Квантово-химическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре η3-аллильных комплексов палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ткаченко, Олег Юрьевич

• Ткаченко, Олег Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ткаченко, Олег Юрьевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности строения г|3-алильных комплексов никеля и палладия (рентгеноструктурный анализ).

1.2. Теоретические исследования Г)3-алильных комплексов никеля и палладия (расчеты).

1.3. Теории трансвлияния.

1.4. Постановка задачи.

И. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДА РАСЧЕТА.

11.1. Программы для расчетов методом DFT.

11.2. Оценка равновесной геометрии.

11.3. Оценка энергетических характеристик.

II. 3.1. Относительная устойчивость изомеров.

II. 3.2. Оценка энергии связи аллил-металл.

11.4. Оценка зарядовых характеристик.

И.5. Выводы из главы II.

III. ТРАНСВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ В Т13-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.

III. 1.Классификация лигандов по силе трансвлияния.

Ш.2.Экспериментальная и расчетная оценка силы трансвлияния.

III.3.Интерпретация результатов упорядочения лигандов.

III. 3.1. Изменение электронодонорных свойств лигандов в ряду.

111.3.2. Сопоставление с литературными данными о рядах лигандов.

III. 3.3. Роданид-ион в ряду лигандов.

III 3.4. Склонность к п,<у-изомеризации.

Ш.4.Выводы из главы III.

IV. ДИГАЛОГЕНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНОГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

IV. 1. Дигалогенидные комплексы.

IV. 1.1. Структурные и зарядовые характеристики.

IV. 1.2. Шкалы электроотрицательности.

IV. 1.3. Зависимости параметров от электроотрицательности.

IV.2. Галогеногидридные комплексы.

IV.2.1. Влияние природы галогена на структурные и зарядовые характеристики комплексов.

IV.2.2. Взаимное влияние гидрид- и галогенид-ионов.

IV.3. Выводы из главы IV.

V. КОМПЛЕКСЫ С ЗАМЕЩЕННЫМ Т13-АЛЛ ИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ.

V.I. Галогензамещенные производные.

V.l.l. Относительная устойчивость изомеров.

V.I.2. 2-Замещенные галогенпроизводные.

V.1.3.1-Замещенные галогенпроизводные.

V.2. Метилзамещенные производные.

V.3. Расширенная серия 2-замещенных производных.

V.4. Выводы из главы V.

VI. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

VI. 1. Разложение аминных производных.

VI. 1.1. Строение исходных реагентов.

VI. 1.2. Моделирование нуклеофильной атаки.

VI.2. Атака типичными представителями.

VI.3. Выводы из главы VI.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре η3-аллильных комплексов палладия»

т]3-Аллильные комплексы элементов VIII Б группы Периодической системы играют важную роль в катализе и управляемом каталитическом синтезе различных органических соединений. В частности, комплексы никеля и палладия выступают в роли катализаторов или являются ключевыми интермедиатами в важных процессах основного органического синтеза: аллильное окисление, аллилирование, циклическая ди- и тримеризация, карбонилирование, карбоалкоксилирование, теломеризация, стереоспецифическая полимеризация и др.

Направление и селективность указанных процессов определяется реакционной способностью т]3-аллильных комплексов, обусловленной их структурными особенностями и электронным строением. Для предсказания реакционной способности необходимо располагать информацией о влиянии состава координационной сферы на строение комплекса. Такую информацию можно получить при изучении взаимного влияния лигандов — изменении связей лиганд - комплексообразователь и свойств координированных лигандов, вызванных заменой одного или нескольких лигандов на другие.

Выявление связи между составом комплекса, его строением и реакционной способностью позволит с помощью подбора регулирующего лиганда воздействовать на реакционную способность интермедиатов и проводить обоснованный выбор каталитических систем.

Выделение Т13-аллильных комплексов и изучение их свойств связано со значительными экспериментальными трудностями, обусловленными сложностью синтеза, неустойчивостью соединений, малой доступностью новых реактивов и большими затратами времени. Поэтому для поиска закономерностей в рядах комплексов с большим набором лигандов представляется более рациональным использование теоретических методов исследования, позволяющих прогнозировать структурные изменения и распределение электронной плотности, оценивать активационные барьеры и предсказывать на основе этих данных реакционную способность.

Г|3-Аллильные комплексы никеля и палладия имеют сходное строение и близкие химические свойства, поэтому довольно часто рассматриваются совместно, особенно в теоретических исследованиях. Однако, в основной части нашей работы мы ограничимся изучением только комплексов палладия.

Таким образом, целью данного теоретического исследования было изучение взаимного влияния лигандов в координационной сфере Г|3-аллильных комплексов палладия и выявление связи между составом, строением и реакционной способностью комплексов с помощью методов квантовой химии.

В связи с этим были исследованы несколько серий комплексов, в которых рассмотрено влияние замены одного регулирующего лиганда, координированного к палладию, или заместителя в аллильном фрагменте на связь аллил-палладий и реакционную способность комплексов.

