Квантово-химическое исследование каталитических превращений олефинов и диенов, протекающих на комплексах палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шамсиев, Равшан Сабитович

• Шамсиев, Равшан Сабитович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шамсиев, Равшан Сабитович

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1 Методы квантовой химии.

1.1.1 Теория функционала плотности (DFT).

1.1.2 Учет релятивистских эффектов.

1.1.3 Расчет ППЭ химической реакции.

1.1.4 Учет сольватации.

1.2 Важнейшие элементарные стадии металлокомплексного катализа.

Постановка задачи.

II. Методика расчета.

II. 1 Сравнение экспериментальных и рассчитанных структурных параметров для полиядерных комплексов палладия.

II. 1.1 Биядерные комплексы.

И. 1.2 Трехъядерные комплексы.

И. 1.3 Четырехъядерные комплексы.

II. 1.4 Шестиядерные комплексы.

II.2 Прогноз наиболее стабильной конформации (изомера).

Выводы по главе II.

III. Карбонилирование аллилхлорида.

III. 1 Литературные данные.

III.2 Результаты и их обсуждение.

III.2.1 Структуры и энергии исходных соединений.

111.2.2 Образование >/2-олефиновых комплексов (координация олефина).

111.2.3 Образование ^3-аллильных комплексов (окислительное присоединение).

111.2.4 Образование т/'-аллильных комплексов (t]3-t]{ изомеризация).

111.2.5 Внедрение СО по связи металл-углерод.

111.2.6 Образование хлорангидрида (восстановительное элиминирование).

Выводы по главе III.

IV. Окисление этилена в ацетальдегид.6о

IV. 1 Литературные данные.

IV.2 Результаты и их обсуждение.

IV.2.1 Структуры и энергии исходных соединений.

IV.2.2 Образование ^-этиленового комплекса (координация олефина).

IV.2.3 Образование аква-^2-этиленовых комплексов.

IV.2.4 Образование /?-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (нуклеофильная атака)

IV.2.5 Образование а-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (1,2-гидридный сдвиг)

IV.2.6 Образование ацетальдегида.

Выводы по главе IV.

V. Окисление 1,3-бутадиена.

V. 1 Образование /?-хлор- и /?-гидроксозамещенных ;/3-аллильных комплексов.

V.1.1 Структуры и энергии исходных соединений.

V. 1.2 Образование ^2-диеновых комплексов (координация олефина).

V. 1.3 Образование rf—диеновых комплексов (координация олефина).

V.1.4 Образование 7/3-аллильных комплексов (нуклеофильная атака).

V. 1.5 Син/анти изомеризация (rf-rf-rf изомеризация).

Выводы по разделу V.1.

V.2 Окисление ^3-аллильного комплекса под действием Н2О2.

V.2.1 Окислительный распад ^3-аллильных комплексов на основе 1,3-%тадиена.125 V.2.2 Окислительный распад ^3-аллильных комплексов на основе 1,3-пентадиена

Выводы по разделу V.2.

V.3 Влияние растворителя и противоионов на кинетику и термодинамику стадии комплексообразования 1,3-бутадиена с [PdCLt]2-.

Выводы по разделу V.3.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое исследование каталитических превращений олефинов и диенов, протекающих на комплексах палладия»

Одно из важных направлений металлокомплексного катализа — превращение ненасыщенных углеводородов в функциональные органические соединения — альдегиды, кетоны, ненасыщенные спирты, галогенангидриды, простые и сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот. Данные превращения эффективно протекают на соединениях палладия, каталитическое действие которых основано на активировании молекулы органического субстрата в результате образования rj2— олефиновых, гр—аллилъных и rf-диеновых комплексов. Строение и реакционная способность этих интермедиатов в значительной степени определяют направление и селективность реакции. А толерантность палладиевых комплексов к карбонильным и гидроксильным группам позволяет проводить процессы без защиты этих групп. Изучение детального механизма процессов металлокомплексного катализа на молекулярном уровне представляет собой основу направленного поиска новых и совершенствования уже известных каталитических систем. Возможности экспериментальных физико-химических методов в этом отношении довольно ограничены, поскольку идентификация и выделение короткоживущих и высокореакционных интермедиатов каталитических реакций, как правило, невозможны.

