Комплексообразование и химические превращения в водных системах дихлорид палладия - сорбиновая кислота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Морозова, Татьяна Андреевна

• Морозова, Татьяна Андреевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Морозова, Татьяна Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

I. Т13-АЛЛИЛЬНЫЁ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(Н) НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ: СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. СТРОЕНИЕ, ИЗОМЕРИЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Т13-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

1.1.1. Строение и изомерия

1.1.2. Рентгеноструюурный анализ

1.1.3. Спектральные характеристики

1.2: КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ Т13-АЛЛИЛЬНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ

1.2.1. Реакции образования г|3-аллильных комплексов палладия из олефинов и диенов

1.2.2. Кинетика.и механизм образования т}3-аллильных комплексов палладия из сопряженных диенов

1.2.3. Кинетика и механизм протодеметаллирования т^-аллильных комплексов палладия

1.3. СОСТОЯНИЕ Т13-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В РАСТВОРАХ

1.4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ л3-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

1.5. ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА

II. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

III. СОРБИНОВАЯ КИСЛОТА (ЛИТЕРАТУРНАЯ СПРАВКА)

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК т]3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ

НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

V. 1. РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД

V.2. РЕЗУЛЬТАТЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

VI. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ т]3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

VI. 1. СИНТЕЗ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА 72 У1.2. СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСА

У1.2.1. ИК-спектры

У1.2.2. ЯМР-спеюры

У1.2.3. Электронные спектры

VII. СОСТОЯНИЕ л3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

VIL 1. СПЕКТРЫ В ВИДИМОЙ И УФ-ОБЛАСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ

VII.2. СОСТАВ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ

VIII. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КЛЮЧЕВЫХ СТАДИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ С

PdCl42'

VIII. 1. КЛЮЧЕВЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА

VIII. 1.1. г)^Комплексы

VIII. 1.2. г|4-Комплексы

VIII. 1.3. а-Аллильные соединения

VIII.2. ВОЗМОЖНЫЕ КАНАЛЫ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ И

ПРЕДПОЛАГАЕМАЯ РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА

IX. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ т]3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

X. КИНЕТИКА ПРОТОДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА

XI. ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование и химические превращения в водных системах дихлорид палладия - сорбиновая кислота»

Одним из важнейших направлений металлокомплексного катализа является окисление ненасыщенных, в частности диеновых, соединений в ценные кислородсодержащие продукты (ненасыщенные карбонильные соединения, спирты, диолы, простые и сложные эфиры, гетероциклические соединения фуранового ряда) [1].

Для реализации этих процессов весьма эффективными являются каталитические системы на основе солей Р(1(Н), а в роли ключевых интермедиатов выступают г|3-алЛильные комплексы. Условия образования, строение и реакционо ная способность г| -аллильных комплексов являются тремя основными факторами, которые определяют направление и селективность различных превращений исходных субстратов. Знание этих факторов позволяет целенаправленно осуществлять поиск оптимальных условий для проведения реакций и получать продукты заданного строения.

В современных условиях все большую актуальность приобретает задача прогнозирования преимущественных направлений протекания различных реакций. Это в полной мере относится к реакциям образования г|3-аллильных комплексов, особый интерес к которым обусловлен указанными выше причинами. Наиболее перспективным в этом отношении представляется квантовохимический метод исследования. Кроме того, во многих случаях (особенно для сопряженных диенов) детальное исследование механизма комплексообразования возможно лишь с применением этого метода.

С другой стороны, результаты квантовохимического исследования нуждаются в экспериментальном подтверждении.

Настоящая работа посвящена комплексному - теоретическому и экспериментальному - исследованию комплексообразования сорбиновой кислоты с хлоридом палладия в водных растворах.

I. Г|3-АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(П) НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ: СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Комплексообразование сопряженных диенов с солями палладия (II) является ключевой стадией их каталитических превращений. Детальная информация о механизме этого процесса позволяет прогнозировать и осуществлять направленное регулирование каталитических превращений исходных субстратов. Для получения этой информации могут применяться различные методы. Основным классическим инструментом исследования следует считать кинетический метод, который применялся на протяжении многих лет для исследования механизмов различных реакций с участием ц -аллильных комплексов. Однако в подавляющем большинстве случаев не удается зафиксировать спектрально и исследовать структуру промежуточных соединений, что обусловлено их высокой реакционной способностью. Сами г|3-аллильные комплексы палладия, как правило, достаточно устойчивы. В ряде случаев эти комплексы (или их производные) удается выделить из реакционных растворов и надежно охарактеризовать с применением метода рентгеноструктурного анализа.

