Структурная нежесткость и реакционная способность кислородсодержащих η 3-аллильных комплексов палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Финашина, Елена Дмитриевна

• Финашина, Елена Дмитриевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Финашина, Елена Дмитриевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕТОДЫ НАПРАВЛЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА АЛЛИЛЬНЫЙ ЛИГ АНД В ЗАМЕЩЕННЫХ л3-АЛ Л ИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.

1.1. Особенности строения, спектральные характеристики и методы синтеза замещенных г|3-аллильных комплексов палладия.

1.1.1. Строение (рентгеноструктурный анализ).

1.1.2. Фотоэлектронная и рентгеноэлектронная спектроскопия.

1.1.3. Виды изомерии.

1.1.4. Спектроскопия ЯМР.

1.1.5. Методы синтеза.

1.2. Основные реакции г|3-аллильных комплексов палладия.

1.2.1. Факторы, определяющие регио- и стереоселективность нуклеофильной атаки на атомы углерода замещенных г)3-аллильных комплексов палладия.

1.2.1.1. Нуклеофильное замещение.

1.2.1.2. Двойное окисление сопряженных диенов.

1.2.2. Реакции окисления замещенных г|3-аллильных комплексов палладия в альдегиды и кетоны.

1.3. Квантово-химическое исследование замещенных аллильных комплексов палладия. Природа /^-эффекта.

1.4. Выводы.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ В

ЗАМЕЩЕННЫХ г(3-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.

3.1. Влияние природы р-заместителя на геометрию и стабильность г| -аллильных комплексов палладия.

3.1.1. (1 -Метил-Г|3-аллил)палладийхлорид.

3.1.2. (4-Хлоро-1,2,3-г13-бутенил)палладийхлорид.

3.1.3. (4-Метоксо-1,2,3-г13-бутенил)палладийхлорид.

3.1.4. (4-Гидроксо-1,2,3-г|3-бутенил)палладийхлорид

3.1.5. (1-Формил-г|3-аллил)палладийхлорид.

3.2. Влияние положения СНз-группы в аллильном лиганде на структурные особенности кислородсодержащих аллильных комплексов палладия.

3.2.1. Гидроксокомплексы I-V.

3.2.2. Карбонилзамещенные комплексы 1Х-ХШ.

3.3. Эффекты протонирования гидроксильных и карбонильных групп в комплексах

I, IV, XIII.'!.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ

НАПРАВЛЕНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ /З-ГИДРОКСОЗАМЕЩЕННЫХ Т13-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ ПРОСТЕЙШИХ 1,3-ДИЕНОВ.

4.1. рН реакционного раствора.

4.2. Природа используемого реагента.

4.2.1. ЯМР Н-спектральное исследование продуктов реакции г| -аллильных комплексов палладия на основе 1,3-пентадиена с пероксидом водорода (рН = 5-7).

4.2.2. ЯМР 1 Н-спектральное исследование продуктов реакции г|3-аллильных комплексов палладия на основе 1,3-пентадиена с РсЮг и МпОг (рН = 5-7).

4.3. Строение аллильного лиганда.

5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ^-КАРБОНИЛЗАМЕЩЕННЫХ г|3-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ.

5.1. Протодеметаллирование.

5.1.1. Кинетические закономерности кислотного распада карбонилзамещенных комплексов XII и XIII.

5.1.2. Сравнительный анализ механизмов реакций протодеметаллирования /?-гидроксо-и карбонилзамещенных г|3-аллильных комплексов палладия.

5.1.3. Стехиометрические особенности прбтодеметаллирования комплекса XIII.

5.2. Окисление.

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6.1. Методика проведения квантово-химических расчетов.

6.1.1. Оценка адекватности расчетного метода.

6.1.2. Методика расчета потенциалов вращения.

6.2. Реактивы, их квалификация и очистка.

6.3. Синтез /2-гидроксо- и карбонилзамещенных Г13-аллильных комплексов палладия.

6.4. Методика хроматографического разделения /?-гидроксо- и карбонилзамещенных г)3-аллильных комплексов палладия.».

6.5. Методика проведения кинетических экспериментов.

6.6. Математическая обработка экспериментальных данных.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная нежесткость и реакционная способность кислородсодержащих η 3-аллильных комплексов палладия»

Представления об определяющей роли Г12-олефиновых и г|3-аллильных комплексов палладия в гомогенном катализе были выдвинуты академиком Я.К. Сыркиным в конце 50-х годов. Развитие этих представлений привело к возникновению в металлоорганической химии фундаментального научного направления, связанного с изучением свойств, строения и реакционной способности этих соединений и созданию принципиально новых методов управляемого каталитического синтеза. Особая привлекательность т|3-аллильных комплексов палладия для широкого круга металлооргаников, каталитиков и синтетиков обусловлена следующими причинами:

1) легкостью образования указанных комплексов из олефинов и диенов;

2) их промежуточной устойчивостью - во многих случаях Г13-аллильные комплексы могут быть зафиксированы в реакционных растворах и выделены из них, однако они способны к последующим превращениям в достаточно мягких условиях;

3) многообразием возможных направлений распада, реализация которых приводит к образованию ценных полифункциональных органических продуктов.

