Структурные особенности оксидных медноцерийциркониевых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пахарукова, Вера Павловна

• Пахарукова, Вера Павловна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пахарукова, Вера Павловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. СТРУКТУРА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ.

1.1.1. Структура диоксида церия.

1.1.2. Стабильные и метастабильные фазы диоксида циркония.

1.1.3. Смешанные церийциркониевые оксиды.

1.2. СОСТОЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА.

1.2.1. Медноцериевые катализаторы.

1.2.2. Медноциркониевые катализаторы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные особенности оксидных медноцерийциркониевых катализаторов»

Актуальность работы. Разработка катализаторов для процесса глубокой очистки водорода от монооксида углерода является важной задачей в области катализа. Это обусловлено необходимостью очистки используемого для питания топливных элементов водорода, получаемого из углеводородного сырья, от примесей СО, отравляющих платиносодержащие электроды топливных ячеек.

В качестве перспективных носителей катализаторов процесса селективного окисления монооксида углерода в присутствии водорода рассматриваются композитные материалы на основе оксидов церия и циркония. Высокая активность катализаторов на основе этих оксидов обеспечивается наличием в их составе кислорода с большой диффузионной подвижностью. Диоксид циркония используется в качестве носителя катализаторов благодаря его амфотерным свойствам, прочности, термической стабильности и возможности получения материалов с высокой удельной поверхностью. Перспективность использования этих оксидов обусловлена также и широкими возможностями изменения их свойств путем введения модифицирующих добавок, приводящих к стабилизации фаз флюоритной структуры, образованию кислородных вакансий и в результате к улучшению транспортных свойств ионов кислорода. Смешанные церийциркониевые оксиды, кроме того, характеризуются и высокой термостабильностью.

Высокую активность в процессе избирательного окисления СО проявляют системы с активным компонентом на основе благородных металлов семейства платины, нанесенные на оксидные, цеолитные и углеродные носители, а также катализаторы на основе нанесенного золота. Однако в настоящее время показана высокая эффективность оксидных медноцериевых и медноциркониевых систем в качестве катализаторов данного процесса.

Уровень современных исследований в области разработки данных катализаторов определяется не только развитием новых методов их синтеза, но и уровнем проведения исследования их структуры, поскольку структурные характеристики часто определяют итоговые свойства катализаторов. Так, кислородная емкость (OSC или oxygen storage capacity) и диффузионная подвижность ионов кислорода диоксидов церия и циркония в большой степени зависят от дисперсности этих материалов и дефектности их структуры. В связи с этим, несмотря на то, что стабильные фазы этих оксидов детально изучены, актуальной задачей является изучение дефектов объемной и локальной структуры (в области 1-3 элементарных ячеек) высокодисперсных оксидов, определение влияния введения модифицирующих катионов на их структуру. При большом количестве публикаций, касающихся свойств медьсодержащих катализаторов, открытыми остаются вопросы об особенностях формирования высокодисперсных соединений меди на поверхности диоксидов церия и циркония, о способе закрепления оксидов меди на поверхности носителей, структуре межфазной границы и оксидных медных кластеров. Знание структурных аспектов формирования активного компонента на поверхности катализаторов дает существенный вклад в развитие новых методов синтеза для повышения активности катализаторов. Важным этапом при исследовании катализаторов является полный анализ особенностей их структуры, в связи с конкретными условиями приготовления и целевыми свойствами.

При исследовании структурных особенностей катализаторов рентгенографические методы незаменимы, поскольку они позволяют получать информацию о дисперсности и фазовом составе, особенностях кристаллической структуры компонентов катализаторов на всех стадиях приготовления. Однако часто рассмотрение обычной дифракционной картины для изучения высокодисперсного состояния компонентов мало информативно. Для этой цели эффективно применение рентгенографического метода радиального распределения электронной плотности (РРЭП). Использование данного метода позволяет не только определить полный фазовый состав и структурные особенности высокодисперсных компонентов катализатора, но и выявить их взаимодействие.

Установление фазового состава и структурных изменений методом РРЭП в настоящей работе проводится путем сопоставления экспериментальных кривых с модельными, рассчитанными по структурным данным предполагаемого соединения. Такое сопоставление осложняется присутствием на экспериментальных кривых РРЭП, рассчитываемых при помощи Фурье-преобразования кривой интенсивности, ложных пиков из-за невозможности получения экспериментальных данных в бесконечных пределах. Присутствие ложных пиков делает некорректным сравнение экспериментальных и модельных кривых РРЭП, в связи с этим возник вопрос о построении по известным структурным данным модельных кривых, которые бы включали ложные пики из-за такого же обрыва пределов интегрирования.

Целью работы являлось систематическое исследование с помощью комплекса физико-химических методов структурных особенностей оксидных медноцерийциркониевых катализаторов процесса избирательного окисления СО в обогащенных водородом смесях.

