spectroscopy.-V. 28, №4.-1968-P. 471-489.

32. E. Gallinella, B. Cadioli. Infrared and Raman spectra, ab initio force field and vibrational assignment of the rotational isomers of 1-butene // J. Vibr. Spectroscopy-1997.-V. 13, № 2.-P. 163-170.

33. Л. M. Синеговская, Б. А. Трофимов. Простанственное и электронное строение алленилхалькогенидов. // Усп. Хим.-1996.-Т. 65, №12.-С. 1091-1121.

34. В. Cadioli, Е. Gallinella, U. Pincelly. Molecular structure of the rotational isomer of methyl vinyl ether from infrared and raman spectra and non-empirical calculation // J. Mol. Structure.-1982.-V. 78.-P. 215-228.

35. E. Gallinella, B. Cadioli. The conformation of the high-energy isomer of methyl vinyl ether from the infared spectra of the liquid and gaseous phases // Chem. Phys. Lett-1981.-V. 77, №3.-P. 533-535.

36. Bernardy F., Epiotis N. D., Yates R. L., Schegel H. B. Nonbonded attraction in methyl vinyl ether//J. Am. Chem. Soc.-1976.-V. 98, №9.-P. 2385-2390.

37. G. John, L. Radom. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinyl ether from an ab initio molecular orbital calculations // J. Mol. Structure-1977,-V. 36, №1.-P. 133-147.

38. E. Gallinella, B. Cadioli. Theoretical and experimental study of the non-v-a.v form unsaturated ethers. Molecular structure and vibrational assignment of the high-energy isomer of methyl vinyl ether//J. Mol. Structure.-1991.-V. 249, №2-4-P. 343-363.

39. S. Ignatyev. Scaled ab initio forse field of s-cis and skew conformers of methyl vinyl ether // J. Mol. Structure.-199l.-V. 246, № 3-4.-P. 279-287.

40. M. Fujitake, M. Hayashi. Microwave spectrum and structure of m-methyl vinyl ether // J. Mol. Structure.-1985.-V. 127, №l-2.-P. 21-33.

41. H. Dodziuc, H. von Voithenberg, N. L. Allinger. A molecular mechanics study of methyl vinyl ether and related compounds // Tetrahedron.-1982.-V. 38, №18-P. 2811-2819.

42. Кейко В. В., Синеговская JI. М., Калинина Н. А., Гусарова Н. К., Альперт М. Л., Трофимов Б. А. Потенциал внутреннего вращения и конформационная изомерия метилвинилсульфида II Журн. Общ. Хим.-1982.-Т. 52, № 4.-С. 875-880.

43. Сурушкин А. Н., Фролов Ю. Л., Тутурина В. В., Синеговская Л. М., Гусарова Н. К., Васильцов А. М., Калистратова Е. Ф. Расчет колебательных спектров метилвинилсульфида и его дейтерозамещенных // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1985-№8.-С. 1780-1784.

44. J. L. Derissen, J. М. Bijen. A gas electron diffractions study of the structure of the methyl allenyl sulfide and methyl vinyl sulfide and their relation to the organic sulfides//J. Mol. Structure.-1973.-V. 16.-P. 289-297.

45. J. Kao. Ab initio study of the conformations of vinyl mercaptan, methyl vinyl sulfide, and methyl allenyl sulfide III Am. Chem. Soc.-1978.-V. 100, №15.-P. 4685-4693.

46. Трофимов Б. А., Шергина Н. И., Атавин А. С., Косицина Э. Л., Гусаров А. В., Гаврилова Г. М. Влияние строения на соотношение и характер ротамеров виниловых эфиров // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1972.-№1.-С. 116-121.

47. М. L. Brey, P. Tarrant. The preparation and properties of some vinyl and glicidyl fluoroethers // J. Am. Chem. Soc.-1957.-V. 79, № 24.-P. 6533-6540.

48. T. Ogata, K. Sugimoto. Microwave spectrum, barrier to internal rotation and dipole moment of methoxyallene // J. Mol. Structure.-1988.-V. 190.-P. 61-67.