Перечисленные обстоятельства определят роль г|3-аллильных комплексов палладия как ключевых интермедиатов в синтезе и катализе. Наиболее часто используются функционализированные Г13-аллильные комплексы, широкие синтетические возможности которых обусловлены наличием различных заместителей в аллильном лиганде. С фундаментальной точки зрения информация о строении и реакционной способности этих соединений в совокупности с методами целенаправленного воздействия на их свойства и направления дальнейших превращений составляет физико-химическую основу управления каталитическими процессами, протекающими с их участием. К числу таких процессов относится окисление 1,3-диеновых углеводородов, которое приводит к получению широкого ряда разнообразных полифункциональных кислородсодержащих соединений, имеющих важное практическое значение.

Настоящая диссертационная работа посвящена комплексному теоретическому и экспериментальному исследованию основных структурных и электронных характеристик серии функционализированых г]3-аллильных комплексов палладия, выявлению реакционных центров, й разработке методов избирательного воздействия на эти соединения, которое определяет возможные направления их дальнейших превращений и природу образующихся продуктов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

МЕТОДЫ НАПРАВЛЕННО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА Т13-АЛЛИЛЬНЫЙ ЛИГАНД В ЗАМЕЩЕННЫХ п3-АЛЛИЛЬИЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ

Исследование строения и реакционной способности аллильных комплексов переходных металлов является важным направлением развития координационной химии и управляемого каталитического синтеза. Функционализированные г|3-аллильные комплексы палладия играют ключевую роль в каталитических процессах окисления олефиновых и диеноых углеводородов в ценные кислородсодержащие соединения [1-3]. Направление нуклеофильной атаки на г|3-аллильные интермедиаты, определяющее регио- и стереохимию продуктов, зависит от многих факторов, среди которых особенно важными являются природа управляющего лиганда, связанного с металлом и наличие функционального заместителя в аллильном лиганде [4-8]. Целенаправленное воздействие на потенциальные реакционные центры аллильных интермедиатов является основным способом управления реакциями, протекающими с их участием.

В настоящее время в каталитическом синтезе широко используется два основных метода подобного воздействия: (1) введение в координационную сферу комплекса регулирующего лиганда, который активизирует связь аллил-металл и определяет направление его распада [9-12]; (2) целенаправленный выбор реагента, природа которого определяет характер продуктов, образующихся при распаде комплекса [13-17]. Однако существует и третий способ, в основе которого лежит избирательное воздействие на г|3-аллильный лиганд, не затрагивающее его связи с палладием. Он может быть реализован как обратимой стабилизацией связи аллил-металл, так и подбором соответствующих реакционных условий.

В настоящем литературном обзоре особое внимание уделено влиянию строения аллильного лиганда на особенности геометрии и реакционную способность замещенных аллильных комплексов палладия, а также, поиску возможности модифицирования аллильного лиганда, протекающего без разрушения я-аллильной структуры комплекса.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Финашина, Елена Дмитриевна

ВЫВОДЫ

1. Проведено квантово-химическое исследование серии /?-замещенных г|3-аллильных комплексов палладия. Установлено, что для X = Н, С1, ОМе электронные взаимодействия между заместителем и атомом палладия приводят к его частичной координации на металле (/^-эффект). Результатом является дезактивация «-углеродного атом аллильного лиганда по отношению к атаке окислителя, что обеспечивает высокую 1,4-региоселективность в процессах каталитического окисления сопряженных диенов. Для X = ОН геометрию определяет электростатическое взаимодействие между заместителем (атомом водорода гидроксильной группы) и лигандом (атомом хлора). Для карбонилзамещенных комплексов стабилизирующим фактором является сопряжение между делокализованной л-системой аллильного лиганда и электронами двойной связи карбонильной группы. Установлено влияние строения аллильного лиганда на конформационные предпочтения и стабильность и распределение электронной плотности в /?-гидроксо-, и карбонилзамещенных аллильных комплексов палладия. ,

2. Методом компьютерного моделирование процессов протонирования функциональных групп и экспериментальным исследованием (ЯМР *Н, 13С, ГЖХ) направлений распада (4-гидроксо-1,2,3-г13-пентенил)палладийхлорида (IV) установлено, что рН реакционного раствора является основным фактором определяющим реакционную способность комплекса.