Бурный прогресс квантовой химии и вычислительной техники привел к тому, что комплексные соединения переходных элементов, в том числе включающие органические лиганды, стали доступны для квантовохимического исследования. Таким образом, появилась возможность детального исследования механизмов широкого круга сложных реакций, в частности - реакций металлокомплексного катализа. С другой стороны, вопрос адекватности теоретической модели реальной реагирующей системе должен решаться в каждом конкретном случае и является компромиссом между ее полнотой и вычислительными затратами.

Наиболее перспективным видится комплексный подход к исследованию механизмов каталитических реакций. Поэтому при анализе литературных данных основное внимание будет уделено исследованиям строения Т13-аллильных комплексов и механизму комплексообразования сопряженных диенов с РсЮ12 различными методами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Морозова, Татьяна Андреевна

выводы

1. Квантовохимически (методом ОБТ/РВЕ) предсказано строение гидроксилсодержащего г]3-аллильного комплекса палладия на основе сорбиновой кислоты. Комплекс предсказанного строения впервые синтезирован из сорбиновой кислоты и РсЮЬ, выделен из реакционных растворов и спектрально охарактеризован.

2. Проведено квантовохимическое моделирование реакции образования т]3-аллильного комплекса. Локализованы интермедиаты и переходные состояния процесса комплексообразования. Выявлены предпочтительные каналы протекания реакции. Теоретически предсказана и экспериментально подтверждена ее регио- и стереоспецифичность.

3. Установлен вид кинетических уравнений реакций образования и протодеметаллирования аллильного комплекса. Определены активационные параметры. На основании результатов квантовохимического моделирования и кинетических исследований предложена реакционная схема процесса.

4. Продемонстрировано, что предложенная для квантовохимического исследования газофазная модельная система передает основные черты процессов с участием т|3-аллильных комплексов палладия, протекающих в жидкой фазе.

5. Установлено, что окисление сорбиновой кислоты и ее аллильного комплекса л-бензохиноном протекают по различным маршрутам с образованием 4,5-дигидрокси-2-тра«огексеновой кислоты и 2,5-дигидрокси-З-г/могексеновой кислоты соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Морозова, Татьяна Андреевна, 2006 год

1. J.Tsuji. Palladium reagents and catalysts. John&Wiley Sons, 1998, 549p.

2. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. Журн.неорг.химии, 1959, т.4, вып. 11,с.2641-2642.

3. Smidt J., Hafher W. Eine Reaction von Palladiumchlorid mit Allylalkohol. Angew.Chem., 1959, Bd.71, N8, s.284-285.

4. Wilke G., Bogdanovic B. Bis-rt-allyl-nickel. Angew.Chem., 1961, Bd.73, N23, s.756-757.

5. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.Н., Тинякова Е.И., Чеснокова Н.Н., Яковлев В.А. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена в присутствии ти-аллильных комплексов. Высокомол.соед., 1964, т.6, №12, с.2202-2205.

6. Davies G.R., Mais R.H., O'Brien S., Owston P.G. The molecular structure of 7t-l,3-dimethilallylpalladium chloride dimmer. Chem.Comm., 1967, N22, p.l 151-1152.

7. Churchille M.R., Mason R. Molecular structure of rc-allylpalladium acetate. Nature, 1964, v.204, N4960, p.777-779.

8. Леванда О.Г., Пек Г.Ю., Моисеев И.И. Геометрическая изомерия л-аллильных комплексов хлористого палладия и диенов. Журн.орг.химии, 1971, т.7, вып.2, с.217-223.

9. Faller J.W., Thomsen M.E., Mattina M.J. Organometallyc conformation equilibria. X. Steric factors . and their mechanistic implications in rc-allyl(amine)chloropalladium(II) Complexes. J.Chem.Soc., 1969, v.93, N11, p.2642-2653.

10. Fong C.W., Kitching W. Sin-anty isomerism in di-|i-chloro-bis(l-acetyl-2-methylallyl)dipalladium. Austr.J.Chem., 1969, v.22, p.477-481.

