Структура и окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов циркония, церия и празеодима, модифицированных катионами Y3+ и La3+ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Икрянникова, Лариса Николаевна

• Икрянникова, Лариса Николаевна
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Икрянникова, Лариса Николаевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структурные особенности сложных оксидных систем на основе СеС>2, ЪхОг и РгОх.

1.1.1. Кристаллическая структура Се02, Ъх02 и РгОх.

1.1.2. Твердые растворы диоксид циркония-диоксид церия.

1.1.3. Твердые растворы СеСЬ^гОг, модифицированные катионами низшей валентности.

1.1.4. Твердые растворы Рг0х-(Се02)-2г02.

1.2. Окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов церия и циркония.

1.2.1. Емкость по кислороду (08С) твердых растворов СеОг^гОг и методы ее определения.

1.2.2. Окислительно-восстановительные свойства церий-циркониевых систем: связь со структурными характеристиками твердых растворов.

1.2.3. Влияние редокс-обработок на структуру, текстурные и морфологические характеристики церий-циркониевых систем.

1.3. Методы синтеза оксидных систем на основе диоксида циркония. Влияние метода синтеза на физико-химические свойства катализаторов.

1.4. Свойства поверхности оксидов церия и циркония и сложных оксидных смесей на их основе.

1.4.1. Свойства поверхности СеОг.

1.4.2. Свойства поверхности

1.4.3. Структура поверхности СеОг^гОг

1.5. Каталитические свойства твердых растворов на основе оксидов церия, празеодима и циркония.

1.6. Применение метода парамагнитного зонда для исследования адсорбционных центров поверхности оксидных катализаторов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Методики проведения физико-химических исследований. .62 2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов.

2.2.3. Дифференциально-термический анализ.

2.2.4. Температурно-программированное восстановление.

2.3. Спектроскопические исследования.

2.3.1. Рентгеноф отоэлектронная спектроскопия.

2.3.2. ИК - и КР - спектроскопия.

2.3.2.1. Регистрация ИК-спектров.

2.3.2.2. Регистрация спектров комбинационного рассеяния

2.3.3. Регистрация и анализ спектров ЭПР.

2.4. Методика импульсного микрокаталитического исследования.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Кислородообменные свойства оксидных систем на основе СеОг, РгОу и ЪхОъ Влияние состава и особенностей кристаллической структуры твердых растворов на эти свойства.

3.1.1. Характеристика физико-химических свойств катализаторов УхСеу2г1-ху02-8 (х=0.01-0.1, у=0.1-0.5). •••

3.1.2. Кислородообменные свойства образцов УхСеу2г1х3,02-б (х=0.01-0.1, у=0.1

0.5) по данным метода ТПВ. • • •

3.1.3. Характеристика физико-химических свойств катализаторов состава (У,Ьао.1)Сео.з2го.7(о.б)02.5 и Уо.,(Сеу)Рг2гг(,602.г (у+2=0.3). • • •

3.1.4. Кислородообменные свойства (У,Ьаол)Сео.з2го.7(о.б)02-8 и У0 1 (Сеу)Рг22го.602-г (у+гЮ.З) по данным метода температурно-программированного восстановления. • • •

3.1.4.1. Способность к восстановлению в интервале температур 298-1220 К.

3.1.4.2. Способность к восстановлению в интервале температур 298-1470 К.

3.1.4.3. Исследование фазовой стабильности катализаторов и их устойчивости к спеканию в окислительно-восстановительных процессах.

3.1.4.4. Применение спектроскопии КР для исследования структурных изменений в образцах в ходе окислительно-восстановительных обработок.

3.2. Свойства поверхности оксидных систем на основе СеС>2, РгОу и Zr02.

3.2.1. Гидроксильный покров поверхности твердых растворов на основе оксидов циркония, церия и празеодима по данным метода ИК-спектроскопии.

3.2.2. Свойства поверхности оксидных систем на основе оксидов церия, празеодима и циркония по данным метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

3.2.3. Формирование парамагнитных центров с участием катионов Zr на поверхности сложных оксидных композиций на основе СеС>2, РгОу и ZrC>2.

3.2.4. Акцепторные свойства поверхности оксидных систем на основе СеСЬ, РгОу nZr02.

3.2.4.1. Метод ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

3.2.4.2. Электроноакцепторные центры на поверхности оксидных систем на основе оксидов циркония, церия и празеодима по данным метода парамагнитного зонда.

3.2.5. Электронодонорные свойства: образование и реакционная способность анион-радикала кислорода 0{ на поверхности оксидных систем на основе Се02,

РгОуи ZrC>2.

3.3. Каталитические свойства сложных оксидных композиций на основе оксидов церия, празеодима и циркония в реакции окисления монооксида углерода.

3.3.1. Исследование закономерностей окислительно-восстановительных превращений в поверхностном слое катализаторов под воздействием реакционной среды в реакции окисления монооксида углерода.

3.3.2. Каталитические свойства оксидных систем на основе СеОг, РгОу и Zr02 в реакции СО + 02. .140 Выводы. .145 Список литературы. . 147 Приложения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов циркония, церия и празеодима, модифицированных катионами Y3+ и La3+»

Проблема загрязнения окружающей среды токсичными соединениями, которые содержатся в выхлопных газах автотранспорта, стала особенно актуальной в последнее время в связи с ростом мирового автомобильного парка. Одним из способов решения этой проблемы является создание высокоэффективных трехмаршрутных катализаторов (TWC -Three-Way Catalysts), позволяющих одновременно обезвреживать СО, СНХ и NOx. Значительный интерес в этом отношении представляют катализаторы и носители на основе твердых растворов оксидов церия и циркония, которые, помимо каталитической активности, обладают повышенной механической прочностью и устойчивы к воздействию высоких температур. Уникальным свойством данных систем является значительная емкость по кислороду (OSC - oxygen storage capacity), связанная с присутствием оксида церия, которая позволяет таким катализаторам служить "кислородным буфером" при периодических отклонениях состава выхлопа от стехиометрического. Способность обратимо аккумулировать/освобождать кислород при переходе от окислительных условий к восстановительным позволяет существенно расширить диапазон состава газовой смеси, в котором катализаторы обеспечивают снижение концентрации загрязняющих веществ до установленных стандартов.