49. Eroshchenko S. V., Sinegovskaya L. M., Tarasova O. A., Frolov Yu. L., Trofimov B. A., Ignatyev I. S. Vibrational spectrum and molecular structure of methoxyallene // Spectrochimica acta.-1990.-V. 46, №10.-P. 1505-1512.

50. P. C. Burgers, C. W. Worrell, M. P. Groenewege. On the geometry and electronic structure of the methyl allenyl ether and methyl allenyl thioether // Spectrosc. Lett.-1980.-V. 13, №6.-P. 381-396.

51. F. Rastelly, E. Gallinella. Rotational isomerizm, structure and vibrational assigment of methoxyallene: joint and raman investigation and non-empirical MO-SCF and valence force field calculations // J. Mol. Structure.-1989.-V. 196.-P. 79-99.

52. N. J. Koole, М. J. A. Bre, P. Е. Hansen. Carbon-proton coupling constants in allenes, ethenes and butadienes. Application to conformational analysis of allenyl and vinyl alkyl ether and tioether // Org. Magn. Reson.-1984.-V. 22, №3.-P. 146-163.

53. W. Charles, F. C. Cullen, N. L. Owen. The infrared spectra and conformation of methyl and ethyl propenyl ether//J. Mol. Structure.-1973.-V. 18.-P. 183-202.

54. B. Cadioli, E. Galinella. Theoretical and experimental study of the non-.v-c/.v form of unsaturated ethers: molecular structure and vibrational assigment of cis- methyl-1-propenylether //J. Mol. Structure.-1990.-V. 216.-P. 261-278.

55. C. Leibold, H. Oberhammer. Gas-Phase and Conformational Properitis of tret-Butyl Vinyl Ether and (Z)-Metyl 1-Propenyl Ether // J. Am. Chem. Soc.-1998.-V. 120-P. 1533-1537.

56. А. С. Fantoni. Microwave spectrum, confirmation and internal rotation in allyl methyl sulphide. //J. Mol. Stucture.-1991.-V. 243 -P. 131-139.

57. M. T. Delvin, G. Barany, I. W. Levin. Conformational properitis of asymmetrically substituted mono-, di- and trisulfides: Solid and liquid phase Raman spectra // J. Mol. Structure.-1990.-V. 238.-P. 119-137.

58. И. Харгиттаи. Структурная химия сооединений серы. М.: Наука.-1986.-264 С.

59. В. А. Наумов, Л. В. Вилков. Молекулярные структуры фосфорорганических со-единений.-М.: Наука, 1986.-318 С.

60. Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Ларионова Е. Ю., Трофимов Б. А. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи с участием гидроксид-иона в молекуле 1-метокси-2-пропена // Изв. АН, Сер. Хим.-1999.-№1.-С. 35-41.

61. Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Ларионова Е. Ю., Трофимов Б. А. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах // Изв. АН, Сер. Хим.-2000-№3.-С. 413-419.

62. С. Edmistion, К. Rudenberg. Localized atomic and molecular orbitals // Rev. Mod. Phys.-1963.-V. 35.-P. 457-465.

63. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии.-М.: Мир, 1971206 С.

64. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях.-М.: Мир, 1971.-206 С.

65. Л. А. Янковская, X. Шахидаятов. Прототропная изомеризация функционально замещенных олефинов //Усп. Хим.-1970.-№10.-С. 1801-1830.

66. Bemardi F., Robb М. A., Shlegel Н.В., Tonachini G. An MC-SCF study of 1,3.- and [l,2]-sigmatropic shifts in propene // J. Am. Chem. Soc.-1984.-V. 106.-P. 11981202.

67. W. J. Bouma, M. A. Vincent, L. Radom. Ab initio molecular orbital studies of sig-matropic rearrangements // J. Int. Quantum. Chem.-1978.-V. 14, №6.-P. 767-777.

68. J. R. Dunkin, L. Andrews. Orbital symmetry conservations and fronter orbital control in the reactions of organic radical cation // Tetragedron.-1985.-V. 41.-P. 145-164.

69. M. T. Nguyen, L. Vanquickenborne. 1,3.-Hydrogen shift of propene radical cation a faciale antarafacial rearrangement // Chem. Phys. Lett.-1991.-V. 182, №3.-P. 225231.