Первая и основная исследуемая серия комплексов:

Pd(r|-C3H5)C1Z], где аллил С3Н5 - субстрат в возможных реакциях комплексов, С1 -вспомогательный лиганд, L — ряд регулирующих лигандов, включающий галогены, С2Н4, СН3", SnCl3 а также лиганды, содержащие О, N, Р, As, S. Изучалось взаимное влияние лигандов, проявляющееся в трансвлиянии регулирующего лиганда L на геометрические характеристики связи аллил-палладий. В соответствии с предложенным критерием, лиганды располагаются в ряд по силе трансвлияния. Однако связать последовательность лигандов с единым свойством, которое изменялось бы в этом ряду монотонно для всей серии, не удалось.

В связи с этим, взаимное влияние лигандов изучалось в родственных л основной серии дигалогенидных [Pd(r| -С3Н5)Х2]~ и галогеногидридных [Pd(r| -С3Н5)НХ] ~ комплексах, в которых изменение структурных и зарядовых характеристик происходит с ростом электроотрицательности (ЭО) галогена X = F, CI, Br, I. Рассматривалось влияние галогенид- и гидрид-ионов на связь аллил-палладий и друг на друга.

В дополнение к рассмотренным сериям, изучалось влияние заместителя в аллильном фрагменте на структурные и зарядовые характеристики комплекса, а также относительная устойчивость изомеров положения замещения для серий, полученных при введении галогенов и других заместителей в исходный комплекс [Рс1(г|3-СзН5)С12] 1 -син- и 1 -анти-замещенных [Pd(l-R-rj3-C3H4)Cl2] " и 2-замещенных [Pd(2-R-rj3-C3H4)Cl2]

Связь состава, строения и реакционной способности г| -аллильных комплексов Pd рассмотрена сначала на примере трансформаций связей С-С в аллильном фрагменте, характеризующих склонность комплекса к 7Г,а-изомеризации, для всей основной серии [Pd(r| -СзН5)С11,]. Затем, более подробно, эта связь изучена на примере внутрисферной нуклеофильной атаки на концевые атомы углерода аллильного лиганда — первой стадии реакции распада аминных производных [PdC^3n(CH3)n)(r|3-C3H5)Cl], где п = 0, 1, 2, 3. На основе анализа структурных и зарядовых характеристик этих реагентов, а также величин активационных барьеров определена вероятность атаки в зависимости от донорных свойств аминов и типа атакующего нуклеофила - амина или хлорид-иона.

Исследование выполнено методом функционала плотности (DFT) с помощью программ, созданных Д.Н. Лайковым (МГУ им. М.В. Ломоносова). Применялись функционал РВЕ, учитывающий релятивистские поправки ' . псевдопотенциал SBK, включенный в трехэкспонентный базис создателя программ. С целью проверки адекватности выбранного метода и программы были проведены расчеты типичных Г13-аллильных комплексов Ni и Pd. Полученные значения геометрических и энергетических характеристик сравнивались с литературными экспериментальными данными.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ткаченко, Олег Юрьевич

ВЫВОДЫ

На основании систематических расчетов, выполненных методом функционала плотности DFT/PBE/sbk-3z, адекватность которого была проверена на структурных, энергетических и зарядовых характеристиках Л типичных г| -аллильных комплексов Ni и Pd, было установлено, что: л

1. В серии [Pd(r| -C3H5)C1Z,] регулирующие лиганды L располагаются в ряд по силе трансвлияния (ТВ), которая определяется как разность длин связей Pd-C в цис- и транс-положении к I, и возрастает с усилением донорных свойств лиганда. Выделены группы транс-, z/ис-влияющих и слабо влияющих лигандов. Искажение аллильного фрагмента, определяемое как разность расстояний С-С в цис- и транс-положении к L и характеризующее склонность комплекса к я,а-изомеризации, усиливается при возрастании ТВ и цисвлияния для транс- и z/ис-влияющих лигандов соответственно.

2. В сериях [Pd(r|3-C3H5)X2] ~ и [Pd(r|3-C3H5)HX] ~ природа галогена X = F, CI, Br, I наиболее существенно влияет на зарядовое состояние палладия. Структурные и зарядовые характеристики линейно коррелируют с электроотрицательностью (ЭО) галогена, с ростом которой усиливается поляризация связей как Pd-X, так и Pd-C, линейно возрастает степень ионности связи Pd-X (согласно предложенному критерию), а также усиливается взаимное влияние галогена и гидрид-иона.

3. В сериях на основе 1 -син-, \-анти- и 2-замещенного аниона [Pd(r|3-C3H5)C12][Pd(l-R-n3-C3H4)Cl2r и [Pd(2-R-r|3-C3H4)Cl2] " введение галогенов и других заместителей по-разному искажает структуру исходного комплекса. По сравнению с другими сериями природа галогена более слабо влияет на характеристики комплекса: наиболее заметно изменяются расстояние между атомом Pd и ближайшим атомом С в аллиле и заряд на этом атоме С. Расстояния Pd-C2 в 2-замещенных и Pd-СЗ в 1-сын-комплексах линейно коррелируют с ЭО галогена. Более энергетически выгодно 2-замещение.