3. Методом ЯМР 'Н спектроскопии исследовано взаимодействие IV с различными окислителями (Н2О2, РсЮЬ, Мп02) в нейтральных и слабокислых водных растворах. Установлено, что набор образующихся продуктов зависит от природы используемого окислителя. Обнаружена различная реакционная способность позиционных изомеров исходного комплекса.

4. В идентичных условиях изучено превращение ряда гидроксилсодержащих комплексов на основе простейших 1,3-диенов Установлено, что соответствующие карбонилсодержащие комплексы образуются с высокой селективностью не зависимо от строения аллильного лиганда только в присутствии РсЮЬ. Комплексы выделены из 1 реакционных растворов охарактеризованы методами Ни С ЯМР. Впервые осуществлено целенаправленное окисление /?-гидроксильных групп аллильного лиганда ряда г|3-аллильных комплексов палладия, протекающее без разрушения их структуры (связи аллил-металл).

149

5. Исследована кинетика реакций протодеметаллирования комплексов XII и ХШ. Установлен вид кинетических уравнений, определены значения активационных параметров реакций. Анализ зависимости скорости реакции от концентрации ионов хлора свидетельствует о различии механизмов реакции для ДОН- и карбонилзамещенных Г13-аллильных комплексов палладия.

6. Методом ЯМР 'Н исследовано окисление комплекса XII пероксидом водорода и п-бензохйноном. Установлено, что независимо от природы окислителя продуктом является гидроксиенон XV, двойная связь которого подвергается быстрой гидратации с образованием кетодиола XVI. Доказано существование параллельного маршрута окисления 1,3-пентадиена в 2-метилфуран, которое осуществляется в нейтральных и слабокислых водных растворах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Финашина, Елена Дмитриевна, 2000 год

1. Каллмен Дж., Хигидас Л., Нортон Дж., Финке Р. "Металло-органическая химия переходных металлов. Основы их применения". М.; "Мир", 1989, в 2 ч., 504 с.

2. Никамура А., Цуцуи М. "Принципы применения гомогенного катализа". М.: Мир. 1983.234 с.

3. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. "Координация и катализ". М.: Мир, 1980, 424 с.

4. Horiuchi, С.А.; Satoh, J.U. "Regio- and Stereoselectivity of Nukleophilic Attack on Steroidal 7i-Allylpalladium Complexes". J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1982,1, 11, 2595-2597.

5. Comprehensive Organometallic Chemistry. Ed. G.Wilkinson, e.a., Vol. 8. N.Y., 1982, 1024 p.

6. Heck, R.F. "Palladium Reagents in Organic Synthesis". London, 1987.

7. Harrington, P. "Transition metal in total synthesis". Willey, 1990, 484 p.

8. Maitlis, P.M. "The Organometallic Chemistry of Palladium". N.Y., 1971. Vol. 1.319 p.

9. Cesarotti, E.; Grassi, M.; Prat, L.; Demarin, F. "Dynamic bahavieur and X-ray analysis of chiral r|3-allyl palladium complexes II." J. Organomet. Chem. 1989, 370, 2, 407-419.

10. Albinati, A. "Two-Dimentional *H NOESY of Pd(II) 7i-allyl Complexes. The Concept of Reporter Ligands and the Molecular Structure of

11. Pd(Ti3-CH2-C-CHCH2CH2CH2)(Biquinolino).CF3S03". Organometallics. 1990, 9, 1826.

12. Albinati, A.; Kunz, R.W.; Ammann, C.-I; Prigosin, P.S. "2D NOESY of Palladium 7t-allyl Complexes. Reporter Ligands, Complex Dynamics and the X-ray Structure of Pd0i3-C4H7)(bpy).CF3SO3". Organometallics. 1991, 10, 1800.

13. Togni, A.; Rihs, G.; Prigosin, P.S.; Ammann, C.-J. "Synthesis, Structure, and 2D-NMR Studies of Novel Chiral (r|3-allyl)palladium (II) Complexes Containing the Bidentate Ligand Sparteine". Helvetica ChimicaActa. 1990, 73, 723-732.

14. Saton, J.Y.; Horiuchi, C.A. "Oxidation of Steroidal Tt-Allyl Palladium Chloride Complexes Using Chromium (VI) Oxide in N,N-Dimethylformamide". Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, 54, 2, 4567-4568.

15. Bäckvall J.-E., Hopkins, R.B.; Grennberg, H.; Mader, M.; Awasthi, A.K. "Multistep Electron Transfer in Palladium-Catalyzd Aerobic Oxidation via a Matal Macrocycle-Quinone System". J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 13, 5160-5166.

16. Backvall J.-E., Andersson, P.G. "Intramoleculars Palladium Catalized 1,4-Additionto Conjugated Dienes. Stereoselective Synthesis of Fussed Tetrahydrofurans and Tetrahydropyrans". J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 6374-6381.