70. B. S. Jursic. Theoretical investigation of the 1,5.-hydrogen shift in (Z)-1,3-pentadiene with a density functional theoiy computational approach // J. Mol. Struc-ture.-1998.-V. 423, № 3.-P. 189-194.

71. A. Lledos, J. Bertran. Lactam/lactim tautomeric interconversion mechanism of 2-piridone in aqueous solution // Tetrahedron Lett.-1981.-V. 22, № 44.-P. 775-778.

72. A. Lledos, J. Bertran. Mechanism of C-hydroxyimine/formamide tautomerizm in solution//J. Mol. Structure (Theochem).-V. 107.-1984.-P. 233-238.

73. A. Poirien, D. Yu, P. R. Surjan. An ab initio study of the H20-mediated 1,3-hydrogen rearrangement in the HX-CH=Y(H20) о X=CH-YH (H20) isoelectric series: X, Y=CH2, NH, or О // Can. J. Chem.-1991.-V. 69, №10.-P. 1589-1599.

74. L. Onzager. Theories of concentrated electrolytes // Chem. Rev.-1933.-V. 58.-P. 7389.

75. P. M. Миняев, В. И. Минкин. Двойные протонные миграции в ассоциатах му-равьинной кислоты с молекулами СЕЦ, NH3, Н20, CH3F, NH3F, HOF и HF // Изв. АН, Сер. Хим.-1995.-№9.-С. 1690-1700.

76. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов.-М.: Химия, 1983.-302 С.

77. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волхова Г. С. Изомеризация олефинов.-М.: Химия, 1977.-204 С.

78. В. Жаркова, Б. Молдавский. Изомеризация углеводородов. VIII. Изучение изомеризации бутен-1->бутен-2 и их равновесных соотношений // Журн. Общ. Хим.-1947.-№17.-С. 1268-1276.

79. Е. К. Серебрякова, А. В. Фрост. Экспериментальное изучение равновесных соотношений между нормальными бутиленами и изобутиленом // Журн. Общ. Хим.-1937.-№7.-С. 122-127.

80. G. E. Emerson, R. Pettit. тг-Allyl-iron tricarbonyl cations // J. Am. Chem. Soc-1962.-V. 84.-P. 4591-4592.

81. R. W.Goetz, M. Orchin. The izomerization of allyl alcohols with cobalt hydrocar-bonyl // J. Am. Chem. Soc.-1963.-V. 85.-P. 1549-1550.

82. T. J. Prosser. The rearrangement of allyl ether to propenyl ether // J. Am. Chem. Soc1961.-V. 83.-P. 17011704.

83. С. C. Price, W. H. Snyder. The based-catalyzed isomerization of allyl to propenyl sulfides // J. Org. Chem.-1962.-V. 27.-P. 4639-4641.

84. С. C. Price, W. H. Snyder. The base-catalyzed izomerization of allyl to propenyl amines // Tetrahedron Lett.-1962.-№10.-P. 69-74.

85. D. E. O'Connor, C. D. Broaddus. The reaction of proton exchange to tautomerizm in unsaturated sulfoxides // J. Am. Chem. Soc.-1964.-V. 86.-P. 2267-2270.

86. D. E.O'Connor, W. I. Lynass. The effect of methylmercapto, methylsulfmyl and methylsulfonyl groups on the equilibrium in the carbon proptotropic system // J. Am. Chem. Soc.-1964.-V. 86.-P. 3840-3846.

87. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии.-М.: Химия-1973.-319 С.

88. A. Schriesheim, С. A. Rowe. Reactions of simple hydrocarbon carbanions. II Stereochemistry of the homogeneous olefin isomerization reaction // Tetrahedron Lett1962.-№10.-P. 405-408.

89. A. Schouteeten, M. Julia. Etude RMN des anions (carbazolyl-l)-l-allyl // Tetrahedron Lett.-1975 -№9.-P. 607-608.

90. A. J. Hubert. H. G. Viche. Base-catalyzed prototropic isomerization. Part I. Preparation of NN-dialkylprop-l-ynylamines and allenylamines (a novel method for the preparation of ynamines) // J. Chem. Soc.-1968, №3.-P. 228-230.