Объекты исследования. С целью изучения влияния дисперсности на структуру основного компонента катализаторов - Се02 изучены высокодисперсные образцы диоксида церия, полученные различными способами. Для определения влияния модифицирующих добавок на структуру оксидов, используемых в качестве носителей, исследованы структурные особенности смешанных оксидов Mex(Ceoj5Zroj5)i.xOy (Me: Gd, Рг) и образцов диоксида циркония, промотированного катионами иттрия. Изучение особенностей формирования оксида меди на поверхности носителей проведено на примере двойных медноцериевых и медноциркониевых катализаторов, приготовленных с использованием метода пропитки, и тройных медноцерийциркониевых катализаторов, синтезированных методом последовательной пропитки носителя - диоксида циркония растворами нитратных солей церия и меди.

Научная новизна работы

При изучении образцов диоксида церия различной дисперсности впервые выявлены дефекты локальной структуры, зависящие от способа синтеза и размеров области когерентного рассеяния (D). Наиболее дисперсный образец с D=50A, полученный методом Пекини, имеет искажения катионной и анионной подрешеток. В структуре оксидов, полученных из нитратных солей, дефектна только анионная подрешетка, из-за наличия остаточных анионных групп. Моделирование кривых РРЭП показало отсутствие сдвига ионов кислорода в межузельную позицию флюоритной структуры.

Впервые изучены морфологические особенности, локальная структура и процесс формирования стабилизированного иттрием диоксида циркония, полученного из обработанных при высушивании СВЧ - излучением соосажденных гидрогелей циркония и иттрия. Показано, что при повышении температуры происходит сращивание дефектных частиц с образованием большого количества межзеренных границ, что обеспечивает повышенную каталитическую активность материалов в реакции окисления СО.

Впервые исследованы структурные и субструктурные характеристики, уточнена локальная структура высокодисперсных смешанных оксидов состава Mex(Ceo!5Zr0j5)i.xOy (Me: Gd, Рг). Показана возможность метода РРЭП для установления фазовой принадлежности высокодисперсных смешанных оксидов и неоднородности твердых растворов. Показано, что оксид состава Се0^Г0;5О2 представляет собой твердый раствор с равномерным распределением катионов, но имеет тетрагональное искажение кислородной подрешетки. При дальнейшем его модифицировании катионами Gd и Рг проявляется гетерогенность на локальном уровне структуры.

Впервые рассмотрен структурный аспект формирования частиц оксида меди на диоксидах церия и циркония. В случае диоксида церия крупные частицы оксида меди находятся на любых плоскостях структуры Се02, а оксидные медные кластеры локализуются на плоскости (100), закрепляясь на ней через меднокислородную прослойку. При этом часть ионов меди входит в поверхностные слои структуры СеОг с образованием вакансий по кислороду. В случае диоксидов циркония формирование частиц оксида меди определяется структурой носителя: на носителе моноклинной структуры частицы оксида эпитаксиально растут в направлении [110] на плоскости (200) носителя, на носителе тетрагональной структуры образуются поверхностные цепочечные кластеры.

Практическая значимость. Для уточнения фазового состава и определения особенностей локальной структуры рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов методом РРЭП предложена процедура построения модельных кривых РРЭП по известным структурным данным с включением в них ложных пиков, возникающих на экспериментальной кривой РРЭП из-за эффекта обрыва при Фурье-преобразовании. Такое построение исключает недостаток сравнительного метода, связанный с различным способом расчета экспериментальных и модельных кривых РРЭП, делает его более прецизионным и расширяет возможности метода РРЭП для исследования не только высокодисперсных, но и окристаллизованных материалов.

Результаты по изучению влияния дисперсности, способа синтеза и модифицирующих добавок на объемную и локальную структуру диоксидов церия и циркония важны для подбора условий синтеза и состава носителей с определенными структурными и морфологическими характеристиками.

Результаты исследования формирования соединений меди на поверхности оксидных носителей необходимы для понимания особенностей протекания процесса селективного окисления монооксида углерода при использовании медьсодержащих катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пахарукова, Вера Павловна

выводы

I. Для получения корректной информации о локальной структуре материалов методом РРЭП разработана процедура построения модельных кривых с включением в них ложных пиков из-за эффекта обрыва пределов интегрирования при Фурье-преобразовании. Это дает возможность изучать методом РРЭП не только аморфные, высокодисперсные, но и окристаллизованные материалы.

II. Исследованы структурные, субструктурные характеристики, уточнена локальная структура образцов диоксида церия различной дисперсности. Изменения в локальной структуре наблюдаются только у высокодисперсных образцов. В образце с D=50A обнаружены изменения, как в катионной, так и в анионной подрешетках. Моделирование дефектов локальной структуры показало отсутствие сдвига ионов кислорода в межузельную позицию флюоритной структуры. В структуре образцов, полученных из нитратных солей, разупорядочена только анионная подрешетка из-за вхождения в нее остаточных NO3' и ОН'-групп.