17. Backvall J.-E., Andersson, P.G. "Palladium Catalized Stereocontrolled Intramolecular 1,4-Additions to Cyclic 1,3-Dienes Involving Amides as Nucleophiles". J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 3683-3685.

18. Backvall J.-E. "Palladium-catalyzed intramolecular 1,4-additions to conjugated dienes". Pure Appl. Chem. 1992, 64, 3,429-437.

19. Comprehensive Organometallic Chemistry. Ed. G.Wilkinson, e.a., Vol. 6. N.Y., 1982, 1024 p.

20. Smith, A.E. "Ctystal and Molecular Structure of 7t-1,1,3,3,-Tetramethylpalladium Chloride Dimer."./. Chem. Soc. (A), 1968, 2543-2549.

21. Крицкая И.И. "Аллильные производные металлов и некоторые родственные соединения". В кн.: Методыэлементоорганическойхимии. Типы металлорганических соединений переходных металлов. Под ред. Несмеянова А.Н., Кочеткова К. А. М.: Наука, 1975, с.734-908.

22. Szabo, К. J. "Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bonding in (ri3-Allyl)palladium Complexes. Implication for Nucleophilic Attack at the Ally lie Carbons". Organometallics, 1996,15, 1128-1133.

23. Grant, D.P.; Murral, N.W.; Welch A.J. "Asymmetrically bonded 7t-ligands. II. Hinging towards metal of substituted allyls: synthesis of three 1 -л;у«-ЕЮОСССзН4 complexes, and the molecular structure of (r|3-1 -EtOOCC3H4)Pd(tmeda).BF4 (tmeda =

24. N,N,N4,NV-tetramethylethylenediamine) at 185 К and (ri3-l-EtOOCC3H4)PdCl.2 at 291 K." Journal of Organometallic Chemistry, 1987, 333, 403-414.

25. В ohm, M.C.; Gleiter, R; Batich, C.D. "Ine Photoelectron Spectra ofNi, Pd, Pt-Diallyl." Helvetica ChimicaActa. 1980, 63, 4, 106, 990-1005.

26. Bokman, F.; Gogoll, A.; Pettersson, L.G.M.; Bohman, O.; Siegbahn, H.O.G. "Electronic Structure of Catalytically Important Palladium Complexes Studied by Photoelectron Spectroscopy". Organometallics, 1992,11, 1784-1788.

27. Guerra, M.; Jones, D. "Electron Affinities in Bis(î.3-Allyl)nickel, -palladium, and -platinum: Electrontransmission Spectra and MS-Xa Calculations. Organometallics". 1993,72,2203

28. Faller, J.W.; Thompsen, M.E.; Mattina, M.J. "Organomatallyc conformation equilibria. X. Steric factor and their mechanistic implications in 7t—Allyl/amine/chloro palladium(II) complexes". JACS, 1971,93, 11, 2642-2653

29. Faller, J.W.; Tully, M.T.; Labbey, K.J. "Organometallyc conformation equilibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted 7t-ailylpalladium chloride complexes". J. Organomet. Chem., 1972, 37, 193-199.

30. Godleski, S.A.; Gundlach, K.B.; Ho, H.Y.; Keinan, E.; Frolow, F. "(7t-Allyl)palladmm Complexes ofNorcamphene. Structure and Reactivity". Organometallics. 1984, 3, 21.

31. Hegedus, L.S.; Âkermark, B.; Olsen, D.J,; Anderson, O.P.; Zettaberg, K. "(7t-Allyl)palladium Complexion Pairs Containing Two Different, Mobile 7i-allyl Groups: NMR and X-ray Grystallographic Studies". J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 3, 697-704.

32. Meyer, H.; Zschunke, A. "Intramolecular mobility of rf-allyl palladium chloride complexes of different phosphines studied by two-dimentional NMR spectroscopy". J. Orgcmomet. Chem. 1984, 269, 2 209-216.

33. Nystrom, J. E.; Soderberg, B.; Âkermark, B.; Bâckval, J-E. "Stoichiometric and catahtic hydroxy-palladation of conjugated dienes". J. Organomet. Chem. 1987,. 334, 169-180.

34. Imazumi, S.; Matsuhira, T.; Senda, Y. "Stereochemistry of the formation of 7i:-allyl Palladium Complexes from dialkylcyclohexa-l,3-dienes". J. Organomet. Chem., 1985, 280, 441-448.

35. Tamam, Y.; Yamado, Y.; Kagotani, M.; Ochiai, H.; Nakajo, E.; Suzuki, R.;Yoshida, Z. " Regio- and Stereoselective Hydrosulfonylation of Conjugated Dienes via 7t-allyl Palladium Complexes". J. Org. Chem. 1983, 48, 4669-4681.