Дальнейшая разработка катализаторов и носителей этого типа связана с модифицированием состава церий-циркониевых систем, в частности, катионами низшей валентности (Y3+, La3+, Ga3+ и др.). Конечной целью такого модифицирования является достижение оптимальных физико-химических и кислородообменных характеристик оксидной системы при низком содержании редкоземельного элемента, что позволит существенно снизить стоимость катализатора. Широкомасштабные перспективы открывает поиск новых компонентов, обладающих высокой емкостью по кислороду, возможность использования смесей РЗЭ без их предварительного разделения. Фундаментальный интерес представляет исследование физико-химических свойств поверхности оксидных систем, получение информации о влиянии модифицирования на эти свойства, что в перспективе предоставит возможность целенаправленно регулировать активность и селективность церий-циркониевых катализаторов в различных каталитических процессах.

Целью настоящей работы являлось систематическое исследование влияния природы трехвалентного модифицирующего катиона (Y3+ или La3+) и природы компонента с высокой емкостью по кислороду (СеОг или РгОу) на структурные, кислородообменные, каталитические свойства и свойства поверхности оксидных систем на основе оксидов церия и циркония. Такое исследование актуально в плане разработки научного подхода к задаче оптимизации состава сложных многокомпонентных катализаторов, включающих эти оксиды. На защиту выносятся:

1. Результаты систематического исследования влияния модифицирования катионами

О I Т I низшей валентности (У , Ьа ) и влияния природы оксида с потенциально высокой емкостью по кислороду (СеОг или РгОу) на физико-химические и кислородообменные свойства твердых растворов на основе оксидов церия и циркония, данные о стабильности этих свойств в условиях различных окислительно-восстановительных обработок;

2. Результаты исследования свойств поверхности многокомпонентных оксидных систем на основе оксидов церия, празеодима и циркония с применением совокупности различных методов исследования - ИК-спектроскопии диффузного отражения, рентгенофотоэлектронной- и ЭПР-спектроскопии, метода парамагнитного зонда; новые данные об условиях формирования адсорбционных свойств поверхности твердых растворов на основе СеОг и 2гОг, о вкладе свойств индивидуальных оксидов в свойства поверхности сложных оксидных систем и о влиянии модифицирования трехвалентными катионами на закономерности формирования адсорбционных центров поверхности.

3. Результаты исследования каталитических свойств оксидных систем на основе циркония, церия и празеодима в реакции окисления монооксида углерода в нестационарных условиях.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Икрянникова, Лариса Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы

О.). трехвалентного модифицирующего катиона (У или Ьа) и природы компонента с высокой емкостью по кислороду (Се02 или РгОу) на структурные, кислородообменные, каталитические свойства и свойства поверхности оксидных систем на основе оксидов церия и циркония.

2. Проведено сравнительное исследование кислородообменных и физико-химических свойств твердых растворов на основе Ъх02, Се02 и РгОу и стабильности этих свойств в условиях различных окислительно-восстановительных обработок. Показано, что оксидные системы на основе Се02 и 2г02 обладают высокой термостабильностью в окислительно-восстановительных циклах в температурном интервале 298-1220 К. Высокотемпературные окислительно-восстановительные обработки в диапазоне 298-1470 К вызывают существенное модифицирование свойств образцов. Изменения этих свойств определяются фазовой стабильностью и стабильностью поверхности твердых растворов. Замена оксида церия празеодимом, полностью или частично, приводит к резкому снижению величины удельной поверхности и ухудшению емкости по кислороду в результате стабилизации катиона празеодима в степени окисления +3 в твердом растворе. На основании полученных данных предложен оптимальный состав, включающий оксиды циркония, церия и иттрия (Уо.1Сеоз2го.б025).

3. Впервые систематически исследованы свойства поверхности оксидных систем на основе оксидов циркония, церия и празеодима. Поверхность твердых растворов, полученных методом соосаждения, в процессе приготовления обогащается ионами компонента, обеспечивающего высокую емкость по кислороду (Се02 или РгОу). При этом на поверхности церий-циркониевых твердых растворов достигается равномерное распределение катионов, в то время как на поверхности празеодимсодержащих образцов имеет место образование кластеров РгОу.

4. Исследование электроноакцепторных свойств поверхности оксидных систем на основе оксидов циркония, церия и празеодима показало, что в процессе термовакуумной обработки на поверхности твердых растворов Се02-2г02 формируются акцепторные центры, связанные с координационно-ненасыщенными ионами Се4+ и ЪгА+. Локализация Се4+ в матрице Ъх02 увеличивает акцепторную способность этих центров по сравнению с Се4+/Се02. Модифицирование катионами низшей валентности (У3+ или Ьа3+) приводит к снижению количества электроноакцепторных центров, связанных с Се4+, стабилизируя трехвалентное состояние этого иона. На поверхности празеодимсодержащих образцов

Глава 3. Обсуждение результатов. обнаружено существование сильных электроноакцепторных центров, способных к обратимому образованию комплекса с полным переносом заряда с адсорбированным нитроксильным радикалом.

5. Впервые обнаружено и изучено образование различных координационно-ненасыщенных состояний парамагнитных катионов Zr и Се на поверхности оксидных систем на основе оксидов церия и циркония. Выявлена взаимосвязь концентрации Zr с анионной нестехиометрией твердых растворов.