Весьма перспективным в решении этой задачи является использование методов квантовой химии и статистической физики. С их помощью удается установить, какие факторы определяют направление и относительный выход продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и электронной структуре переходных состояний.

Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию механизмов каталитических превращений ненасыщенных углеводородов протекающих с участием комплексов палладия.

I. Литературный обзор

В этой главе мы рассмотрим квантово-химические методы и подходы, применяемые к изучению реакций в газовой и жидкой фазе. Затем перейдем к обзору теоретических работ посвященным исследованиям основных элементарных стадий металлокомплексного катализа.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шамсиев, Равшан Сабитович

Выводы

1. Методами квантовой химии подробно изучены механизмы каталитических превращений олефинов и диенов в присутствии комплексов Pd на примере процессов: карбонилирования аллилхлорида, окисления этилена, окисления 1,3-бутадиена. Установлено строение переходных состояний и интермедиатов в этих процессах. Определены термодинамические и активационные характеристики отдельных стадий и выявлена природа лимитирующих стадий.

2. Моделирование процесса карбонилирования аллилхлорида, протекающего на комплексах Ni (0) и Pd (0) позволило детализировать его механизм и выявить особенности, связанные с природой металла. Установлено, что стадии окислительного присоединения и внедрения СО требуют максимальных энергетических затрат. Показано, что образование пятикоординационных tf-аллильных комплексов металлов способствует протеканию стадий внедрения СО и восстановительного элиминирования.

3. Исследование процесса окисления этилена в ацетальдегид в водных раство2pax [PdCLt] позволило получить ряд экспериментально недоступных сведений о механизме реакции: нуклеофильная атака на координированный этилен протекает как внешнесферная иери-планарная атака молекулы Н20; 1,2-гидридный перенос сопровождается образованием малоустойчивых /?-агостических комплексов палладия; стадия превращения р~ гидроксиэтилпалладиевого интермедиата в /?-агостический комплекс является лимитирующей.

24. Установлено, что в процессе окисления 1,3-бутадиена на [PdCU] функционализированные ?/3-аллильные комплексы образуются из tf-транс-диенового комплекса. Накопление rf—транс-диенового комплекса происходит в медленной стадии по двум равновероятным каналам: из т/2-диенового и аква-?/2-диенового комплексов палладия. Термодинамически благоприятно образование только смн-изомера /?-гидрокси-замещенного ^3-аллильного комплекса Pd.

5. Показано, что окислительный распад /?-гидрокси-замещенных >/3-аллильных комплексов палладия на основе 1,3-бутадиена и 1,3-пентадиена в присутствии Н2О2 начинается с образования ^-аллильного комплекса, в котором металл связан с наиболее замещенным атомом С. Продукты 1,2— и 1,4- присоединения образуются в результате внутрисферной атаки ОН-лиганда, причем термодинамически более предпочтительно образование 1,4-диола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шамсиев, Равшан Сабитович, 2005 год

1. J. Grotendorst (Ed.). Modem Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. — John von Neumann 1.stitute for computing, Julich, NIC Series, Vol. 1, ISBN 3-00005618-1, 2000.-pp.562

2. T. Ziegler. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics II Chem. Rev., 91, 651-667, 1991

3. A.JI. Чугреев. Теория и методы расчета электронной структуры сложных молекулярных систем II Дис. докт. физ-мат. наук. М., 2004.-323с.

4. W. Kohn, L.J. Sham. Self consistent field equations including exchange and correlation effects И Phys. Rev. 140A, 1133-1138,1965

5. S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis И Can. J. Phys., 58, 1200-1211, 1980

6. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple II Phys.Rev. Lett., 77, 3865-3868, 1996

7. A.D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior II Phys. Rev., A38, 3098-3100, 1988

8. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density II Phys. Rev. B, 37, 785-789, 1988

9. A.D. Becke. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories II J.Chem. Phys., 98, 1372-1377, 1993

10. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange II J. Chem. Phys., 98, 5648-5652, 1993

11. C. Adamo, V. Barone. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model II J. Chem. Phys., 110, 6158-6170,1999

12. M. Ernzerhof, G.E. Scuseria. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional II J. Chem. Phys., 110, 5029-5036,1999

13. Р. Рууккб. Relativistic effects in structural chemistry И Chem. Rev., 88, 563-594, 1988

14. Visscher, K.G. Dyall, and T.J. Lee. Formulation and implementation of a relativistic unrestricted coupled cluster methods including noniterative connected triples //J. Chem. Phys., 105, 8769-8776, 1996

15. K. Fukui. The path of chemical reactions — the IRC approach II Acc. Chem. Res., 14,363-368, 1981

16. Г.М. Жидомиров, A.A. Багатурьянц, И.А. Абронин. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. -М.: Химия, 1979.-296с.