III. Впервые исследован процесс формирования стабилизированного иттрием диоксида циркония, полученного из обработанных при высушивании СВЧ - излучением соосажденных гидрогелей. Показано, что материал состоит из агломерированных, блочных частиц дефектной структуры с большим количеством межзеренных границ, что обеспечивает его повышенную каталитическую активность в реакции окисления СО.

IV. Впервые исследованы структурные, субструктурные характеристики, уточнена локальная структура высокодисперсных смешанных оксидов Mex(Ce0i5Zr0;5)1.xOy (Me: Gd, Рг). Показано, что при катионном модифицировании диоксида церия образуются разупорядоченные твердые растворы флюоритной структуры. Изменения локальной структуры смешанных оксидов коррелируют с количеством и типом допирующих катионов. Оксид состава Сео^Го^Ог -гомогенный твердый раствор, но имеет тетрагональное искажение кислородной подрешетки. При дальнейшем модифицировании катионами Gd и Рг проявляется гетерогенность на локальном уровне структуры.

V. Впервые выявлены структурные аспекты формирования соединений меди в составе медноцерийциркониевых катализаторов.

1) При изучении медноцериевых катализаторов обнаружено преимущественное образование кластеров оксида меди, связанных с поверхностью носителя через меднокислородную прослойку, закрепленную на плоскости (100) СеОг, часть катионов меди при этом входит в поверхностные слои структуры носителя с образованием вакансий по кислороду.

2) При исследовании медноциркониевых катализаторов показано, что оксидные соединения меди формируются на различных модификациях носителя по-разному. В случае Zr02 моноклинной структуры происходит эпитаксиальный рост объемных частиц СиО в направлении [110] на плоскостях носителя (200). На носителе тетрагональной структуры образованию объемной структуры СиО предшествует формирование оксидных цепочек, закрепленных на поверхности носителя.

3) При исследовании состояния компонентов в тройных медноцерийциркониевых катализаторах обнаружено взаимодействие катионов меди с поверхностью обоих оксидов.

Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам Института катализа СО РАН д.х.н. Садыкову В.А., Мезенцевой Н.В., к.х.н. Снытникову П.В., к.х.н. Семину Г.Л. и сотрудникам института физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины к.х.н. Космамбетовой Г.Р., к.х.н. Долгих Л.Ю. и Гуральскому А.В. за предоставленные образцы для исследования, а также к.х.н. Кривенцову В.В., д.х.н. Воронину А.И., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., д.б.н. Тузикову Ф.В., к.х.н. Даниловой И.Г., к.х.н. Шмакову А.Н., Лариной Т.В., Гуляеву Р., Ищенко А. за проведение исследования физико-химическими методами.

Заключение к части 5.3. На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

1. Методами РФА и EXAFS показано, что диоксид церия в составе медноцерийциркониевых катализаторов имеет разупорядоченную структуру и уменьшенный параметр ячейки вследствие взаимодействия с катионами меди.

2. Методом EXAFS показано, что в составе катализаторов часть ионов меди входит в поверхностные слои структуры диоксида церия. При малом содержании меди <2% в катализаторах формируются оксидные медные кластеры с деформированной структурой (изменение кислородного окружения атомов меди, понижение координационных чисел расстояний Cu-Cu). По мере увеличения содержания меди от 2 до 10% из кластеров формируется объемная фаза СиО.

3. Согласно данным метода РФЭС поверхность катализаторов неоднородна, содержит ионы Се3+ и Се4+ в составе модифицированного носителя. При нанесении меди происходит взаимодействие ионов меди, как с поверхностью оксида церия, так и с поверхностью оксида циркония.

4. Наблюдение в спектре РФЭС сильных сигналов от восстановленных ионов меди и церия указывает на легкость протекания окислительно-восстановительных переходов соединений меди и церия на поверхности катализаторов, которые определяют протекание процесса селективного окисления СО в избытке водорода. Приведенные в пятой главе результаты опубликованы в работах [148,146,149]

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пахарукова, Вера Павловна, 2008 год

1. Картотека JCPDS-ICDD, 1997.

2. Kummerle Е.А. and Heger G. The Structures of C-Ce203+d, Ce70i2, and СецО20 // J.Solid State Chem. -1999. -V.147. -P.485-500.

3. Sorensen O.T. Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures // J.Solid State Chem. -1976. -V.l8. -P.217-233.

4. Steele B.C.H., Floyd J.M. Oxygen self-diffusion and electrical transport properties of non-stoicheiometric ceria and ceria solid solutions // Proc. Br. Ceram. Soc. -1971. -V.19. -P.55-76.

5. Faber J., Seitz A., Mueller M.H. Defect characterization in Ce02x at elevated temperatures—I X-Ray diffraction // J. Phys. Chem. Solids. -1976. -V. 37. -P.903-907.

6. Hong S.J., Virkar A.V. Lattice Parameters and Densities of Rare-Earth Oxide Doped Ceria Electrolytes //J. Am. Ceram. Soc. -1995. -V. 78. -P.433-439.