6. Исследованы закономерности образования и реакционная способность анион-радикалов кислорода О2" на поверхности катализаторов на основе Zr02, Се02 и РгОу. Установлено, что в процессе термовакуумной обработки и последующей адсорбции кислорода формируется два типа 02": первый тип представляет собой анион-радикалы кислорода, локализованные на изолированных анионных вакансиях, связанных с катионами церия, второй - анион-радикалы, стабилизированные на поверхностных анионных вакансиях вблизи ионов циркония. Реакционная способность первых (02"/Се4+) значительно выше, чем последних (027Ег4+). На поверхности празеодимсодержащих систем, в отсутствие церия, 02" не образуется. Стабильность супероксидных частиц снижается в следующем ряду: Се02 » Сео.о^го^гОг-й > УодСео.^го^Ог-б > Уо.1Рго.15Сео.152го.б02-8.

7. Проведено исследование каталитических свойств оксидных систем на основе Zr02, Се02 и РгОу в реакции окисления монооксида углерода в нестационарных условиях. Показана возможность участия кислорода объемной фазы катализатора в реакции окисления СО. Несмотря на негативное влияние РгОу на кислородообменные свойства твердых растворов, скорость реакции в начальный момент времени значительно выше на катализаторах, содержащих празеодим.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Икрянникова, Лариса Николаевна, 2001 год

1. Trovarelli A., de Leitenburg С., Boaro М., Dolcetti G. The utilization of ceria in industrial catalysis. Catalysis Today, 1999, v.50, p.353-367.

2. Rummer J. T. Catalysts for automotive emission control.(Ford Motor Co.), 1980.

3. Мандал Г., Година H.A., Келер Э.К. Влияние примесей кремнезема, двуокиси титана и оксида алюминия на свойства и фазовый состав циркониевых материалов, стабилизированных двуокисью церия. Огнеупоры, 1964, №11, с.513-520.

4. Кинд Н.Е., Кошур JI.T. Высокоогнеупорные материалы на основе двуокиси циркония, стабилизированной окислами редкоземельных металлов. Огнеупоры, 1966, №Ю, с.55-58.

5. Журавина Т.А., Голубева Н.В., Филатова С.К. Новый термостойкий огнеупор из двуокиси циркония. Тр. Гос. оптич. института, 1972, т.39, №170, с. 182-187.

6. Tsukuma К. Mechanical properties and thermal stability of Ce02, containing tetragonal zirconia polycrystals. Am. Ceram. Soc. Bull., 1986, v.65, №10, p.1386-1389.

7. Sato Т., Ohtaki S., Fukushima Т., Endo Т., Shimada M. Mechanical properties and thermal stability of yttria-doped tetragonal zirconia polycrystals with diffused ceria in the surface. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1987, v.78, p. 147-154.

8. Karaulov A.G., Gal'chenko T.G., Chudnova N.M., Loenko E.B., Karyakina E.L., Lobanov A.I. Zirconia-based ceramics for drawing tools. Refractories and Industrial Ceramics, 1996, v.37, №5-6, p. 156-162.

9. Annamalai Y.E., Ponraj R., Ramakrishna Iyer S., Gokularathnam C.V., Krishnamurthy R. Simple Notch Preparation Technique for Fracture Toughness Measurements in Partially Stabilised Zirconia. J. Am. Ceram. Soc., 1993,v.76№3, p.785-787.

10. Пальгуев С.Ф., Алямовский С.И., Волченкова З.С. Исследование фазовых составляющих системы Ce02-Zr02. Журн. неорганич. химии, 1959, т.4, №11, с.2571-2576.

11. Smoot T.W., Ryan I.R. The temperatures of the beginning of phase transformation Zr02 and the formation of solid solutions. J. Am. Ceram. Soc., 1963, v.46, №12, p.597-600.

12. Глушкова В.Б., Сазонова JI.B. Влияние добавок редкоземельных окислов на полиморфизм двуокиси циркония. В сб. "Химия высокотемпературных материалов", Л., 1967, с. 83-90.

13. Forestier М., Guy R. The region of existence and crystallographic parameters of the fluorite type phase in Zr02-Ce02-Y203 system. Mater. Res. Bull., 1969, v.4, №10, p.727-740.

14. Sato Т., Shimada M. Transformation of ceria-doped tetragonal zirconia polycrystals by annealing in water. Am. Ceram. Soc. Bull, 1985, v.64, №10, p.1382-1384.

15. Sato Т., Endo Т., Shimada M. Control of the tetragonal to monoclinic phase transformation of yttria-doped tetragonal zirconia dioxide polycrystals by annealing in water. Mater. Sci. Res., 1987, v.81, p.215-222.

16. Duh J.G., Dai H.T., Chiou B.S. Sintering microstructure, hardness and structure toughness behavior of yttria-ceria-zirconia. J. Am. Ceram. Soc., 1988, v.71, №10, p.813-819.

17. Рутман Д.С., Таксис Г.А., Торопов Ю.С., Маурин А.Ф. Электропроводность и фазовый состав твердых растворов Zr02-Ca0, Zr02-Y203 и ZrC>2-Ce02 при 10001700 °С. Огнеупоры, 1969, №12, с.34-41.

18. Швейко-Швейковский В.Е., Келер Э.К., Леонов А.И., Попов В.П. Получение электропроводящих твердых растворов на основе диоксида циркония. Докл. АН СССР, 1975, т.222, №6, с.1350-1352.

19. Антонов В.А., Арсеньев П.А., Багдасаров Х.С., Рязанцев А.Д. Высокотемпературные окисные материалы на основе двуокиси циркония. М., 1982, с.4-32.

20. Рейнтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. В сб. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов", М., 1973, с. 332-385.

21. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleite (monoclinic Zr02) and its relation to the polymorphism of Zr02. Acta. Cryst., 1965, v. 18, №6, p.983-991.

22. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02- Acta. Cryst., 1962, v. 15, №11, p.1187-1189.

23. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature. J. Am. Ceram. Soc., 1962, v.45, №5, p.249-250.

24. Леонов А.И., Андреева А.Б., Швейко-Швейковский В.Б., Келер Э.К. Химия высокотемпературных материалов. Л., 1967, с.91-95.

