Донорно-акцепторные и каталитические свойства систем на основе оксидов алюминия и циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бурова, Мария Викторовна

• Бурова, Мария Викторовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бурова, Мария Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и свойства поверхности оксидов металлов.

1.1.1. Кислотно-основные свойства оксидов металлов.

1.1.2. Роль структурного фактора в образовании ЛКЦ поверхности оксидов и оксидных систем.

1.1.2.1. Оксид алюминия.

1.1.2.2. Оксид галлия.

1.1.2.3. Диоксид циркония.

1.1.2.4. Стабилизированный диоксид циркония.

1.1.2.5. Метастабильные твердые растворы на основе диоксида циркония.

1.2. Парамагнитные комплексы молекул-зондов с ЛКЦ поверхности оксидных катализаторов.

1.2.1. Использование ТЕМПО для исследования кислотных свойств поверхности.

1.2.2. Использование антрахинона для исследования ЛКЦ на поверхности оксцдов алюминия и галлия.

1.2.3. Комплексы анграсемихинона в растворах.

1.2.4. Механизм образования комплекса антрахинона на поверхности оксццов.

1.3. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР).

1.3.1. Основные принципы.

1.3.2. Возможности метода ДЭЯР для изучения парамагнитных комплексов на поверхности оксцдов алюминия.

1.4. Методы импульсного ЭПР.

1.5. Связь каталитических свойств и свойств поверхности оксидных катализаторов.

1.5.1. Реакция дегидратации, как модельная реакция для изучения активных центров поверхности.

1.5.2. Свойства катализаторов, полученных на основе АЬОз, модифицированного катионами щелочных металлов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление образцов.

2.1.1. Системы, приготовленные методом пропитки.

2.1.2. Системы, приготовленные методом осаждения.

2.2. Адсорбаты.

2.3. Физико-химические исследования.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Определение удельной поверхности катализаторов.

2.3.3. Дифференциально-термический анализ.

2.3.4. Регистрация спектров КР.

2.4. Подготовка образцов для ЭПР измерений.

2.5. Регистрация и анализ спектров ЭПР.

2.5.1. Регистрация спектров ЭПР в Х- и Q- диапазонах.

2.5.2. Анализ спектров ЭПР.

2.5.3. Анализ суперпозиции спектров ЭПР.

2.5.4. Методика проведения экспериментов ДЭЯР.

2.5.5. Методика проведения экспериментов импульсного ЭПР.

2.5.6. Обработка спектров 4-х импульсного ЭПР (HYSCORE).

2.6. ИК-спекгроскопия диффузного отражения адсорбатов.

2.7. Метод электронной экзоэмисии.

2.8. Методика импульсного микрокаталитического исследования.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Сопоставление возможностей ПК и ЭПР-спектроскопии для изучения электроноакцепторных свойств у-АЬОз, алюминатов литая и ZxOi.

3.1.1. Гидроксильный покров поверхности оксида алюминия и алюминатов лития и его изменение в процессе адсорбции анграхинона.

3.1.2. Динамика образования парамагнитных комплексов анграхинона на поверхности оксида алюминия.

3.1.3. Совместная адсорбция антрахинона и СО на поверхности оксида алюминия, диоксида циркония и алюминатов лития.

3.1.4. Электроноакцепторные свойства поверхности алюминатов лития.

3.1.4.1. Связь структурных данных с данными

ЭПР- и ДЭЯР- спектроскопии.

3.1.4.2. Спеиры импульсного ЭПР.

3.2. Донорно-акцепгорные свойства у-АЬОз, модифицированного катионами щелочных металлов.

3.2.1. Донорно-акцепторные свойства, каталитическая активность и экзоэмиссия отрицательных зарядов с поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами лития.

3.2.1.1. Физические характеристики образцов.

3.2.1.2. Спектры ЭПР адсорбированного анграхинона.

3.2.1.3. Каталитическая дегидратация изопропилового спирта.

3.2.1.4. Термоспшулированная эмиссия и послеэмиссия.

3.2.3. Влияние типа катиона-модификатора (Li, Na, К) на донорно-акцепторные свойства у-А^Оз.

3.2.3.1. Структура и данные ЭПР- и ДЭЯР- спектроскопии.

3.2.3.2.0 различиях в селективности гетерогенно-каталитической реакции дегидратации в проточном и импульсном микрокаталитическом реакторах.

3.2.3.3. Каталитические свойства в реакции дегидратации пропанола-2.

3.3. Электроноакцепторные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия.

3.3.1. Структура исследуемых систем.

3.3.2. Парамагнитные комплексы ТЕМПО с электроноакцепторными центрами поверхности.

3.3.3. Парамагнитные комплексы антрахинона с электроноакцепторными центрами поверхности.

3.3.4. Каталитические свойства систем AI2O3-Z1O2 и (ЗагОз-ггОг в реакции дегидратации спиртов С3-С4.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Донорно-акцепторные и каталитические свойства систем на основе оксидов алюминия и циркония»

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды алюминия и циркония находят широкое применение в качестве адсорбентов и катализаторов, а также компонентов каталитических систем [1-4]. В связи с этим огромное внимание уделяется изучению их кислотно-основных свойств. Разработка катализаторов и носителей на основе АЬОз либо Z1O2 связана с модифицированием различными катионами (в частности, катионами щелочных металлов), а также оксидами металлов, способными стабилизировать необходимую структуру. Конечной целью такого модифицирования является достижение оптимальных физико-химических характеристик и донорно-акцепторных свойств оксидной системы. Фундаментальный интерес представляет исследование физико-химических свойств поверхности алюмо-циркониевых оксидных систем, получение информации о влиянии модифицирования на эти свойства, что в перспективе предоставит возможность целенаправленного регулирования активности и селективности таких катализаторов в различных каталитических процессах.