Связь между составом, строением и реакционной способностью для серии [Pd(rj3-C3H5)C1I], на примере внутрисферной атаки нуклеофила на концевой атом углерода аллила, такова: изменения геометрии, происходящие с ростом числа донорных метальных групп в ряду лигандов L = Тч!Нзп(СНз)п (n = 0, 1, 2, 3), отвечают усилению ТВ амина и увеличению вероятность его атаки. Для типичных представителей трех групп лигандов L с усилением ТВ вероятность внутрисферной нуклеофильной атаки также возрастает.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ткаченко, Олег Юрьевич, 2005 год

1. Comprehensive Organometallic Chemistry II: A Review of the Literature 1982-1994: in 14 vol./ Ed. Abel E.W. (a.o) Vol.9: Nickel, Palladium, and Platinum-Oxford.: Pergamon, 1995.

2. Rowe J. M. The Crystal Structure of the 7t-Allylic Complex PdCl(C3H5).2 // Proc. Chem. Soc. 1962. - Febr. - P.66.

3. Левдик В.Ф., Порай-Кошиц M.A. Строение кристаллов и молекулы хлорида аллил-палладия C3H5PdCl // Журн. структур, химии. 1962. — Т.З, №4. - С.472-473.

4. Oberhansli W.E., Dahl L.F. Structure of and bonding in (C3H5)PdCl.2// J. Organomet. Chem. 1965. -V.3, N.3. -P.43-54.

5. Smith A.E. The Structure of the Allylpalladium Chloride Complex (C3H5PdCl)2 at -140 °C // Acta Cryst. 1965. - V.l8, N.3. -P.331-340.

6. Peyerimhoff S.D., Buenker R.J. Study of the Geometry and Spectra of Allylic Systems by Ab Initio Methods // J. Chem. Phys. 1969. - V.51, N.6. — P.2528-2537.

7. Comprehensive Inorganic Chemistry: in 5 vol./ Ed. board Bailar J.C. (a.o.) Vol.4: Lanthanides, Transition Metal Compounds / Ed. by B.F.G. Johnson - Oxford.: Pergamon press, 1973. - P.673-994.

8. Comprehensive Organometallic Chemistry: The synthesis, reactions and structure of organometallic compounds: in 9 vol./ Ed. Wilkinson G. -Vol.6. Oxford etc.: Pergamon press, 1982.

9. Gozum J.E., Pollina D.M., Jensen J.M., Girolami G.S. «Tailored» Organo-metallics as Precursors for the Chemical Vapor Deposition of High-Purity Palladium and Platinum Thin Films // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V.l 10, N.8. - P.2688-2689.

10. Bandoli G., Clemente D.A. Comparison of two independent structure determinations of (l-3-r|-2-methylallyl)palladium chloride dimer // Acta Crystallogr. B. 1981. - V.37. - P.490-491.

11. Dietrich H., Uttech R. Zur Kristallstruktur von Bismethallylnickel // Naturwiss. 1963. - Jg.50, H.19. - S.613-614.

12. Uttech R., Dietrich H. Kristall- und Molekulstruktur von b/s-Methallyl-nickel Ni(CH2)2CH3.2// Z. Kristallogr. 1965. - Bd.122. - S.60-72.

13. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and Molecular Structure of 7i-2-Methyl-allylpalladium Chloride Dimer // J. Chem. Soc. A. 1968. - N.10. -P.2549-2554.

14. Davies G.R., Mais R.H., O'Brien S., Owston P.G. The molecular structure of 7i-l ,3-dimethylallylpalladium cloride dimer // Chem. Commun. — 1967. -N.22. -P.1151-1152.

15. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and Molecular Structure of tz- 1,1,3,3-Tetramethyl-allylpalladium Chloride Dimer // J. Chem. Soc. A. 1968. -N.10. — P.2543-2549.

16. Кули-Заде T.C., Кукина Г.А., Порай-Кошиц M.A. Рентгеноструктурное исследование кристаллов бмс-(2-фенил)-7Г-аллил-палладий-хлорида. //Журн. структур, химии. 1969. - Т. 10, №1. - С. 149-151.

17. Минасян М.Х., Губин С.П., Стручков Ю.Т. О структуре 2-неопентил-аллилпалладий хлорида // Журн. структур, химии 1967. - Т.8, №6. -С.1108.

18. Murphy J.B., Holt S.L, Holt E.M. Synthesis, Crystal and Molecular Structure of Bis(2-neopentyl-7i-allylpalladium chloride) 2CHC13 // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V.48, N. 1. - P.29-32.