11. Faller J.W., Tully M.T., Laffey K.J. Organometallyc conformation equilibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted 7t-allylpalladium chloride complexes. J.Chem.Soc., 1970, v:37, p. 193-199.

12. Андари M.K. Окисление 1,3-пентадиена в карбонильные соединения в водных растворах в присутствии соединений палладия(Н). Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1983, 192 с.

13. Lukas J., Van Leeuwen P.W.N.M., Volger H.C., Kouwenhoven A.P. The stereospecific addition of dienes to palladium chloride. J.Organomet.Chem., 1973, v.47, p.153-163.

14. Ледвик В.Ф., Порай-Кошиц M.A. Строение кристаллов и молекулы хлорида аллилпалладия C3H5PdCl. Журн.структ.химии, 1962, т.З, №4, с.472-473.

15. Oberhansly W.E., Dahl L.F. Structure of and bonding in (C3H5)PdCl.2. J.Organomet.Chem., 1965, V.3, N.3, p.43-54.

16. Smith A.E. The structure of allylpalladium chloride complexes (C3H4PdCl)2 at -140°C. Acta Cryst., 1965,v.l8, N3, p.331-340.

17. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and molecular structure of 2-methylallylpalladium chloride dimmer. J.Chem.Soc., A, 1968, N10, p.2549-2554.

18. Минасян M.X., Губин С.П., Стручков Ю.Т. О структуре я-аллиля-циклопентадиенил-палладия. Журн.структ.химии, 1966, т.7, №6, с.906-907.

19. Кули-Заде Т.С., Кукина Г.А., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование кристаллов бис-(2-фенил)-я-аллил-палладий-хлорида. Журн.структ.химии, 1969, т.Ю, №1, с.149-151.

20. Mason R., Russell D.R. The structure of triphenilphosphine-methylallylpalladium chloride. Chem.Comm., 1966, N1, p.24-26.

21. Mason R., Robertson G.B., Whimp P.O. The structure of rc-Allyl(triphenilphosphine)palladium trichlorotin. Chem.Comm., 1968, N24, p.1655-1656.

22. Mason R., Whimp P.O. Crystal Structure of 7r-Allyl(triphenilphosphine)palladium trichlorotin. J.Chem.Soc., A, 1969, N18, p.2709-2717.

23. Ткаченко О.Ю. Квантовохимическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре т|3-аллильных комплексов палладия. Автореф.канд.дисс., Москва, 2005.

24. Cheshkov D.A., Belyaev В.А., Belov А.Р., Rybakov V.B. Chloro(l-methoxymethyl-^-allyl)-(pyridine-ifAOpalladium(II). Acta Cryst., E60, 2004, m.300-m301.

25. Spek A.L., Canisius J., Preut H., Krause N. The allyl complex di-ц-сЫого-bis{(l,2,3-r|)-l-(ethoxycarbonyl)-5,5-dimethil-4-oxohexenyl.palladium(II)}. Acta Crystallographies 2000, C56, p. 1065-1066.

26. Hartley B.F. The ultraviolet and visible spectra of л-allyl palladium complexes. J.Organomet.Chem., 1970, v.21, N1, p.227-236.

27. Крицкая И.И. Аллильные производные металлов и некоторые родственные соединения. В кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов. В 2 кн. Под общ.ред. А.Н.Несмеянова и К.А.Кочешкова. М.: Наука, 1975.

28. Лейтес Л.А., Алексанян В.Т., Ченская Т.Б. Анализ колебаний л-аллильного лиганда в спектрах я-аллильных комплексов переходных металлов. Докл.АН СССР, 1974, т.215, №3, с.634-637.

29. Gutowsky H.S., Karplus М., Gaut D.M. Angular dependence of electron-coupled proton interaction in CH2-groups. J.Chem.Phys., 1959, v.31, N5, p.1278-1289.

30. Калабин С.М. Кинетика и механизм реакций окисления сопряженных диеновых углеводородов под действием комплексов палладия(И) в водных растворах. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1984, 181 с.

31. Соколов В.Н., Хвостик Г.М., Поддубный И.Я., Кондратенков Г.П. Спектры ЯМР13С я-аллилпалладийгалогенидов. Докл.АН СССР, 1972, т.204, №1, с.120-122.