Наибольший интерес для изучения электроноакцепторных и электронодонорных центров поверхности оксидных катализаторов представляют молекулы-зонды, образующие комплексы с такими центрами, поскольку это позволяет получать информацию о структуре, свойствах и концентрации поверхностных центров. За состоянием молекул-зондов и их взаимодействием с поверхностью можно следить с помощью спектроскопических методов, в частности, метода ЭПР. Данный метод оказывается особенно перспективным для изучения каталитических центров поверхности оксидных катализаторов [5-7]. Существует немало молекул, способных образовывать ион-радикалы при взаимодействии с поверхностью оксидов. Это ароматические углеводороды, карбонильные соединения, нитросоединения и другие. Нередко эти ион-радикалы получаются как интермедиаты каталитических реакций, либо как продукты превращений адсорбированных молекул. Для исследования катализаторов и адсорбентов, не содержащих парамагнитных центров, в частности оксидных систем на основе оксидов алюминия и/или циркония, одним из наиболее перспективных зондов является антрахинон, способный образовывать парамагнитные комплексы [8-9]. В образовании таких комплексов принимают участие как электроноакцепторные, так и электронодонорные центры [10], что делает данный метод перспективным для изучения кислотно-основных свойств поверхности.

Целью настоящей работы являлось установить закономерности формирования донорно-акцепторных, адсорбционных и каталитических свойств систем на основе оксида алюминия и/или диоксида циркония. Основным методом исследования выбрана спектроскопия ЭПР адсорбированного антрахинона, поскольку именно данный метод позволяет достоверно определить природу, силу, концентрацию и взаимное расположение центров, учавствующих в образовании парамагнитного комплекса на поверхности. Предложенное исследование актуально в плане разработки научного подхода к задаче оптимизации состава сложных многокомпонентных катализаторов, включающих эти оксиды.

На защиту выносятся:

1. Результаты сопоставления данных метода ЭПР-спеткроскопии парамагнитных комплексов антрахинона и метода ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода применительно к изучению электроно-акцепторных центров поверхности оксидов алюминия, циркония и алюминатов лития. Доказательства того, что оба метода дают информацию об одних и тех же центрах -координационно-ненасыщенных катионах алюминия или циркония.

2. Результаты изучения донорно-акцепторных свойств поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами щелочных металлов (лития, натрия, калия), с привлечением методов ЭПР-, ДЭЯР- и импульсной ЭПР- спектроскопии. Обоснование механизма взаимодействия молекул-зондов с электроно-акцепторными и электроно-донорными центрами поверхности. Подтверждения взаимосвязи донорно-акцепторных свойств поверхности с каталитической активностью в реакции дегидратации алифатических спиртов.

3. Результаты систематического исследования свойств поверхности сложных оксидных систем на основе диоксида циркония и оксида алюминия, новые данные об условиях формирования электроноакцепторных центров на поверхности твердых растворов и о влиянии состава и условий температурной обработки систем AI2O3-Z1-O2, вйгОг-ХЮг, AbQj-GaiQj-ZrOa и AbCb-YaOj-ZrCfe на их электроноакцепторные и каталитические свойства поверхности.

Литературный обзор

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре представлена информация о структуре и свойствах поверхности индивидуальных оксидов циркония, алюминия и галлия, а также имеющиеся к настоящему времени данные по структуре и свойствам твердых растворов на основе диоксида циркония.

Для изучения электроноакцепторных свойств поверхности нами применены методы классической и импульсной ЭПР- и ДЭЯР- спектроскопии парамагнитных комплексов молекул-зондов (2,2,6,6-тетраметилпииеридин-1-оксила и 9,10-антрахинона). В связи с этим приводится описание методов и их возможностей в применении к исследованию поверхности оксидов. Особое внимание уделяется механизму образования комплекса антрахинона на поверхности рассматриваемых оксидов.

Важное место занимает рассмотрение сведений о возможности использования реакции дегидратации спиртов для установления связи между электроноакцепторными и каталитическими свойствами изучаемых систем, анализ данных о влиянии модифицирующих добавок щелочных добавок на каталитические свойства оксида алюминия.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бурова, Мария Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено непосредственное сопоставление данных об элекгроноакцетпорных центрах поверхности оксида алюминия, алюминатов лития и диоксида циркония, полученных методами ЭПР- и ИК- спектроскопии адсорбированных молекул-зондов. Установлено, что антрахинон и монооксид углерода взаимодействуют с одними и теми же центрами - координационно-ненасыщенными (КН) катионами А13+ в случае АЬОз и алюминатов лития, и КН катионами Zr4+ в случае Z1O2.

2. С помощью методов импульсной ЭПР- спектроскопии (HYSCORE) и ЭПР-спектроскопии Q-диапазона впервые обнаружено, что антрахинон, при адсорбции на поверхности алюминатов лития, помимо комплексов с КН катионами А13+, образует ионную пару антрасемихинона с катионами Li4.

3. Показано, что модифицирование оксида алюминия катионами щелочных металлов приводит к уменьшению концентрации и силы льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) в ряду Li4, Na4, К4; при этом также возрастают элекгроно-донорные свойства поверхности. Установлено, что ослабление силы таких центров можно объяснить усилением индуктивного влияния атома щелочного металла при уменьшении его элекгроотрицательности.