19. Beconsall J.K., Job B.E., O'Brien S. Proton Magnetic Resonance and Mass Spectra of Some Isoleptic Transition-metal Ti-Allyl Complexes // J. Chem. Soc. A. 1967. - N.3. - P.423-430.

20. Вдпетап Я, Bogdanovic В., Wilke G. Cis- and Trans-Bis(r|3-allyl)nickel System // Angew.Chem. 1967. - V.79. - P.817-818.

21. Jack Т., Powell J. Conformational studies of 7c-allylic palladium complexes of 1,3-diphenyltriazene and l-methyl-3-phenyltriazene // J. Organomet. Chem. 1971. - V.27, N.l. -P.133-137.

22. Robinson S.D., Shaw B.L. Transition metal-carbon bonds. IV Carboxylato-bridged 7c-allylic palladium(II) complexes // J. Organomet. Chem. 1965. - V.3, N.5. - P.367-370.

23. Churchill M.R., Mason R. Molecular structure of тс-allyl-palladium acetate // Nature. 1964. - V.204, N.4960. - P .777-779.

24. Hegedus L.S., Akermark В., Olsen D.J., Anderson O.P., Zitterberg K. (TC-Allyl)palladium Complex Ion Pairs Containing Two Different, Mobile тс-Allyl Groups: NMR and X-ray Crystallographic Studies // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, N.3. - P.697-704.

25. Ozawa F., Son Т., Ebina S., Osakada K., Yamamoto A. Preparation and reactions of (r| -allyl)palladium and -platinum carbonate complexes // Organometallics. 1992. - V. 11, N. 1. - P. 171 -176.

26. Минасян M.X., Губин С.П., Стручков Ю.Т. О структуре тс-аллил-тс-циклопентадиенил-палладия // Журн. структ. химии. 1966. - Т.7, №6. - С.906-907.

27. De Munno G., Bruno G., Rotondo Е., Giordano G., Schiavo S.L., Piraino

28. P., Tresoldi G. Crystal structure of Pd(ri3-2-propenyl)(dps).[Pd(ri3-2-jpropenyl)Cl2. NMR evidence of binuclear (r| -allyl)palladium(II) species with bridging dps // Inorg. Chim. Acta. 1993. -V.208, N.l. -P.67-75.

29. Albinati A., Kunz R.W., Ammann C.J., Pregosin P.S. 2D NOESY of palladium тс-allyl complexes. Reporter ligands, complex dynamics, and the x-ray structure of Pd(rj3-C4H7)(bpy).(CF3S03) (bpy = bipyridine) //

30. Organometallics. 1991. - V. 10, N.6. -P.l 800-1806.

31. Riilke R.E., Kliphuis D., Elsevier C.J., Fraanje J., Goubitz K., van Leeuwen P.W.N.M., Vrieze K. Facile synthesis of highly substituted Pd-V-allyl complexes containing nitrogen ligands // J. Chem. Soc., Chem. Comm. — 1994. — N.15. — P.1817-1819.

32. James S.L., Orpen A.G., Pringle P.G. Diphosphine analogues of proton sponge: X-ray crystal structure of Pd(r|3-allylXdppn).BF4-CH2Cl2 (dppn = l,8-bis(diphenylphosphino)naphthalene) // J. Organomet. Chem. 1996. -V.525, N.l-2. - P.299-301.

33. Mason R., Russell D.R. The Structure of Triphenylphosphinemethallyl-palladium Chloride // Chem. Commun. 1966. -N.l. - P.26.

34. Faller J. W., Blankenship C., Whitmore В., Sena S. Paramagnetic phosphine shift reagents. 2. Study of the structures of (substituted-allyl)palladium complexes in solution // Inorg. Chem. 1985. - V.25, N.26. - P.4483-4490.

35. Smith A.E. The structure of C3H5 PdCl P(C6H5)3 at -150 °C // Acta Cryst. -1969. V. A25, Part S3. -P.161.

36. Mason R., Robertson G.B., Whimp P.O., White D.A. The Structure of 7e-Allyl(triphenylphosphine)palladium-trichlorotin // Chem. Commun. -1968. -N.24. -P.1655-1656.

37. Mason R., Whimp P.O. Crystal structure of TU-Allyl(triphenylphosphine)-palladium-trichlorotin // J. Chem. Soc. A. 1969. - N.l7. - P.2709-2717.

38. Musco A., Pontellini R., Grassi M., Sironi A., Meille S.V., Rtiegger H. Crystallographic and NMR Studies of Platinum(II) and Palladium(II) t.3-Methallyl Trichlorostannate Olefin Complexes // Organometallics. -1988. — N.7. -P.2130-2137.

39. Reck G., Heyn В., Schrder H.-P. (7c-Allyl)(2-amino-4-methylpyridine)-palladium chloride C9H13ClN2Pd// Ciyst. Struct. Commun. 1982. - V.l 1, N.l. —P.179-184.