25. Loong С-К., Thiyagarajian P., Richardson J.W., Ozawa М., Suzuki S. Microstructural evolution of zirconia nanoparticles caused by rare-earth modification and heat treatment. J. Catal., 1997, v.171, p.498-505.

26. Харланов А.Н., Туракулова А.О., Лунина Е.В., Лунин В.В. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидами иттрия, лантана и скандия. Журн. физич. химии, 1997, т.71, №6, с.985-990.

27. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ. Гостехиздат., 1950.

28. Binet С., Daturi М., Lavalley J.-C. IR study of polycrystalline ceria properties in oxidized and reduced states. Catalysis Today, 1999, v.50, p.207-225.

29. Zhang X., Klabunde K.J. Superoxide (02") on the surface of heat treatment ceria. Intermediates in the reversible oxygen to oxide transformation. Inorg. Chem., 1992, v.31, p.1706-1709.

30. Laachir A., Perrichon V., Badri A. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, v.87, p.160.

31. Ricken M., Nolting J., Piess I. J. Solid State Chemistry, 1984, v.54, p.89.

32. Takasu Y., Matsui M., Matsuba Y. Absorption and desorption behavior of unstable Lattice Oxygen in Praseodymium Oxide. J. Catal., 1986, v.98, p.568.

33. Rouanet A. The investigation of zirconia dioxide-ceria dioxide system at high temperature. Acad. Sci., 1968, №12, p.908-911.

34. Asquildge M. Physical-chemical properties of binary solid electrolytes Zr02-Ce02. Rev. internat. hautes tempera! et refract, 1969, v.6, №1, p.35-44.

35. Roy S.K., Prasad R., Rao S.V.K. Sintering studied on zirconia-ceria system for MHD electrodes. Pros. Symp. Sintering Sintered Prod., 1979, p.261-269.

36. Tani E., Yoshimura M., Somiya S. Revised phase diagram of the system Zr02-Ce02 below 1400 °C. J. Am. Ceram. Soc., 1983, v.66, №7, p.506-510.

37. Duran P., Gonzales M., Moure C., Jurdo J.R., Pascal C. A new tentative phase equilibrium diagram for the Zr02-Ce02 system in air. J. Mater. Sci., 1990, v.25, №12, p.5001-5006.

38. Murota Т., Hagesawa Т., Aozasa S., Matsui H., Motoyama M. Production method and mechanism on cerium oxide with high storage capacity of oxygen. J. Alloys Compounds, 1993, v,193,p.298.

39. Yashima M., Morimoto R. Diffusionless tetragonal-cubic transformation temperature in zirconia-ceria solid solution. J. Am. Ceram. Soc., 1993, v.76, №11, p. 2865-2868.

40. Fornasiero P., Di Monte R. Rh-loaded Ce02-Zr02 solid solutions as highly efficient oxygen exchangers: dependence of the reduction behavior and the OSC on the structural properties. J. Catal., 1995, v.151, p.168-177.

41. Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. Use of Ce02-based oxides in the three-way catalysts. Catalysis Today, 1999, v.50, p.285-298.

42. Леонов А.И., Андреева А.Б., Келер Э.К. Влияние газовой среды на взаимодействие двуокиси циркония с окислами церия. Неорганические материалы, 1966, т.П, №1.

43. Chiou В. S., Dai Н.-Т., Duh J.-G. Electrical behavior of ceria-stabilized zirconia with rare-earth oxide additives. J. Am. Ceram. Soc., 1990, v.73, №4, p.866-871.

44. Филатова B.H., Чернышов Г.П. Тройные твердые растворы на основе Zr02. Неорганические материалы, 1975, т. 11, №8, с. 1427-1429.

45. Thornton J., Malumdar A., Mc-Adam G. Enhanced cerium migration in ceria-stabilised zirconia. Surface and Coating Technology, 1997, v.94-95, p.112-117.

46. Lee J.-K., Kim Y. J., Kim H. Formation of irregular grain shapes by ceria doping in 3 mol% yttria-stabilised zirconia ceramics. Materials Letters, 1998, p.279-282.

47. Vidmar P., Fornasiero P., Kaspar J., Gubitosa G., Graziani M. Effect of trivalent dopants on the redox properties of Ceo.6Zro.4O2 mixed oxide. J. Catal., 1997, v.171, p.l 60-168.

48. Logan A.D., Shelef M. Oxygen availability in mixed cerium/praseodymium oxides and the effect of noble metals. J. Mater. Res., 1994, v.9, №2, p.468-475.

49. Sinev M.Yu., Graham G.W., Haack L.P., Shelef M. Kinetic and structural studies of oxygen availability of the mixed oxides Pri.xMxOy (M=Ce, Zr). J. Mat. Res., 1996, v.l 1, №8, p. 1960-1071.

50. Красильников М.Д., Винокуров И.В., Никитина С.Д. Физическая химия электрохимических расплавов твердых электролитов. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. физ. химии ионных расплавов твердых электролитов, 1979, т.З, с. 123.

51. Narula С. К., Haack L. P., Chun W., Jen H.-W., Graham G. W. Single-phase Pr0y-Zr02 materials and their oxygen storage capacity: a comparison with single-phase Ce0?-Zr02, Pr0y-Ce02 and Pr0rCe02-Zr02 materials. J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p.3634.

52. Yao H.C., Yao Y.F. Yu. Ceria in automotive exhaust catalysts. J. Catal., 1984, v.86, p.254-265.

53. Su E.C., Montreull C. N., Rothshild W.G. Oxygen storage capacity of monolith three-way catalysts. Applied Catal., 1985, v. 17, p.75-86.

54. Luo M.-F., Zheng X.-M. Redox behaviour and catalytic properties of Ceo.5Z1-o.5O2-supported palladium catalysts. Applied Catal. A: General, 1999, p. 15-21.

55. Лидин P.A., Молочко B.A., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М., 1996.