4. Продемонстрировано, что уменьшение силы ЛКЦ при модифицировании АЬОз щелочными металлами приводит к смещению равновесия от парамагнитного комплекса с двумя КН катионами А13+ (одиннадцатикомпонентный спектр) в сторону комплекса с одиночными КН катионами А13+ (шестикомпонентный спектр). С уменьшением силы ЛКЦ можно также связать спектр ЭПР в виде одиночной линии, соответствующий комплексу антрасемихинона со слабыми ЛКЦ.

5. Установлена связь между донорно-акцепторными свойствами оксидных катализаторов и каталитическими свойствами в реакции дегидратации спиртов. Зависимость каталитических свойств (активности и селективности) оксида алюминия от донорно-акцепторных свойств носит сложный характер и определяется, с одной стороны, типом и количеством катиона-модификатора, а, с другой стороны, способом проведения реакции. В частности, показано, что активность оксида алюминия, модифицированного катионами лития, в импульсном режиме проходит через максимум. Селективность дегидратации бутанола-2 на AI2O3 и Z1O2 в импульсном режиме сопоставима, в то время как в проточном реакторе на АЬОз преимущественно получается бутен-2, а на Z1O2 - бутен-1.

6. Показано, что антрахинон, при адсорбции на поверхности смешанных оксидных катализаторов МгСЬ-гЮг (М = Al, Ga) и М2О3- AI2O3- 2Юг (М = Ga, Y), образует несколько различных комплексов с КН катионами, а именно комплексы с КН катионами А13+, одним или двумя; с КН катионами Ga3+, одним или двумя; и КН катионом Zr4*. Соотношение концентраций этих комплексов зависит от состава и от температуры прокаливания катализатора. Это позволяет использовать метод ЭПР адсорбированного антрахинона для анализа поверхностных свойств подобных катализаторов.

7. Выявлено, что в системах 20 мол. % МгОз^гОг (М = Al, Ga) образуются метастабильные твердые растворы, которые распадаются как при повышении температуры прокаливания, так и при введении третьего компонента, способного образовывать стабильный раствор с диоксидом циркония. В результате частичного распада метастабильных твердых растворов протекает сегрегация рентгеноаморфных фаз AI2O3 и/или Сга20з на поверхности. Это приводит к увеличению каталитической активности таких систем по отношению к дегидратации вторичных спиртов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бурова, Мария Викторовна, 2007 год

1. Handbook of heterogeneous catalysis. Edited by Ertl G., Knozinger H. WILEY-VCH. 1997. V.3P. 1354-1355.

2. Kummer J. T. Catalysts for automotive emission control. Ford Motor Co. 1980.63 pp.

3. Satterfield C.N. Heterogeneous catalysis in practice. McGrawHill: New York. 1980. Section 4.5.

4. Tanabe K. Surface and catalytic properties of zirconia // Mater. Chem. Phys. 1985. V. 13. №4. P. 347-364.

5. Elio Giamello. Reactive intermediates formed upon electron transfer from the surface of oxide catalysts to adsorbed molecules. 1998. V. 41. P. 239-249.

6. Zbigniew Sojka. Molecular aspects of catalytic reactivity. Application of EPR spectroscopy to studies of the mechanism of heterogeneous catalytic reactions // Catal. Rev. Sci. Eng. 1995. V. 37. № 3. P. 461-512.

7. Голубев В.Б., Лунина E.B., Селивановский AK. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе//Успехи Химии. 1981. Т. 50. С. 792-812.

8. Fionov A.V. Lewis acid properties of alumina based catalysts: study by paramagnetic complexes of probe molecules // Surface Science. 2002. V. 507-510. P. 74-81.

9. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973.183 С.

10. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 416-454.

11. Paukshtis Е.А., Kotsarenko N.S., Karakchiev L.G. Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. V. 12. № 3. P. 315-319.

12. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1992. 254 С.

13. Солтанов Р.И., Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. С. 164-170.

14. Morterra С., Giuseppina С., Silvia Di Ciero IR Study of the low temperature adsoption of CO on tetragonal zirconia and sulfated zirconia // Appl. Surface Science. 1998. V. 126. P. 107-128.

15. Kndzinger H., Rantnasmany P. Catalytic aluminas: Surface models and characterization of surface sites // Catal. Rev. Science Eng. 1978. V. 17. № 1. P. 31-70.

16. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981. С. 551.

17. Delia Gatta G., Fubini В., Ghiotti G., Morterra C. The chemisorption of carbon monoxide on the various transition aluminas // J. Catal. 1976. V. 46. № 1-3. P. 90-98.

18. Leonard A.J., Semaille P.N., Fripiat J.J. Structure and properties of amorphous silico-aluminas. IV Differentiation of ц- and y- aluminas // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1969. № 13. P. 103-116.

19. Sohlberg K, Pantelides S.T., Pennycook S. J. Surface reconstruction and the difference in surface acidity between y- and t)-alumina // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 2629.

20. Zeochina A., Coluccia S., Morterra C. Infrared spectra of molecules adsorbed on oxide surfaces // Applied Spectroscopy Reviews. 1985. V. 21. № 3. P. 259-310.

21. Peri J. B. A model for the surface of у-АЬОз // Discuss. Faraday Soc., 1971, V. 52, P. 55.

22. Morterra C., Ghiotty G., Carrone E., Bocuzzi F. Infrared spectroscopic characterization of the a-alumina surface // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1976. V. 72. № 12. P. 27222734.

23. Morterra C., Ghiotty G., Bocuzzi F., Coluccia S. An infrared spectroscopic investigation of the surface properties of magnesium aluminate spinel // J. Catal. 1978. V. 51. №3. P. 299-313.