32. Mann В.Е., Pietropaolo R., Shaw B.L. 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some rc-Allylic-palladium(II) Complexes. Chem.Comm., 1971, N15, p.790-791.

33. Farnell L.F., Randell E.W., Rosenberg E. 13C-Fourier Magnetic Resonance of Organometallic Compound A Functional Group Survey. Chem.Comm., 1971, N18, p.1078-1079.

34. Hegedus L.S., Akermark В., Olsen D.J., Anderson O.P., Zettaberg K. (Tc-Allyl)palladium Complexion Pairs Containing Two Different Mobile 7i-allyl Groups: NMR and X-ray Cristallographie Studies. J.Am.Chem.Soc., 1982, v. 104, N3, p.697-704.

35. Cesarotti E., Grassi M., Prat L., Demarin F. Dynamic behavior and X-ray analysis of chiral T. -allyl palladium complexes II. J.Organomet.Chem., 1989, v.370, N2, p.407-419.

36. Albinati A. Two-Dimentional NOSEY of Pd(II) я-allyl Complexes. The Concept of Reporter Ligands and the Molecular Structure of Pdft3-CH2-C-CHCH2CH2CH2)(Biquinolino).CF3S03. Organometallics, 1990, v.9, p. 1826-1830.

37. Albinati A. Kunz R.W., Ammann C.-J., Prigosin P.S. 2D NOSEY of Palladium я-allyl Complexes. Reporter Ligands, Complex Dynamics and X-ray Structure of Pd0i3-C4H7)(bpy).CF3SO3. Organometallics, 1991, v.10, p.l800-1804.

38. Togni A., Rihs G., Prigosin P.S., Ammann C.-J. Synthesis, Structure and 2D-NMR Studies of Novel Chiral (îi3-allyl)palladium(II) Complexes Containing the Bidentate Ligand Sparteine. Helvetica Chimica Acta, 1990, v.73, p.723-732.

39. Meyer H., Zschunke A. Intramolecular mobility of rj3-allyl palladium chloride complexes of different phosphines studied by two-dimentional NMR spectroscopy. J.Organomet.Chem., 1984, v.269, N2, p.209-216.

40. Volger H.C. Synthesis of p-Alkyl and p-Aryl л-Allylic Palladium Halide Complexes and its Mechanistic Aspects. Rec.Traw.Chem., 1968, v.87, p.225-240.

41. Imazumi J.E., Matsuhira T., Senda Y. Stereochemistry of the formation of л-allyl Palladium Complexes from dialkylcyclohexadienes. J.Organomet.Chem., 1985, v.280, p.441-448.

42. Slade P.E., Jonassen H.B. Olefin Coordination Compounds. III. Coordination Compounds of Butadiene with Platinum(II), Palladium(II) and Copper(I) Halides. J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, p.1277-1279.

43. Show B.L. A Revised Structure for Butadienpalldons Chloride. Chem.and.Ind., 1962, N26, p.1990-1996.

44. Robinson S.D., Shaw B.L. Transitition Metal-Carbon Bonds. Part 1. rc-Allulic Palladium complexes from Butadiene and its Methyl Derivatives. J.Chem.Soc., 1963, p.4806-4814.

45. Rowe J.M., White D.A. л-Allyl Complexes prepared from Conjugated Dienes and Palladium Halides. J.Chem.Soc., (A), 1967, p. 1451-1455.

46. Nystrom J.E., Sodeberg В., Akermark В., Bâckval J.E. Stoichiometric and catalytic hydroxy-palladation of conjugated dienes. J.Organomet.Chem., 1987, v.334, p. 169-180.

47. Lowerence R.V., Ruff J.K., Taylor R.G. Synthesis of Butenyl Ethers: Reaction of Palladium(II) with 1,3-dienes. J.Chem.Soc., (A), 1976, p.9-10.

48. Pietropaolo R., Faraone F., Pietropaolo P., Piraino P. The Mechanism of Formation of 7t-Allyl Complexes: the Reaction of PdCl42" with Isoprene in Methanol. J.Organomet.Chem., 1974, v.64, p.403-410.

49. Pietropaolo R., Rotondo E., Faraone F., Pietropaolo D. Mechanism of Formation of 7t-Allyl Complexes: the Reaction of PdCl42" with 1,3-Cyclohexadiene in Methanol. J.Organomet.Chem., 1973, v.60, p.197-201.