40. Lippard S.J., Morehouse S.M. Solid-state structure of monothiodibenzoyl-methanato-7i-methallylpalladium(II) // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.91, N.10. — P.2504-2509.

41. Musco A., Rampone R., Ganis P., Pedone C. Molecular asymmetry of n-allylic compounds of transition metals P-Ketoamine derivatives of тс-allyl-palladium complexes // J. Organomet. Chem. — 1972. V.34, N.2. - C.48.

42. Claverini R., P. Ganis P., Pedone C. Crystal and molecular structure of (^-methallyl)(2-(i?,5)-a-phenylethylimino-3-penten-4-olato)palladium(II) // J. Organomet. Chem. 1973. - V.50, N.l. -P.327-332.

43. Benedetti E., Maglio G., Palumbo R., Pedone C. Ti-AIlylpalladium(II) complexes of amino acids // J. Organomet. Chem. — 1973. V.60, N.l. — P.189-195.

44. Dewar M.J.S. A rewiew of the 7i-complex theory // Bull. Soc. Chim. Fr. — 1951. — P.C71-C79.

45. Chatt J., Dunkanson L.A. Olefin Co-ordination. Part III. Infra-red Spectra and Structure Attempted Preparation of Acetylene Complexes // J. Chem. Soc. 1953. - Part III. - P.2939-2959.

46. Kettle S.F.A., Mason R. The nature of the bonding in 7i-allyl complexes of transition metal ions // J. Organomet. Chem. 1966. - V.5, N.6. - P.573-577.

47. De Brouckere G. Molecular Orbital Studies of Some Transition Metal Complexes // Theor. Chim. Acta. 1970. - V.19, Fasc.4. - P.310-325.

48. Brown D.A., Owens A. Molecular orbital theory of organometalliccompounds: XIV. The electronic structures of metal-allyl complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. - V.5. -P.675-678.

49. Fogleman W.W., Cusachs L.C., Jonassen H.B. Bonding in trimethyl-phosphinoallylnickel(II) chloride 11 Chem. Phys. Lett. 1969. - V.3, N. 1. -P.52-53.

50. Veillard A. Ab-initio Computation of the Ground-state Electronic Wave-function for Bis-(7i-allyl)nickel // Chem. Commun. 1969. - N.18. -P.l 022-1023.

51. Veillard A. Ab initio Computation of the Ground-state Electronic Wave-function for Bis-(7u-allyl)nickel: a Revision // Chem. Commun. — 1969. — N.23. — P.1427.

52. Rohmer M.-M., Veillard A. Photoelectron Spectrum of Bis-(7t-allyl)nickel // Chem. Commun. 1973. -N.7. -P.250-251.

53. Rohmer M.-M., Demuynck J., Veillard A. A «Double-Zeta» Type Wave-function for an Organometallic: Bis-(-jt-allyl)Nickel // Theor. Chim. Acta. -1974. V.36, Fasc.2. - P.93-102.

54. Guerra M., Jones D., Distefano G., Torroni S., Foffani A., Modelli A. Electron Affinities in Bis(ri3-allyl)nickel, -palladium, and -platinum: Electron Transmission Spectra and MS-Xa Calculations // Organometal-lics. 1993. - V.12, N.6. - P.2203-2207.

55. Dedieu A. Theoretical Studies in Palladium and Platinum Molecular Chemistry // Chem. Rev. 2000. -N.l00. - P.543-600.

56. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysis. Innovations in Organic Synthesis. Chichester: John Wiley & Sons, 1998. - 550 p.

57. Veillard A. Ab Initio Calculations of Transition-Metal Organometallics: Structure and Molecular Properties I I Chem. Rev. 1991. - N.91. - P.743-766.

58. Koga N., Morokuma K. Ab Initio Molecular Orbital Studies of Catalytic Elementary Reactions and Catalytic Cycles of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev. 1991. - N.91. - P.823-842.

59. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A Palladium-Catalyzed Reaction of7U-Allyl Ligand with a Nucleophile. An MO Study about a Feature of the Reaction and a Ligand Effect on the Reactivity // J. Am. Chem. Soc. -1980. V.102, N. 12. - P.4062-4069.

60. Frenking G., Frohlich N. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds // Chem. Rev. 2000. -N.100. - P.717-774.

61. Nui S., Hall B.M. Theoretical Studies on Reaction of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev. 2000. - N. 100. - P.353-405.

62. El-Bahraoui J., Molina J.M., Olea D.P. Electronic structure of 7C-allyl— Pd(II) chloride Dimer and Pd2X4 (X=Cl,Br,I) model systems: a RHF and density functional theory study // J. Molec. Struct. (Theochem). 1998. -V.426. - P.207-215.

63. Norrby P.O., Akermark В., Hceffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular Mechanics (MM2) Parameters for the (r|3-Allyl)palladium Moiety // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V.115,N.ll.-P.4859-4867.

64. Szabo K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bondingjin (r\ -Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons // Organometallics. 1996. - V.15, N.4. - P.1128-1133.

65. Бейдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория: пер. с англ. — М.: Мир, 2001.-528 с.

66. Sakaki S., Takeuchi К, Sugimoto М., Kurosawa Н. Geometries, Bonding

67. Nature, and Relative Stabilities of Dinuclear Palladium(I) 7t-Allyl and Mononuclear Palladium(II) 7t-Allyl Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. 1997. - V.16, N.13. - P.2995-3003.

68. Aranyos A., Szabo K.J., Castano A.M., Backvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (rc-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism // Organometallics. 1997. -V.16, N.5. -P.1058-1064.

69. Ward T. Regioselectivity of Nucleophilic Attack on Pd(allyl)(phosphine)-(imine). Complexes: A Theoretical Study // Organometallics. 1996. -V.15, N.12. -P.2836-2838.

70. Fujimoto H., Suzuki T. Quantum Theory in Organic Chemistry: Electronic Structure and Chemical Reactivity of (rc-Allyl)palladium Complexes // Int. J. Quantum Chem. 1999. - V.74, N.6. - P.735-744.

71. Suzuki Т., Fujimoto H. Mechanisms of the Nucleophilic Substitution of the Allyl Carbons of (rc-Allyl)platinum and (rc-Allyl)palladium Complexes // Inorg. Chem. 1999. - V.38, N.2. - P.370-382.

72. Van Leeuwen P.W.N.M., Kamer P.C.J., Reek J.N.H., Dierkes P. Ligand Bite Angle Effects in Metal-catalyzed C-C Bond Formation // Chem. Rev. 2000.-N. 100. - P.2741-2769.

73. Szabo K.J., Hupe E., Larsson A.L.E. Stereoelectronic Control on the Kinetic Stability of P-Acetoxy-Substituted (r|3-Allyl)palladium Complexes in a Mild Acidic Medium // Organometallics. 1997. - V.16, N.l7. -P.3779-3785.

74. Macsari I., Szabo K.J. Nature of the Interactions between the P-Silyl Substituent and Allyl Moiety in (r\ -Allyl)palladium Complexes. A Combined Experimental and Theoretical Study // Organometallics. 1999. -V.18, N.4.-P.701-708.

75. Blochl P.E., Togni A. First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands // Organometallics. 1996. - V.15, N.20. - P.4125-4132.

76. Branchadell V., Moreno-Manas M., Pajuelo F., Pleixats R. Density

77. Functional Study on the Regioselectivity of Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted (Diphosphino)(r|3-allyl)palladium Cations // Organometallics.- 1999. V. 18, N.24. - P.4934-4941.

78. Hagelin H., Akermark В., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic t|3-Allylpalladium Complexes // Chem. Eur. J. 1999. - V.5, N.3. - P.902-909.

79. Szabo K.J. Benzoquinone-Induced Stereoselective Chloride Migration in (t| -Allyl)palladium Complexes. A Theoretical Mechanistic Study Complemented by Experimental Verification // Organometallics. 1998. -V.17, N.9. - P. 1677-1686.

80. Sakaki S., Satoh Я, Shono H., Ujino Y. Ab Initio MO Study of the Geometry, "n^V Conversion, and Reductive Elimination of a Palladium(II) rj3-Allyl Hydride Complex and Its Platinum(II) Analogue // Organometallics. 1996. - V. 15, N.6. - P. 1713-1720.

81. Sjogren M., Hansson S., Norrby P.-O., Akermark В., Cucciolito M.E.,

82. Vitagliano A. Selective Stabilization of the Anti Isomer of «1r| -Allyl)palladium and -platinum Complexes // Organometallics. 1992.- V. 11, N. 12. — P.3954-3964.

83. Pregosin P.S., Riiegger H, Salzmann R., Albinati A., Lianza F., Kunz R. W. X-ray Diffraction, Multidimensional NMR Spectroscopy, and MM2* Calculations on Chiral Allyl Complexes of Palladium(II) II Organometallics. 1994. - V.13, N.l. - P.83-90.

84. Oslob J.D., Akermark В., Helquist P., Norrby P.-O. Steric Influences on the Selectivity in Palladium-Catalyzed Allylation // Organometallics. -1997. V.16, N.13. — P.3015-3021.

85. Hagelin H., Akermark В., Norrby P.-O. New Molecular Mechanics (MM3*) Force Field Parameters for Calculations on (ri3-allyl)palladium

86. Complexes with Nitrogen and Phosphorus Ligands // Organometallics.1999. V.18, N. 15. - P.2884-2895.

87. Delbecq F., Lapouge C. Regioselectivity of the Nucleophilic Addition to (r|3-allyl) Palladium Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. —2000.-V.19, N. 14.-P.2716-2723.

88. Branchadell V., Moreno-Manas M., Pleixats R. Theoretical Study on the Regioselectivity of Nucleophilic Attack in Silyl-Substituted (Diphosphino)(t.3-allyl)palladium Cations // Organometallics. 2002. -V.21, N.12. -P.2407-2412.