36. Behr, A.; Ilsemann, G.V.; Keim, W.; Kriiger, C.; Tsay, Y.-H. "Octadienyl-Bridged Bimetallic Complexes of Palladium as Intermediates in Telomarization Reactions of Butadiene". Organometallics, 1986, 5, 514.

37. Ukhin, L.Yu.; Dolgopolova, N.A.; Kuz'mina, L.G.; Struchkov, Yu.T. "Formation of Trinuclear complexes with bisacyl-7i-allyl ligands from Palladium acetate and Pyrylium salts". J. Organomet. Chem. 1981, 210, 263.

38. Stakem, F.G.; Heck, R.F. "Reaction of 7t-allyl Palladium Intermediates with Amines." J. Org. Chem., 1980, 45, 3584.

39. Larock, R.C.; Takagi, K. "Mercury in Organic Chemistry. 28. Synthesis of rc-allylpalladium compounds by Remote Palladium Migration". J. Org. Chem. 1984, 49, 2701-2705.

40. Trost, B.M. "New Rules of Selectivity Ailylic Alkylations Catalized by Palladium". Acc. Chem. Res 1980,13, 385-393.

41. Tsuji, J. "New General Synthesis Method Involving Allylpalladium Complexes as Intarmrdiates and neutral Compounds". Tetrahedron. 1986, 42,4361-4401.

42. Consiglio, G.; Waymouth, R.W. Chem. Rev. "Enantioselective Homogeneous Catalysis Involving Transition Metall Allyl Intermediates". 1989, 89, 257.

43. Heumann, A.; Reglier, M. Tetrahedron. "The Stereochemistry of Palladium-Catalyzed Cyclisation Reactions. PartB: Addition to n-allyl intermediates". 1995, 51, 975.

44. Frost, C.G.; Howarth, J.; Williams, J.M.J. "Selectivity in Palladium Catalyzed Ailylic Substitution". Tetrahedron: Asymmetry. 1992, 3,1089-1122.

45. Pfaltz, A. Acc. Chem. Res. "Chiral Semicorrins and related Nitrogen Heterocycleas Ligands in Asymmetric Catalysis". 1993, 26, 339-345.

46. Godlesri, S.A. In Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B.M.; Flemming, I., Eds.; Pergamon Press: New York, 1991; Vol. 4; Chapter 3.3.

47. Backvall J.-E. "Palladium-catalyzed intramolecular 1,4-additions to conjugated dienes". Pure Appl. Chem. 1992, 64, 3, 429-437.

48. Backvall J.-E., Acc. Chem. Res. Palladium in Some Selective Oxidation Reactions". 1983, 16, 335.

49. Backvall J.-E., Organometallics Reagents in Organic Synthesis', Academic Press: London, 1994; p. 81.

50. Backvall J.-E., "Unsaturated DimethylCyclopentadienyl Carbonyl Complexes: Stoichiometric and Occurance". Adv. Met. Org. Chem. 1989,1, 135.

51. Hegedus, L.S. Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules: University Science Books: Mill Valley, CA, 1994.•V

52. Collman, J.P.; Hegedus, L.S.; Norton, J.R.; Finke, RG. Principles and Applications od Organotransition Metal Chemistry; Oxford University Press; Mill valley, CA, 1987.

53. Brenchley, G.; Mirifield, E.; Wills.; Fedouloff, M. "A New Class of Chiral Phosphorus Catalyst for Asymmetric Pallaldium Catalysed Allylic Substitution Reactions". Tetrahedron Lett. 1994, 35, 2791.

54. Yand, H.; Khan, M.A.; Nicolas, K.M. "(r|3-allyl)Pd Complexes of Chiral N,0-Chelates: Preparation, Structures, and Prospects for Selective Allylic Functionalization". Organometallics 1993,12, 3485.

55. Mackenzie, P.B.; Whelan, J.; Bosnich, B. "Asymmetric Synthesis Mechanism of Asymmetric Catalytic Allylation". J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 2046.

56. Reiser, O. "Palladium Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution". Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 547-549.

57. Rieck, H.; Helmchen, G. "Palladium Complex Catalized Asymmetric Allylic Substitutions with Nitromethane: Enantioselectivities Exceeding 99.9% ee**. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2687.

58. Tokunoh, R.; Sodeoka, M.; Aoe, K.-i.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. "Synthesis and Crystal Structure of a New C2-Symmetric Chiral Bis-sulfoxide Ligand and Its Palladium (II) Complex". 1995, 36, 8035.

59. Koroleva, E.B.; Bäckvall J.-E.; Andersson, P.G. "Palladium-Catalyzed Stereocontrolled endo Cyclization of 3-hydroxypropyl-l,3-cyclohexadiene Leading to Versatile Fussed Tetrahydropyrans". Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5397.