24. Borello E., Delia Gatta G., Fubini B. et. al. Surface rehydration of variously dehydrated teta-alumina//J. Catal. 1974. V. 35. P. 1-8.

25. Morterra C., Chiorino A., Ghiotty G., Garrone E. Surface acidity of Tj-alumina. Part 1-Pyridine chemosorption at room temperature // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1978. P. 271-304.

26. Чукин Г. Д., Игнатьева JI. А. Изучение активных центров у-А1гОз // Ж. Прикл Спектроскопии. 1968. Т. 9. № 4. С. 619-624.

27. Росоловская Е. Н., Шахновская О. А., Топчиева К. В. Каталитическая активность окиси алюминия и кислотные свойства её поверхности // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. № 14. С. 750-752.

28. Peri J. Infrared study of adsorption of amonia on dry у-АЬОз // J. Phys. Chem. 1965. № 1. P. 231-239.

29. Dunken H., Fink P. Em spectroscopisches Verfahren zur Besthnmung der Oberflachenaciditat von Aluminiumoziden mit Hifle der Ammoniakchemisorption // Z. Chem. 1965. Bd. 5. Heft 12. S. 471-472.

30. Medema J., Van Bokhoven J.J., Kuiper A.E., Adsorption of bases on у-АЬОз И J. Catal. 1972. V. 25. № 2. P. 238-244.

31. Dunken H., Fink P. Das IR-Spectrum von an y-Ahiminum Oxid chemisorbiertem Ammoniak // Z. Chem. 1965. Bd. 5. Heft 11. S. 432-433.

32. Рапу E.P. An infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization on surface acidity//J. Catal. 1963. V. 2. №4. P. 371-379.

33. Morterra C., Cohiccia S., Garrone E., Ghiotti G. Surface acidity of r|- AI2Q3 HI Chem. Soc., Faraday. Trans. 1. 1979. V. 75. № 2. P. 289-303.

34. Щека A.H., Чаус И.С., Мипорева Т Т. Галлий. Киев: Наука думка. 1963. 374 С.

35. Федоров Н.С., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. М.: Наука. 1977.202 С.

36. Roy R., Hill V.G., Osborn E.F. Chemistry of the gallium oxide // J. Am. Chem. Soc. 1952. V 74. P. 1952.

37. Паренаго O.O., Пушкарь Ю.Н., Туракулова A.O., Муравьева Г.П., Лунина Е.В. Роль кристаллической структуры в формировании льюисовской кислотности поверхности оксида галлия //Кинетика и Катализ. 1998. Т. 39. № 2. С. 288-293.

38. Антонов В.А., Арсеньев П.А., Багдасаров Х.С., Рязанцев А.Д Высокотемпературные окисные материалы на основе двуокиси циркония. М. 1982. С. 4-32.

39. Рейнтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. В сб. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов". М. 1973. С. 332-385.

40. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleite (monoclinic Z1O2) and its relation to the polymorphism of Z1O2II Acta. Cryst. 1965. V. 18. №6. P. 983-991.

41. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta. Ciyst. 1962. V. 15. № 11. P. 1187-1189.

42. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J. Am. Ceram. Soc. 1962. V. 45. № 5. P. 249-250.

43. Третьяков H E., Поздняков Д.В., Оранская O.H., Филимонов B.H. Исследование адсорбции некоторых молекул на двуокиси циркония методом инфракрасной спектроскопии // Ж. Физ. Химии. 1970. Т. 44. С. 1077-1083.

44. Yamaguchi Т., Nakano Y., Tanabe К. Infrared study of surface hydroxyl groups on zirconium oxide // Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. V. 51, № 9. P. 2482-2487.

45. Bensitel M., Saur 0., Lavalley J.C., Mabilon G. Acidity of zirconium oxide and sulfated ZtCh. samples // Mater. Chem. and Phys. 1987. V. 17. № 3. P. 249-258.

46. Morterra C., Achieri R , Volante M. Surface characterization of zirconium oxide. I. Surface activation and the development of a strong Lewis acidity // Mater. Chem. Phys., 1998. V. 20. № 6. P. 539-557.

47. Цыганенко AA., Филимонов B.H. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Успехи фотоники. 1974. Вып. 4. С. 51-74.

48. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой вюрцита // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. С. 636639.

49. Morterra С., Cerrato G., Ferroni L. Surface characterization of yttria stabilized tetragonal Zr02. I Structural, morphological and surface hydration features // Mater. Chem. Phys. 1994. V. 37. P. 243-257.

50. Харланов АН., Лунина E.B., Лунин B.B. Структура гидроксильного покрова поверхности диоксида циркония различных кристаллических модификаций // Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 9. С. 1672-1677.

51. Харланов АН., Лунина Е.В., Лунин В.В. Элекгроноакцепторные свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана. Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 11. С. 1949-1954.

52. Jacob К.-Н., Knozinger Е., Benfer S. Chemisorption of H2 and H2-O2 on polymorphic zirconia//J. Chem. Soc., Faraday Tram. 1994. V. 90. № 19. P. 2969-2975.

53. Daturi M., Binet С., Bernal S., Perez Omil J. A., Lavalley J.C. FTIR study of defects produced in Z1O2 samples by thermal treatment // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. № 8. P. 1143-1147.

54. Morterra C., Giamello E., Orio L., Volante M. Formation and reactivity of Zi3* centers at the surface of vacuum-activated monoclinic zirconia // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 3111-3116.