56. Ozawa М., Kimura М., Isogai A. The application of Ce-Zr oxide solid solution to oxygen storage promoters in automotive catalysts. J. Alloys Сотр., 1993, v.193, p.73.

57. Fornasiero P., Balducci G., Di Monte R., Kaspar J. Modification of redox behavior of Ce02 induced by structural doping with Zr02. J. CataL, 1996, v. 164, p.173-183.

58. Fornasiero P., Kaspar J., Graziani M. Redox behaviour of high surface area Rh-loaded Ceo.5Zro.5O2 mixed oxide. J. Catal., 1997, v. 167, p.576-580.

59. Balducci G., Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M., Islam M. S., Gale J.D. Computer simulation studies of bulk reduction and oxygen migration in the Ce02-Zr02 solid solutions. J. Phys. Chem. B., 1997, v.101, p.1750-1753.

60. Di Monte R., Fornasiero P., Graziani M., Kaspar J. Oxygen storage and catalytic NO removal promoted by Ce02-containing mixed oxides. J. Alloys Comp., 1998, v.275-277, p.877-885.

61. Balducci G., Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M., Islam M. S. Surface and reduction energetics of the Ce02-Zr02 catalysts. J. Phys. Chem. B., 1998, v. 102, p.557-561.

62. Fornasiero P., Kaspar J., Graziani M. On the rate determination step in the reduction of Ce02-Zr02 mixed oxides. Applied Catal. B: Environmental, 1999, v.22, p.Ll 1-L14.

63. Fornasiero P., Fonda E., Di Monte R., Vlaic G., Kaspar J., Graziani M. Relationships between structural/textural properties and redox behaviour in Ceo.6Zro.4O2 mixed oxides. J. Catal., 1999, v.187, p.177-185.

64. Fornasiero P., Kaspar J., Sergo V., Graziani M. Redox behaviour of high-surface-area Rh-, Pt- and Pd-Loaded Ceo.5Zro.5O2 mixed oxide. J. Catal., 1999, v.182, p.56-69.

65. Fally F., Perrichon V., Vidal H., Kaspar J., Blanco G., Printado J. M., Bernal S., Colon G., Daturi M., Lavalley J.C. Modification of the storage capacity of Ce02-Zr02 mixed oxides after redox cycling aging. Catalysis Today, 2000, v.59, p.373-386.

66. Vidal H., Kaspar J., Pijolat M., Colon G., Bernal S., Cordon A., Perrichon V., Fally F. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides. I. Influence of redox treatments on high surface area catalysts. Applied Catal. B: Environmental, 2000, v.27, p.49-63.

67. Overbury S.H., Hantley D.R., Mullins D.R., Glavee G.N. XANES studies of the reduction behavior of (CeiyZry)02 and Rh/(Cei-yZry)02. Catal. Lett., 1998, v.51, №3, p. 133-138.

68. Pijolat V., Prin M., Soustelle M., Touret O., Nortier P. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, v.91, p.3941.

69. Pijolat V., Prin M., Soustelle M., Touret O., Nortier P. Solid State Ionics, 1993, v.63-65, p.781.

70. Sayle T.X.T., Parker S.C., Catlow C.R.A. Surface oxygen vacancy formation on Ce02 and its role in the oxidation of carbon monoxide. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p.977-978.

71. B.K. Cho. J. Catal., 1991, v. 131, p.74.

72. Ylaic G., Fornasiero P., Geremia S., Kaspar J., Graziani M. Relationship between the zirconia-promoted reduction in the Rh-loaded Ceo.5Zro.5O2 mixed oxide and the Zr-0 local structure. J. Catal., 1997, v.168, p.386-392.

73. Vlaic G., Di Monte R., Fornasiero P., Fonda E., Kaspar J., Graziani M. Redox property-local structure relationships in the Rh-loaded Ce02-Zr02 mixed oxides. J. Catal. 1999, v.182, p.378-389.

74. Han J., Zeng Y., Xomeritakis G., Lin Y.S. Electrochemical vapor deposition synthesis and oxygen permeation properties of dense zirconia-yttria-ceria membranes. Solid State Ionics, 1997, v.98, p.63-72.

75. Suzuki K., Endou A., Miura R., Oumi Y., Takaba H., Kubo M., Chatterjee A., Fahmi A., Miyamoto A. Molecular dynamics simulations on oxygen ion diffusion in strained YSZ/Ce02 super lattice. Applied Surface Science, 1998, v.130-132, p.545-548.

76. Colon G., Yaldivieso F., Pijolat M., Baker R.T., Calvino J.J., Bernal S. Textural and phase stability of CexZrix02 mixed oxides under high temperature oxidizing conditions. Catalysis Today, 1999, v.50, p.271-284.

77. Zhu H.-Y., Hirata T., Muramatsu Y. Phase separation in 12%ceria-doped zirconia induced by heat treatment in H2 and Ar. J. Am. Ceram. Soc., 1992, v.75, №10, p.2843-2848.

78. Zhu H.-Y., Hirata T. Ce3d and Zr3d X-ray photoelectron spectroscopy spectra of Zr02-12mol%Ce02 after heat-treatments and Ar+ etching. J. Mater. Sci. Lett., 1993, v.12, p.749-751.

79. Graham G.W., Jen H.-W., Chun W., McCabe R.W. High-temperature-aging-induced encapsulation of metal particles by support materials: comparative results for Pt, Pd and Rh on cerium-zirconium mixed oxides. J. Catal., 1999, v. 182, p.228-233.

80. Sato T., Fukushima T., Endo T., Shimada M. Thermal stability and mechanical properties of yttria- and ceria-doped zirconia/alumina compozite. Sci. Ceram., 1988, v. 14, p.843-848.

81. Ranga Rao G., Kaspar J., Meriani S., Di Monte R., Graziani M. NO decomposition over partially reduced metallized Ce02-Zr02 solid solutions. Catalysis Letters, 1994, v.24, p. 107-112.