60. Andersson, P.G.; Nilsson, Y.I.M.; Bäckvall J.-E. "Palladium Catalyzed Oxaspirocyclizations". Tetrahedron, 1994, 50, 559.

61. Castano, A.M.; Bäckvall J.-E. "Allylsilanes as Carbon Nucleophiles in Intramolecular Pd(II)-Catalyzed 1,4-Addition to Conjugated Dienes". J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 560.

62. Schink, H.E.; Petterson, H.; Bäckvall J.-E. "Stereocontrolled Epoxidation of Cycloheptene Derivatives in the Palladium Catalyzed Route to Tropane Alkaloids. Total Synthesis of Scopine and Pseudoscopine". J. Org. Chem. 1991, 56, 2769.

63. Tanner, D.; Sellen, M.; Bäckvall J.-E. "A Stereoselective Ogranopalladium Route toward Perhydrohistrionicotoxin". J. Org. Chem. 1989, 54, 3374.

64. Bäckvall J.-E.; Granberg, K.L.; Andersson, P.G.; Gatti, R; Gogoll, A. "Stereocotrolled Lactonozation Reactions via Palladium-Catalyzed 1,4-Addition to Conjugated Dienes." J. Org. Chem. 1993, 58, 5445.

65. Andersson, P.G.; Bäckvall J.-E. "Synthesis of Furanoid Terpenes via an Efficient Palladium-Catalyzed Cyclization of 4,6-Dienes." J. Org. Chem. 1991, 56, 5349.

66. Norrby, P-O.; Äkermark, B.; H&fFner, F.; Hansson, S.; Blomberg, M. Molecular Mechanics (MM2) Parameters for (ri3-Allyl)palladium Moiety. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4859-4867.

67. Tsuji, J.; Kataoka, H.; Kobayashi, Y. Tetrahedron Lett. "Palladium Catalyzed regioselective reactions of a-Acetoxy-ß,y-unsaturated asters with nucleophyl". 1981, 22, 2573-2474.

68. Ognyanov, V.l.; Hesse, M. Synthesis" Palladium-Catalyzed Synthesis of 2-allyl-2-nitrocycloalkanonesl985, 645-647.

69. Backvall, J.-E., Nordberg, R.E.; Zetterberg, K.; Akermark, B. "Stereochemistry and Mechanism ofNucleophilic Attack by Dialkylamines on (Tt-Allyl)palladium Complexes". Organometallics 1983, 2, 1625.

70. Backvall, J.-E., Nordberg, R.E.; Wilhelm, D. "Dual Stereoselectivity in the Nucleophilic Attack on (7i;-allyl)palladium Complexes". J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 6892.

71. Backvall, J.-E., Bystrom, S.E.; Nordberg, R.E. "Stereo- and Regioselective Palladium Catalyzed 1,4-Diacetoxylation of 1,3-Dienes". J. Org. Chem. 1984, 49, 4619-4631

72. Backvall, J.-E.; Bystrom, S.E.; Nordberg, R.E. " Stereo- and Regioselective Palladium Catalyzed 1,4-Acetoxychlorination of 1,3-Dienes. !-Acetoxy-4-chloro-2-alkenes as Versatile Synthons in Organic Transformations". J Am. Chem. Soc 1985, 107, 3676-3686.

73. Manchand, P.S.; Wong, H.S.; Blount, J.F. "Synthesis of Vitamin A and Related Compounds via a TC-allylpalladium Complex". J. Org. Chem. 1978, 43, 4769-4774.

74. Akermark, B.; Zetterberg, K.; Hansson, S.; Krakenberger, B.; Vitagliano. "The machanism ofNucleophilic addition to ri3-allylpalladium complexes. The influence of ligands on rates and regiochemistry". A. J. Organomet. Chem. 1987, 335, 133.

75. Akermark, B.; Vitagliano, A. Organometallics " Reactivity and Syn- Antilsomerisation of (r.3-Geranyl)- and (r|3-Neryl)palladium Complexes. Evidance for Electronic Control of the Regiochemistry of Nucleophilic Addition". 1985, 4, 1275-1273.

76. Akermark, B.; Hansson, S.; Krakenberger, B.; Vitagliano, A.; Zetterberg, K. "Alkylation of (7T-allyl)palladium Systems. Mechanism and Regio Control." Organometallics 1984, 3, 679-682.

77. Akermark, B.; Krakenberger, B.; Hansson, S.; Vitagliano, A. "Ligand Effects and Nucleophilic Addition to ri3-Allyl Palladium Complexes. A carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study". Organometallics, 1987, 6, 620-628.