55. Лунина E.B., Селивановский A.K., Голубев В.Б., Самгина Т.Ю., Маркарян Г.Л. Исследование акцепторной способности поверхности Z1O2 методом парамагнитного зонда // Ж. Физ. Химии. 1982. Т. 56. № 2. С. 411-414.

56. Trunschke A., Hoang D.L., Lieske Н. In situ FTIR studies of high-temperature adsoiption of hydrogen on zirconia // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1995. V. 91. № 24. p. 4441-4444.

57. Wen Li, Yuanqi Yin, Liangbo Feng, Peiju Zheng. Correlation between the catalytic property and Zr*+ ion for Z1O2 in F-T reaction // Acta Phys.-Chim. Sinica. 1996. V. 12. Jte 12. P. 1074-1078.

58. Wen Li, Liangbo Feng, Yuanqi Yin. Correlation between the catalytic property and Zr3* ion forZr02 in CO hydrogenation // Chinese Chemical Letters. 1996. V. 7. № 3. P. 269-270.

59. Глушкова В.Б., Сазонова Л.В. Влияние добавок редкоземельных окислов на полиморфизм двуокиси циркония. В сб. "Химия высокотемпературных материалов". Л. 1967. С. 83-90.

60. Леонов А.И., Андреева А.Б., Швейко-Швейковский В.Б., Келер Э.К. Химия высокотемпературных материалов. Л. 1967. С. 91-95.

61. Loong С-К., TTiiyagarajian P., Richardson J.W., Ozawa М., Suzuki S. Microstructural evolution of zirconia nanoparticles caused by rare-earth modification and heat treatment//J. Catal. 1997. V. 171. P. 498-505.

62. Харланов A.H., Туракулова AO., Лунина E.B., Лунин B.B. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидами иттрия, лантана и скандия. Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. Jfe 6. С. 985-990.

63. Gupta Т.К., Lange F.F., Bechtold J.H. Effect of stress-induced phase transformation on the properties of polycrystalline zirconia containing metastable tetragonal phase // J. of Mater. Science. 1978. V. 13. P. 1464-1470.

64. Bi-Shiou Chiou. Electrical behavior of ceria-stabilized zirconia with rare-earth oxide additives 11 J. Am. Ceram. Soc. 1990. V. 73. № 4. P. 866-871.

65. Navarro M., Recio P., Duran P. Preparation and properties evaluation of zirconia based / А120з composites as electrolytes for solid oxide fuel cell system. Part П // J. of Mat. Science. 1995. V. 30 P. 1949-1960.

66. De Leitenburg, Trovarelli C., Lorca A., Bini G., Gavani F. Surface and catalytic properties of Zr02 // Appl. Catal. A: Gen. 1995. V. 139. P. 161.

67. Глушкова В.Б., Сазонова JI.B. Двуокись циркония. Основные свойства. В сб.: Химия высокотемпературных материалов. Л.: Наука. 1967. С.83-90.

68. Лунин В.В., Харланов А.Н. Роль твердофазных взаимодействий в формировании кислотно-основных свойств поверхности системы Y2O3-Z1O2 // Кинетика и Катализ. 1996. Т. 37. С. 692-698.

69. Адылов Г.Т., Уразаева Э.М., Мансурова Э.П. Фазовые соотношения в системе AI2O3-Z1O2 при различных условиях охлаждения расплавов // Неорганические материалы. 1986. Т. 22. № 10. С. 1683-1686.

70. Moreau S., Gervais М., Douy A. Formation of metastable solid solution in the Zr02-rich part of the system Z1O2- AI2O3 // Solid State Ionics. 1997. V. 101/103. P. 625-631.

71. Gao L., Liu Q., Hong J.S. Phase transformation in the AI2O3- Z1O2 system // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 1399-1403.

72. Balmer M.L., Lange F.F., Levi C.G. Metastable Phase Selection and Partitioning in Z1O2- AI2O3 Processed from Liquid Precursors // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 77. № 8. P. 2069-2075.

73. Watanabe H., Hirota K., Yamaguchi O. Hot isostatic pressing of tetragonal Z1O2 solid solution powders prepared from acetylacetonates in the system Zr02- Y2O3- AI2O3 // J. of Mater. Science. 1994. V. 29. P. 3719-3723.

74. Navarro M., Recio P., Duran P. Preparation and properties evaluation of zirconia based / AI2O3 composites as electrolytes for solid oxide fuel cell system. Part I // J. of Mat. Science. 1995. V. 30 P. 1931-1938.

75. Masashi Yoshimura, Sting-Tag Oh, Mutsuo Sando, Koichi Niihara. Crystallization and microstructural characterization of Zr02 (3 mol. % Y2O3) nano-sized powders with various AI2O3 contents // J. of Alloys and Сотр. 1999. V. 290. P. 284-289.

76. Barret P., Berthet P. Preparation and Characterization of Nanocrystalline Zr02- Ga203 Solid Solutions // J. Phys. Ш France. 1997. V. 7. P. 483-490.

77. Barret P., Berthet P. EXAFS Study of Nanocrystalline Solid Solutions Synthesized in the Z1O2- Ga203 System // J. Phys. VI France. 1997. V. 7. P. 1141-1142.

78. Kim H. J., Kim Y. J. Amorphous phase formation of the pseudo-binary Al203-Zr02 alloy during plasma spray processing. // J. Mat. Sci. 1999. V. 34. P. 29-33.

79. Srdic V.V., Winterer M, Hahn H. Sintering Behavior of Nanocrystalline Zirconia Doped with Alumina Prepared by Chemical Vapor Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 83. № 8. P. 1853-1860.