89. Sol in N., Szabo K.J. Mechanism of the t. rj — r\ Isomerization in Allylpalladium Complexes: Solvent Coordination, Ligand, and Substituent Effects // Organometallics. - 2001. - V.20, N.25. - P.5464-5471.

90. Cardenas D.J., Alcami M., Cossio F., Mendez M., Echavarren A.M. The Final Steps of the Oppolzer Cyclization: Mechanism of the Insertion of Alkenes into Allylpalladium(II) Complexes // Chem. Eur. J. 2003. - V.9, N.l. -P.96-105.

91. Ильин Е.Г. Лигандов взаимное влияние // Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т.2. -М.: Сов. энцикл., 1990. С.589-590.

92. Шусторович Е.М. Химическая связь в координационных соединениях. -М.: Знание, 1975. 112 с.

93. Кукушкин Ю.Н., Бобоходжаев Р.И. Закономерность трансвлияния И.И. Черняева. М.: Наука, 1977. - 183 с.

94. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.281. - P. 151 -156.

95. Лебедев В.И., Лайков Д.Н. Квадратурная формула для сферы 131-го алгебраического порядка точности // Докл. Ак. наук. 1999. — Т.366, №6. — С.741-745.

96. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: Дисс. .канд. физ.-мат. наук: 02.00.17 /МГУ. -М., 2000. -102 с.

97. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77, N.18. - P.3865-3868.

98. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J.Chem. Phys. 1984. - V.81, N.12 -P.6026-6033.

99. Stevens W.J., Krauss M, Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for third-, f orth-, and fifth-row atoms // Can. J. Chem. 1992. - V.70. - P.612-630.

100. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lanthanides // J.Chem. Phys. 1993. - V.98, N.7 - P.5555-5565.

101. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT Study // J. Organomet. Chem. 2000. - V.597. - P.l82-189.

102. Язъев О.В., Устынюк Ю.А. Теоретическое исследование строения и свойств тетрааминоэтилена неэмпирическими методами и методом функционала плотности // Вестн. Моск. Ун-та, сер.2. Химия. 2000. — Т.41, №5. -С.315-318.

103. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Lemenovskii D.A., Babin Yu.V. A theoretical study of the catalytic cycle of ethylene hydrigenation by a bipalladium cluster // Mendeleev Commun. 2000. - P.51-54.

104. Беседин Д.В. Моделирование активации С-С и С-Н связей в углеводородах на координационно ненасыщенных соединениях титана и циркония: Дисс. .канд. химич. наук.: 02.00.04 /МГУ. -М.: 2004.- 147 с.

105. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L. Yu., Besedin D. V. Styrene Polymerization by Monocyclopentadienyl Titanium(III) Complexes: A DFT Study. The Effect of Counterion on the Kinetics and Mechanism of the Process // Organometallics. 2003. - V.22. - P.2619-2629.

106. Финашина Е.Д. Структурная нежесткость и реакционная способность кислородсодержащих Т.3-аллильных комплексов палладия: Дисс. .канд. химич. наук: 02.00.04 / МИТХТ. -М., 2000. 160 с.

107. AuPH3)6(N2)2+. // XV Всерос. симпозиум "Современная химическая физика", 18-29 сентября 2003, Туапсе. Мм 2003. - С.228-229.

108. Пичугина Д.А. Теоретическое исследование активации метана комплексами золота: Дисс. . канд. химич. наук: 02.00.04 / МГУ. М.: 2004.-151 с.

109. Фаустов В.И. Соединения двухвалентного германия в реакциях образования и распада малых циклов. Квантово-химическое исследование // XVI Всерос. симпозиум "Современная химическая физика", 20 сентября 1 октября 2004, Туапсе. - М., 2004. - С.62-63.

110. Шамсиев Р. С., Перепелкова Т.И., Мальков А.А., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты // Коорд. химия. 2002. - Т.28, №2. - С.111-115.

111. А.З. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

112. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds: in 7 vol./ Ed. Wilkinson G. Oxford etc.: Pergamon press, 1987.

113. Ashcroft S.J., Mortimer C.T. The Enthalpy of Formation of я-Allyll-palladium(I) Chloride Dimer and the Palladium-Allyl Bond Enegry // J. Chem. Soc. A. 1971. -N.6. -P.781-783.

114. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. - 256 с.

115. Нефедов В.И., Захарова И.А., Моисеев И.И., Порай-Кошиц М.А., Варгафтик М.Н., Белое А.П. Исследование комплексных соединений палладия методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18, №12. - С.3264-3268.

116. Петров Г.Б., Маркович Л.М., Рябцев А.В., Белов А.П. Исследование я-аллильных комплексов палладия методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Журн. структур, химии. 1983. - Т.24, №6. — С. 113114.