50. Петухова Т.Н. Кинетика и механизм протодеметаллирования т|3-аллильных комплексов палладия под действием галогенводородных кислот. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1987, 163 с.

51. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. с.343.

52. Исследование кинетики и механизма реакций комплексных соединений переходных металлов в растворах (окислитенльно-восстановительные реакции, реакции замещения, лигандов и перенос протона). Отчет о НИР, № Гос.регистр. 76044105, М., 1978.

53. Лобанева O.A., Кононова М.А., Тупицына Е.В. Реакции разложения л-аллилгалогенидных комплексов Pd(II) в кислых водных растворах. Вестник ЛГУ. 1973. с.141-143.

54. Johnson B.F.G., Lewis J. Cationic Transitition Metal-Olefin Complexes. J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, N18, p.5186-5187.

55. Белов А.П., Чубриев 3.P., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Исследования в водных растворах л-аллилпалладийбромида. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1974, №3, с.733-736.

56. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Белов А.П., Сыркин Я.К. Термодинамика взаимных превращений л-аллильных комплексов палладия в водном растворе. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1972, с. 1424-1425.

57. Goodfellow R.J., Venanzi L.M. Some Anionic л-Allyl Derivatives of Palladium(II). J.Chem.Soc., (A), 1966, N6, p.784-785.

58. Богданов Г.М., Белов А.П. Исследование состояния л-аллильного комплекса палладия на основе изопрена в метанольных растворах. Корд.химия, 1977, т.З, вып.5, с.729-734.

59. Сацко Н.Г., Белов А.П., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Потенциометрические исследования состояния л-аллилпалладийхлорида в нейтральных водных растворах. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1971, с.2591-2593.

60. Лазуткин A.M. Исследование стабильности комплексов л-аллилпалладийгалогенидов в водных растворах. Коорд.хим., 1977, т.З, вып.5, с.735-738.

61. Kettle S.F.A., Mason R. The nature of the bonding in л-allyl complexes of transition metal ions. J.Organomet.Chem., 1966, v.5, N6, p.573-577.

62. Brown D.A., Owens A. Molecular orbital theory of organometallic compounds: XIV. The electronic structures of metal-allyl complexes. Inorg.Chim.Acta, 1971, v.5, p.675-678.

63. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A Palladium-Catalyzed Reaction of Ti-Allyl Ligand with a Nucleophile. An MO Study about a Feature of the Reaction and a Ligand Effect on the Reactivity. J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, N12, p.4062-4069.

64. Guerra M., Jones D., Distefano G., Torroni S., Foffani A., Modelli A., Electron Affinities in Bis(ri3-allyl)nicel, -palladium, and -platinum: Electron Transmission Spectra and MS-Xa Calculations. Organometallics, 1993, v. 12, N6, p.2203-2207.

65. Norrby P.-O., Akermark B., Hceffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular Mechanics (MM2) Parameters for the (rj3-Allyl)palladium Moitey. J.Am.Chem.Soc., 1993, v.l 15, N11, p.4859-4867.

66. Szabo K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bonding in (rj3-Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons. Organometallics, 1996, v.15, N4, p.l 128-1133.

67. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics. Chem.Rev., 1991, N91, p.651-667.

68. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry. Chem.Rev., 1988, N88, p.653-594.

69. Grotendorst J. (Ed.) Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. John von Neumann Institute for computing, Julich, NIC Series, vol.1, ISBN 3-00005618-1. 2000, 562p.

70. Frenking G., Frohlich N. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds. Chem.Rew., 2000, N100, p.717-774.

71. Nui S., Hall B.M. Theoretical Studies on Reaction of Transition-Metal Complexes. Chem.Rev., 2000, N100, p.353-405.

72. El-Bahraoui J., Molina J.M., Olea D.P. Electronic structure of Tc-allyl-Pd(II) chloride Dimer and Pd2X4 (X=C1, Br, J) model systems: a RHF and density functional theory study. J.Molec.Struct.(Theochem), 1998, v.426, p.207-215.

73. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys.Rev., 1988, N38 (A), p.3098-3100.

74. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys.Rev., 1988, N37 (B), p.785-789.