7. Kim D.-J. Lattice Parameters, Ionic Conductivities, and Solubility Limits in Fluorite-Structure M02 Oxide M Hf*+, Zr4+, Ce4+, Th4+, U44. Solid Solutions // J. Am. Ceram. Soc. -1989. -V.72. -P.1415-1421.

8. Chiang Y.M., Lavik E.B., Kosacki I., Tuller H.L. Nonstoichiometry and Electrical Conductivity ofNanocrystalline Ce02x//Journal ofElectroceramics. -1997. -V.1.-P.7-14.

9. Sayle X.T., Parker S.C., Catlow C.R.A. The role of oxygen vacancies on ceria surfaces in the oxidation of carbon monoxide // Surface Science.-1994. -V.316.- №.3. -P.329-336.

10. Tsunekawa S., Sivamohan R., Ito S., Kasuya A. and Fukuda T. Structural study on monosize Ce02x nano-particles //Nanostructured materials. -1999. -V.l 1. -P.141-147.

11. Yashima M., Ishimura D. Ciystal structure and disorder of the fast oxide-ion conductor cubic Bi203 // Chem. Phys. Lett. -2003. -V.378. -P.395-399.

12. Yashima M., Kobayashi S., Yasui T. Crystal structure and the structural disorder of ceria from 40 to 1497C // Solid State Ionics. 2006. -V.177. -P.211 - 215.

13. Mamontov E., Egami T. Structural defects in anano-scale powder of Ce02 studied by pulsed neutron diffraction // Journal of Physics and Chemistry of Solids 2000. -V.61. -P.1345-1356.

14. Trovarelli. A. Catalysis by Ceria and Related Materials // -London, UK: Imperial College Press.-2002.-P. 528

15. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J. Amer. Ceram. Soc. -1962. -V.45. -P.249-250.

16. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta crystallogr. -1962. -V.15. -№11. -P.l 187-1188.

17. Сухаревский БЛ., Ал алии Б.Г., Гавриш А.М. Кинетика и механизм полиморфного превращения двуокиси циркония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1965-Т.1.-№9.-С.1537-1544.

18. Пентин И.В., Олейников Н.Н., Муравьева Т.П., Елисеев А.А., Третьяков Ю.Д. Стабильность тетрагонального Zr02 при внешних воздействиях // Неорганические материалы. -2002. -Т.38. -№10. -С. 1203-1206.

19. Белов Н.В. Кристаллическая структура бадцелеита (моноклинной Zr02) // Кристаллография. -1960. -Т.5. -В.З -С.460-461.

20. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleyite (monoclinic Zr02) and its relation to the polymorphism ofZr02 //Acta crystallogr. -1965. -V.18. -N6. -P.983-991.

21. Bondars В., Heidemane G., Grabis J., Laschke K., Boysen H., Schneider J., Frey F. Powder Diffraction Investigations of Plasma sprayed Zirconia// J. Mat. Sci. 1995. -V.30. -P.1621-1625.

22. Wolten G.M. Difiusionless phase transformation in zirconia hafnia // J. Amer. Ceram. Soc. -1963. -V.46. -P.418-422.

23. Bansal G.K., Heuer A.H. On a martensitic phase transformation in zirconia (Zr02). П: Crystallographic aspects // Actametallurg. -1974. -V.22. -N4. -P.409-417.

24. Biljan S.T., McKinstry H.A., Stubican V.S. Studies of the monoclinic-tetragonal transition in Zr02 // JAmer.Ceram.Soc. -1976. -V.59. -N7-8. -P.351-354.

25. Katz G. X-ray diffraction powder pattern of metastable cubic Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1971. -V.54. -N10. -P.531-532.

26. Tichit D., El Alami D., Figueras F. Preparation and anion exchange properties of zirconia // Applied Catalysis A: General. -1996. -V.145. -P.195-210.

27. Afanasiev P., Thiollier A., Breysse M., Dubois J.L. Control of the textural properties of zirconium oxide // Topics in Catalysis. -1999. -V.8 -P.147-160.

28. McDevittN.T., Baun D.L. Metastable zirconia (tetragonal and cubic) // J.Amer. Ceram. Soc. -1964. -V.47. —P.622-624.

29. Полежаев ЮА. Низкотемпературная кубическая и тетрагональная форма двуокиси циркония // Журнал физ.химии. -1967. -Т. 41. -№11. -С.2958-2959.

30. Глушкова В.Б. Полиморфизм в окисных системах Ьа20з-Zr02 и La203-Hf02 // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М.: Наука, 1973. —216с.

31. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // JL: Наука, 1967. — 133с.

32. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев ВА. и др. Механизм термической дегидратации гидроокисей Ti и Zr // ИзвАН СССР. Неорган. Материалы. -1977. -Т.13. -№3. -С.476480.

33. Murase Y., Kato Е., Matsumoto Н. Crystallization and phase transformation of low temperature form zirconia prepared from different starting materials // J. Chem. Jap. -1972. -N12. -P.2329-2336.