80. Balmer M.L., Eckert H., Das N, Lange F.F. 27A1 Nuclear Magnetic Resonance of Glassy and Crystalline Zr(i-*)AlxO(^) Materials Prepared from Solution Precursors II J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 79. № 2. P. 321-326.

81. Клевцов Д.П., Криворучко О.П., Мастихин B.M., Буянов Р.А., Золотовский Б.П, Парамзин С.М. Формирование полиэдров AlOs. при дегидроксилировании слоистых соединений // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 2. С. 381-384.

82. Hong J.S., De La Torre S.D., Gao L., Miyamoto H. Synthesis and mechanical properties of ZKVAbOj composites prepared by spark plasma sintering // J. of Mat. Science. 1998. V. 17. P. 1313-1315.

83. Fomasiero P., Balducci G., Monte R.Di„ and et all Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Z1O2 // J. of Catal. 1996. V. 164. P. 173183.

84. Calderon Jose M., Masahiro Yoshirama. Effect of melt quenching on the subsolidus equilibria in the ternary system AI2O3- Y3AI5O12- ZrCfe // Solid State Ionics. 2001. V. 141-142. P. 343-349.

85. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия. 1973. С.408.

86. Селивановскй А.К., Евреинов В.Н., Лунина Е.В., Голубев В. Б., Антипина ТВ. Изучение кислотных свойств фторированной окиси алюминия методом ЭПР // Ж. Физ. Химии. 1975. Т. 49. № 2. С. 553-554.

87. Селивановский Ф.К., Голубев В.Б., Лунина Е.В., Страхов Б.В. Исследование поверхности алюмосиликата и фторированной окиси алюминия методом парамагнитного зонда // Ж. Физ. Химии. 1978. Т. 52. № 11. С. 2811-2814.

88. Голубев В.Б., Розанцев Э.Г., Нейман М.Б. О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона // Изв. АН СССР, О.Х.П. 1965. С. 1927.

89. Евреинов В Н., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Спектры электронного парамагнитного резонанса имоноксильного радикала, адсорбированного на у-А^Оз // Ж. Физ. Химии. 1973. Т. 47. № 1. С. 215-217.

90. Галкин В.П., Лунина Е.В., Голубев В.Б. Определение апротонной кислотности окиси алюминия и окиси галлия методом электронного парамагнитного резонанса//Ж Физ. Химии. 1974. Т. 48. № 7. С. 1747-1750.

91. Lunina E.V., Markaryan G.L., Parenago О.О., Fionov A.V. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1993. V. 72 .P. 333.

92. Лунина E.B. Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализиторов // В сб.: Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. М.: МГУ. 1987. С. 262-285.

93. Samoilova R.I., Dikanov S.A., Fionov A.V., Tyryshkin A.M., Lunina E.V., Bowman M.K., Pulsed EPR study of orthophosphoric and boric acid modified у -Alumina // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 17621-17629.

94. Лунина E.B., Курганова M.H., Голубев В.Б. Изучение взаимодействия хинонов с поверхностно окиси алюминия методом электронного парамагнитного резонанса //Ж. Физ. Химии. 1969. Т. 43. № 8. С. 2006-2011.

95. Галкин В.П., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Цхай А.Н. Изучение активных центров поверхности окиси галлия методом электронного парамагнитного резонанса // Ж. Физ. Химии. 1972. Т. 46. С. 2655-2657.

96. Weil J.A., Bolton J.R., Wertz J.E. Electron paramagnetic resonance. Elementary theory and practical applications New York: John Wiley & Sons, Inc. 1994.568 pp.

97. Фионов A.B., Пушкарь Ю.Н., Лунина E.B. Парамагнитные комплексы антрахинона на поверхности АЬОз и Z1O2 по данным ЭПР 3 мм-диапазона // Ж Физ. .Химии. 2004. Т. 78. № 9. с. 1605-1609.

98. Burghaus О., Rohrer М., Gotzinger Т., Plato М., Mdbius К. A novel high-field/high-frequency EPR and ENDOR spectrometer operating at 3 mm wavelength // Measurement Science and Technology. 1992. V. 3. P. 765-774.

99. Kmipling M., Torring J.T., Un S. The relationship between the molecular structure of semiquinone radicals and their g-values // Chemical Physics. 1997. V. 19. P. 291-304.

100. Petersen J.A. (Editor). CRC Handbook of EPR Spectra from Quinones and Quinols. CRC Press, Inc. 1985. P 214.

101. Lunina E.V., Maikaiyan G.L., Fionov A.V., Astashkin A.V., Samoilova R.I., Zdravkova M.T. ENDOR study of anthraquinone paramagnetic complexes with Lewis acid centers of aluminium oxide // Appl. Magn. Res. 1991. V. 2. P. 675-681.

102. Фионов A.B., Зайцева И.М., Харланов A.H., Лунина Е.В. Донорно-акцегггорные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 1. С. 155-160.

103. Лодин В .Я, Холмогоров В.Е., Теренин А.Н. Спектры поглощения и ЭПР хинонов, адсорбированных из газовой фазы на поверхность оксидов // Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. № 6. С. 1347-1350.

104. Gough Т.Е., Hindle P R. ESR and ionic association. Formation of ion pairs and triple ions of 9,10-anthrasemiquinone//Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. P. 2420-2425.

105. Chen K.S., Hirota N. Electron paramagnetic resonance studies of triple ions and alcohol-solvated ion pairs of anthraquinone // J. Am Chem. Soc. 1972. V. 94. № 16, P. 5550-5559.

106. Лунина E.B., Курганова M.H., Голубев В.Б. Спектры электронного парамагнитного резонанса антрахинона, адсорбированного на окиси алюминия // Ж. Физ. Химии. 1968. Т. 42. № 6. С. 1539-1540.