75. Castanio A.M., Aranyos A., Szabo K.J., Backvall J.-E. Nucleophilic Attack on (7t-Allyl)palladium Complexes: Direction of the Attack to the Central or Terminal Carbon Atom by Ligand Control. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1995, v.34, N22., p.2251-2253.

76. Aranyos A., Szabo K.J., Castanio A.M., Backvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (7t-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism. Organometallics, 1997, v. 16, N5, p. 1058-1064.

77. Ward T. Regioselectivity of Nucleophilic Attack on the Pd(allyl)(phosphine)-(imine). Complexes: A Theoretical Study. Organometallics, 1996, v.15, N12, p.2836-2838.

78. Fudjimoto H., Suzuki T. Quantum Theory in Organic Chemistry: Electronic Structure and Chemical Reactivity of (7t-Allyl)palladium Complexes. Int.J.Quant.Chem., 1999, v.74, N6, p.735-744.

79. Suzuki T., Fudjimoto H. Mechanisms of the Nucleophilic Substitution of the Allyl Carbons of (7t-Allyl)platinum and (7t-Allyl)palladium Complexes. Inorg.Chem., 1999, v.38, N2, p.370-382.

80. Szabo K.J. Nature of the Interactions between Polar p-Substituents and Palladium in rj3-Allylpalladium Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study. Chem.Eur.J., 1997, v.3, p.592-600.

81. Szabo K.J., Hupe E., Larsson A.L.E. Stereoelectronic Control on the Kinetic Stability of y?-Acetoxy-Substituted (rj3-Allyl)palladium Complexes in Mild Acidic Medium. Organometallics, 1997, v.16, N17, p.3779-3785.

82. Macsari I., Szabo K.J. Nature of the Interactions between the p-Sillyl Substituents and Allyl Moiety in (rj3-Allyl)palladium Complexes. A Combined Experimental and Theoretical Study. Organometallics, 1999, v. 18, p.701-708.

83. Szabó K.J. Effects of ß-Substituents and Ancillary Ligands on the Structure and Stability of (ri3-Allyl)palladium Complexes. Implications for the Regioselectivity in Nucleophilic Addition Reactions. J.Am.Chem.Soc., 1996, v.l 18, N33, p.7818-7826.

84. Blöchl P.E., Togni A. First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands. Organometallics, 1996, v.15, N20, p.4125-4132.

85. Branchadell V., Moreno-Mañas M., Pajuelo F., Pleixats R. Density Functional Study on the Regioselectivity on Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted (Diphosphino)(r|3-Allyl)palladium Cations. Organometallics, 1999, v. 18, N24, p.4934-4941.

86. Hagelin H., Akermark B., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic r|3-Allylpalladium Complexes. Chem.Eur.J., 1999, v.5, N3 p.902-909.

87. Delbecq F., Lapouge C. Regioselectivity of the Nucleophilic Addition to (ri3-Allyl)palladium Complexes. Organometallics, 2000, v.19, N14, p.2716-2723.

88. Branchadell V., Moreno-Mañas M., Pleixats R. Theoretical Study on the Regioselectivity of the Nucleophilic Attack in Sillyl Substituted (Diphosphino)(r|3-Allyl)palladium Cations. Organometallics, 2002, v.21, N12, p.2407-2412.

89. Szabó K.J. Benzoquinone-Induced Stereoselective Chloride Migration in (ty'-Allyl)palladium Complexes. A Theoretical Mechanistic Study Complemented by Experimental Verification. Organometallics, 1998, v. 17, N9, p. 1677-1686.

90. Pregosin P.S., Riiegger H., Salzmann R., Albinati A., Lianza F., Kunz R.W. X-Ray Difraction, Multidimentional NMR Spectroscopy, and MM2* Calculations on Chiral Allyl Complexes of Palladium(II). Organometallics, 1994, v.13, N1, p.83-90.

91. Sakaki S., Satoh H., Shono H., Ujino Y. Ab initio MO Study of the Geometry, tl3^1 Conversion, and Reductive Elimination of a Palladium(II) tj3-Allyl Hydride Complex and Its Platinum(II) Analogue. Organometallics, 1996, v. 15, N6, p. 1713-1720.

92. Sjogren M, Hansson S., Norrby P.-O., Akermark В., Cucciolito M.E., Vitagliano A. Selective Stabilization of the Anty Isomer of 0i3-Allyl)palladium and -platinum Complexes. Organometallics, 1992, v.l 1, N12, p.3954-3964.