17. А.А. Багатурьянц. Квантовая химия металлокомплексного катализа. "Кинетика и катализ". Итоги науки и техники, ВИНИТИ АН СССР. М: ВИНИТИ, Т. 14, С.3-141, 1985

18. N. Koga, К. Morokuma. АЬ initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes II Chem. Rev., 91, 823-842, 1991

19. A. Dedieu. Theoretical studies in Pd and Pt chemistry И Chem. Rev., 100, 543600,2000

20. M.Torrent, M.Sola, G.Frenking. Theoretical studies of some transition-metal-mediated reactions of industrial and synthetic importance // Chem. Rev., 100, 439493,2000

21. D.N. Laikov. Fast evaluation of density-functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 281,151-156, 1997

22. Д.Н. Лайков. Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач // Дис. канд. физ-мат. наук. М., 2000. - 102с.

23. Д.Н. Лайков. PRIRODA: программа для экономных расчетов сложных молекулярных систем методом функционала плотности II Тез. докл. II Всероссийская школа-конференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии, Великий Новгород, февраль 2000.

24. W.J. Stevens, Н. Basch, and М. Krauss. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms II J. Chem. Phys., 81,6026,1984

25. W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, and P.G. Jasien. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third— , fourth- and fifth-row atoms И Can. J. Chem., 70, 612,1992

26. T.R. Cundari and W.J. Stevens. Effective core potential methods for lanthanides II J. Chem. Phys., 98, 5555, 1993

27. D. Laikov. An implementation of the scalar relativistic density functional theory for molecular calculation with Gaussian basis sets I I DFT 2000 — Satellite Symp. 10th Intern. Cong. Quantum Chem., Menton, June 11-14, 2000

28. Сташ А.И., Перепелкова Т.И., Кравцова С.В. и др. Структура и свойства комплекса диацетата палладия (II) с диметилсулъфоксидом II Коорд. Химия, Т.24, N1, С.40, 1998

29. А.И. Сташ, Т.И. Перепелкова, Ю.Г. Носков и др. Строение и свойства кластеров палладия Pd4(SEt)4(ОАс)4 и Pde(SEt)j2 II Коорд. Химия, Т.27, N5, С ,2001

30. Л.Г. Кузьмина, Ю.Т. Стручков. Молекулярная структура четырёхъядерного кластера одновалентного палладия Pd2(CH3COO)2(CO)2.2 Н Коорд. химия, Т.5, N10, С.1558,1979

31. H.Miyamae, T.Yamamura. // Acta Crystallogr., Sect.C (Cr.Str.Comm.) 44, P.606, 1988

32. Шамсиев P.C., Перепелкова Т.И., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты. — Тез. докл. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов-на-Дону, С.494-497, июнь 2001

33. Шамсиев Р.С., Перепелкова Т.И., Мальков А.А., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты И Коорд. химия, Т.28, №>2, С.111-115, 2002

34. R.F. Heck. The Mechanism of the Allyl Halide Carboxylation Reaction Catalyzed by Nickel Carbonyl II J. Am. Chem. Soc., 85, 2013, 1963 R. Long, G.H. Whitfield. II J. Chem. Soc., 1852, 1964 J. Tsuji, J. Kiji, S. Nosaka. // Tetr. Lett., 605, 1964

35. D. Medema, R. van Helden, C.F. Kohll, Palladium catalyzed carbonylation of allylic compounds //Inorg. Chem. Acta, 3, 255-265, 1969

36. J. Smidt, W. Hafner. //Angew. Chem., 71, P.284, 1959

37. И.И. Моисеев, Э.А. Федоровская, Я.К. Сыркин. //ЖНХ, 4, С.2461, 1959

38. J. Tsuji. Palladium reagents and catalysts. John&Wiley Sons, 1998 549p.

39. D. Milstein. Mild, low-pressure carbonylation of (n-ally I)palladium complexes II

40. Organometallics, 1, 888-890, 1982

41. D. Milstein. Aspects of intermediacy of carbalkoxymetal complexes in carbon monoxide reactions //Acc. Chem. Res., 21, 428^34, 1988