34. Домрачев ГА., Титова Э.В., Водзинский В.Ю. Механизм образования пленок двуокиси циркония из ацетилацетоната циркония и некоторые их электрофизические свойства // ДАН СССР. -1976. -Т.226. -№5. -С.1080-1083.

35. Garvie R.C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // J. Phys. Chem. -1965. -V.65. -№ 4. -P.1238-1243.

36. Полежаев Ю.М. Низкотемпературные кубическая и тетрагональная формы двуокиси циркония //Журн. Физ. Химии. -1967. -Т.41. -№11. -С.2958-2959.

37. Bailey J.E., Lewis D., Librant Z.N. Phase transformation in milled zirconia // Trans. Brit.Ceram.Soc. -1972. -V.71. -Nl. -P.25-30.

38. Петрунин В.Ф., Ермолаев А.Г., Бурханов A.B., Князев Е.В., Трусов Л.И., Зеликман А.Н., Васильев С А. Нейгроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. -1989. -№3. -С.46-50.

39. Зюзин ДА., Мороз Э.М., Иванова А.С., Шмаков А.Н., Кусгова Г.Н. Локальная структура аморфных и высокодисперсных гидроксооксидов циркония // Кинетика и катализ. -2004. -Т.45. -С.780.

40. Li P., Chen I. W.,. Penner-Hahn J.E X-ray-absorption studies of zirconia polymorphs. П. Effect of Y203 dopant on Zr02 structure // Phys. Rev. В.- 1993.-V.48. P.10074.

41. Teterycz H., Klimkiewicz R., Laniecki M. The role of Lewis acidic centers in stabilized zirconium dioxide //Applied Catalysis A: General. 2003. -V.249. -№2. -P.313-326.

42. Fabris S., Paxton A.T., Finnis M. W. A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only // Acta Materialia. -2002. -V.50. -№20. -P.5171-5178

43. Subbarao E. С. Zirconia-an overview .Science and Technology of Zirconia // Advances in Ceramics -1981. -V.3. -P. 1-24.

44. Goff J. P., Hayes W, Hull S., Hutchings M.T, Clausen K.N, "Defect Structure of Yttria-stabilised Zirconia and its Influence on the Ionic Conductivity at Elevated Temperatures // Phys. Rev. B. -1999. -V.59.-P.14202-14219.

45. Sugiura M. Oxygen storage materials for automotive catalysts: ceria-zirconia solid solutions // Catalysis Surveys from Asia. -2003. -V.7. -№1. -P.77-86.

46. Cuif. J.P., Deutsch S., Marczi M, Jen H.W, Graham G.W, Chun W., McCabe R.W. High temperature stability of ceria-zirconia supported Pd model catalysts // SAE Technical Paper Series.-1998.-V. 9800668

47. Trovarelli A., Leitenburg C., Dolcetti G., Lorca J.L. C02 Methanation Under Transient and Steady-State Conditions over Rh/Ce02 and Ce02-Promoted Rh/Si02: The Role of Surface and Bulk Ceria // J.Catal.-1995. -V. 151 .-P. 111.

48. Fomasiero P., Balducci G., Di Monte R., Kaspar J., Sergo V., Gubitosa G., Ferrero A. and Graziani M. Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Zr02 // Journal of Catalysis. -1996. -V.164. -P.173-183.

49. Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials // Catal. Rev. Sci. Eng.-1996.-V.38.-P.439.

50. Colon G, Valdivieso F, Pijolat M, Baker RT, Calvino JJ & Bemal S. Textural and phase stability of CexZri.x02 mixed oxides under high temperature oxidizing conditions // Catalysis Today. -1999. -V.50. -P.271-284.

51. Trovarelli. A. Catalysis by Ceria and Related Materials // -London, UK: Imperial College Press.-2002.-P. 439

52. Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. Use of Ce02-Based Oxides in the Three Way Catalysis // Catal.Today. -1999. -V.50. -P. 285-298.

53. Yashima M., Morimoto K., Ishizawa N., Yoshimura M. Zirconia-ceria solid solution synthesis and the temperature-time-transformation diagram for the 1:1 composition // J.Amer.Ceram.Soc. -1993. -V.76. -N7. -P.1745-1750

54. Yashima M., Morimoto K., Ishizawa N., Yoshimura M. Diffiisionless tetragonal cubic transformation in zirconia ceria solid solutions // J.Amer.Ceram.Soc. -1993. -V.76. —N.ll. — P.2865-2868.

55. Yashima М., Arashi H., Kakihana M., Yoshimura M. Raman-scattering study of cubic-tetragonal phase transition in Z^Ce/^ solid solution.-1994.- V.77.-N4.-P.1067-1071.

56. YashimaM. Hirose Т., Katano S., Suzuki Y., Kakihana M., YoshimuraM. Structural changes of Zr02-Ce02 solid solutions around the monoclinic-tetragonal phase boundaiy // Phys. Rev. B. -1995. -V.51.-P.8018 8025.