82. Sato Т., Dosaka K. Sintering of ceria-doped tetragonal zirconia crystallized in organicsolvents, water and air. J. Am. Ceram. Soc., 1992, v.75, №3, p.552-556.i

83. De Leitenburg C., Goi D., Primavera A., Trovarelly A., Dolcetti G. Wet oxidation of acetic acid catalyzed by doped ceria. Applied Catal. B: Environmental, 1996, v.11, p.L29-L35.

84. Fornasiero P., Hickey N., Kaspar J., Dossi C., Gava D., Graziani M. Redox and chemisorptive properties of ex-chloride and ex-nitrate Ph/Ceo.6Zro.402 catalysts. J. Catal., 2000, v.189, №2, p.326-338.

85. Wan J.U., Duh J.G. Effects of pH value and compact pressure on coprecipitated У20з-Ce02-Zr02. J. Mater. Sci. Lett., 1993, v.12, p.575-577.

86. Hori C.E., Permana H., Simon K.Y., Brenner A., More K., Rahmoeller K.M., Belton D. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system. Applied Catal. B: Environmental, 1998, v.16, №2, p.105-117.

87. Puchner C., Kladnig W., Gritzner G. Mechanical properties of ceria-doped zirconia. J. Mater. Sci. Lett., 1990, v.9, №l,p.94-96

88. Yao M.H., Baird R.J., Kunz F.W., Hoost Т.Е. An ХЕШ and ТЕМ investigation of alumina-supported ceria-zirconia. J. Catal., 1997, v. 166, p.67-74.

89. Trovarelly A., Zamar F., Llorca J., De Leitenburg C., Dolcetti G., Kiss J.T. Nanophase fluorite-structured Ce02-Zr02 catalysts prepared by high-energy mechanical milling. J. Catal., 1997, v.169, p.490-502.

90. Terribile D., Trovarelly A., Llorca J., De Leitenburg C., Dolcetti G. The preparation of high surface area Ce02-Zr02 mixed oxides by a surfactant-assisted approach. Catalysis Today, 1998, v.43, p.79-88.

91. Cabanas A., Darr J. A., Lester Е., Poliakoff М. A continuous and clean one-step synthesis of nano-particulate Cei.xZrx02 solid solutions in near-critical water. Chem. Commun., 2000, p.901-902.

92. Rosignol S., Madier Y., Duprez D. Preparation of zirconia-ceria materials by soft chemistry. Catalysis Today, 1999, v.50, p.261-270.

93. Masui Т., Peng Y., Machida K.-i., Adachi G.-y. Reduction behavior of Ce02-ZrC>2 solid solution prepared from cerium zirconyl oxalate. Chem. Mater. 1998, v. 10, p.4005-4009.

94. Brayner R., Ciuparu D., De Cruz G. M., Fievet-Vincent F., Bozon-Verduraz F. Preparation and characterization of high surface area niobia, ceria-niobia and ceria-zirconia. Catalysis Today, 2000, v.57, p.261-266.

95. Bekyarova E., Fornasiero P., Kaspar J., Graziani M. CO oxidation on Pd/Ce02-Zr02 catalysts. Catalysis Today, 1998, v.45, p.179-183.

96. Narula C.K., Taylor K.L., Haack L.P. Sol-gel precursors and the oxygen storage capacity of Pr0y-Zr02 materials. Mat. Res. Symp. Proc., 1998, v.497, p. 15-20.

97. Narula C.K., Allard L.F., Graham G.W. Sol-gel processed fluorite-structured Pr0y-Zr02 mixed oxides deposited on alumina, 1999, представлена к публикации.

98. Суворова А. Н., Кутерева В. В., Варюхин В. А., Домрачев Г. А. Изучение и термическое разложение некоторых цериевых и циркониевых 3-дикетонов. Строение, свойства, применение (3-дикетонов металлов. Матер. Всес. Семин., 1977, с.116-119.

99. Meriani S., Sorary G. Ultrafme ceria zirconia powders obtained via metalloorganic precursors. Mater. Sci. Monogr., 1983, v. 16 (Ceram. Powders), p.547-554.

100. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., «Мир», 1973.

101. Soria J., Martinez-Arias A., Conesa J.C. Spectroscopic study of oxygen adsorption as a method to study surface defects on СеОг. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, v.91, №11, p.1669-1678.

102. Lavalley J.C. Use of probe molecules for the characterization of the surface basicity of divided metal oxides. Trend in Physical Chemistry, 1991, p. 305.

103. Zaki M.J., Hussein G.A.M., Mansour S.A.A., Ammawy J.A.E. Adsorption and surface reaction of pyridine on pure and doped ceria catalysts as studied by Infrared specroscopy. J. Molecular Catal., 1989, v.51, p.2009-220.

104. Маркарян Г.Л., Лунина E.B. Координационно-ненасыщенные состояния ионов церия на поверхности Ce02/Si02. Кин. и. кат., 1996, т.37, №1, с. 141-148.

105. Wagif М., Saad A.M., Bensitel M., Bachelier J., Saur O., Lavalley J.-C. Comparative study of SO2 adsorption on metal oxides. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1992, v.88, №19, p.2931-2936.

106. Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1996, v.38, p.439-520.

107. Li C., Sakata Y., Domen K., Maruya K., Onishiva T. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1989, v. 85, p.929.

108. Bozon-Verduraz F., Bensalem A. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, v. 90, p.653.

109. Li C., Sakata Y. Adsorption of carbon monoxide and carbon dioxide on cerium studied by Fourier-transform infrared spectroscopy. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1989, v.85, p.1451-1461.

110. Binet C., Badri A., Bouttoned-KizlingN., Lavalley J.-C. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, v.90, p. 1023.

111. Che M., Kibblenhite J.F.J., Tench A.Y., Dufaux M., Naccache C. Oxygen species adsorbed on Ce02/Si02 supported catalysts. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1973, v.69, №5, p.857-863.