42. J. Kiji, T. Okano, W. Nishiumi and H. Konishi. Palladium catalysed, atmospheric pressure carbonylation of allylic chlorides in two phase aqueous sodium hydroxide-organic solvent media II Chem. Lett., 957-960, 1988

43. B. Gabriele, G. Salerno, M. Costa, G.P. Chiusoli. A simple catalytic system for the substitutive carbonylation of allyl alcohol to Д у — unsaturated acids or esters II J. Mol. Cat. A: Chemical, 111,43^8, 1996

44. J. Tsuji, J. Kiji, S. Imamura, and M. Morikawa. Organic synthesis by means of noble metal compounds. VIII catalytic carbonylation of allylic compounds with palladium chloride II J. Am. Chem. Soc., 86, 4350^1353, 1964

45. S.-I. Murahashi, Y. Imada, Y. Taniguchi, S.Higashiura. Palladium (0) catalyzed alkoxycarbonylation of ally I phosphates and acetates II J. Org. Chem., 58, 15381545, 1993

46. J .J. Carbo, С. Bo, J.M. Poblet, and J.M. Moreto. Carbonylative cycloaddition of ally I halides and acetylenes promoted by Ni(CO)4. A DFT study on the reaction mechanism II Organomet., 19, 3516-3526, 2000

47. D. Braga, F. Grepioni, A.G. Orpen. Nickel carbonyl Ni(CO)4. and iron carbonyl [Fe(CO)5]: molecular structures in the solid state II Organometallics, 12, 14811483,1993

48. Hedberg, T. Ijima, K. Hedberg. Nickel tetracarbonyl, Ni(CO)4. I. Molecular structure by gaseous electron diffraction. II. Refinement of quadratic force field И J. Chem. Phys., 70,3224-3229, 1979

49. A.W. Ehlers and G. Frenking. Structures and bond energies of the transition -metal carbonyls M(CO)5 (M = Fe, Ru, Os) and M(CO)4 (M = Ni, Pd, Pt) II Organometallics, 14,423-426, 1995

50. M.R.A. Blomberg, P.E.M. Siegbahn, T.J. Lee, A.P. Rendell, J.E. Rice. Binding energies and bond distances of Ni(CO)x, x=l-4: An application of coupled-cluster theory 1П. Chem. Phys., 95, 5898-5905, 1991

51. И.И. Моисеев, M.H. Варгафтик, Я.К. Сыркин. // ДАН СССР, 130, 820,1960 J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Ruttinger, H. Koier, // Angew. Chem., 71, 176, 1959

52. И.И. Моисеев. к-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970.-242 с.

53. P.M. Henry. Palladium catalyzed oxidation of hydrocarbons', D. Reidel: Dordrecht, Holland, 1980.-pp.436

54. W.K. Wan, K. Zaw and P.M. Henry. Evidence for the rate determining step in the wacker reaction Hi. Mol. Catal., 16, 81-87, 1982

55. J.E. Backvall, B. Akermark, and S.O. Ljunggren. Stereochemistry and mechanism for the palladium(II)-catalyzed oxidation of ethene in water (the Wacker process) II J. Am. Chem. Soc., 101, 2411-2416, 1979

56. P.M. Henry, Kinetics of the oxidation of ethylene by aqueous palladium(II) chloride II J. Am. Chem. Soc., 86, 3246-3250, 1964

57. P.M. Herny. // Adv. Organomet. Chem., 13, 363, 1975

58. M. Kosaki, M. Isemura, Y. Kitaura, S. Shinoda, and Y. Saito. // J. Mol. Catal., 2, 351,1971

59. P.E.M. Siegbahn. Two, three, and four water chain models for the nucleophilic addition step in the Wacker process II J. Phys. Chem., V.100, №35, 14672-14680, 1996

60. J.E. Nystrom, B. Soderberg, B. Akermark, J.E. Backvall. Stoichiometric and catalytic hydroxy-palladation of conjugated dienes II J. Organomet. Chem., 334, 169180, 1987