57. Филатов C.K., Франк-Каменецкий В А. Положение примесей церия в моноклинной решетке Zr02 // Кристаллография. -1968. -Т.13. -В.1. -С.183-185.

58. Tani Е., Yoshimura М., Somiya S. Revisied phase diagram of the system Zr02-Ce02 below 1400 degrees С // J.Amer.Ceram.Soc.-1983.-V.66.-N.7.-P.506-510.

59. Duran P., Gonzalez M., Moure C., Jurado R.G. Pascual C. A new tentative phase equilibrium diagram for the Zr02-Ce02 system in air // J. Mater. Sci. -1990.-V.25. N.12. -P.5001-5006.

60. Yashima M., Sasaki S., Yamaguchi Y., Kakihana M., Yoshimura M., Mori T. Internal distortion in Zr02-Ce02 solid solutions: Neutron and high-resolution synchrotron x-ray diffraction study // Appl. Phys. Lett. -1998.-V.72.-P. 182

61. Mamontov E., Brezny R., Koranne M., Egami T. Nanoscale heterogeneities and oxygen storage capacity of C^5ZxqS02 II J. Phys.Chem. В.- 2003. -V.107. -N.47. -P.13007-13014.

62. Nelson A.E., Schulz K.H. Surface chemistry and microstructural analysis of Се^Г1х02-у model catalyst surfaces //Applied surface science. -2003. -V.210. -P.206-221.

63. Shannon RJD. Revised Effective Ionic Radii And Systematic Studies Of Interatomic Distances In Halides And Chalcogenides // Acta Ciyst.- 1976.-V.32.-P.751-767.

64. Hori C.E., Permana H., Ng K.Y.S., Brenner A., More K., Rahmoeller K.M., Belton D.N. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system // Appl. Catal. В Environ. -1998. -V.16. -N.2. -P.105-117.

65. Bozo C., Gaillard F., Guilhaume N. Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermal ageing // Appl. Catal. В Gen. -2001. -V.220. -N.l-2. -P.69-77.

66. Colon G., Valdivieso F., Pijolat M., Baker R.T., Calvino J.J., Bernal S. Textural and phase stability of CexZrlyx02 mixed oxides under high temperature oxidising conditions // Catalysis Today. -1999. -V.50. -P271-284.

67. Kaspar J., Fornasiero P., Balducci G., Di Monte R., Hickey N., Sergo V. Effect of Zr02 content on textural and structural properties of CeC>2-Zr02 solid solutions made by citrate complexation route // Inorganica Chimica Acta. -2003. -V.349. -P.217-226.

68. Son I.H., Lane A.M. Promotion of Pt/y-Al203 by Ce for Preferential oxidation of CO in H2 // Catal. Lett. -2001. -V.76. -P.151-154.

69. Watanabe M., Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst supported on zeolite for selective oxidation of CO in reformed gases // Chem. Lett. -1995. -V.21. -P.21.

70. Oh S.H., Sinkenvitch R.M. Carbon monoxide removal from hydrogen-rich fuel cell feedstreams by selective catalytic oxidation//J. Catal. -1993. —V.142. -P.254-262.

71. Torres Sanchez R.M., Ueda A., Tanaka K., Haruta M. Selective oxidation of CO in Hydrogen over gold supported on manganese oxides // J. Catal. -1997. -V.168. -P.125-127.

72. Kahlich M.J., Gasteiger A., Behm R.J. Kinetics of the selective low-temperature oxidation of CO in H2-rich gas over Au/a-Fe203 // J. Catal. -1999. V.182. -P.430-440.

73. Avgouropoulos G., Ioannides Th., Matralis H., Batista J., Hocevar S. Cu0-Ce02 mixed oxide catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen // Catal. Lett. -2001. V.73. -№1. -P.33-40.

74. Avgouropoulos G., Ioannides Th. Selective CO oxidation over Cu0-Ce02 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method// Appl. Catal. AGen.- 2003. -V.244. -№.1. -P. 155-167.

75. Fernandez-Garcia M., Rebollo G.E., Ruiz A.G., Conesa J.C., Soria Influence of Ceria on the Dispersion and Reduction/Oxidation Behaviour of Alumina-Supported Copper Catalysts // J. Catal -1997,- V.172. -P. 146-159.

76. Terrible D., Trovarelli A., Leitenburg C., Primavera, A., Dolcetti, G. Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions // Catal. Today -1999. -V.47.-P.133-140.

77. Sundar R.S., Deevi S. CO oxidation activity of Cu-Ce02 nano-composite catalysts prepared by laser vaporization and controlled condensation //Journal of Nanoparticle Research. -2006. — V.8. -P .497-509.

78. Shan W., Shen W., Li C. Structural Characteristics and Redox Behaviors of Cei.xCuxOy Solid Solutions // Chem. Mater. -2003. -V.15. -P.4761-4767.