93. Cardenas D.J., Alcami M., Cossio F., Mandez M., Echavarren A.M. The Final Steps of the Oppolzer Cyclization: Machanism of the Insertion of Alkenes into Allylpalladium(II) Complexes. Chem.Eur.J., 2003, v.9, N1 p.96-105.

94. Torrent M., Sola M., Frenking G. Theoretical studies of some transitition-metall-mediated reactions of industrial and synthetic importance. Chem.Rev., 2000, N100, p.439-493.

95. Dedieu A. Theoretical studies in Pd and Pt chemistry. Chem.Rev., 2000, N100, p.543-600.

96. Овчарова Т.П., Засосов В.А., Бабичева O.H. Применение сорбиновой кислоты в пищевой промышленности. М., 1966, 111с.

97. Икрина М.А., Симонов B.C. Сорбиновая кислота и ее производные. М.: Химия, 1977, 184 с.

98. Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия. 1995, т.4, с.388-389.

99. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1965, т.4, с.981-982.

100. Полянский Н.Г. Химия сорбиновой кислоты. Химическая промышленность, 1963, №1, с.20-25.

101. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple Phys.Rev.Lett., 1996, N77, p.3 865-3868.

102. Laikov D.N. Fast evaluation of density-functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem.Phys.Lett., 1997, N281, p.151-156.

103. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. канд. физ.-мат. наук. Москва, 2000, 102 с.

104. Лайков Д.Н. RPIRODA: программа для экономных расчетов сложных молекулярных систем методом функционала плотности. II Всероссийская школаконференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии. Тез.докл. Великий Новгород, февраль 2000.

105. Stevens W.J., Basch Н., Krauss М. Compact effective potenciáis and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms. J.Chem.Phys., 1984, N81, p.6026.

106. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potenciáis and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. Can. J. Chem., 1992, v70, p.612.

107. Cundan T.R., Stevens W.J. Effective core potencial methods for lantanides. J.Chem.Phys., 1993, N98, p.5555.

108. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Влияние донорных свойств алкиламинов на структурные и зарядовые характеристики т|3-аллильных комплексов палладия. Журн.структ.химии, 2004, т.45, №3, с.442-444.

109. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Теоретическое исследование строения бис-т|3-аллильных комплексов никеля и палладия. Сборник научных трудов химических кафедр Естественно-научного факультета МИТХТ. М.: 1999, с.6-10.

110. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Исследование строения замещенных 1-R- и 2^-т|3-аллильных комплексов палладия методом функционала плотности. "Современная химическая физика" XVI Всероссийский симпозиум. Тез.докл. Туапсе, 2004, с.235.

111. Tkatchenco O.Yu., Belov А.Р. DFT study of halogen substituted (1-Х and 2-X-r|3-allyl)palladium complexes. "Highly-Organized Catalytic Systems" The Second International Conference. Moscow, 2004, p. 121.

112. Шамсиев P.C., Перепелкова Т.И., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (И). Квантовохимические расчеты. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез.докл. Ростов-на-Дону, июнь 2001, с.494-497.

113. Шамсиев P.C., Перепелкова Т.И., Мальков A.A., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантовохимические расчеты. Корд.химия, 2002, т.28, №2, с.111-115.

114. Шамсиев P.C. Квантовохимическое исследование каталитических превращений олефйнов и диенов, протекающих на комплексах палладия. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 2005, 154 с.

115. Банковский Ю.А., Иевиньш А.Ф. Аналитическое применение 8-меркаптохинолина (тиооксина) и его производных. Фотометрическое определение малых количеств палладия. Журн.аналит.химии, 1958, т. 13, №5, с. 507-511.

116. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в растворах. В кн.: Аналитическая химия металлов платиновой группы. Под ред. ЮА.Золотова, Г.М.Варшала и В.М.Иванова. М.: Едиториал УРСС, 2003, 592с.

117. MathCad 200Ii Professional. MathSoft Engineering & Education, Inc., 2001.

118. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. Пер. с англ. М.: Мир, 1985. с.188-189.

119. Шамсиев P.C., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных г|3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT). Журн.неорг.химии, 2005, т.50, №7, с. 1050-1056.