78. Gomez-Bengoa, E.; Noheda, P.; Echvarren, A. M. "Formation of a- and P-Unsaturated Carbonyl Compounds by Palladium-Catalyzed Oxidation of Allylic Alcohols." Tetrahedron Letters, 1994, 35, 38, 7097-7098.

79. Alt-Mohand, S.; Henin, E.; Muzart, J. Palladium(II)-Mediated Oxidation of Alcohols using 1,2-Dichloroethane as Pd(0) Reoxidant. Tetrahedron Letters, 1995, 36, 14, 2473-2476.

80. Peterson, K. P.; Larock, R. "Palladium-Catalyzes Oxidation of Primary and Secondary Allylic and Benzylic Alcohols." J. Org. Chem. 1998, 63, 3185-3189.

81. Takashi, M.; Urata, H.; Suzuki, H.; Moro-Oka Y. "Regioselective introduction of o-nucleophiles into /?-myrcene and /ra«.v-ocimene using palladium(II) complexes." J. Organomet. Chem. 1984,266, 327-336.

82. Collins, D.J.; Jackson, W.R.; and Timms R.N. "Reactions of Remote Functional Groups in TT-Allyl Palladium Steroid Complexes" Anst. J. Chem., 1980, 33, 2761

83. Zaw, K.; Lautens, M.; Henry, P.M. "Oxidation of Olefins by Palladium(II). 101. Products of the Reaction of PdCLt2" with Allyl Alcohol in Aqueous Solution." Organometallics. 1985, 4,1, 1286-1291.

84. Mahe, C.L.S., e.a. "Structure and Chemistry of TC-Allyl Palladium Complexes from Steroids". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1981, 1, 9, 2594-2608.

85. Hahenin, H.; Akermark, B. "New Parameters for Calculations (ri3-allyl)palladium Complexes with Nitrogen and Phosphorous Ligands". Organometallics. 1999,18, 2884-2895.

86. Sakaki, S.; Satoh, H; Shono, H; Ujino, Y. "Ab Initio MO Study of the Geometry, r\3 o V convertion and Reductive Elimination of a Palladium(II) r)3-Allyl Hydride Complex and Its Platinum(II) Analoque". Organometallics, 1996,15, 1713.

87. Szabo, K.J. " Effects of ¡3 -Substituents and Ancillary Ligands on the Structure and Stability of (r|3-Allyl)palladium Completes. Implications for the Regioselectivity in Nucleophilic Addition Reactions". JACS, 1996,118, 7818-7826

88. Szabo, К. J. "Nature of the Interactions between Polar /?—Substituents and Palladium in rf-Allylpalladium Complexes-A Combined Experimental and Theoretical Study". Chem. Eur. J., 1997, 3, 592-600

89. Szabo, K.J; Eike, H.; Larsson, A.L.E. "Stereoelectronic Control on the Kinetic Stability of /?-Acetoxy-Substituted (r|3-Allyl)palladium Complexes in Mild Acidic Medium" Organometallics, 1997, 16, 3779-3785.

90. Macsari, I.; Szabo, K.J. "Nature of the Interactions between the P-Silyl Substituents and Allyl Moiety in (ri3-Allyl)palladium Complexes. A Combined Experimental and Theoretical Study". Organometallics, 1999,18, 701-708.

91. Hartley, F.R. "The Chemistry of Palladium and Platinum. Applied Science Publishers." 1973.

92. Comprehensive Coordination Chemistry. V.6. Applications. Ed. G.Wilkinson, e.a., Oxford, 1987,1102 p.

93. Comprehensive Organometallic Chemistry. Ed. G.Wilkinson, e.a., V6, 8. N.Y. 1992, 903 p.

94. Goodfellow, R.J.; Venazi, L.M. "Some Anionic 7C—Allyl Derivatives of Palladium(II)". J. Chem. Soc. A 1966, 784.

95. Hegedus, L.S.; Akermark, В.; Olsen, D.J.; Anderson, O.P.; Zetterberg, K. "(7t-Allyl)palladium Complex Ion Pairs Containing Two Different, Mobile тг—Allyl Groups: NMR and X-ray Crystallographic Studies". J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 697.

96. Белов А.П., Чубриев 3.P., Моисеев И.И., Сыркин ЯК. "Исследования в водных растворах (тс;-аллил)палладий бромида". Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974, №3,733736.

97. Perdew, J.P.; Burke, К.; Ernzerhof, М. "Generalized Gradient Approximation Made Simple". Phys. Rev. Lett. 1996 V.77, p. 3865.

98. Bondi, A. J. Phys. Chem. 1964, 68, 441.

99. Москва B.B. "Водородная связь в органической химии" Соросовский образовательный журнал". 2, 1999, 58-64.