117. Bokman F., Gogoll A., Pettersson L.G.M., Bohman О., Siegbahn H.O.G. Electronic Structure of Catalytically Important Palladium Complexes Studied by Photoelectron Spectroscopy // Organometallics. -1992. V.ll, N.5. - P.1784-1788.

118. Кожевина Л.И., Юрченко Э.Н. Применение колебательных спектров для анализа строения и свойств я-аллильных комплексов палладия и платины. Расчет частот и форм колебаний 71-аллилпалладийхлорида // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. -Т.21, №2. - С.291-296.

119. Кожевина Л.И., Юрченко Э.Н. О силовом поле молекулы хлораллил-палладийхлорида // Журн. прикл. спектроскопии. 1976. - Т.24, №1. -С.161-163.

120. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 677 с.

121. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. — 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1998. - 743 с.

122. Белов А.П., Моисеев И.И., Сацко Н.Г., Сыркин Я.К. Восстановительный распад 71-аллилпалладийхлорида в метаноле, содержащем метилат натрия // Изв. АН СССР Сер. хим. 1971. - №2. - С.265-268.

123. Богданов Г.М., Белов А.П. Исследование механизма восстановительного распада я-аллильных комплексов палладия в водных растворах методом меченых атомов // Теоретич. и эксперим. химия. — 1979. — Т.15, №3. С.319-323.

124. Huttel R., Kochs P. Olefin-Palladiumchlorid-Komplexe. XI. Reductive Zerlegung von 7i-Allyl-Palladiumchlorid-Komplexen // Chem. Ber. 1968. -Bd.101. - S. 1043-1048.

125. Белов А.П., Захариев A.M., Моисеев И.И., Сацко Н.Г., Сыркин Я.К. Роль металлического палладия в восстановительном распаде 71-аллилпалладийхлорида в водных щелочных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - №1. - С.46-49.

126. Sherman Е.О., Schreiner P.R. Oxedative-addition of tertriary phosphino-ruthenium complexes to allylic carbon-hydrogen bonds // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978.- N.6. - P.223-224.

127. Carturan G., Scrivanti A., Morandini F. t.3-Allyl(hydrido)phosphin-platin(II)-Komplexe // Angew. Chem. 1981. -Bd.93, N.l. - S. 103-104.

128. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. девятое/ Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. СПб.: Специальная литература, 1998.-232 с.

129. ЭмслиДж. Элементы: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 256 с.

130. Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977.-383 с.

131. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск. - 1962. - 196 с.

132. Luo Yu-Ran, Benson S. W. The covalent potential: a simple and useful measure of the valence-state electronegativity for correlating molecular energetics // Acc. Chem. Res. 1992. - V.25, N.8. - P.375-381.

133. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms // J. Am. Chem. Soc. —1932. V.54, N.9. - Р.3570-3582.

134. Allred A.L. Electronegativity values from thermochemical data // J. of Inorg.&Nucl.Chem. 1961. - V.17. -P.215-221.

135. Allred A.L., Rochow E.G. A scale of electronegativity based on electrostatic force // J. of Inorg. & Nucl. Chem. 1958. - V.5. - P.261-268.

136. Mulliken R.S. New electoaffinity scale; together with data on valence states and on valence ionazation potentials and electron affinities // J. Chem. Phys. 1934. - V.2. - P.782-793.

137. Mulliken R.S. Electroaffinity, molecular orbitals and dipole moments // J. Chem. Phys. 1935. - V.3. -P.573-585.

138. Pearson R.G. Absolute electronegativity and hardness: application to inorganic chemistry // Inorg. Chem. 1988. - V.27, N.4. - P.734-740.

139. Klopman G. Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90, N.2. - P.223-234.

140. Ромм И.П. Электроотрицательность // Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 5. М.: Большая Российская энцикл., 1998. - С.452.

141. Сацко Н.Г., Белов А.П., Моисеев И.И., Сыркин Я.К Потенцио-метрическое исследование состояния 71-аллилпалладийхлорида в нейтральных водных растворах // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. -№11. — С.2591-2593.

142. Кацман ПЛ., Варгафтик М.Н., Белое А.П., Сыркин Я.К. О состоянии 71-аллилпалладийхлорида в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. - №5. - С.1091-1093.

143. Белое А.П., Чубриее З.Р., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Исследование комплексообразования в водных растворах я-аллилпалладийбромида // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1974. - №3. - С.733-736.

144. Маркович Л.М., Белов А.П. Исследование кинетики восстановительного распада я-аллилпалладийхлорида под действием алкиламинов в водных растворах // Кинетика и катализ. 1983. - Т.24, №6. — С. 13231326.

145. Херберхольд М. тс-Комплексы металлов. М.: Мир, 1975. - С. 116-203.

146. Рыбинская М.М. я-Комплексы моноолефинов / в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов: В 2 кн. / Под общей ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова. Кн. 1.-М.: Наука, 1975.-С.217-383.

147. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. — М.: Мир, 1980. — 421 с.

148. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. — С.35-39.