107. Eberson L., Hartshorn М.Р. On the existence of quinone radical cations. A study in 1,1, l,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. V. 2. №2. P. 151-154.

108. Chandra H., Symons M.C.R. The radical-cation of /vbenzoquinone // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. V. 1. P. 29-30.

109. Fionov A. V., Bonora M., Lund A. ENDOR and pulse EPR study of 9,10-anthraquinone paramagnetic complexes on oxide surfaces // 7th International Conference on

110. Nanometer-Scale Science and Technology + 21st European Conference on Surface Science (NANO-7/ECOSS-21). 24-28 June 2002. Malmo, Sweden. Proceedings. Abstract No A1792.

111. Лунина E.B., Лыпш В.И., Музыка И.С., Фионов А.В. Электроноакцегггорные центры на поверхности высокотемпературных модификаций АЬОз по данным ИК- и ЭПР- спектров адсорбированных молекул-индикаторов // Ж. Физ. Химии. 1993. Т. 67. С. 506.

112. Poole С.Р., Farach Н.А. (Editors). Handbook of Electron Spin Resonance. Data Sources, Computer technology, relaxation, and ENDOR. AIP Press: New Yoric. 1994. 667 pp.

113. Kevan L. Keispert L.D. Electron spin double resonance spectroscopy. John Wiley & Sons, Inc. 1976. 397 pp.

114. Murphy D.M., Rowlands C.C. Recent applications of electron magnetic resonance (EMR) techniques in heterogeneous catalysis. // Current Opinion in Solid State and materials Science. 2001. V. 5. P. 97-104.

115. Gerson F. Application of ENDOR spectroscopy to radical cations in freon matrices // Acc. Chem. Res 1994. V. 27. № 3. P. 63-69.

116. Kurreck H., KirsteB., Lubitz W. Electron double Resonance of Radicals in Solution. New York: VCH publishers. 1998. P. 374.

117. Самойлова Р.И., Мороз Э.М., Лунд А, Цветков Ю.Д. Исследование поверхностных свойств оксидов алюминия методом двойного электронно-ядерного резонанса // Ж. Физ. Химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 710-716.

118. Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D., Electron Spin Echo Envelope Modulation (ESEEM) Spectroscopy. CRC Press: Boca Raton, FL. 1992. 312 pp.

119. Kevan L., Bowman M.K. Modern pulsed and continuous wave electron spin resonance. New York: Wiley Interscience. 1990.291 p.

120. Schweiger A Pulsed electron spin resonance spectroscopy; basic principles, techniques and examples of applications. Angewandte Chemie, Int. Ed. Eng. 1991. P. 265-292.

121. Patai S. The Chemistry of the Hydroxyl Groups. Part 2. Interscience Publishers // The dehydration of alcohols. 1971. P. 641-718.

122. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир. 1993. 173 С.

123. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Porras A., Urbano F.J. Synthesis and characterization of Zr02 as an acid-base catalyst. Dehydration-dehydrogenation of propan-2-ol // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93. № 7. P. 1431-1438.

124. Dominique M., Duprez D. Evaluation of the acid-base surface properties of several oxides and supported metal catalysts by means of model reactions // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. V. 118. P. 113-128.

125. Dominguez J.M., Hernandez J.L., Sandoval G. Surface and catalytic properties of AI2Q3- Zr02 solid solutions prepared by sol-gel methods // Appl. Catal. A: Gen. 2000. P. 119-130.

126. Yue Fu, Toshihide Baba, Yoshio Ono. Vapor-phase reactions of catechol with dimethyl carbonate. Part П. Selective synthesis of guaiacol over alumina loaded with alkali hydroxide // Appl. Catal. 1998. V. 166. P. 425-430.

127. Narayanan S., Uma K. Influence of lithium on reduction, dispersion and hydrogenation activity of nickel on alumina catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1987. V 83(3). P. 733-742.

128. Deraz N.-A. M., Salim H.H., El-Aal A. A. The influence of lithium on the hydrogen peroxide decomposition activity of manganese-alumina catalysts // Mat. Lett. 2002. V. 53. P. 102-109.

129. Luy J.C., Parera J.M. Acidities of sulfate species formed on a superacid of sulfated alumina//J. Appl. Catal. 1986. V. 26. P. 295.

130. Bowker M., Petts R.W., Vandervell H.D. Doped aluminas as hydrorefining catalyst supports//! Appl. Catal. 1986. V. 25. P. 121.

131. Macleod N., Isaac J., Lambert R.M. Sodium promotion of Pd/y-Al203 catalysts jperated under simulated "Three-Way" conditions // J. Catal. 2001. V. 198. P. 128.

132. Konsolakis M., Macleod N., Isaac J., Yentekakis I.V., Lambert R.M. Strong Promotion by Na ofPt/y-Al203 Catalysts Operated under Simulated Exhaust Conditions // J. Catal. 2000. V. 193. P. 330.

133. Vernoux P., Leinekugel-Le-Cocq A.Y., Gaillard F. Effect of the addition of Na to Pt/Al203 catalysts for the reduction of NO by C3Hg and СзД> under lean-burn conditions//J. Catal. 2003. V. 219. P. 247.

134. Лисовский А.Е., Алхазов Т.Г., Дадашева А.М., Фейзулаева Ш.А. Влияние щелочей на кислотные свойства окиси алюминия и ее каталитическую активность в процессе окислительного дегидрирования этил бензола // Кинетика и катализ. 1975. Т. 56.456 с.