100. Андари Муниф Карим. "Окисление пентадиена-1,3 в карбонильные соединенияв водных растворах в присутствии соединений палладия(П)". Диссерт.канд. хим.наук. МИТХТ, 1983.

101. Белозеров В.Е., Финашина Е.Д., Флид В.Р., Белов А.П. "Механизм окисления пентадиена-1,3 пероксидом водорода катализируемого Pd(II)". Кинетика и Катализ, 1987, 38, 3, 387-390.

102. Андари М.К., Крылов А.В., Леванда О.Г., Белов А.П. "ЯМР-спектры и строение г|3-аллильных комплексов палладия на основе 2-метил-* и 2,3-диметил-бутадиена-1,3". Ж. Коорд. хим., 1983, 9, №10, 1422-1425.

103. Евстигнеева Е.М. "Механизм формирования фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в растворах комплексов палладия(П). Диссерт. канд. хим. наук. МИТХТ, 1993.

104. Евстигнеева Е.М., Калабин С.М., Финашина Е.Д., Беорв А.П. "Реакции окисления аллильных комплексов палладия(П) на основе 1,3-пентадиена в водных растворах пероксида водорода". Координационная химия, 1994,20, 9, 681-684.

105. Петухова Т.Н. "Протодеметаллирование функционализированных г|3-аллильных комплексов палладия". Диссерт.канд. хим. наук. МИТХТ 1989,

106. Gomez-Bengoa, Е.; Noheda, P.; Echvarren, А. М. "Formation of a- and P-Unsaturated Carbonyl Compounds by Palladium-Catalyzed Oxidation of Allylic Alcohols." Tetrahedron Letters, 1994, 35, 38, 7097-7098.

107. Alt-Mohand, S.; Henin, E.; Muzart, J. Palladium(II)-Mediated Oxidation of Alcohols using 1,2-Dichloroethane as Pd(0) Reoxidant. Tetrahedron Letters, 1995, 36, 14, 2473-2476.

108. Peterson, K. P.; Larock, R "Palladium-Catalyzes Oxidation of Primary and Secondary Allylic and Benzylic Alcohols." J. Org. Chem. 1998, 63, 3185-3189.

109. Позин M.E. "Перекись водорода и перекисные соединения". Л.; Госхимиздат, 1954, 475 с.

110. Калабин С.М. "Кинетика и механизм реакций окисления сопряженных диеновых углеводородов под действием комплексов палладия(П) в водных растворах". Диссерт. . канд. хим. наук. МИТХТ, 1984.

111. Белов А.П., Блинова Т.Н. "Кинетика и механизм реакций протодеметаллирования тс-аллилпалладийгалогенидов в растворах галогеноводородных кислот". Кинетика и Катализ, XX, 4, 1979, 854-859.

112. Белов А.П., Блинова Т.Н. "Механизм кислотного расщипления 71-аллилпалладийгалогенидов". Кинетика и Катализ, XX, 2,1979, 493-494.

113. Петухова Т.Н., Андари М.К., Белов А.П. "Исследование распада г|3-аллильного комплекса палладия на основе 1,3-бутадиена под действием хлорида олова (II) в кислых водных растворах". Журнал неЪрганической химии, 1986, 1, 280-281.

114. Brown, J.M.; Hulter, D.I.; Guiry, P.J. "Mechanistic and Synthetic Studies in Catalytic Allylic Alkylation with Palladium Complexes of1.(2-Diphenylphosphino-l-naphthyl)isoquinoline". Tetrahedron, 1994,50, 15, 4493-4506.

115. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. "Теоретическое исследование строения бис-г)3-аллильных комплексов никеля и палладия". Сборник научных трудов химических кафедр естественно-научного факультета МИТХТ им. М.В.Ломоносова. М.: 1999, стр. 6-10.

116. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. "Неэмпирические расчеты изомеров бис-аллильных комплексов никеля и палладия". Сборник научных трудов химических кафедр естественно-научного факультета МИТХТ им. М.В.Ломоносова. М.: 1999, стр.1.-20.

117. Гюнтер X. "Введение в курс спектроскопии ЛМР". М.: Мир, 1984, 487 с.

118. Жунке А. "Ядерный магнитный резонанс в органической химии." М.: Мир, 1974, 176 с.

119. Ногради М. "Стереохимия. Основные понятия и приложения". М.: Мир, 1984, 392 с.

120. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979, 480 с.

121. Андари М.К., Андреева А.Е., Белов А.П. "Реакция окисления гидроксилсодержащего т.3-аллильного лиганда в координациооной сфере палладия под действием Н2О2". Ж. структ. хим: 1984, 25, 167-169.

122. Hartley, F.R. "The Ultraviolet and Visible spectra of тс-Allyl-palladium Complexes". J. Organomet.Chem., 1970, 21, 227-236.