79. Ying J. Y., and Tschope A., Synthesis and Characteristics of Nonstoichiometric Nanocrystalline Cerium Oxide-based Catalysts // The Chem. Eng. J. -1996. -V.64. -P. 225-237.

80. Tschope A., Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M., Ying J. Y. Redox activity of nonstoichiometric cerium oxide-based nanocrystalline catalysts // J. Catal-1995. -V.157. -P 4250.

81. Harrison P.G., Ball I.K., Azelee W., Daniell W.,D. Goldfarb. Nature and surface redox properties of copper(II)-promoted cerium(IV) oxide CO-Oxidation catalysts // Chem. Mater. -2000.-V.12.-P. 3715-3725.

82. Bera P., Mitra S., Sampath S., Hegde M.S. Promoting effect of Ce02 in a Cu / Ce02 catalyst: Lowering of redox potentials of Cu species in the Ce02 matrix// Chem. Commun. -2001.-V.10. -P.927.

83. W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos, Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal fluorite oxide composite catalysts: I. Catalyst composition and activity //J. Catal.- 1995.-V.153.-P.304.

84. Kundakovic L., Flytzani-Stephanopoulos M. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems //Appl. Catal. A. -1998. -V. 171. -P.13-29.

85. Avgouropoulos G., Ioannides Th. Effect of synthesis parameters on catalytic properties of Cuo-Ce02// Appl. Catal. B:Envir. -2006. -V.67. -P. 1-11.

86. Zhang F., Jin Q., Chan S.-W. Ceria nanoparticles: Size, size distribution, and shape // J Appl Phys. -2004. -V.95. -P.4319.

87. Sayle D.C., Maicaneanu S A, Watson G.W. Atomistic models for Ce02 (1 1 1), (1 1 0), and (1 0 0) nanoparticles, supported on yttrium-stabilized zirconia // J. Am. Chem.Soc. -2002. -V.124. P. 11429

88. Nolan M., Parker S.C., Watson W. The electronic structure of oxygen vacancy defects at the low index surfaces of ceria// Surface Science. -2005. -V.595. -P.223-232

89. Zhou К., Xu R., Sun X., Chen H., Tian Q., Shen D., Li Y. Favorable synergetie effects between CuO and the reactive planes of ceria nanorods // Catalysis Letters. 2005. -V.101. -№ 3-4.-P. 169-173.

90. Aneggi E., Llorca J., Boaro M., Trovarelli A. Surface-structure sensitivity of CO oxidation overpolyciystalline ceria powders //Journal of Catalysis. -2005. -V.234. -P.88-95.

91. Wu G., Sun Y, Li Y.W, Jiao H., Xiang H.W, Xu Y.The Nature ofCu/Zr02 catalyst: experimental and theoretical studies // Journal of Molecular Structure (Theochem).-2003. -V.626. -P.287-293.

92. Rhodes M. D.; Bell A. T. The effects of zirconia morphology on methanol synthesis from CO and H2 over Cu/Zr02 catalysts Part I. Steady-state studies // J. Catal. -2005. -V.233. -P.198-209.

93. Zhou R.X., Jiang X.Y., Mao J.X., X.M. Zheng Oxidation of carbon monoxide catalyzed by copper-zirconium composite oxides // Applied Catalysis A.-1997. -V.162. -P.213-222.

94. Zhao Y., Tao K., Wan H.L. Effect of zirconia phase on the reduction behaviour of highly dispersed zirconia-supported copper oxide // Catalysis Communications. -2004. -V.5. -P. 249-252.

95. Jung, К. Т.; Bell, A.T. Effect of zirconia phase on the synthesis of methanol over zirconia-supported copper // Catal. Lett. -2002. -V80.-P.63-68.

96. Ma, Z. Y.; Yang, C.; Wei, W.; Li, W. H.; Sun, Y. H. Catalytic performance of copper supported on zirconia polymorphs for CO hydrogenation// J. Mol. CatalA.- 2005.-V.231.-P.75-81.

97. Zhao Y., Tao ЬС, Wan H.L. Effect of zirconia phase on the reduction behaviour of highly dispersed zirconia-supported copper oxide // Catalysis Communications. -2004. —V.5. —P. 249-252

98. Kundakovich Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems //Applied Catalysis A: Gen. -1998. -V.171. -P 13-29.

99. Ко J.B., Bae C.M., Jung Y.S., Kim D.H. Cu-Zr02 catalysts for water-gas-shift reaction at low temperatures // Catalysis Letters.- 2005. -V.105. -№3-4. -P.157-161.

100. Ramaswamy V., Bhagwat M., Srinivas D., Ramaswamy A.V. Structural and spectral features of nano-ciystalline copper-stabilized zirconia // Catal. Today .-2004. -V.97. -P.63-70.

101. Lopez Т., Alvarez M., Gomez W.-P. Zr02 and Cu/Zr02 Sol-Gel Materials Spectroscopic Characterization // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2005. -V.33. -P.93-97.