135. Cortez G.G., Miguel S.R, Scelza OA., Castro A. A. Study of the Poisoning of y-Al203 by alkali metals addition // J. Chem. Techn. Biotechn. 1992. V. 53. P. 177.

136. Фионов A.B., Зайцева И.М., Харланов A.H., Лунина Е.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. С. 155.

137. Miguel S.R., Scelza О.А., Castro А.А., Soria J. Characterization of y-ahimina doped with Li and К by infrared studies of CO adsorbtion and 27A1-NMR // Topics in Catal. 1994. V. 1.P.87.

138. Исупов В.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия. Автореферат. Новосибирск. 1998.39 с.

139. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 216 с.

140. Matar К., Goldfarb D., Yordanov N.D. Electron Magnetic Resonance of Disordered Systems. Worid Scientific, Singapore. 1991. P. 237.

141. Kubelka P.J. New coordinates for IR absoiption // J. Opt. Soc. Amer. 1948. V.38. P. 448-457.

142. Амбарцумян В. А. О возможностях спектроскопии в диффузно-рассеянном свете в ближней ИК-обласги // Изв. Арм. ССР. 1944. № 1-2. С. 13-17.

143. Brimmer P.J., Griffits P.R Angular dependence of diffusereflectance infrared spectra. Part Ш: Linearity of Kubelka-Munk plots // Appl. Spectroscopy. 1988. V. 42. № 2. P. 242-247.

144. Чукин Г.Д, Игнатьева Л.А. Изучение активных центров у-АЬОз // Ж. Прикл. спектроскопии. 1968. Т. 9. № 4. С. 619-624.

145. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981.485 с.

146. Романовский Б.В. Методы исследования кинетики гетерогенных каталитических реакций. М. 1987. С. 18-26.

147. Bassett D.W., Habgood H.W. A Gas Chromatographic Study of the Catalytic Isimerization of Cyclopropane // J. of Phys. Chem. 1960. V. 64, №. 6. P. 769-773.

148. Галкин В.П., Голубев В.Б., Кубасов A.A., Лунина Е.В. Инфракрасные спектры поглощения антрахинона, адсорбированного на окиси алюминия и алюмосиликате //Ж Физ. Химии. 1972. Т. 46. № 4. С. 1005-1007.

149. Gervasini A., Fenyvesi J., Aurox A. Study of the acidic character of modified metal oxide surfaces using the test of isopropanol decomposition // Catal. Let. 1997. P. 219228.

150. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. Т. 1, JI.-M.: ГНТИ химической литературы. 1963. С. 475.

151. Tarte P. Transparent activated nanoparticle alumina and method of prepearing sample // Spectrochimica Acta. 1967. V. 23A P. 2127-2132.

152. Gervasini A, Fenyvesi J., Auroux A Microcalametric study of the acidic character of modified metal oxide surfaces. Influence of the loading amount on alumina, magnesia, and silica//Langmuir. 1996. V. 12 P. 5356-5364.

153. Srinivasan S. Narayanan C.R., Biaglow A, Gorte R., Datye AK. The role of sodium and structure on the catalytic behavior of alumina: I. Isopraponal dehydration activity // Appl. Catal. 1995. V. 132. P. 219-228.

154. Розенталь A.JI. В сб. Проблемы кинетики и катализа XV. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. М.: Наука. 1973. С. 163-167.

155. Копылов В.В., Яковлев И.А. Влияние природы оксида алюминия на состояние кислорода его поверхности //Журн. Общ. Химии. 2001. Т. 71. С. 639-645.

156. Крылова И.В. Химическая электроника (электронные и ионные явления, сопровождающие физико-химические превращения на поверхности твердых тел). М. Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова. 1993. 167 с.

157. Рейнтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония В сб.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973, С. 332-385.

158. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца 20AlZr, Tnpoic.=1073 К, D=7.7 нмd, А Интенсивность Фаза2961 100 t-Zr022553 9 t- Zr022523 10 t-ZrOj1826 55 t-Zr021813 76 t- Zr021551 30 t-ZtOi1536 48 t-ZrCb

159. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца lOGalOAlZr, Тч*ж.=1073 К, D=8.5 нмd,A Интенсивность Фаза2919 100 t- Zr022539 19 t-Zr022513 18 t-Zri>21818 30 t-Zr021788 68 t-Zr021549 30 t-Zr02

160. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца 20GaZr, Тпрок=1073 К, D=9.5 нмd,A Интенсивность Фаза2919 100 t- Zr022539 37 t-Zr022498 21 t-Zr021800 67 t-ZrOz1793 77 t- Zr021543 29 t-ZK>2

161. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца lOYlOAlZr, Тцрок- =1073 К, D=8.2 нмd, A Интенсивность Фаза2971 68 c-Zr022558 35 c-Zr021811 100 0Z1O21547 81 c-ZrOz

162. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца 20AlZr,

163. Тобработки ~ 1600 К, D=10 НМd, А Интенсивность Фаза3154 100 m-Zr022858 72 ш- Zr022631 47 m- Zr022599 41 m-Zr022556 39 a- A12032193 17 a-AI2O31846 45 m- Zr021817 79 ш-гю21656 28 m-Zr021. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца 20GaZr,

164. Тобрабош. ~ 1600 К, D=11.2 нмd, А Интенсивность Фаза3171 100 m-Zr022965 18 p-Ga2Qj2853 73 m-zr022635 23 m-Zr022595 14 m-Zr022560 26 3- Ga2Oj2353 13 m-Zr022218 13 m-Zr021852 27 m- zro21822 40 m-Zr021708 12 m- Zr021663 23 m- Zr02