112. Li C., Domen K., Maruya K., Onishi T. J. Am. Chem. Soc., 1989, v.lll, p.7683.

113. Особенности механизма окислительно-восстановительных реакций на оксидных катализаторах основного типа. Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. Под. ред. О.А. Петрия и В.В. Лунина, М., МГУ, 1987, с. 65-85.

114. Berry R.S., Macril J.O., Taylor R.L., Zunch R. J. Chem. Phys., 1965, v.43, №15, p. 3069.

115. Gideon M., Steinberg M. J. Solid State Chem., 1972, v.4, p.370.

116. Шубин B.E., Швец B.A., Савельева Г.А., Попова Н.М., Казанский В.Б. Кин. и кат., 1982, т.23, №5, с.1153.

117. Сасс А.С., Швец В.А. Реакционная способность анион-радикалов 02" и механизм низкотемпературного окисления окиси углерода на Се/А^Оз и Се-Pd/АЬОз. Кин. и кат., 1985, т.26, вып.4, с. 924-931.

118. Soria J., Martinez-Arias A., Coronado J.M., Conesa J.C. Electron paramagnetic resonance spectroscopy study of the adsorption of O2 on а Р^СеОг/АЬОз catalyst. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, v.115, p.215-221.

119. Fernandez-Garcia М., Martinez-Arias A., Salamanca L.N., Coronado J.M., Anderson J.A., Conesa J.C., Soria J. Influence of ceria on Pd activity for the CO + O2 reaction. J. Catal., 1999, v.187, p.474-485.

120. Третьяков H E., Поздняков Д.В., Оранская О.Н., Филимонов В.Н. Исследование адсорбции некоторых молекул на двуокиси циркония методом инфракрасной спектроскопии. Журн. физич. химии, 1970, т.44, с.1077-1083.

121. Yamaguchi Т., Nakano Y., Tanabe К. Infrared study of surface hydroxyl groups on zirconium oxide. Bull. Chem. Soc. Jap., 1978, v.51, №9, p.2482-2487.

122. Bensitel M., Saur O., Lavalley J.C., Mabilon G. Acidity of zirconium oxide and sulfated Zr02 samples. Mater. Chem. and Phys., 1987, v. 17, №3, p.249-258.

123. Morterra C., Achieri R., Volante M. Surface characterization of zirconium oxide. I. Surface activation and the development of a strong Lewis acidity. Mater. Chem. Phys., 1998, v.20, №6, p.539-557.

124. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп. Успехи фотоники, 1974, вып.4, с.51-74.

125. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой вюрцита. Докл. АН СССР, 1972, т.203, с.636-639.

126. Morterra С., Cerrato G., Ferroni L. Surface characterization of yttria stabilized tetragonal Zr02. I Structural, morphological and surface hydration features. Mater. Chem. Phys., 1994, v.31, p.243-257.

127. Харланов A.H., Лунина E.B., Лунин B.B. Структура гидроксильного покрова поверхности диоксида циркония различных кристаллических модификаций. Журн. физич. химии, 1997, т.71, №9, с.1672-1677.

128. Харланов А.Н., Лунина Е.В., Лунин В.В. Электроноакцепторные свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана. Журн. физич. химии, 1997, т.71, №11, с.1949-1954.

129. Jacob К.-Н., Knozinger Е., Benfer S. Chemisorption of H2 and H2-O2 on polymorphic zirconia. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, v.90, №19, p.2969-2975.

130. Daturi M., Binet C., Bernal S., Perez Omil J. A., Lavalley J.C. FTIR study of defects produced in Zr02 samples by thermal treatment. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, v.94, №8, p.l 143-1147.

131. Morterra С., Giamello Е., Orio L., Yolante M. Formation and reactivity of Zr3+ centers at the surface of vacuum-activated monoclinic zirconia. J. Phys. Chem., 1990, v.94, p.3111-3116.

132. Лунина E.B., Селивановский A.K., Голубев В.Б., Самгина Т.Ю., Маркарян Г.Л. Исследование акцепторной способности поверхности Zr02 методом парамагнитного зонда. Журн. физич. химии, 1982, т.56, №2, с.411-414.

133. Kondo J., Sakata Y., Domen К., Maruya К., Onishi Т. Infrared study of hydrogen adsorbed on Zr02. J. Chem. Soc., Farad. Trans., 1990, v.86, №2, p.397-401.

134. Onishi Т., Abe H., Maruya K., Domen K. I.R. spectra of hydrogen adsorbed onZr02. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, p.617-618.

135. Nesterov G.A., Paukshtis E.A., Zakharov V.A. IR spectroscopic studies of CO interaction with surface zirconium hydrides. React. Kinet. Catal. Lett., 1984, v.26, №34, p.357-361.

136. Trunschke A., Hoang D.L., Lieske H. In situ FTIR studies of high-temperature adsorption of hydrogen on zirconia. J. Chem. Soc, Faraday Trans., 1995, v.91, №24, p.4441-4444.

137. Wen Li, Yuanqi Yin, Liangbo Feng, Peiju Zheng. Correlation between the catalytic1. О Iproperty and Zr ion for Zr02 in F-T reaction. Acta Phys.-Chim. Sinica, 1996, v. 12, №12, p.1074-1078.

138. Wen Li, Liangbo Feng, Yuanqi Yin. Correlation between the catalytic property and Zr3+ ion for Zr02 in CO hydrogenation. Chinese Chemical Letters, 1996, v.7, №3, p.269-270.

139. Нгуен Ван Туен, Иконников И.А., Логинов А.Ю., Романовский Б.В. Образование супероксидных анион-радикалов при каталитическом разложении N20 на Pd/Zr02. Кин. и Кат., 1997, т.38, №1, с.110-113.

140. Giamello Е., Rumori P., Geobaldo F., Fubini В., Paganini М.С. The interaction between hydrogen peroxide and metal oxides: EPR investigation. Applied Magnetic Resonance, 1996, v. 10, p. 173-192.