102. Kravchik K.V., Pashkova O.V., Belous A.G., V'yunov O.I., Gavrilenko O.N. Effect of copper oxide on the polymorphism of unstabilized and yttria-stabilized zirconia // Inorganic Materials. 2007. -V.43. -№ 6. -P.627-632.

103. Szizybalski A., Girgsdies F., Rabis A., Wang Y., Niederberger M., Ressler T. In situ investigations of structure-activity relationships of a Cu/Zr02 catalyst for the steam reforming of methanol // Journal of Catalysis. -2005. -V.233. -P. 297-307

104. Purnama H., Girgsdies F., Ressler Т., Schattka J.H., Caruso R.A., Schomacker R., Schlogl R. Activity and selectivity of a nanostructured Cu0/Zr02 catalyst in the steam reforming of methanol // Catalysis Letters. -2004. -V.94.-№l-2. -P.61-68.

105. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей.-М.: Высшая школа, 1971 -256с.

106. Рихтер К.Г. Рентгенографическое исследование аморфных и мелкокристаллических катализаторов методом радиального распределения атомов: Дис. канд. хим. наук / Институт катализа СО РАН. -Новосибирск, 1973. -144с.

107. Вайнпггейн Б.К. К теории метода радиального распределения // Кристаллография. — 1957. -Т.2. -В.1. -С.29-37.

108. Мороз Э.М. ,Развитие рентгеногрфических методов исследования высокодисперсных систем. Изучение структуры и субструктуры оксидных и углеродных носителей и нанесенных металлических катализаторов на их основе: Дис. док. хим. наук. -Новосибирск, 1989.

109. Мороз Э.М., Зюзин ДА., Шефер К.И. Метод построения модельных кривых радиального распределения электронной плотности // ЖСХ.- 2007. —Т.48. -№2. -С.269-273

110. Банк структурных данных ICSD/Retrieve 2.01 by Dr. M.Berndt.

111. ICSD-www database is copyright by Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, 2007 125. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для ГОМ/РС / ЖСХ. -1996. -Т.37. -№2. -С.379-382.

112. X'Pert HighScore Plus Program, version 2.1. // PANalytieal. -2004. Almelo, The Netherlands.

113. Rodriguez-Carvajal J. An Introduction to the Program FullProf 2000. // Cedex.- 2001. -P. 54-55.

114. Картотека JCPDS-ICDD, 1997

115. Горелик C.C., Скаков ЮА., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ.- М.: МИСИС, 1994. -С. 130.

116. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. -М.: Мир, 1986.-С.279.

117. Кочубей Д.И. EXAFS-спекгроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992.-С.146.

118. K.V. Klementiev. Code VIPER for Windows, сайт: www.desy.de/~klmn/viper.html

119. Klementev K.V. Deconvolution problems in x-ray absorption fine structure spectroscopy // J. Phys. D: Appl. Phys.- 2001. -V.34. -P.209-217

120. Binsted N. Campbell J.V. Gurman SJ. Stephenson P.C. SERC Daresbuiy Laboratoiy EXCURV92 programm, 1991.

121. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy // Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E. et al. Minnesota: Perkin - Elmer Corporation, 1992.-P.261.

122. Holgado J.P., Alvarez R., Munuera G. Study of Ce02 XPS spectra by factor analysis: reduction of Ce02 // Applied Surface Science.- 2000. -V.161. -P.301-315

123. Селвуд П. Магаетохимия // M.: ИЛ., 1958. -С. 457

124. Колько (Пахарукова) В.П., Мороз Э.М., Кривенцов В.В., Зюзин Д.А. Структурное исследование высокодисперсных диоксидов церия // Известия РАН. Сер. Физ. 2007. -Т.71. -№5. -С.718-721.

125. Vlaic G., Fomasiero P., Geremia S., Kaspar J., Graziani M. Relationship between the zirconia-promoted reduction in the Rh-loaded Ce0jZr0.5O2 mixed oxide and the Zr-0 local structure // J. Catal. -1997. -V.l 68. -P.386.

126. Колько (Пахарукова) В.П., Зюзин Д.А., Садыков В.А., Кривенцов В.В., Мороз Э.М. Структура смешанных оксидов Мех(Се o.5Zr0.5)i.xOy ( Me: Gd, Pr ) // Физика и химия стекла. -2007.- Т.ЗЗ.-№4.-С.470-477.

127. Яшник С.А. Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 2004

128. Шинкаренко В.Г. Изучение состояния меди и никеля в окиси магния и цеолитах тала Y методом электронной спектроскопии диффузного отражения: Дис. канд. хим. наук: -Новосибирск, 1977. -206с.

129. Космамбетова Г.Р., Гриценко В.И., Стрижак П.Е., Кордубан А.М. Влияние природы носителя оксидных медноцериевых катализаторов на избирательное окисление СО в обогащенных водородом смесях // Теорет. и эксперим. химия.- 2006. -Т.42. -№2. -С.119.

130. Брштс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской спектроскопии. М.: Мир, 1987.