91. D. Hunter, D. J. Cram. Electrophilic substitution at saturated carbon. XXIII. Stereochemical stability of allylic and vinil anions// J. Amer. Chem. Soc.-V. 86, № 24.-1964.-P. 5478-5490.

92. Райд К. Курс физической органической химии. М.: Москва.-1972.-575 С.

93. D.S. Tarbell, W. Е. Lovett. The isomerization by base of alkyl allyl sulfides to alkyl propenyl sulfidses. The mechanizm of the reaction // J.Amer. Chem. Soc.-V. 78, №10.-1956.-P. 2259-2264.

94. W. von E. Doering., A. K. Hoffman. ¿/-Orbital resonanse. III. Deuterium exchange in methyl «Onium» salts and bicyclo2,2,l.heptane-l-sulfoniume iodide // J. Amer. Chem. Soc.-V. 77, № 3.-1955.-P. 521-526.

95. Mo O., Yanez M., Decouzon M., Gal J. F., Maria P. C., Guillemin J. C. Gas-phase basicity and acidity trends in a,(3-unsaturated amines, phosphines and arsines // J. Am. Chem. Soc.-1999.-V. 121-P. 4653-4663.

96. Д. А. Бочвар., H. П. Гамбарян, Л. M. Эпштейн. О концепции вакантных d-орбиталей и о причинах различия в свойствах соединений азота и фосфора // Усп. Хим.-1976-№. 7.-С. 1317-1333.

97. Михалева А. И., Петрова О. В., Бжезовский В. М., Калинина Н. А. Неожиданное превращение О-аллилового эфира оксима циклогексанона в сверхосновных средах // Изв. АН, Сер. Хим.-1987.-№ 7.-С. 1677-1679.

98. Б. А. Трофимов, А. И. Михалева, О. В. Петрова. Синтез 5,6,7,8-тетрагидро-хинолина из О-аллилового эфира циклогексаноноксима в сверхосновных средах //Журн. Орг. Хим.-1991.-№ 27.-С. 1941-1946.

99. Н. Irie, I. Katayama, Т. Nizuno. Thermolysys of oxime o-allyl ether: a new method for synthesis of pyridine derivatives // Heterocycles.-1979.-V. 12, №5.-P. 771-774.

100. A. Eckersly, N. A. J. Rogers. Thermolysys of oxime o-allyl ether // Tetrahedron Lett.—1974.-№18.-P. 1661-1664.

101. Trofimov B. A., Petrova O. A., Sigalov M. V., Mikhaleva A. I. The base-catalysed rearrangerment of O-propargyl ketoximes to N-l-alkenyl acryl amides // Tetrahedron Lett.-1995.-V. 36.-P. 9181-9184.

102. Табер A. M., Калечиц И. В. Аллен.-М.: Химия, 1975.-126 С.

103. Табер А. М., Мушина Е. А., Кренцель Б. А. Алленовые углеводороды. -М.: Наука, 1987.-208 С.

104. Лебедев В. Л., Багатурьянц А. А., Табер А. М., Калечиц И. В. Квантовохими-ческое исследование изомеризации в системе аллен-метиацетилен-циклопропен // Изв. АН СССР.-1979.-№3.-С. 491-495.

105. Ж. Л. Дых, Л. И. Лафер, В. И. Якерсон. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 25. Изомеризация аллена и метиллацетилена на окиси аллюминия // Изв. АН СССР.-1978.-№11.-С. 2473-2478.

106. Атавин А. С., Лавров В. И., Сидорова О. Н., Трофимов Б. А. Прототропная изомеризация алкил- и винилпропаргиловых диэфиров гликолей // Журн. Орг. Хим.-1971.-№2.-С. 235-240.

107. Трофимов Б. А., Атавин А. С., Лавров В. И., Шостаковский М. Ф. Прото-тропный сдвиг непредельности в ряду винил(1-пропин-2-ил-окси)алкиловых эфиров // Журн. Общ. Хим.-1967.-Т. 37, №3.-С. 743-744.

108. S. Ikuta. Ab initio МО study on the global minimum structure of the of C3H3- anion: propynl-l-yl versus allenyl anions // J. Mol. Structure (Theo-chem).-1998.-V. 434.-P. 121-128.