141. Gonzalez-Velasco J.R., Gutierres-Ortiz M.A., Marc J.-L., Botas J.A., Gozales-Marcos M.P., Blanchard G. Contribution of cerium/zirconium mixed oxides to the activity of a new generated of TWC. Applied Catal. B: Environmental, 1999, v.22, p. 167-178.

142. Bunluesin T., Gorte R. I., Graham G. W. CO oxidation for the characterization of reducibility on oxygen storage components of three-way automotive catalysts. Applied Catal. B: Environmental, 1997, v. 14, p. 105-115.

143. Takasu Y., Matsui M., Matsuda Y. The catalytic contribution of the lattice oxygen atoms of praseodymium oxide to the oxidation of carbon monoxide. J. Catal., 1982, v.76, p.61-64.

144. Zamar F., Trovarelli A., De Leitenburg C., Dolcetti G. Ce02 based solid solutions with the fluorite structure as a novel and effective catalysts for methane combustion. J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1995, p.965-966

145. Brown A.S.C., Hargreaves J.S.J., Taylor S.H. The application of "superacidic" metal oxides and their platinum doped counterparts to methane combustion Catalysis Today, 2000, v.59, p.403-409.

146. Otsuka K., Wang Ye, Nakamura M. Direct conversion of methane to synthesis gas through gas-solid reaction using Ce02-Zr02 solid solution at moderate temperature. Applied catal. A: General, 1999, v. 183, p.317-324.

147. Bozo C., Guilhaum N., Garbowski E., Primet M. Combustion of methane on Ce02-ZrÜ2 based catalysts. Catalysis Today, 2000, v.59, p.33-45.

148. Terribile D., Trovarelli A., De Leitenburg C., Primavera A., Dolcetti G. Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions. Catalysis Today, 1999, v.47, p.133-140.

149. Hori B., Kobayashi H., Takezava N. An oxidation of CO by N2O on Ce02. React. Kinet. Catal. Lett., 1987, v.33, №2, p.311-316.

150. Imamura S., HamadaR., Saito Y., Hashimoto K., Jindai H. Decomposition ofN20 on Rh/Ce02/Zr02 composite catalyst. J. Molecular Catal., 1999, v.139, p.55-62.

151. Imamura S., Tadani J.-I, Saito Y., Okamoto Y., Jindai H., Kaito C. Decomposition of N20 on Rh-loaded Pr/Ce composite oxides. Applied Catal. A: General, 2000, v.210, p. 121-127.

152. Usami У., Kagawa К., Kawazoe М., Matsumura У., Sakurai Н., Haruta М. Catalytic methanol decomposition at low temperatures over palladium supported on metal oxides. Applied Catal. A: General, 1998, v.171, p.123-130.

153. Lunina Е.У. EPR spectroscopy of adsorbed nitroxides to investigated catalyst surfaces. Applied Spectroscopy, 1996, v.50, №11, p.1413-1420.

154. Lunina E.V., Markaryan G.L., Parenago O.O., Fionov A.V. Nitroxide complexes with the solid Lewis acids. Colloids and Surfaces A, 1993, v.72, p333-343.

155. Розанцев Э.Г., Шолле В. Ф. Органическая химия свободных радикалов. М., 1979.

156. Бучаченко A. JI., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М., 1973.

157. Евреинов В.Н., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Спектры электронного парамагнитного резонанса иминоксильного радикала, адсорбированного на у-А120з. Журн. физич. химии, 1973, т.47, №1, с.215-217.

158. Scofield J. Н. J. Electron Spectrosc. Related Phenomena, 1976, v.9, p.29.

159. KubelkaP.J. J. Opt. Soc. Amer., 1948, v.38, p.448.

160. Розовский А.Л. Гетерогенные химические реакции. М., Наука, 1980, 324 с.

161. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. Гурвича Л.В. М., Наука, 1974.

162. Ames L.L., Walch P.N. Rare Earth IV. Dissociation energies of gaseos monoxides of the rare earth. J. Phys. Chem., 1967, v.71, №8, p.2707-2711

163. Харланов A. H. Физико-химические свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана. Канд. диссертация, М., 1995

164. Hertl W. Surface chemistry of zirconia polimorphs. Langmuir, 1989, v.5, №1, p.96-100

165. Ingo G.M., Mattogno G., Zacchetti N., Scardi P., Dal Maschio R. X-ray photoelectron spectroscopic investigation of impurity phase segregation in ceria-yttria-zirconia. J. Mater. Sci. Lett., 1999, v. 10, p.320-322

166. Galtayries A., Sporken R., Riga J., Blanchard G., Caudano R. XPS comparative study of ceria-zirconia mixed oxides: powders and thin film characterization. J. Of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1998, v.88-91, p.951-956

167. Haerudin H., Bertel S., Kramer R. Surface stoichiometry of "titanium suboxide". Part I. J. Chem. Soc., Farad. Trans., 1998, v.94, p.1481-1487

168. Torralvo M., Alario M.A., Soria J. L. Catal., 1984, v.86, p.473

169. Маркарян Г.JI. Нитроксильные радикалы имидазолинового и имидазолидинового ряда как парамагнитные зонды в исследовании адсорбционных процессов на поверхности оксидных катализаторов. Канд. диссертация, М., 1994

170. Олешко В.П., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Изучение состояния поверхности некоторых оксидов элементов II-IV групп в ходе каталитического радикального распада 2-мегил-2-нитрозопропана. Вестн. Моск. Ун-та, сер.2, Химия, 1990, т.31, №6, с.606-612

171. Лунина Е.В., Бадина Е.Ю., Кузнецова H.H., Маркарян Г.Л. Влияние сульфатирования на электроноакцепторные свойства поверхности Zr02. Докл. АН СССР, 1991, т.319, №4, с.914-917.

172. Che M., Kibblenhite J.F.J., Tench A.Y., Dufaux M., Naccache С. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1973, v.69, p.857.