61. S. Imazumi, T. Matsuhira, Y. Senda. Stereochemistry of the formation of n-allyl palladium complexes from dialkylcyclohexa-1,3-dienes II J. Organomet. Chem., 280,441-448, 1985

62. J.M. Rowe, D.A. White, n-Ally I complexes prepared from conjugated dienes and palladium halidesllJ. Chem. Soc. (A), 1451-1455, 1967

63. R. Pietropaolo, F. Faraone, D. Petropaolo and P. Piraino. The mechanism of formation of к-allyl complexes: the reaction of PdCl4f with isoprene in methanol II J. Organomet. Chem., 64,403-410, 1974

64. M.K. Андари. Окисление 1,3-пентадиена в карбонилиные соединения в водных растворах в присутствии солей палладия (II) II Дисс. канд. хим. наук., МИТХТ, 192с., 1984

65. С. Breutel, P.S. Pregosin, R. Salzmann, A. Togni. An Unusual, Selective .eta.3-.eta.l Allyl Isomerization in a Chiral Allylic Alkylation Catalyst II J. Am. Chem. Soc., 116., 4067-4068, 1994

66. J.W. Faller, M.T. Tully, K.J. Labbey. Organometallyc conformation eqiulibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted к-allylpalladium chloride complexes И J. Organomet. Chem., 1972, 37, 193-199

67. Niclas Solin and Kalman J. Szabo. Mechanism of the rf-rf-rf Isomerization in Al-lylpalladium Complexes: Solvent Coordination, Ligand, and Substituent Effects II Organomet., 20, 2001, 5464-5471

68. И.И. Моисеев, Э.А. Федоровская, Я.К. Сыркин. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами II Ж. Неорг. Хим., 4, 2, 2641-2642, 1959

69. J. Smidt, W. Hafner. Eine reaction von palladimchlorid mit allylalcohol II Angew. Chem., 71, 8, 284-285, 1959

70. S.D. Robinson, B.L. Shaw. Transition metal-carbon bonds. /. n-allylic palladium complexes from butadiene and its methyl derivatives II J. Chem. Soc., 1963, 48064814

71. E.O. Fesher, C. Burger. Ube rein dimmers ж-allylnickel-cyclopentadienyl II Chem. Ber., 94, 9, 2409-2412, 1961

72. А.П. Белов, И.И. Моисеев, Н.Г. Сацко, Я.К. Сыркин. Окисление п-аллилпалладиихлорида п-бензохиноном в солянокислых водных растворах И Изв. АН СССР., Сер. хим., 11, 2573-2574

73. Y. Castanet, F. Petit. Synthesis and reactivity of halogeno- or acetato-(n-allylnorcamphanejpalladium dimmers with copper salts II J. Chem. Res., 5, 9, 238239, 1982

74. А.П. Белов, C.M. Калабин, О.И. Стаценко. Кинетика и механизм окисления 1— гидроксиметил-ц3-аллшпалладийхлорида п-бензохиноном в водных растворах И Кинетика и катализ, 28, 5, 1039-1043, 1987

75. Е.П. Назаренко, С.М. Калабин, А.В. Крылов, Н.А. Новиков, А.П. Белов. Кинетика и механизм окисления 4—гидроксиметил—1,2,3-rf-пентенилпалладийхлорида п-бензохиноном в водных растворах II Кинетика и катализ, 29, 5, 1050-1055, 1988

76. Е.М. Евстигнеева. Механизм формирванш фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в растворах комплексов палладия (II) II Дисс. канд. хим. наук. МИТХТ, 1993 Е. Smith // Acta Crystallogr., 18, 331, 1965

77. S. Hegedus, В. Akermark, D.J. Olsen, O.P. Anderson, K. Zetterberg. (.pl-Allyl)palladium complex ion pairs containing two different, mobile .pi.-allyl groups: NMR and x-ray crystallographic studies I I J. Am. Chem. Soc., 104, 697704,1982

78. Шамсиев P.C., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных rj3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT). II Журн. неорг. хим., Т.50, №7, 1051-1055,2005

79. Шамсиев Р.С., Белов А.П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти изомеризации rf -аллильных комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT). И Журн. неорг. хим., Т.50, №9, 14011405, 2005

80. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972, 616с

81. Щукарев С.А., Лобанева О.А., Иванова М.А., Кононова М.А. // Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1964, №16, №3, С.140