109. Е. F. Meyer, D. G. Stroz. Thermodynamics of n-butene isomerization // J. Am. Chem. Soc.-1972.-V. 94.-P. 6344-6347.

110. J. Happel, M. A. Hnatov, R. Mezaki. Isomerization equilibrium constants of n-butene//J. Chem. Eng. Data.-197l.-V. 16.-P. 206-209.

111. D. M. Golden, K. W. Egger, S. W. Benson. Iodin-catalyzed isomerization of olefins. I. Thermodynamics data from equilibrium studies of positional and geometrical isomerization of 1-butene and 1-butene // J. Am. Chem. Soc.-1964.-V. 86.-P. 54165420.

112. С. В. Леванова, Д. Н. Андреевский. Равновесие реакции дегидрохлорирова-ния 2-хлорбутана// Нефтехимия.-1964.-Т. 4.-С. 329-336.

113. Т. Taskinen Relative thermodynamic stabilities of isomeric alkyl allyl and alkyl (Z)-propenyl ether// Tetrahedron.-1993.-V. 49.-P. 11389-11394.

114. R. Kimmelma. Structure-stability relationship in vinyl sulfides. III. Stabilization caused by different alkylthio and phenylthio groups attached to an olefinic double bound//Acta Chem. Scand.-1988.-V. 42.-P. 550-555.

115. Реутов О. A. , Белецкая И. П., Бутин К. П. СН-Кислоты.-М.: Наука-1980, 248 С.

116. К. В. Wiberg, Н. Castejon. Stabilization of carbanions. 1. Origin of the increased acidity of dimethyl sulfide as compared to dimethyl ether // J. Am. Chem. Soc.-1994.-V. 116.-P. 10489-10497.

117. Kwart H., King K. ¿/-Orbitals in the chemistry of silicon, phosphorus and sul-fur.-Berlin-Heidelberg-New-York: Springer Verlag-1977, 255 P.

118. Francl M. M., Pietro W. J., Hehre W. J., Binkley J. S., Gordon M. S., DeFrees D. J., Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. 23. A polarization type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys.-1982.-V. 77, №4.-P. 3654-3665.

119. M. Salio, S. Topiol. An ab initio study of amino-silfur compounds // J. Mol. Structure (Theochem).-1990.-V. 206, №3-4.-P. 335-337.

120. Schulz P. A., Mead R. D., Jones P. L., Linebergen W. С. OH- and OD-threshold photodetachment//J. Chem. Phys.-1982.-V. 77.-P. 1153-1160.

121. Краснов К. С., Тимошинин В. С., Данилова Т. Г., Хандожко С. В. Молекулярные постоянные неорганических соединений.-Л.: Химия,-1968, 256 С.

122. Frisch М. J., Trucks G. W., Schlegel Н. В., Gill P. М. W., Johnson В. G., Robb М. A., Cheeseman J. R., Keith Т. A., Petersson G. A., Montgomery J. A.,137

123. Геометрическая конфигурация ядер и межъядерные расстояния молекул и ионов в газовой фазе. 1. Двухатомные молекулы и ионы в основном и возбужденных электронных состояниях.-М: Изд-во стандартов.-1978, 212 С.

124. DePuy С. Н., Gronet S., Barlow S. Е., Bierbaum V. М., Damrauer R. The gas phase acidities of the alkanes //J. Am. Chem. Soc.-1989.-V. 111.-P. 1968-1973.

125. J. E. Bartmess, J. A. Scott, R. T. Mclver, Jr. The gas phase acidity scale from methanol to phenol // J. Am. Chem. Soc.-1979.-V. 101.-P. 6047-6052.

126. G. D. Dahlke, S. R. Kass. Substitient effects in the gas phase-1-substituted allyl anions // J. Am. Chem. Soc.-1991.-V. 113.-P. 5566-5571.

127. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. H, Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupius M., Montgomery J. A. GAMESS program package // J. Comput. Chem.-1993.-V. 14.-P. 1347-1363.

128. C. Gonzales, H. B. Schlegel. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys.-1989, №4.-V. 90.-P. 2154-2161.